JP2001322981A - Ｎ，ｎ’−カルボニルビスラクタムの製造方法 - Google Patents
Ｎ，ｎ’−カルボニルビスラクタムの製造方法Info
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- JP2001322981A JP2001322981A JP2001132657A JP2001132657A JP2001322981A JP 2001322981 A JP2001322981 A JP 2001322981A JP 2001132657 A JP2001132657 A JP 2001132657A JP 2001132657 A JP2001132657 A JP 2001132657A JP 2001322981 A JP2001322981 A JP 2001322981A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D227/00—Heterocyclic compounds containing rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, according to more than one of groups C07D203/00 - C07D225/00
- C07D227/02—Heterocyclic compounds containing rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, according to more than one of groups C07D203/00 - C07D225/00 with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D227/06—Heterocyclic compounds containing rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, according to more than one of groups C07D203/00 - C07D225/00 with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D227/08—Oxygen atoms
- C07D227/087—One doubly-bound oxygen atom in position 2, e.g. lactams
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ホスゲンと少なくとも一種のラクタムとを第
三アミンの存在下で反応させてＮ，Ｎ’−カルボニルビ
スラクタムを製造する方法。 【解決手段】 第三アミンを非求核性の脂肪酸第三アミ
ンから成る群の中から選択する。実験室規模および工業
的規模の両方で高純度のＮ，Ｎ’−カルボニルビスラク
タムが高収率で得られる。
三アミンの存在下で反応させてＮ，Ｎ’−カルボニルビ
スラクタムを製造する方法。 【解決手段】 第三アミンを非求核性の脂肪酸第三アミ
ンから成る群の中から選択する。実験室規模および工業
的規模の両方で高純度のＮ，Ｎ’−カルボニルビスラク
タムが高収率で得られる。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明はＮ，Ｎ’−カルボニ
ルビスラクタムの製造方法に関するものである。本発明
は特に、ラクタムとホスゲンからＮ，Ｎ’−カルボニル
ビスラクタムを製造する方法の改良に関するものであ
る。
ルビスラクタムの製造方法に関するものである。本発明
は特に、ラクタムとホスゲンからＮ，Ｎ’−カルボニル
ビスラクタムを製造する方法の改良に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】Ｎ，Ｎ’−カルボニルビスラクタムの製
造方法はあまり多くはない。大抵の方法ではホスゲンが
用いられ、第２反応物はラクタムか、その誘導体、例え
ばそのアルカリ塩またはトリメチルシリル化物である。
しかし、公知方法は十分に満足のいくものでは無い。
造方法はあまり多くはない。大抵の方法ではホスゲンが
用いられ、第２反応物はラクタムか、その誘導体、例え
ばそのアルカリ塩またはトリメチルシリル化物である。
しかし、公知方法は十分に満足のいくものでは無い。
【０００３】１９５６年のＣＡ 52:11781eに記載のH.
R. Meyerの方法では、ホスゲンをε−カプロラクタムの
ナプタラムと反応させて得られるＮ，Ｎ’−カルボニル
ビスラクタムの量が０．６〜４０％に過ぎない。ＣＡ6
8:104571に記載の他の方法では、ホスゲンとε−カプロ
ラクタムとをトリエチレン等の非プロトンアミンの存在
下で２０℃、次いで４０℃の温度で反応させる。実験室
規模での収率は上記よりわずかに高い６０％である。し
かし、この実施例を追試して実際に得られた収率は４０
％である。さらに、反応器に適したより多量の反応物、
例えば５０リットルの反応物を用いた場合の収率は２３
％に過ぎない。
R. Meyerの方法では、ホスゲンをε−カプロラクタムの
ナプタラムと反応させて得られるＮ，Ｎ’−カルボニル
ビスラクタムの量が０．６〜４０％に過ぎない。ＣＡ6
8:104571に記載の他の方法では、ホスゲンとε−カプロ
ラクタムとをトリエチレン等の非プロトンアミンの存在
下で２０℃、次いで４０℃の温度で反応させる。実験室
規模での収率は上記よりわずかに高い６０％である。し
かし、この実施例を追試して実際に得られた収率は４０
％である。さらに、反応器に適したより多量の反応物、
例えば５０リットルの反応物を用いた場合の収率は２３
％に過ぎない。
【０００４】米国特許第５，９７２，２３７号でも同じ
方法を用いてＮ，Ｎ’−カルボニルビスラクタムが製造
される。この特許で使用されるアミンはジメチルシクロ
ヘキシルアミンで、この場合の収率は４６％である。Po
lymer Journal, 1995, 27(5), pp. 449-450に記載の他
の方法では、先ず最初にε−カプロラクタムのＮ−トリ
メチルシリル誘導体を作り、次にその一部をホスゲンと
反応させて塩化カルバモイルにする。次に、２つの中間
化合物を互いに反応させてカルボニルビスカプロラクタ
ムにする。従って、この方法では３段階が必要である。
収率は記載がない。この方法を追試した時の収率は５１
％であった。
方法を用いてＮ，Ｎ’−カルボニルビスラクタムが製造
される。この特許で使用されるアミンはジメチルシクロ
ヘキシルアミンで、この場合の収率は４６％である。Po
lymer Journal, 1995, 27(5), pp. 449-450に記載の他
の方法では、先ず最初にε−カプロラクタムのＮ−トリ
メチルシリル誘導体を作り、次にその一部をホスゲンと
反応させて塩化カルバモイルにする。次に、２つの中間
化合物を互いに反応させてカルボニルビスカプロラクタ
ムにする。従って、この方法では３段階が必要である。
収率は記載がない。この方法を追試した時の収率は５１
％であった。
【０００５】Ｎ，Ｎ’−カルボニルビスラクタムはポリ
マー、特にポリアミドやポリエステルの製造で共触媒お
よび活性剤として有用な化合物であり、また、洗剤中の
無機過酸化物の活性剤あるいはアミノ酸合成の中間体と
して極めて有用な化合物であり、大抵の用途において
Ｎ，Ｎ’−カルボニルビスラクタムは高純度でなければ
ならない。従って、実験室規模だけではなく、工業的規
模で、しかも、しかも経済的な条件でＮ，Ｎ’−カルボ
ニルビスラクタムを高収率で得る方法が求められてい
る。
マー、特にポリアミドやポリエステルの製造で共触媒お
よび活性剤として有用な化合物であり、また、洗剤中の
無機過酸化物の活性剤あるいはアミノ酸合成の中間体と
して極めて有用な化合物であり、大抵の用途において
Ｎ，Ｎ’−カルボニルビスラクタムは高純度でなければ
ならない。従って、実験室規模だけではなく、工業的規
模で、しかも、しかも経済的な条件でＮ，Ｎ’−カルボ
ニルビスラクタムを高収率で得る方法が求められてい
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記問
題を解決して、高純度のＮ，Ｎ’−カルボニルビスラク
タムを高収率で得る方法を提供することにある。
題を解決して、高純度のＮ，Ｎ’−カルボニルビスラク
タムを高収率で得る方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明では、ホスゲンと
少なくとも一種のラクタムとを非求核性の脂肪酸第三ア
ミン群の中から選択される第三アミンの存在下で反応さ
せる。本発明方法を用いると、Ｎ，Ｎ’−カルボニルビ
スラクタムを一般に７０％以上の収率で且つ９９％以上
の純度で得ることができる。
少なくとも一種のラクタムとを非求核性の脂肪酸第三ア
ミン群の中から選択される第三アミンの存在下で反応さ
せる。本発明方法を用いると、Ｎ，Ｎ’−カルボニルビ
スラクタムを一般に７０％以上の収率で且つ９９％以上
の純度で得ることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明方法は下記式のラクタム
（Ｉ）を変換するのに特に有利である：
（Ｉ）を変換するのに特に有利である：
【化２】 (ここで、ｎは３〜１５、好ましくは５〜１２の整数を
表す)。得られたＮ，Ｎ’−カルボニルビスラクタム
（ＩＩ）は下記式を有する：
表す)。得られたＮ，Ｎ’−カルボニルビスラクタム
（ＩＩ）は下記式を有する：
【０００９】
【化３】
【００１０】単一のラクタムを用いた場合には両方の環
は同一である。出発化合物として複数の異なるラクタム
を用いた場合には同一の環または異なる環を有するＮ，
Ｎ’−カルボニルビスラクタムの混合物が得られる。一
般に、化学量論量またはその近傍の量すなわち単数また
は複数のラクタム１モルにつき約０．５モルのホスゲン
を反応させる。大過剰モルのホスゲンは必要無い。ラク
タム１モルにつき０．５〜０．５５モルのホスゲンを用
いるのが好ましい。
は同一である。出発化合物として複数の異なるラクタム
を用いた場合には同一の環または異なる環を有するＮ，
Ｎ’−カルボニルビスラクタムの混合物が得られる。一
般に、化学量論量またはその近傍の量すなわち単数また
は複数のラクタム１モルにつき約０．５モルのホスゲン
を反応させる。大過剰モルのホスゲンは必要無い。ラク
タム１モルにつき０．５〜０．５５モルのホスゲンを用
いるのが好ましい。
【００１１】全く予想外のことであるが、Ｎ，Ｎ’−カ
ルボニルビスラクタムを好条件で製造するのに必要な問
題点を解決するにはアミンの種類が非常に重要であると
いうことを発見した。すなわち、アミンは非求核性（no
n nucleophile）または実質的に非求核性(すなわち求電
子体、例えばカルボニル基に対して不活性または実質的
に不活性)な脂肪酸第三アミンから選択しなければなら
ない。この脂肪酸第三アミンは一般に窒素の遊離電子の
ダブレットに接近し難いかさばる(大きな)ラジカルであ
る。
ルボニルビスラクタムを好条件で製造するのに必要な問
題点を解決するにはアミンの種類が非常に重要であると
いうことを発見した。すなわち、アミンは非求核性（no
n nucleophile）または実質的に非求核性(すなわち求電
子体、例えばカルボニル基に対して不活性または実質的
に不活性)な脂肪酸第三アミンから選択しなければなら
ない。この脂肪酸第三アミンは一般に窒素の遊離電子の
ダブレットに接近し難いかさばる(大きな)ラジカルであ
る。
【００１２】アミンはさらに強い塩基性であるのが好ま
しい。特に好ましいアミンは下記の式のアミンである：
ＮＲ1Ｒ2Ｒ3(ここで、Ｒ1はメチルまたはエチルを表
し、Ｒ2およびＲ3はイソプロピルまたはイソブチルラジ
カルを表し、互いに同一でも異なっていてもよい)この
アミンの例としてはジイソプロピルメチルアミン、ジイ
ソプロピルエチルアミンまたはジイソブチルエチルアミ
ンが挙げられる。ジイソプロピルエチルアミンを用いる
のが好ましい。
しい。特に好ましいアミンは下記の式のアミンである：
ＮＲ1Ｒ2Ｒ3(ここで、Ｒ1はメチルまたはエチルを表
し、Ｒ2およびＲ3はイソプロピルまたはイソブチルラジ
カルを表し、互いに同一でも異なっていてもよい)この
アミンの例としてはジイソプロピルメチルアミン、ジイ
ソプロピルエチルアミンまたはジイソブチルエチルアミ
ンが挙げられる。ジイソプロピルエチルアミンを用いる
のが好ましい。
【００１３】反応中に生じる塩酸を捕捉するのに十分な
量のアミンの存在が必要である。一般にラクタム１モル
につき約１モル、好ましくはラクタム１モルにつき０．
９５〜１．０５モルのアミンを用いる。過剰なアミンは
不用である。ホスゲンを用いる公知技術の方法では約２
０℃の温度の反応媒体中にホスゲンを導入する。本発明
方法をさらに改良するには約−１０℃〜約＋５℃、好ま
しくは約−５℃〜約０℃の温度の反応媒体中にホスゲン
を導入するのが良いということが分かった。それによっ
て収率が良くなり、純度も高くなる。ホスゲンの導入は
一般に１時間〜数時間で行なう。
量のアミンの存在が必要である。一般にラクタム１モル
につき約１モル、好ましくはラクタム１モルにつき０．
９５〜１．０５モルのアミンを用いる。過剰なアミンは
不用である。ホスゲンを用いる公知技術の方法では約２
０℃の温度の反応媒体中にホスゲンを導入する。本発明
方法をさらに改良するには約−１０℃〜約＋５℃、好ま
しくは約−５℃〜約０℃の温度の反応媒体中にホスゲン
を導入するのが良いということが分かった。それによっ
て収率が良くなり、純度も高くなる。ホスゲンの導入は
一般に１時間〜数時間で行なう。
【００１４】反応は一般に反応物に対して不活性有機溶
媒中で、ホスゲンを導入する温度より低い融点、特に約
−１０℃以下の融点を有する有機溶媒中で行なう。溶媒
の沸点は約１６０℃以下であるのが好ましい。芳香族溶
媒、例えばトルエンおよびキシレンが適している。ホス
ゲンの全量導入後に反応を約４０〜５０℃の温度で一般
に数時間続ける。得られたＮ，Ｎ’−カルボニルビスラ
クタムを回収するために、生成した塩酸アミンを例えば
濾過または水洗浄で媒体から分離し、沈降分離によって
水相を回収し、溶媒を除去する(特に減圧蒸留)。必要な
場合にはさらに、カルボニルビスラクタムの溶媒ではな
い化合物、例えばイソプロパノール、メタノールまたは
水を媒体に添加してカルボニルビスラクタムを沈殿させ
てもよい。必要な場合にはメタノール等のアルコールで
化合物をさらに洗浄、精製し、および／または、再結晶
化してもよい。
媒中で、ホスゲンを導入する温度より低い融点、特に約
−１０℃以下の融点を有する有機溶媒中で行なう。溶媒
の沸点は約１６０℃以下であるのが好ましい。芳香族溶
媒、例えばトルエンおよびキシレンが適している。ホス
ゲンの全量導入後に反応を約４０〜５０℃の温度で一般
に数時間続ける。得られたＮ，Ｎ’−カルボニルビスラ
クタムを回収するために、生成した塩酸アミンを例えば
濾過または水洗浄で媒体から分離し、沈降分離によって
水相を回収し、溶媒を除去する(特に減圧蒸留)。必要な
場合にはさらに、カルボニルビスラクタムの溶媒ではな
い化合物、例えばイソプロパノール、メタノールまたは
水を媒体に添加してカルボニルビスラクタムを沈殿させ
てもよい。必要な場合にはメタノール等のアルコールで
化合物をさらに洗浄、精製し、および／または、再結晶
化してもよい。
【００１５】本発明方法を用いることによって収率は従
来法に比べて著しく改良される。すなわち、実験室規模
では８０％以上、工業的規模では７０％以上の収率で
Ｎ，Ｎ’−カルボニルビスラクタムが得られる。純度も
高く、一般に９９％以上である。本発明方法は、反応中
に生じる塩酸塩からジイソプロピルエチルアミンを高純
度で回収する手段が発見されたので、特に経済的であ
る。これを行なうためには、塩酸塩を反応媒体から分離
するか、媒体に水を加えて例えば沈降分離で分離し、水
相を回収した後に、塩酸アミンと水の水溶液、好ましく
は高純粋の水溶液を作り、この水溶液を無機アルカリ塩
基、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムまたは水
酸化カリウム、特にその水溶液で中和する。好ましい塩
基は水酸化ナトリウムである。一般に、溶液の最終ｐＨ
が約１３になる量の塩基を用いる。次に、溶液の共蒸留
を行なう。この共蒸留は一般に標準圧で約８３℃〜９１
℃の温度で行なう。回収された混合物からアミンを沈降
分離で分離する。ＧＣ分析で求めたアミンの純度は一般
に９９％以上であり、Ｎ，Ｎ’−カルボニルビスラクタ
ムの次の製造サイクルで用いることができる。以下、本
発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定
されるものではない。
来法に比べて著しく改良される。すなわち、実験室規模
では８０％以上、工業的規模では７０％以上の収率で
Ｎ，Ｎ’−カルボニルビスラクタムが得られる。純度も
高く、一般に９９％以上である。本発明方法は、反応中
に生じる塩酸塩からジイソプロピルエチルアミンを高純
度で回収する手段が発見されたので、特に経済的であ
る。これを行なうためには、塩酸塩を反応媒体から分離
するか、媒体に水を加えて例えば沈降分離で分離し、水
相を回収した後に、塩酸アミンと水の水溶液、好ましく
は高純粋の水溶液を作り、この水溶液を無機アルカリ塩
基、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムまたは水
酸化カリウム、特にその水溶液で中和する。好ましい塩
基は水酸化ナトリウムである。一般に、溶液の最終ｐＨ
が約１３になる量の塩基を用いる。次に、溶液の共蒸留
を行なう。この共蒸留は一般に標準圧で約８３℃〜９１
℃の温度で行なう。回収された混合物からアミンを沈降
分離で分離する。ＧＣ分析で求めたアミンの純度は一般
に９９％以上であり、Ｎ，Ｎ’−カルボニルビスラクタ
ムの次の製造サイクルで用いることができる。以下、本
発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定
されるものではない。
【００１６】
【実施例】実施例１ Ｎ，Ｎ’−カルボニルビス（ε−カプロラクタム）（Ｃ
ＢＣ）の製造 毎分３００回転で回転する機械的撹拌器を備えた、ジャ
ケット付き反応器中に、２．１ｋｇのトルエンと、２７
７ｇ（２．４２６モル）のε−カプロラクタムと、３１
８ｇ（２．４３モル）のジイソプロピルエチルアミン
（ＤＩＥＡ）とを導入する。混合物を−５℃に冷却し、
１２９ｇ（１．３モル）の気体ホスゲンを毎時約７５ｇ
の流量で混合物に規則的に導入する。温度は−５℃〜０
℃に維持する。
ＢＣ）の製造 毎分３００回転で回転する機械的撹拌器を備えた、ジャ
ケット付き反応器中に、２．１ｋｇのトルエンと、２７
７ｇ（２．４２６モル）のε−カプロラクタムと、３１
８ｇ（２．４３モル）のジイソプロピルエチルアミン
（ＤＩＥＡ）とを導入する。混合物を−５℃に冷却し、
１２９ｇ（１．３モル）の気体ホスゲンを毎時約７５ｇ
の流量で混合物に規則的に導入する。温度は−５℃〜０
℃に維持する。
【００１７】ホスゲン導入後、反応媒体を４０℃〜４３
℃に加熱し、撹拌しながらこの温度を５時間維持する。
次いで、約＋１０℃に冷却し、生成した沈殿物を濾過分
離する。４９９ｇ、４０２ｇ、次いで４９１ｇのトルエ
ンでケークを洗浄して、４４７．９ｇの湿ったＤＩＥＡ
塩酸が回収される。得られた濾過物を合せ、３．６２９
ｋｇの一つのトルエン相にする。次いで、１４〜２５ｍ
ｍＨｇ下、３５℃で３．０２９ｋｇのトルエンを蒸留し
て混合物を濃縮する。蒸留でＣＢＣは沈殿するが、媒体
を撹拌し続けることができる。
℃に加熱し、撹拌しながらこの温度を５時間維持する。
次いで、約＋１０℃に冷却し、生成した沈殿物を濾過分
離する。４９９ｇ、４０２ｇ、次いで４９１ｇのトルエ
ンでケークを洗浄して、４４７．９ｇの湿ったＤＩＥＡ
塩酸が回収される。得られた濾過物を合せ、３．６２９
ｋｇの一つのトルエン相にする。次いで、１４〜２５ｍ
ｍＨｇ下、３５℃で３．０２９ｋｇのトルエンを蒸留し
て混合物を濃縮する。蒸留でＣＢＣは沈殿するが、媒体
を撹拌し続けることができる。
【００１８】媒体に１．８ｋｇのイソプロパノールを添
加し、１．８７５ｋｇのイソプロパノール／トルエン
（重量で８４／１６）混合物を３８１〜１３３ｍｍＨｇ
下、６２℃〜４３℃で蒸留する。次いで、媒体を７６℃
まで加熱してＣＢＣを再溶解する。溶液を０℃〜５℃へ
冷却してＣＢＣを約４５℃で沈殿させる。混合物を濾過
し、ケークを５３ｇ、次いで４７ｇの０℃〜５℃のイソ
プロパノールで洗浄した後、得られた大きな白い結晶を
減圧下の炉中で１時間乾燥する。２４８ｇのＮ，Ｎ’−
カルボニルビス（ε−カプロラクタム）（出発材料のε
−カプロラクタムに対して８１％の収率）が純度１００
％（ＨＰＬＣ定量）で得られ、塩化物は検知されない。
問題となる化合物、例えば塩化カーバモイルやビルスメ
イヤー−ハック（Vilsmeiler-Haack）型の有機塩を含ま
ないことを示している。
加し、１．８７５ｋｇのイソプロパノール／トルエン
（重量で８４／１６）混合物を３８１〜１３３ｍｍＨｇ
下、６２℃〜４３℃で蒸留する。次いで、媒体を７６℃
まで加熱してＣＢＣを再溶解する。溶液を０℃〜５℃へ
冷却してＣＢＣを約４５℃で沈殿させる。混合物を濾過
し、ケークを５３ｇ、次いで４７ｇの０℃〜５℃のイソ
プロパノールで洗浄した後、得られた大きな白い結晶を
減圧下の炉中で１時間乾燥する。２４８ｇのＮ，Ｎ’−
カルボニルビス（ε−カプロラクタム）（出発材料のε
−カプロラクタムに対して８１％の収率）が純度１００
％（ＨＰＬＣ定量）で得られ、塩化物は検知されない。
問題となる化合物、例えば塩化カーバモイルやビルスメ
イヤー−ハック（Vilsmeiler-Haack）型の有機塩を含ま
ないことを示している。
【００１９】実施例２ Ｎ，Ｎ’−カルボニルビス（ε−カプロラクタム）の製
造 実施例１と同様に操作したが、３００ｍｌのトルエン
と、０．４０２モルのε−カプロラクタムと、０．４０
４モルのＤＩＥＡと、０．２１モルのホスゲンとを用
い、反応媒体を１０℃〜１７℃の温度に維持しながら３
０分間ホスゲンを導入した。Ｎ，Ｎ’−カルボニルビス
(ε−カプロラクタム)が収率７７％および純度９８％
（ＨＰＬＣ定量）で得られる。
造 実施例１と同様に操作したが、３００ｍｌのトルエン
と、０．４０２モルのε−カプロラクタムと、０．４０
４モルのＤＩＥＡと、０．２１モルのホスゲンとを用
い、反応媒体を１０℃〜１７℃の温度に維持しながら３
０分間ホスゲンを導入した。Ｎ，Ｎ’−カルボニルビス
(ε−カプロラクタム)が収率７７％および純度９８％
（ＨＰＬＣ定量）で得られる。
【００２０】比較例 トリエチルアミンの存在下でのホスゲン化によるＮ，
Ｎ’−カルボニルビス(ε−カプ ロラクタム)の製造 実施例２と同様に操作したが、ＤＩＥＡを０．４２モル
のトリエチルアミンに代えた。Ｎ，Ｎ’−カルボニルビ
ス(ε−カプロラクタム)が収率１４％および純度９５％
（ＨＰＬＣ定量）で得られる。
Ｎ’−カルボニルビス(ε−カプ ロラクタム)の製造 実施例２と同様に操作したが、ＤＩＥＡを０．４２モル
のトリエチルアミンに代えた。Ｎ，Ｎ’−カルボニルビ
ス(ε−カプロラクタム)が収率１４％および純度９５％
（ＨＰＬＣ定量）で得られる。
【００２１】実施例３ Ｎ，Ｎ’−カルボニルビス（ε−カプロラクタム）の製
造 実施例１と同様に操作したが、４００ｍｌのトルエン
と、０．４０３モルのε−カプロラクタムと、０．４０
４モルのＤＩＥＡと、０．２５モルのホスゲンとを用い
た。Ｎ，Ｎ’−カルボニルビス(ε−カプロラクタム)が
収率７０％および純度９８％（ＨＰＬＣ定量）で得られ
る。
造 実施例１と同様に操作したが、４００ｍｌのトルエン
と、０．４０３モルのε−カプロラクタムと、０．４０
４モルのＤＩＥＡと、０．２５モルのホスゲンとを用い
た。Ｎ，Ｎ’−カルボニルビス(ε−カプロラクタム)が
収率７０％および純度９８％（ＨＰＬＣ定量）で得られ
る。
【００２２】実施例４ 実施例１で用いたジイソプロピルエチルアミンの回収と
再循環 ９５ｇの蒸留水と、実施例１で得られた１４５．７ｇ
（０．８７モル）のＤＩＥＡ塩酸塩とをジャケット付き
反応器に導入する。反応器は下相の再循環用デーン−ス
ターク（Dean-Stark）装置と、−１５℃のグリコールが
供給されるカスケード凝縮器とを備えている。塩酸塩は
２０℃、１５分で完全に溶解する。１１４ｇ（０．９１
４モル）の３２％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、水
溶液の最終ｐＨを１３±０．５に調整する。
再循環 ９５ｇの蒸留水と、実施例１で得られた１４５．７ｇ
（０．８７モル）のＤＩＥＡ塩酸塩とをジャケット付き
反応器に導入する。反応器は下相の再循環用デーン−ス
ターク（Dean-Stark）装置と、−１５℃のグリコールが
供給されるカスケード凝縮器とを備えている。塩酸塩は
２０℃、１５分で完全に溶解する。１１４ｇ（０．９１
４モル）の３２％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、水
溶液の最終ｐＨを１３±０．５に調整する。
【００２３】標準圧、８３℃〜９１℃の温度（化合物の
温度１０３℃〜１０９℃）で共蒸留する。水相（８７
ｇ）とＤＩＥＡとから成る混合物が得られる。これらを
沈降分離して、０．１４％の水を含み、ジイソプロピル
アミンを含まない純度が９９％の１１１．３ｇのＤＩＥ
Ａが回収される。収率は出発材料のＤＩＥＡ塩酸塩に対
して９８％である。このＤＩＥＡを用いて実施例１の操
作でＣＢＣを製造した。Ｎ，Ｎ−カルボニルビス(ε−
カプロラクタム)が収率８３％、純度９９．７％以上
（ＨＰＬＣで定量）で得られた。
温度１０３℃〜１０９℃）で共蒸留する。水相（８７
ｇ）とＤＩＥＡとから成る混合物が得られる。これらを
沈降分離して、０．１４％の水を含み、ジイソプロピル
アミンを含まない純度が９９％の１１１．３ｇのＤＩＥ
Ａが回収される。収率は出発材料のＤＩＥＡ塩酸塩に対
して９８％である。このＤＩＥＡを用いて実施例１の操
作でＣＢＣを製造した。Ｎ，Ｎ−カルボニルビス(ε−
カプロラクタム)が収率８３％、純度９９．７％以上
（ＨＰＬＣで定量）で得られた。
【００２４】実施例５ Ｎ，Ｎ−カルボニルビス（ε−カプロラクタム）の製造 ２０リットルの反応器中で６．６ｋｇのトルエンに２．
２ｋｇ（１９．４モル）のε−カプロラクタムを撹拌下
に懸濁させた（カプロラクタム濃度２５％）。次いで、
２．５９ｋｇのジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥ
Ａ、２．５９ｋｇ、１．０３ｅｑ）を室温で添加する。
媒体を０℃に冷却し、１．０ｋｇの気体のホスゲン（１
０．１モル、０．５２ｅｑ）を媒体に導入し、反応器の
温度を１２℃以下に維持する。導入完了後、媒体を４０
℃〜５０℃で２時間加熱し、５０℃〜４０℃の水４．４
ｋｇを媒体に３０分かけて加える。ＤＩＥＡ塩酸塩は直
ちに溶解する。３０分撹拌した後に撹拌を停止し、得ら
れた均質相を３０分間沈降分離させる。水相（７．８ｋ
ｇ）を回収し、ＤＩＥＡ塩酸塩の再利用用に貯蔵する。
トルエン相を加熱し、真空下（８０〜５０ｍｍＨｇ
下）、３５℃〜５０℃で濃縮する。１．５時間かけて
４．８ｋｇのトルエンを蒸留した後、真空を破って５ｋ
ｇの水を媒体に入れる。ＣＢＣが結晶化する。反応器を
再び真空下（４５０〜４００ｍｍＨｇ）、６５℃〜７０
℃にし、水／トルエン共沸混合物を蒸留してトルエンを
媒体から完全に除去する。３．５時間蒸留した後に、９
６０ｇのトルエンと、１４０ｇの水とを蒸留物中に回収
する。大気圧下で媒体に４．８ｋｇのメタノールを加
え、媒体を４０℃に１時間撹拌する。媒体を５℃に冷却
し、懸濁物を濾過する。８．４ｋｇの濾液を回収する。
ケークを２．５ｋｇの水／メタノール混合物（５０／５
０）で洗浄する（２．５５ｋｇの洗浄液が回収され
る）。１．９ｋｇの湿ったＣＢＣを濾過分離する。６時
間乾燥（１０ｍｍＨｇ下、５０℃）後に、１．８５ｋｇ
（７６％の収率）の乾燥したＣＢＣが９９．５％以上の
純度（％ｗ／ｗ、ＨＰＬＣ）で得られる（融点１１５
℃）。
２ｋｇ（１９．４モル）のε−カプロラクタムを撹拌下
に懸濁させた（カプロラクタム濃度２５％）。次いで、
２．５９ｋｇのジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥ
Ａ、２．５９ｋｇ、１．０３ｅｑ）を室温で添加する。
媒体を０℃に冷却し、１．０ｋｇの気体のホスゲン（１
０．１モル、０．５２ｅｑ）を媒体に導入し、反応器の
温度を１２℃以下に維持する。導入完了後、媒体を４０
℃〜５０℃で２時間加熱し、５０℃〜４０℃の水４．４
ｋｇを媒体に３０分かけて加える。ＤＩＥＡ塩酸塩は直
ちに溶解する。３０分撹拌した後に撹拌を停止し、得ら
れた均質相を３０分間沈降分離させる。水相（７．８ｋ
ｇ）を回収し、ＤＩＥＡ塩酸塩の再利用用に貯蔵する。
トルエン相を加熱し、真空下（８０〜５０ｍｍＨｇ
下）、３５℃〜５０℃で濃縮する。１．５時間かけて
４．８ｋｇのトルエンを蒸留した後、真空を破って５ｋ
ｇの水を媒体に入れる。ＣＢＣが結晶化する。反応器を
再び真空下（４５０〜４００ｍｍＨｇ）、６５℃〜７０
℃にし、水／トルエン共沸混合物を蒸留してトルエンを
媒体から完全に除去する。３．５時間蒸留した後に、９
６０ｇのトルエンと、１４０ｇの水とを蒸留物中に回収
する。大気圧下で媒体に４．８ｋｇのメタノールを加
え、媒体を４０℃に１時間撹拌する。媒体を５℃に冷却
し、懸濁物を濾過する。８．４ｋｇの濾液を回収する。
ケークを２．５ｋｇの水／メタノール混合物（５０／５
０）で洗浄する（２．５５ｋｇの洗浄液が回収され
る）。１．９ｋｇの湿ったＣＢＣを濾過分離する。６時
間乾燥（１０ｍｍＨｇ下、５０℃）後に、１．８５ｋｇ
（７６％の収率）の乾燥したＣＢＣが９９．５％以上の
純度（％ｗ／ｗ、ＨＰＬＣ）で得られる（融点１１５
℃）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ピエール−イヴ ルロイ フランス国 31120 ロク スール ガロ ン アヴニュ デュ パルク 23 (72)発明者 ジャン−ピエール セネ フランス国 77760 ブチエール リュ ドゥ ラ ガル 79 Ｆターム(参考） 4C034 DE11 EA03 EA07 4C054 AA02 CC09 DD23 EE01 FF01 4C069 AB12 BC12 BD06 CC09 CC17 CC19
Claims (12)
- 【請求項１】 ホスゲンと少なくとも一種のラクタムと
を第三アミンの存在下で反応させてＮ，Ｎ’−カルボニ
ルビスラクタムを製造する方法において、 第三アミンを非求核性の脂肪酸第三アミンから成る群の
中から選択することを特徴とする方法。 - 【請求項２】 出発材料のラクタムが下記一般式（Ｉ）
で表される請求項１に記載の方法： 【化１】 (ここで、ｎは３〜１５の整数を表す) - 【請求項３】 第三アミンが式：ＮＲ1Ｒ2Ｒ3のアミン
（ここで、Ｒ1はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ2お
よびＲ3はイソプロピル基またはイソブチル基を表し、
互いに同一でも異なっていてもよい）から選択される請
求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 第三アミンがジイソプロピルエチルアミ
ンである請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項５】 ホスゲンを−１０℃〜＋５℃の温度の反
応媒体中に導入する請求項１〜４のいずれか一項に記載
の方法。 - 【請求項６】 ホスゲン導入後、反応混合物を４０℃〜
５０℃の温度に加熱する請求項１〜５のいずれか一項に
記載の方法。 - 【請求項７】 融点が−１０℃以下の溶媒の中から選択
された溶媒中で反応を行なう請求項１〜６のいずれか一
項に記載の方法。 - 【請求項８】 反応終了時にジイソプロピルエチルアミ
ンを回収するために反応媒体に水を添加して生成した塩
酸ジイソプロピルエチルアミンを水に溶解するか、塩酸
塩を媒体から分離し、必要に応じて反応媒体から分離し
てから得られた水溶液を無機アルカリ塩基で中和し、次
いで混合物を共蒸留する請求項４〜７のいずれか１項に
記載の方法。 - 【請求項９】 最終ｐＨが約１３になるように塩基の量
を添加する請求項8に記載の方法。 - 【請求項１０】 共蒸留の温度を約８３℃〜９１℃にす
る請求項８または９に記載の方法。 - 【請求項１１】 水からの結晶化によってＮ，Ｎ’−カ
ルボニルビスラクタムを回収する請求項１〜10のいずれ
か１項に記載の方法。 - 【請求項１２】 アルコールで洗浄してＮ，Ｎ’−カル
ボニルビスラクタムを精製する請求項１〜11のいずれか
１項に記載の方法。
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| FR0005502A FR2808274B1 (fr) | 2000-04-28 | 2000-04-28 | Procede de preparation des n, n'-carbonylbislactames |
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|---|---|---|---|---|
| DE19518039A1 (de) * | 1995-05-17 | 1996-11-21 | Basf Ag | Verwendung von heterocyclischen Verbindungen als Aktivatoren für anorganische Perverbindungen |
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