JPH045294A - ヘキサメチルシクロトリシラザンの製造方法 - Google Patents
ヘキサメチルシクロトリシラザンの製造方法Info
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- JPH045294A JPH045294A JP2104888A JP10488890A JPH045294A JP H045294 A JPH045294 A JP H045294A JP 2104888 A JP2104888 A JP 2104888A JP 10488890 A JP10488890 A JP 10488890A JP H045294 A JPH045294 A JP H045294A
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- hexamethylcyclotrisilazane
- octamethylcyclotetrasilazane
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/21—Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は、例えば各種オルガノポリシロキサンの合成原
料や窒化ケイ素、炭窒化ケイ素合成原料として工業的に
重要なシラザン化合物の製造方法に関するものである。
料や窒化ケイ素、炭窒化ケイ素合成原料として工業的に
重要なシラザン化合物の製造方法に関するものである。
シラザン化合物は、ハロゲノシランとアンモニアとを有
ａｉ＠媒中で反応させて得られる。この方法はＪ、 Ａ
＋ｍ、 Ｃｈｅｗ、 Ｓｏｃ、 、 ７０．３８８８
（１９４８） 、に記載され古くから知られている。 この方法によればシクロトリシラザンはそれ以外のシラ
ザン化合物との混合物として得られ、シクロトリシラザ
ンとしての収率が低い。例えばジメチルジクロロシラン
をアンモニアと反応すれば、ヘキサメチルシクロトリシ
ラザンとオクタメチルシクロテトラシラザンの混合物が
製造できる。 しかし混合物を構成するオクタメチルシクロテトラシラ
ザンは、融点が９７℃と高く常温で固体である。通常の
蒸留操作では冷却器内で固化するために取扱いに＜＜、
高純度で得ることが難しい。 工業的には、常温で液体であり、高純度で得られるヘキ
サメチルシクロトリシラザンへの変換が望まれている。 シクロトリシラザンを選択的に得る方法としては、特公
昭６３−５８８３８号公報に、得られたシクロトリシラ
ザン以外のシクロシラザンを、水素と第■族金属化合物
触媒との存在下に加熱する方法が開示されている。しか
しこの方法は可燃性ガスである水素を使用すること、触
媒が高価であること、高分子化合物が生成するために収
率が低いという欠点を有している。 ５ｏｖｉｅｔ Ｐｌａｓｔ、（１０）、１９６５には、
オクタメチルシクロテトラシラザンを硫酸または硫酸ア
ンモニウムの触媒下に長時間加熱し、オクタメチルシク
ロテトラシラザンとへキサメチルシクロトリシラザンと
の平衡混合物を得る方法が記載されている。 ところが、平衡化の際に高分子化合物が副生ずること及
びオクタメチルシクロテトラシラザンが系内に残存する
ので、ヘキサメチルシクロトリシラザンの収率が低い。 また、硫酸や硫酸アンモニウムを使用して、本願の方法
である、生成するヘキサメチルシクロトリシラザンを系
外に留去させる方法を行なっても、後述の比較例に示す
ように高分子化合物の生成が多く収率が低く、硫酸や硫
酸アンモニウムはヘキサメチルシクロトリシラザンの工
業的な製造には適していない。
ａｉ＠媒中で反応させて得られる。この方法はＪ、 Ａ
＋ｍ、 Ｃｈｅｗ、 Ｓｏｃ、 、 ７０．３８８８
（１９４８） 、に記載され古くから知られている。 この方法によればシクロトリシラザンはそれ以外のシラ
ザン化合物との混合物として得られ、シクロトリシラザ
ンとしての収率が低い。例えばジメチルジクロロシラン
をアンモニアと反応すれば、ヘキサメチルシクロトリシ
ラザンとオクタメチルシクロテトラシラザンの混合物が
製造できる。 しかし混合物を構成するオクタメチルシクロテトラシラ
ザンは、融点が９７℃と高く常温で固体である。通常の
蒸留操作では冷却器内で固化するために取扱いに＜＜、
高純度で得ることが難しい。 工業的には、常温で液体であり、高純度で得られるヘキ
サメチルシクロトリシラザンへの変換が望まれている。 シクロトリシラザンを選択的に得る方法としては、特公
昭６３−５８８３８号公報に、得られたシクロトリシラ
ザン以外のシクロシラザンを、水素と第■族金属化合物
触媒との存在下に加熱する方法が開示されている。しか
しこの方法は可燃性ガスである水素を使用すること、触
媒が高価であること、高分子化合物が生成するために収
率が低いという欠点を有している。 ５ｏｖｉｅｔ Ｐｌａｓｔ、（１０）、１９６５には、
オクタメチルシクロテトラシラザンを硫酸または硫酸ア
ンモニウムの触媒下に長時間加熱し、オクタメチルシク
ロテトラシラザンとへキサメチルシクロトリシラザンと
の平衡混合物を得る方法が記載されている。 ところが、平衡化の際に高分子化合物が副生ずること及
びオクタメチルシクロテトラシラザンが系内に残存する
ので、ヘキサメチルシクロトリシラザンの収率が低い。 また、硫酸や硫酸アンモニウムを使用して、本願の方法
である、生成するヘキサメチルシクロトリシラザンを系
外に留去させる方法を行なっても、後述の比較例に示す
ように高分子化合物の生成が多く収率が低く、硫酸や硫
酸アンモニウムはヘキサメチルシクロトリシラザンの工
業的な製造には適していない。
本発明は前記の課題を解決するためなされたもので、ヘ
キサメチルシクロトリシラザンを工業的に安価に効率よ
く製造する方法を提供することを目的とする。
キサメチルシクロトリシラザンを工業的に安価に効率よ
く製造する方法を提供することを目的とする。
前記の課題を解決するためになされた本発明のへキサメ
チルシクロトリシラザンの製造方法は、−船蔵、−（Ｍ
ｅａＳｉＮＨｌ ｎ−（ｎは４以上の整数）で示される
鎖状または環状のシラザン化合物を、アリールスルホン
酸のアンモニウム塩および／またはアミノアリールスル
ホン酸から選ばれる一種または複数種の化合物触媒の存
在下で加熱し、生成した−（ＭｅａＳｉＮＨｌ ｇ−で
示されるヘキサメチルシクロトリシラザンを系外に留去
している。 始発剤であるシラザン化合物は、例えばジメチルジハロ
ゲノシランと有機溶媒とを反応器内に仕込み、撹拌下で
アンモニアを液中に供給し反応させて製造したものであ
る。その反応液を濾過等の技術を用いて例えばヘキサメ
チルシクロトリシラザンやオクタメチルシクロテトラシ
ラザンを主成分とする混合液を得、その混合液に蒸留な
どの分離操作を施せば所望のシラザン化合物が得られる
。 このシラザン化合物は単一種からなるものを用いても複
数種のシラザン化合物が混合したものを用いても良い。 例えばジメチルジハロゲノシランをアンモノリシス化し
て得られた複数種のシラザン化合物を含む反応液を、蒸
留などの分離操作なしでそのまま用いることもできる。 このようにして得たシラザン化合物を触媒とともに蒸留
塔、撹拌機およびコンデンサを備えた反応器に仕込む。 触媒は、アリールスルホン酸のアンモニウム塩および／
またはアミノアリールスルホン酸から選ばれる一種また
は複数種の化合物触媒である。例えば、 （Ｒ’、Ｒ２は水素または炭素数１〜１２の低級アルキ
ル基）で、具体的にはベンゼンスルホン酸、トルエンス
ルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアンモニウ
ム塩、 ジアミノベンジルスルホン酸 などが良い。中でもｐ−１−ルイジンーＩ−スルホン酸
、メタニル酸、スルファニル酸が好適である。 また、上記スルホン酸類のアンモニウム塩の添加方法と
しては、スルホン酸類を直接添加し、シラザン化合物と
反応させ、系内にアンモニウム塩を形成させても良い。 触媒の添加による反応は非常に速いため、触媒の添加量
は原料であるシラザン化合物に対し、０．０５〜１０ｗ
ｔ％で良い。好ましくは８，５〜５ｗｔ％である。０．
０５ｗｔ％以下では反応が遅く、１０ｗｔ％以上では不
経済である。 シラザン化合物と触媒とを仕込んだ後は反応器を撹拌下
に加熱し、生成するヘキサメチルシクロトリシラザンが
還流する温度まで加熱を続け、還流が始まったら系外に
留去させる。反応は減圧下で行なっても良いが、減圧度
が低いと原料にオクタメチルシクロテトラシラザンを用
いた場合に冷却器内部で固化するため、１５〜５００ｔ
ｏｒｒ、好ましくは２０〜３００ｔｏｒｒで行なうこと
が望ましい。反応器内の温度は８０〜１７０℃を維持す
ることが望ましい。 ８０℃以下ではへキサメチルシクロトリシラザンの生成
速度が遅＜、１７０℃以上では不経済である。
チルシクロトリシラザンの製造方法は、−船蔵、−（Ｍ
ｅａＳｉＮＨｌ ｎ−（ｎは４以上の整数）で示される
鎖状または環状のシラザン化合物を、アリールスルホン
酸のアンモニウム塩および／またはアミノアリールスル
ホン酸から選ばれる一種または複数種の化合物触媒の存
在下で加熱し、生成した−（ＭｅａＳｉＮＨｌ ｇ−で
示されるヘキサメチルシクロトリシラザンを系外に留去
している。 始発剤であるシラザン化合物は、例えばジメチルジハロ
ゲノシランと有機溶媒とを反応器内に仕込み、撹拌下で
アンモニアを液中に供給し反応させて製造したものであ
る。その反応液を濾過等の技術を用いて例えばヘキサメ
チルシクロトリシラザンやオクタメチルシクロテトラシ
ラザンを主成分とする混合液を得、その混合液に蒸留な
どの分離操作を施せば所望のシラザン化合物が得られる
。 このシラザン化合物は単一種からなるものを用いても複
数種のシラザン化合物が混合したものを用いても良い。 例えばジメチルジハロゲノシランをアンモノリシス化し
て得られた複数種のシラザン化合物を含む反応液を、蒸
留などの分離操作なしでそのまま用いることもできる。 このようにして得たシラザン化合物を触媒とともに蒸留
塔、撹拌機およびコンデンサを備えた反応器に仕込む。 触媒は、アリールスルホン酸のアンモニウム塩および／
またはアミノアリールスルホン酸から選ばれる一種また
は複数種の化合物触媒である。例えば、 （Ｒ’、Ｒ２は水素または炭素数１〜１２の低級アルキ
ル基）で、具体的にはベンゼンスルホン酸、トルエンス
ルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアンモニウ
ム塩、 ジアミノベンジルスルホン酸 などが良い。中でもｐ−１−ルイジンーＩ−スルホン酸
、メタニル酸、スルファニル酸が好適である。 また、上記スルホン酸類のアンモニウム塩の添加方法と
しては、スルホン酸類を直接添加し、シラザン化合物と
反応させ、系内にアンモニウム塩を形成させても良い。 触媒の添加による反応は非常に速いため、触媒の添加量
は原料であるシラザン化合物に対し、０．０５〜１０ｗ
ｔ％で良い。好ましくは８，５〜５ｗｔ％である。０．
０５ｗｔ％以下では反応が遅く、１０ｗｔ％以上では不
経済である。 シラザン化合物と触媒とを仕込んだ後は反応器を撹拌下
に加熱し、生成するヘキサメチルシクロトリシラザンが
還流する温度まで加熱を続け、還流が始まったら系外に
留去させる。反応は減圧下で行なっても良いが、減圧度
が低いと原料にオクタメチルシクロテトラシラザンを用
いた場合に冷却器内部で固化するため、１５〜５００ｔ
ｏｒｒ、好ましくは２０〜３００ｔｏｒｒで行なうこと
が望ましい。反応器内の温度は８０〜１７０℃を維持す
ることが望ましい。 ８０℃以下ではへキサメチルシクロトリシラザンの生成
速度が遅＜、１７０℃以上では不経済である。
本発明の製造方法によれば、オクタメチルシクロテトラ
シラザンをはじめとするシラザン化合物を化合物触媒と
ともに加熱し、系外に留去するという簡単な操作によっ
てヘキサメチルシクロトリシラザンに変換することがで
きる。その際、他の高分子化合物が副生ずることはない
。得られたヘキサメチルシクロトリシラザンは常温で液
体であり製造装置内で固化することがなく取扱い易い。
シラザンをはじめとするシラザン化合物を化合物触媒と
ともに加熱し、系外に留去するという簡単な操作によっ
てヘキサメチルシクロトリシラザンに変換することがで
きる。その際、他の高分子化合物が副生ずることはない
。得られたヘキサメチルシクロトリシラザンは常温で液
体であり製造装置内で固化することがなく取扱い易い。
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
実施例Ｉ
撹拌機、コンデンサ、蒸留塔および留出管を備えた２０
０Ｉｌｌｌガラスフラスコを用意する。オクタメチルシ
クロテトラシラザン７３ｇと、触媒としてｐ−ｈルイジ
シ１−スルホン酸を３．６５ｇ仕込み、９７℃に加熱す
る。オクタメチルシクロテトラシラザンが融解したこと
を確認した後、撹拌を行なう。真空ポンプで系内を６５
ｔｏｒｒまで減圧して留分を留出させたところ、１時間
の留出で６８ｇのへキサメチルシクロトリシラザンが得
られた。 得られたヘキサメチルシクロトリシラザンは純度９９、
１Ｇｃ％と高純度で、その収率は９３．２ｗｔ％であり
、高純度なヘキサメチルシクロトリシラザンが高収率で
短時間で得られた。また、系内に残存する高沸点物質は
ほとんど見られなかった・実施例２〜４ 触媒として後述の第１表に示す化合物を用いる他は実施
例１と同様の反応を行なったところ、ヘキサメチルシク
ロトリシラザンを高収率で得ることができた。第１表に
ヘキサメチルシクロトリシラザンの収量、収率および純
度を示す。 実施例５ 撹拌機、コンデンサを備えた２ｊ２反応器中にトルエン
１０００ｎ＋１とジメチルシラン１２９ｇとを仕込み、
撹拌しながら毎時４５Ｉ２の割合で純度的９９％のアン
モニアガスを供給する。途中で発熱がおこるため反応器
を冷却しながら５０℃に保つ。アンモニアガスの供給は
２時間行なう。濾過した反応液をガスクロマトグラフィ
にて分析したところ、ヘキサメチルシクロトリシラザン
を４３．４ｇ 、オクタメチルシクロテトラシラザンを
２１．８ｇ含有していた。 この反応液を、撹拌機、コンデンサ、蒸留塔、留出管を
備えたガラスフラスコに移す。ｐ−ｔ−ルイジンー■−
スルホン酸１．１ｇを加えた後、系内を６５ｔｏｒｒ間
に減圧して撹拌し、加熱したところ、１時間の留出で６
２．１ｇの留分が得られた。この留分をガスクロマトグ
ラフィにて分析したところ、純度９９．３ＧＣ％の高純
度なヘキサメチルシクロトリシラザンであり、オクタメ
チルシクロテトラシラザンはほとんど含まれていなかっ
た。また、系内に高沸点物質はほとんど残存していなか
った。 比較例１〜２ 触媒として硫酸と硫酸アンモニウムとを用いる他は実施
例１と同様の反応を行なったところ、系内に残存する高
沸点物質が多量に生成した。ヘキサメチルシクロトリシ
ラザンの収量、収率および純度を第１表に示す。
０Ｉｌｌｌガラスフラスコを用意する。オクタメチルシ
クロテトラシラザン７３ｇと、触媒としてｐ−ｈルイジ
シ１−スルホン酸を３．６５ｇ仕込み、９７℃に加熱す
る。オクタメチルシクロテトラシラザンが融解したこと
を確認した後、撹拌を行なう。真空ポンプで系内を６５
ｔｏｒｒまで減圧して留分を留出させたところ、１時間
の留出で６８ｇのへキサメチルシクロトリシラザンが得
られた。 得られたヘキサメチルシクロトリシラザンは純度９９、
１Ｇｃ％と高純度で、その収率は９３．２ｗｔ％であり
、高純度なヘキサメチルシクロトリシラザンが高収率で
短時間で得られた。また、系内に残存する高沸点物質は
ほとんど見られなかった・実施例２〜４ 触媒として後述の第１表に示す化合物を用いる他は実施
例１と同様の反応を行なったところ、ヘキサメチルシク
ロトリシラザンを高収率で得ることができた。第１表に
ヘキサメチルシクロトリシラザンの収量、収率および純
度を示す。 実施例５ 撹拌機、コンデンサを備えた２ｊ２反応器中にトルエン
１０００ｎ＋１とジメチルシラン１２９ｇとを仕込み、
撹拌しながら毎時４５Ｉ２の割合で純度的９９％のアン
モニアガスを供給する。途中で発熱がおこるため反応器
を冷却しながら５０℃に保つ。アンモニアガスの供給は
２時間行なう。濾過した反応液をガスクロマトグラフィ
にて分析したところ、ヘキサメチルシクロトリシラザン
を４３．４ｇ 、オクタメチルシクロテトラシラザンを
２１．８ｇ含有していた。 この反応液を、撹拌機、コンデンサ、蒸留塔、留出管を
備えたガラスフラスコに移す。ｐ−ｔ−ルイジンー■−
スルホン酸１．１ｇを加えた後、系内を６５ｔｏｒｒ間
に減圧して撹拌し、加熱したところ、１時間の留出で６
２．１ｇの留分が得られた。この留分をガスクロマトグ
ラフィにて分析したところ、純度９９．３ＧＣ％の高純
度なヘキサメチルシクロトリシラザンであり、オクタメ
チルシクロテトラシラザンはほとんど含まれていなかっ
た。また、系内に高沸点物質はほとんど残存していなか
った。 比較例１〜２ 触媒として硫酸と硫酸アンモニウムとを用いる他は実施
例１と同様の反応を行なったところ、系内に残存する高
沸点物質が多量に生成した。ヘキサメチルシクロトリシ
ラザンの収量、収率および純度を第１表に示す。
以上詳細に説明したように本発明の製造方法によれば、
高純度なヘキサメチルシクロトリシラザンを高収率で効
率良く工業的に製造することが出来る。 特に、始発剤のシラザン化合物として、安価なジメチル
ジクロロシランから工業生産されるオクタメチルシクロ
テトラシラザンを用いれば、ヘキサメチルシクロトリシ
ラザンも安価な製造が可能となり、有機ケイ素工業にお
ける価値が極めて高い。
高純度なヘキサメチルシクロトリシラザンを高収率で効
率良く工業的に製造することが出来る。 特に、始発剤のシラザン化合物として、安価なジメチル
ジクロロシランから工業生産されるオクタメチルシクロ
テトラシラザンを用いれば、ヘキサメチルシクロトリシ
ラザンも安価な製造が可能となり、有機ケイ素工業にお
ける価値が極めて高い。
Claims (1)
- １、一般式、−（Ｍｅ＿２ＳｉＮＨ）＿ｎ−（ｎは４以
上の整数）で示される鎖状または環状のシラザン化合物
を、アリールスルホン酸のアンモニウム塩および／また
はアミノアリールスルホン酸から選ばれる一種または複
数種の化合物触媒の存在下で加熱し、生成した−（Ｍｅ
＿２ＳｉＮＨ）＿３−で示されるヘキサメチルシクロト
リシラザンを系外に留去することを特徴とするヘキサメ
チルシクロトリシラザンの製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2104888A JP2793008B2 (ja) | 1990-04-20 | 1990-04-20 | ヘキサメチルシクロトリシラザンの製造方法 |
| US07/679,199 US5075474A (en) | 1990-04-20 | 1991-04-02 | Method for preparing hexamethyl cyclotrisilazane |
| EP91106353A EP0452960B1 (en) | 1990-04-20 | 1991-04-19 | Method for preparing hexamethyl cyclotrisilazane |
| DE69110734T DE69110734T2 (de) | 1990-04-20 | 1991-04-19 | Verfahren zur Herstellung von hexamethylcyclotrisilazan. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2104888A JP2793008B2 (ja) | 1990-04-20 | 1990-04-20 | ヘキサメチルシクロトリシラザンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH045294A true JPH045294A (ja) | 1992-01-09 |
| JP2793008B2 JP2793008B2 (ja) | 1998-09-03 |
Family
ID=14392715
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2104888A Expired - Fee Related JP2793008B2 (ja) | 1990-04-20 | 1990-04-20 | ヘキサメチルシクロトリシラザンの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5075474A (ja) |
| EP (1) | EP0452960B1 (ja) |
| JP (1) | JP2793008B2 (ja) |
| DE (1) | DE69110734T2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2626336B2 (ja) * | 1991-08-22 | 1997-07-02 | 信越化学工業株式会社 | ヘキサメチルシクロトリシラザンの製造方法 |
| JP3446291B2 (ja) * | 1993-10-29 | 2003-09-16 | 信越化学工業株式会社 | ヘキサメチルシクロトリシラザンの製造方法 |
| CN112552334A (zh) * | 2020-12-08 | 2021-03-26 | 江西贝特利新材料有限公司 | 一种六甲基环三硅氮烷的制备方法 |
| CN114634525A (zh) * | 2020-12-16 | 2022-06-17 | 江西贝特利新材料有限公司 | 一种四甲基环四硅氧烷的制备方法 |
| CN115772191A (zh) * | 2022-11-28 | 2023-03-10 | 江西贝特利新材料有限公司 | 一种制备六甲基环三硅氮烷的方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE682526A (ja) * | 1965-06-15 | 1966-12-14 | ||
| GB1324846A (en) * | 1969-10-31 | 1973-07-25 | Dow Corning Ltd | Organosilicon compounds |
| GB1330134A (en) * | 1970-01-13 | 1973-09-12 | Dow Corning Ltd | Preparation of nitrogen-containing organosilicon compounds |
| DE2101207A1 (de) * | 1970-01-13 | 1971-07-22 | Midland Silicones Ltd., Reading, Berkshire (Großbritannien) | Cyclische Stickstoff enthaltende Organosihciumverbindungen |
| SU368267A1 (ru) * | 1971-04-12 | 1973-01-26 | Способ получения гексаметилциклотрисилазана | |
| US4412080A (en) * | 1982-08-16 | 1983-10-25 | General Electric Company | Methods for preparing cyclopolysiloxanes |
| US4577039A (en) * | 1985-07-15 | 1986-03-18 | Petrarch Systems Inc. | Method of preparing hexamethylcyclotrisilazane |
| US4855469A (en) * | 1988-11-09 | 1989-08-08 | Dow Corning Corporation | Preparation of cycloorganotrisilazanes |
-
1990
- 1990-04-20 JP JP2104888A patent/JP2793008B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-04-02 US US07/679,199 patent/US5075474A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-19 DE DE69110734T patent/DE69110734T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-19 EP EP91106353A patent/EP0452960B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5075474A (en) | 1991-12-24 |
| DE69110734D1 (de) | 1995-08-03 |
| JP2793008B2 (ja) | 1998-09-03 |
| EP0452960A2 (en) | 1991-10-23 |
| EP0452960A3 (en) | 1992-02-12 |
| EP0452960B1 (en) | 1995-06-28 |
| DE69110734T2 (de) | 1995-11-23 |
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