JPH045294A - ヘキサメチルシクロトリシラザンの製造方法 - Google Patents
ヘキサメチルシクロトリシラザンの製造方法Info
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- JPH045294A JPH045294A JP2104888A JP10488890A JPH045294A JP H045294 A JPH045294 A JP H045294A JP 2104888 A JP2104888 A JP 2104888A JP 10488890 A JP10488890 A JP 10488890A JP H045294 A JPH045294 A JP H045294A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/21—Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は、例えば各種オルガノポリシロキサンの合成原
料や窒化ケイ素、炭窒化ケイ素合成原料として工業的に
重要なシラザン化合物の製造方法に関するものである。
料や窒化ケイ素、炭窒化ケイ素合成原料として工業的に
重要なシラザン化合物の製造方法に関するものである。
シラザン化合物は、ハロゲノシランとアンモニアとを有
ai@媒中で反応させて得られる。この方法はJ、 A
+m、 Chew、 Soc、 、 70.3888
(1948) 、に記載され古くから知られている。 この方法によればシクロトリシラザンはそれ以外のシラ
ザン化合物との混合物として得られ、シクロトリシラザ
ンとしての収率が低い。例えばジメチルジクロロシラン
をアンモニアと反応すれば、ヘキサメチルシクロトリシ
ラザンとオクタメチルシクロテトラシラザンの混合物が
製造できる。 しかし混合物を構成するオクタメチルシクロテトラシラ
ザンは、融点が97℃と高く常温で固体である。通常の
蒸留操作では冷却器内で固化するために取扱いに<<、
高純度で得ることが難しい。 工業的には、常温で液体であり、高純度で得られるヘキ
サメチルシクロトリシラザンへの変換が望まれている。 シクロトリシラザンを選択的に得る方法としては、特公
昭63−58838号公報に、得られたシクロトリシラ
ザン以外のシクロシラザンを、水素と第■族金属化合物
触媒との存在下に加熱する方法が開示されている。しか
しこの方法は可燃性ガスである水素を使用すること、触
媒が高価であること、高分子化合物が生成するために収
率が低いという欠点を有している。 5oviet Plast、(10)、1965には、
オクタメチルシクロテトラシラザンを硫酸または硫酸ア
ンモニウムの触媒下に長時間加熱し、オクタメチルシク
ロテトラシラザンとへキサメチルシクロトリシラザンと
の平衡混合物を得る方法が記載されている。 ところが、平衡化の際に高分子化合物が副生ずること及
びオクタメチルシクロテトラシラザンが系内に残存する
ので、ヘキサメチルシクロトリシラザンの収率が低い。 また、硫酸や硫酸アンモニウムを使用して、本願の方法
である、生成するヘキサメチルシクロトリシラザンを系
外に留去させる方法を行なっても、後述の比較例に示す
ように高分子化合物の生成が多く収率が低く、硫酸や硫
酸アンモニウムはヘキサメチルシクロトリシラザンの工
業的な製造には適していない。
ai@媒中で反応させて得られる。この方法はJ、 A
+m、 Chew、 Soc、 、 70.3888
(1948) 、に記載され古くから知られている。 この方法によればシクロトリシラザンはそれ以外のシラ
ザン化合物との混合物として得られ、シクロトリシラザ
ンとしての収率が低い。例えばジメチルジクロロシラン
をアンモニアと反応すれば、ヘキサメチルシクロトリシ
ラザンとオクタメチルシクロテトラシラザンの混合物が
製造できる。 しかし混合物を構成するオクタメチルシクロテトラシラ
ザンは、融点が97℃と高く常温で固体である。通常の
蒸留操作では冷却器内で固化するために取扱いに<<、
高純度で得ることが難しい。 工業的には、常温で液体であり、高純度で得られるヘキ
サメチルシクロトリシラザンへの変換が望まれている。 シクロトリシラザンを選択的に得る方法としては、特公
昭63−58838号公報に、得られたシクロトリシラ
ザン以外のシクロシラザンを、水素と第■族金属化合物
触媒との存在下に加熱する方法が開示されている。しか
しこの方法は可燃性ガスである水素を使用すること、触
媒が高価であること、高分子化合物が生成するために収
率が低いという欠点を有している。 5oviet Plast、(10)、1965には、
オクタメチルシクロテトラシラザンを硫酸または硫酸ア
ンモニウムの触媒下に長時間加熱し、オクタメチルシク
ロテトラシラザンとへキサメチルシクロトリシラザンと
の平衡混合物を得る方法が記載されている。 ところが、平衡化の際に高分子化合物が副生ずること及
びオクタメチルシクロテトラシラザンが系内に残存する
ので、ヘキサメチルシクロトリシラザンの収率が低い。 また、硫酸や硫酸アンモニウムを使用して、本願の方法
である、生成するヘキサメチルシクロトリシラザンを系
外に留去させる方法を行なっても、後述の比較例に示す
ように高分子化合物の生成が多く収率が低く、硫酸や硫
酸アンモニウムはヘキサメチルシクロトリシラザンの工
業的な製造には適していない。
本発明は前記の課題を解決するためなされたもので、ヘ
キサメチルシクロトリシラザンを工業的に安価に効率よ
く製造する方法を提供することを目的とする。
キサメチルシクロトリシラザンを工業的に安価に効率よ
く製造する方法を提供することを目的とする。
前記の課題を解決するためになされた本発明のへキサメ
チルシクロトリシラザンの製造方法は、−船蔵、−(M
eaSiNHl n−(nは4以上の整数)で示される
鎖状または環状のシラザン化合物を、アリールスルホン
酸のアンモニウム塩および/またはアミノアリールスル
ホン酸から選ばれる一種または複数種の化合物触媒の存
在下で加熱し、生成した−(MeaSiNHl g−で
示されるヘキサメチルシクロトリシラザンを系外に留去
している。 始発剤であるシラザン化合物は、例えばジメチルジハロ
ゲノシランと有機溶媒とを反応器内に仕込み、撹拌下で
アンモニアを液中に供給し反応させて製造したものであ
る。その反応液を濾過等の技術を用いて例えばヘキサメ
チルシクロトリシラザンやオクタメチルシクロテトラシ
ラザンを主成分とする混合液を得、その混合液に蒸留な
どの分離操作を施せば所望のシラザン化合物が得られる
。 このシラザン化合物は単一種からなるものを用いても複
数種のシラザン化合物が混合したものを用いても良い。 例えばジメチルジハロゲノシランをアンモノリシス化し
て得られた複数種のシラザン化合物を含む反応液を、蒸
留などの分離操作なしでそのまま用いることもできる。 このようにして得たシラザン化合物を触媒とともに蒸留
塔、撹拌機およびコンデンサを備えた反応器に仕込む。 触媒は、アリールスルホン酸のアンモニウム塩および/
またはアミノアリールスルホン酸から選ばれる一種また
は複数種の化合物触媒である。例えば、 (R’、R2は水素または炭素数1〜12の低級アルキ
ル基)で、具体的にはベンゼンスルホン酸、トルエンス
ルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアンモニウ
ム塩、 ジアミノベンジルスルホン酸 などが良い。中でもp−1−ルイジンーI−スルホン酸
、メタニル酸、スルファニル酸が好適である。 また、上記スルホン酸類のアンモニウム塩の添加方法と
しては、スルホン酸類を直接添加し、シラザン化合物と
反応させ、系内にアンモニウム塩を形成させても良い。 触媒の添加による反応は非常に速いため、触媒の添加量
は原料であるシラザン化合物に対し、0.05〜10w
t%で良い。好ましくは8,5〜5wt%である。0.
05wt%以下では反応が遅く、10wt%以上では不
経済である。 シラザン化合物と触媒とを仕込んだ後は反応器を撹拌下
に加熱し、生成するヘキサメチルシクロトリシラザンが
還流する温度まで加熱を続け、還流が始まったら系外に
留去させる。反応は減圧下で行なっても良いが、減圧度
が低いと原料にオクタメチルシクロテトラシラザンを用
いた場合に冷却器内部で固化するため、15〜500t
orr、好ましくは20〜300torrで行なうこと
が望ましい。反応器内の温度は80〜170℃を維持す
ることが望ましい。 80℃以下ではへキサメチルシクロトリシラザンの生成
速度が遅<、170℃以上では不経済である。
チルシクロトリシラザンの製造方法は、−船蔵、−(M
eaSiNHl n−(nは4以上の整数)で示される
鎖状または環状のシラザン化合物を、アリールスルホン
酸のアンモニウム塩および/またはアミノアリールスル
ホン酸から選ばれる一種または複数種の化合物触媒の存
在下で加熱し、生成した−(MeaSiNHl g−で
示されるヘキサメチルシクロトリシラザンを系外に留去
している。 始発剤であるシラザン化合物は、例えばジメチルジハロ
ゲノシランと有機溶媒とを反応器内に仕込み、撹拌下で
アンモニアを液中に供給し反応させて製造したものであ
る。その反応液を濾過等の技術を用いて例えばヘキサメ
チルシクロトリシラザンやオクタメチルシクロテトラシ
ラザンを主成分とする混合液を得、その混合液に蒸留な
どの分離操作を施せば所望のシラザン化合物が得られる
。 このシラザン化合物は単一種からなるものを用いても複
数種のシラザン化合物が混合したものを用いても良い。 例えばジメチルジハロゲノシランをアンモノリシス化し
て得られた複数種のシラザン化合物を含む反応液を、蒸
留などの分離操作なしでそのまま用いることもできる。 このようにして得たシラザン化合物を触媒とともに蒸留
塔、撹拌機およびコンデンサを備えた反応器に仕込む。 触媒は、アリールスルホン酸のアンモニウム塩および/
またはアミノアリールスルホン酸から選ばれる一種また
は複数種の化合物触媒である。例えば、 (R’、R2は水素または炭素数1〜12の低級アルキ
ル基)で、具体的にはベンゼンスルホン酸、トルエンス
ルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアンモニウ
ム塩、 ジアミノベンジルスルホン酸 などが良い。中でもp−1−ルイジンーI−スルホン酸
、メタニル酸、スルファニル酸が好適である。 また、上記スルホン酸類のアンモニウム塩の添加方法と
しては、スルホン酸類を直接添加し、シラザン化合物と
反応させ、系内にアンモニウム塩を形成させても良い。 触媒の添加による反応は非常に速いため、触媒の添加量
は原料であるシラザン化合物に対し、0.05〜10w
t%で良い。好ましくは8,5〜5wt%である。0.
05wt%以下では反応が遅く、10wt%以上では不
経済である。 シラザン化合物と触媒とを仕込んだ後は反応器を撹拌下
に加熱し、生成するヘキサメチルシクロトリシラザンが
還流する温度まで加熱を続け、還流が始まったら系外に
留去させる。反応は減圧下で行なっても良いが、減圧度
が低いと原料にオクタメチルシクロテトラシラザンを用
いた場合に冷却器内部で固化するため、15〜500t
orr、好ましくは20〜300torrで行なうこと
が望ましい。反応器内の温度は80〜170℃を維持す
ることが望ましい。 80℃以下ではへキサメチルシクロトリシラザンの生成
速度が遅<、170℃以上では不経済である。
本発明の製造方法によれば、オクタメチルシクロテトラ
シラザンをはじめとするシラザン化合物を化合物触媒と
ともに加熱し、系外に留去するという簡単な操作によっ
てヘキサメチルシクロトリシラザンに変換することがで
きる。その際、他の高分子化合物が副生ずることはない
。得られたヘキサメチルシクロトリシラザンは常温で液
体であり製造装置内で固化することがなく取扱い易い。
シラザンをはじめとするシラザン化合物を化合物触媒と
ともに加熱し、系外に留去するという簡単な操作によっ
てヘキサメチルシクロトリシラザンに変換することがで
きる。その際、他の高分子化合物が副生ずることはない
。得られたヘキサメチルシクロトリシラザンは常温で液
体であり製造装置内で固化することがなく取扱い易い。
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
実施例I
撹拌機、コンデンサ、蒸留塔および留出管を備えた20
0Illlガラスフラスコを用意する。オクタメチルシ
クロテトラシラザン73gと、触媒としてp−hルイジ
シ1−スルホン酸を3.65g仕込み、97℃に加熱す
る。オクタメチルシクロテトラシラザンが融解したこと
を確認した後、撹拌を行なう。真空ポンプで系内を65
torrまで減圧して留分を留出させたところ、1時間
の留出で68gのへキサメチルシクロトリシラザンが得
られた。 得られたヘキサメチルシクロトリシラザンは純度99、
1Gc%と高純度で、その収率は93.2wt%であり
、高純度なヘキサメチルシクロトリシラザンが高収率で
短時間で得られた。また、系内に残存する高沸点物質は
ほとんど見られなかった・実施例2〜4 触媒として後述の第1表に示す化合物を用いる他は実施
例1と同様の反応を行なったところ、ヘキサメチルシク
ロトリシラザンを高収率で得ることができた。第1表に
ヘキサメチルシクロトリシラザンの収量、収率および純
度を示す。 実施例5 撹拌機、コンデンサを備えた2j2反応器中にトルエン
1000n+1とジメチルシラン129gとを仕込み、
撹拌しながら毎時45I2の割合で純度的99%のアン
モニアガスを供給する。途中で発熱がおこるため反応器
を冷却しながら50℃に保つ。アンモニアガスの供給は
2時間行なう。濾過した反応液をガスクロマトグラフィ
にて分析したところ、ヘキサメチルシクロトリシラザン
を43.4g 、オクタメチルシクロテトラシラザンを
21.8g含有していた。 この反応液を、撹拌機、コンデンサ、蒸留塔、留出管を
備えたガラスフラスコに移す。p−t−ルイジンー■−
スルホン酸1.1gを加えた後、系内を65torr間
に減圧して撹拌し、加熱したところ、1時間の留出で6
2.1gの留分が得られた。この留分をガスクロマトグ
ラフィにて分析したところ、純度99.3GC%の高純
度なヘキサメチルシクロトリシラザンであり、オクタメ
チルシクロテトラシラザンはほとんど含まれていなかっ
た。また、系内に高沸点物質はほとんど残存していなか
った。 比較例1〜2 触媒として硫酸と硫酸アンモニウムとを用いる他は実施
例1と同様の反応を行なったところ、系内に残存する高
沸点物質が多量に生成した。ヘキサメチルシクロトリシ
ラザンの収量、収率および純度を第1表に示す。
0Illlガラスフラスコを用意する。オクタメチルシ
クロテトラシラザン73gと、触媒としてp−hルイジ
シ1−スルホン酸を3.65g仕込み、97℃に加熱す
る。オクタメチルシクロテトラシラザンが融解したこと
を確認した後、撹拌を行なう。真空ポンプで系内を65
torrまで減圧して留分を留出させたところ、1時間
の留出で68gのへキサメチルシクロトリシラザンが得
られた。 得られたヘキサメチルシクロトリシラザンは純度99、
1Gc%と高純度で、その収率は93.2wt%であり
、高純度なヘキサメチルシクロトリシラザンが高収率で
短時間で得られた。また、系内に残存する高沸点物質は
ほとんど見られなかった・実施例2〜4 触媒として後述の第1表に示す化合物を用いる他は実施
例1と同様の反応を行なったところ、ヘキサメチルシク
ロトリシラザンを高収率で得ることができた。第1表に
ヘキサメチルシクロトリシラザンの収量、収率および純
度を示す。 実施例5 撹拌機、コンデンサを備えた2j2反応器中にトルエン
1000n+1とジメチルシラン129gとを仕込み、
撹拌しながら毎時45I2の割合で純度的99%のアン
モニアガスを供給する。途中で発熱がおこるため反応器
を冷却しながら50℃に保つ。アンモニアガスの供給は
2時間行なう。濾過した反応液をガスクロマトグラフィ
にて分析したところ、ヘキサメチルシクロトリシラザン
を43.4g 、オクタメチルシクロテトラシラザンを
21.8g含有していた。 この反応液を、撹拌機、コンデンサ、蒸留塔、留出管を
備えたガラスフラスコに移す。p−t−ルイジンー■−
スルホン酸1.1gを加えた後、系内を65torr間
に減圧して撹拌し、加熱したところ、1時間の留出で6
2.1gの留分が得られた。この留分をガスクロマトグ
ラフィにて分析したところ、純度99.3GC%の高純
度なヘキサメチルシクロトリシラザンであり、オクタメ
チルシクロテトラシラザンはほとんど含まれていなかっ
た。また、系内に高沸点物質はほとんど残存していなか
った。 比較例1〜2 触媒として硫酸と硫酸アンモニウムとを用いる他は実施
例1と同様の反応を行なったところ、系内に残存する高
沸点物質が多量に生成した。ヘキサメチルシクロトリシ
ラザンの収量、収率および純度を第1表に示す。
以上詳細に説明したように本発明の製造方法によれば、
高純度なヘキサメチルシクロトリシラザンを高収率で効
率良く工業的に製造することが出来る。 特に、始発剤のシラザン化合物として、安価なジメチル
ジクロロシランから工業生産されるオクタメチルシクロ
テトラシラザンを用いれば、ヘキサメチルシクロトリシ
ラザンも安価な製造が可能となり、有機ケイ素工業にお
ける価値が極めて高い。
高純度なヘキサメチルシクロトリシラザンを高収率で効
率良く工業的に製造することが出来る。 特に、始発剤のシラザン化合物として、安価なジメチル
ジクロロシランから工業生産されるオクタメチルシクロ
テトラシラザンを用いれば、ヘキサメチルシクロトリシ
ラザンも安価な製造が可能となり、有機ケイ素工業にお
ける価値が極めて高い。
Claims (1)
- 1、一般式、−(Me_2SiNH)_n−(nは4以
上の整数)で示される鎖状または環状のシラザン化合物
を、アリールスルホン酸のアンモニウム塩および/また
はアミノアリールスルホン酸から選ばれる一種または複
数種の化合物触媒の存在下で加熱し、生成した−(Me
_2SiNH)_3−で示されるヘキサメチルシクロト
リシラザンを系外に留去することを特徴とするヘキサメ
チルシクロトリシラザンの製造方法。
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