JP3446291B2 - ヘキサメチルシクロトリシラザンの製造方法 - Google Patents
ヘキサメチルシクロトリシラザンの製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/21—Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ヘキサメチルシクロト
リシラザンの新規な製造方法に関する。
リシラザンの新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ヘキサ
メチルシクロトリシラザンは、文献にある如く、ノボラ
ック樹脂を主成分とするポジ型レジストの液相ケイ素化
剤として効果があり、耐プラズマ性を樹脂に与えるもの
として有用である（「平岡弘之，ケイ素光化学，１９９
０（Ｎｏ．１）ｐ３〜１９」、「ステフン、イー、グレ
コ、エス、ミウラ，ジャーナル．エレクトロケム．ソサ
イアティー，１９９１（Ｎｏ．３）ｐ８１０〜８１
４」）。
メチルシクロトリシラザンは、文献にある如く、ノボラ
ック樹脂を主成分とするポジ型レジストの液相ケイ素化
剤として効果があり、耐プラズマ性を樹脂に与えるもの
として有用である（「平岡弘之，ケイ素光化学，１９９
０（Ｎｏ．１）ｐ３〜１９」、「ステフン、イー、グレ
コ、エス、ミウラ，ジャーナル．エレクトロケム．ソサ
イアティー，１９９１（Ｎｏ．３）ｐ８１０〜８１
４」）。
【０００３】従来、下記式（１）で示されるヘキサメチ
ルシクロトリシラザンの製造方法としてはジメチルジク
ロロシランとアンモニアガスとを反応させるいわゆる直
接アンモノリス法が知られている（「Ｓ．Ｄ．Ｂｒｅｗ
ｅｒ ａｎｄ Ｃ．Ｐ．Ｈａｖｅｒ， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，７０ ３８８０（１９４８）」。
ルシクロトリシラザンの製造方法としてはジメチルジク
ロロシランとアンモニアガスとを反応させるいわゆる直
接アンモノリス法が知られている（「Ｓ．Ｄ．Ｂｒｅｗ
ｅｒ ａｎｄ Ｃ．Ｐ．Ｈａｖｅｒ， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，７０ ３８８０（１９４８）」。
【０００４】しかし、この方法では、ヘキサメチルシク
ロトリシラザンの他に下記式（２）で示されるオクタメ
チルシクロテトラシラザンが多量に生成する（約１０〜
３０％生成）ので、ヘキサメチルシクロトリシラザンの
量産化に伴ない副生するオクタメチルシクロテトラシラ
ザンの処理の必要が生じ、大きな問題となってきた。
ロトリシラザンの他に下記式（２）で示されるオクタメ
チルシクロテトラシラザンが多量に生成する（約１０〜
３０％生成）ので、ヘキサメチルシクロトリシラザンの
量産化に伴ない副生するオクタメチルシクロテトラシラ
ザンの処理の必要が生じ、大きな問題となってきた。
【０００５】
【化２】
【０００６】即ち、このオクタメチルシクロテトラシラ
ザンは用途もなく、長い間かえり見られなかったもので
あるが、最近、この副生成物の環状四量体シラザンから
有用な環状三量体を特定の触媒と水素の存在下でクラッ
キングさせる方法により製造するという興味ある提案が
なされている（特公昭６３−５８８３８号公報）。
ザンは用途もなく、長い間かえり見られなかったもので
あるが、最近、この副生成物の環状四量体シラザンから
有用な環状三量体を特定の触媒と水素の存在下でクラッ
キングさせる方法により製造するという興味ある提案が
なされている（特公昭６３−５８８３８号公報）。
【０００７】しかしながら、この方法は爆発限界の広い
取扱いしにくい水素を使用する上に、触媒として高価な
ニッケル、白金、ルテニウムを利用するものであり、工
業上環状三量体のヘキサメチルシクロトリシラザンを生
産するのに有用な方法ではない。
取扱いしにくい水素を使用する上に、触媒として高価な
ニッケル、白金、ルテニウムを利用するものであり、工
業上環状三量体のヘキサメチルシクロトリシラザンを生
産するのに有用な方法ではない。
【０００８】従って、本発明は、ジメチルジクロロシラ
ンとアンモニアとを反応して得られるヘキサメチルシク
ロトリシラザンの製造時に生成される副生成物であるオ
クタメチルシクロテトラシラザンそれ自体を有用なヘキ
サメチルシクロトリシラザンに効率よく転化させるため
の製造方法を提供することを目的とする。
ンとアンモニアとを反応して得られるヘキサメチルシク
ロトリシラザンの製造時に生成される副生成物であるオ
クタメチルシクロテトラシラザンそれ自体を有用なヘキ
サメチルシクロトリシラザンに効率よく転化させるため
の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、オクタメ
チルシクロテトラシラザンを硫酸アンモニウム、硫酸カ
ルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸鉄（２価、４価）、
硫酸アルミニウム、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、ｐ−トルイジン−ｍ−スルホン酸から選ば
れる硫黄酸化物触媒の存在下に加熱することにより、簡
単にしかも高収率でヘキサメチルシクロトリシラザンが
得られることを知見し、本発明をなすに至ったものであ
る。
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、オクタメ
チルシクロテトラシラザンを硫酸アンモニウム、硫酸カ
ルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸鉄（２価、４価）、
硫酸アルミニウム、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、ｐ−トルイジン−ｍ−スルホン酸から選ば
れる硫黄酸化物触媒の存在下に加熱することにより、簡
単にしかも高収率でヘキサメチルシクロトリシラザンが
得られることを知見し、本発明をなすに至ったものであ
る。
【００１０】本発明によれば、水素ガスを存在させるこ
ともなく、安価な上記硫黄酸化物触媒の存在下にオクタ
メチルシクロテトラシラザンを加熱することによって、
これを効率よくヘキサメチルシクロトリシラザンに転化
でき、工業的に有利である。
ともなく、安価な上記硫黄酸化物触媒の存在下にオクタ
メチルシクロテトラシラザンを加熱することによって、
これを効率よくヘキサメチルシクロトリシラザンに転化
でき、工業的に有利である。
【００１１】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明のヘキサメチルシクロトリシラザンの製造方
法は、オクタメチルシクロテトラシラザンを触媒として
硫黄酸化物の存在下に加熱するものである。
と、本発明のヘキサメチルシクロトリシラザンの製造方
法は、オクタメチルシクロテトラシラザンを触媒として
硫黄酸化物の存在下に加熱するものである。
【００１２】ここで、原料のオクタメチルシクロテトラ
シラザンは、ジメチルジクロロシランとアンモニアとを
反応させることによりヘキサメチルシクロトリシラザン
を製造する時に副生するオクタメチルシクロテトラシラ
ザンを有効に使用することができる。このように副生す
るオクタメチルシクロテトラシラザンを用いることによ
り、原料単位当り得られるヘキサメチルシクロトリシラ
ザンの生成を最大にすることができ、かつまた、工業的
規模のシラザン製造において、ヘキサメチルシクロトリ
シラザン留去後に蒸留釜に残る固体（ｍｐ９７℃）のオ
クタメチルシクロテトラシラザンの除去や処理等の技術
的問題も同時に解決することができる。
シラザンは、ジメチルジクロロシランとアンモニアとを
反応させることによりヘキサメチルシクロトリシラザン
を製造する時に副生するオクタメチルシクロテトラシラ
ザンを有効に使用することができる。このように副生す
るオクタメチルシクロテトラシラザンを用いることによ
り、原料単位当り得られるヘキサメチルシクロトリシラ
ザンの生成を最大にすることができ、かつまた、工業的
規模のシラザン製造において、ヘキサメチルシクロトリ
シラザン留去後に蒸留釜に残る固体（ｍｐ９７℃）のオ
クタメチルシクロテトラシラザンの除去や処理等の技術
的問題も同時に解決することができる。
【００１３】一方、硫黄酸化物触媒としては、硫酸アン
モニウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸鉄
（２価、４価）、硫酸アルミニウム、ベンゼンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルイジン−ｍ−ス
ルホン酸が挙げられるが、特に硫酸アンモニウム、ベン
ゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルイ
ジン−ｍ−スルホン酸が好ましい。
モニウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸鉄
（２価、４価）、硫酸アルミニウム、ベンゼンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルイジン−ｍ−ス
ルホン酸が挙げられるが、特に硫酸アンモニウム、ベン
ゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルイ
ジン−ｍ−スルホン酸が好ましい。
【００１４】上記触媒の使用量は、適宜選定されるが、
オクタメチルシクロテトラシラザンに対し０．１〜１０
重量％、特に１〜５重量％とすることが好ましい。
オクタメチルシクロテトラシラザンに対し０．１〜１０
重量％、特に１〜５重量％とすることが好ましい。
【００１５】反応は窒素やアルゴンガスなどの不活性気
体雰囲気で行うことがよく、また反応温度は７０〜２０
０℃、特に１２０〜１７０℃とすることが好ましい。
体雰囲気で行うことがよく、また反応温度は７０〜２０
０℃、特に１２０〜１７０℃とすることが好ましい。
【００１６】ここで、反応の方法としては、オクタメチ
ルシクロテトラシラザンに触媒を加えた後、蒸留塔を用
い、減圧下或は常圧下で加熱し、クラッキング反応を行
い、目的物であるヘキサメチルシクロトリシラザンを留
出させる方法が好適に採用される。クラッキング時間は
０．５〜６時間が好ましく、より好ましくは１〜５時間
である。クラッキング時間が短すぎると反応は進行せ
ず、長すぎるとシラザンポリマーの生成が起こり収率が
低下する。
ルシクロテトラシラザンに触媒を加えた後、蒸留塔を用
い、減圧下或は常圧下で加熱し、クラッキング反応を行
い、目的物であるヘキサメチルシクロトリシラザンを留
出させる方法が好適に採用される。クラッキング時間は
０．５〜６時間が好ましく、より好ましくは１〜５時間
である。クラッキング時間が短すぎると反応は進行せ
ず、長すぎるとシラザンポリマーの生成が起こり収率が
低下する。
【００１７】なお、上記の反応は必要に応じて溶媒の存
在下で行なってもよい。溶媒としてはベンゼン、トルエ
ン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒、
ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル系の溶媒などを用いることができるが、反
応系中で安定な溶媒であるなら、特にこれらの溶媒に限
定されるものではない。
在下で行なってもよい。溶媒としてはベンゼン、トルエ
ン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒、
ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル系の溶媒などを用いることができるが、反
応系中で安定な溶媒であるなら、特にこれらの溶媒に限
定されるものではない。
【００１８】
【発明の効果】本発明によれば、オクタメチルシクロテ
トラシラザンに入手容易でかつ安価な硫黄酸化物触媒を
加え、加熱し蒸留するだけで、電子工業分野等でケイ素
試薬として有用なヘキサメチルシクロトリシラザンを容
易にかつ高収率で得ることができるので、工業的規模で
のヘキサメチルシクロトリシラザンの製造として極めて
有用な手段である。
トラシラザンに入手容易でかつ安価な硫黄酸化物触媒を
加え、加熱し蒸留するだけで、電子工業分野等でケイ素
試薬として有用なヘキサメチルシクロトリシラザンを容
易にかつ高収率で得ることができるので、工業的規模で
のヘキサメチルシクロトリシラザンの製造として極めて
有用な手段である。
【００１９】
【実施例】以下、実施例を示し、本発明を更に詳述する
が、本発明はこれらの実施例によって限定されるもので
はない。
が、本発明はこれらの実施例によって限定されるもので
はない。
【００２０】〔実施例１〕
温度計、窒素（不活性気体）吹き込み用キャピラリー、
試料取り出し口を備えた２００ｍｌ蒸留用フラスコに、
オクタメチルシクロテトラシラザン４９．９ｇ、触媒と
して硫酸アンモニウム１．８ｇを加えた。この上部に高
さ５００ｍｍ，直径２２ｍｍの蒸留塔（充填剤はガラス
細管）をセットした。窒素雰囲気下、常圧で１０７℃ま
で加熱するとオクタメチルシクロテトラシラザンは溶解
した。
試料取り出し口を備えた２００ｍｌ蒸留用フラスコに、
オクタメチルシクロテトラシラザン４９．９ｇ、触媒と
して硫酸アンモニウム１．８ｇを加えた。この上部に高
さ５００ｍｍ，直径２２ｍｍの蒸留塔（充填剤はガラス
細管）をセットした。窒素雰囲気下、常圧で１０７℃ま
で加熱するとオクタメチルシクロテトラシラザンは溶解
した。
【００２３】次に、真空ポンプを用いて系内を減圧にし
たところ、５分経過後に激しい沸騰が起った。７０ｍｍ
Ｈｇで沸点１１０℃の留分としてヘキサメチルシクロト
リシラザン４５．６ｇを６０分のクラッキング蒸留中に
得た。収率は９１％であった。
たところ、５分経過後に激しい沸騰が起った。７０ｍｍ
Ｈｇで沸点１１０℃の留分としてヘキサメチルシクロト
リシラザン４５．６ｇを６０分のクラッキング蒸留中に
得た。収率は９１％であった。
【００２４】〔実施例２〜８〕
触媒の種類と添加量を表１に示す通りに代え、実施例１
と同様に操作したところ、表１に示すクラッキング時間
においてヘキサメチルシクロトリシラザンが同表に示す
収率で得られた。
と同様に操作したところ、表１に示すクラッキング時間
においてヘキサメチルシクロトリシラザンが同表に示す
収率で得られた。
【００２５】
【表１】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 工藤 宗夫
群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10
信越化学工業株式会社 シリコーン電
子材料技術研究所内
(72)発明者 岩淵 元亮
群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10
信越化学工業株式会社 シリコーン電
子材料技術研究所内
(72)発明者 松村 和之
群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10
信越化学工業株式会社 シリコーン電
子材料技術研究所内
(56)参考文献 特開 昭62−19597（ＪＰ，Ａ)
米国特許4855469（ＵＳ，Ａ)
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ
ｓ，Ｖｏｌ．62，Ｎｏ．13（1965）要約
番号16288ｈ
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07F 7/21
Claims (4)
- 【請求項１】 オクタメチルシクロテトラシラザンを硫
酸アンモニウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、
硫酸鉄（２価、４価）、硫酸アルミニウム、ベンゼンス
ルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルイジン−
ｍ−スルホン酸から選ばれる硫黄酸化物触媒の存在下で
加熱することを特徴とするヘキサメチルシクロトリシラ
ザンの製造方法。 - 【請求項２】 加熱温度が７０〜２００℃である請求項
１記載のヘキサメチルシクロトリシラザンの製造方法。 - 【請求項３】 触媒が、硫酸アンモニウム、ベンゼンス
ルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びｐ−トルイジン
−ｍ−スルホン酸から選ばれる１種又は２種以上である
請求項１又は２記載の製造方法。 - 【請求項４】 オクタメチルシクロテトラシラザンをク
ラッキング反応させながらヘキサメチルシクロトリシラ
ザンの留分を回収する請求項１，２又は３記載の製造方
法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05448094A JP3446291B2 (ja) | 1993-10-29 | 1994-02-28 | ヘキサメチルシクロトリシラザンの製造方法 |
| US08/330,948 US5466847A (en) | 1993-10-29 | 1994-10-28 | Process for preparing hexamethylcyclotrisilazane |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29419493 | 1993-10-29 | ||
| JP5-294194 | 1993-10-29 | ||
| JP05448094A JP3446291B2 (ja) | 1993-10-29 | 1994-02-28 | ヘキサメチルシクロトリシラザンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07173180A JPH07173180A (ja) | 1995-07-11 |
| JP3446291B2 true JP3446291B2 (ja) | 2003-09-16 |
Family
ID=26395244
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05448094A Expired - Fee Related JP3446291B2 (ja) | 1993-10-29 | 1994-02-28 | ヘキサメチルシクロトリシラザンの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5466847A (ja) |
| JP (1) | JP3446291B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| CA2731506A1 (en) * | 2008-07-21 | 2010-01-28 | Mtd America Ltd (Llc) | Method and system for removing polychlorinated biphenyls from plastics |
| CN107778327A (zh) * | 2016-08-29 | 2018-03-09 | 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 | 一种六甲基环三硅氮烷的制备方法 |
| CN112552334A (zh) * | 2020-12-08 | 2021-03-26 | 江西贝特利新材料有限公司 | 一种六甲基环三硅氮烷的制备方法 |
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| US5084423A (en) * | 1987-11-07 | 1992-01-28 | Hoechst Aktiengesellschaft | Polysilazanes, process for the preparation thereof, silicon, nitride-containing ceramic materials which can be prepared therefrom, and the preparation thereof |
| US4855469A (en) * | 1988-11-09 | 1989-08-08 | Dow Corning Corporation | Preparation of cycloorganotrisilazanes |
| JP2793008B2 (ja) * | 1990-04-20 | 1998-09-03 | 信越化学工業株式会社 | ヘキサメチルシクロトリシラザンの製造方法 |
| JP2626336B2 (ja) * | 1991-08-22 | 1997-07-02 | 信越化学工業株式会社 | ヘキサメチルシクロトリシラザンの製造方法 |
-
1994
- 1994-02-28 JP JP05448094A patent/JP3446291B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-28 US US08/330,948 patent/US5466847A/en not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ，Ｖｏｌ．６２，Ｎｏ．１３（１９６５）要約番号１６２８８ｈ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5466847A (en) | 1995-11-14 |
| JPH07173180A (ja) | 1995-07-11 |
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