JPS61197414A - 連続的に硫化カルボニルを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は医薬、農薬等の原料として有用な硫化カルボニ
ルを連続的に製造する方法に関するものである。

従来の技術 硫化カルボニルの製造方法としては、下記の方法が知ら
れている。

（１）特開昭５０−１０４１９８号には、酸化鉄等をイ
オウ蒸気中で加熱処理したものを触媒として、一酸化炭
素と硫黄とを反応させて製造する方法、 （２）特開昭５０−１０４７９５号には、金属硫化物を
酸化鉄に混合したものを触媒として、一酸化炭素と硫黄
とを気相で反応させて製造する方法、及びアルカリ土類
金属化合物を触媒として一酸化炭素と硫黄とを反応させ
て製造する方法。

・発明が解決しようとする問題点 しかしながら上記の方法は反応温度が２５０℃〜４５０
℃と高温であり、また反応後の廃液中の重金属類の処理
および触媒の効率的な利用を可能にすること等の解決す
べき課題を包蔵する。

本発明は、 （１）反応が比較的低温であり、 （２）シかも硫化カルボニルを製造した後の反応系内に
再度一酸化炭素と硫黄とを添加することにより、硫化カ
ルボニルを連続的に製造することが可能であり、かつ （３）触媒の効率的な利用も可能な 硫化カルボニルの製造方法を提供することを目的とする
ものである。

問題点を解決するための手段 上記の目的を達成するための方法として１本発明者らは
、ここに下記の３種の方法を提供する。

（１）チオカルバミン酸アミン塩を加熱分解して硫化カ
ルボニルを製造する方法。

（２）セレン触媒の存在下、アミン類と硫黄および一酸
化炭素を反応させてチオカルバミン酸アミン塩とし、該
チオカルバミン酸アミン塩を単離することなく加熱分解
して硫化カルボニルを製造する方法。

（３）硫化カルボニル製造後のアミン類を含む反応系内
に一酸化炭素及び硫黄を添加することにより連続的に硫
化カルボニルを製造する方法。

次に、本発明を実施するに当っての技術的手段を詳細に
、説明する。

［チオカルバミン酸アミン塩の加熱分解反応］（溶媒） チオカルバミン酸アミン塩を加熱分解して硫化カルボニ
ルを製造する場合、溶媒の使用は必須としないが使用す
るのが好ましい、使用できる溶媒としては本反応を阻害
しないものであれば良く、例えばアニソール、テトラハ
イドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチ
ルエーテル等力〉挙げ、ちれる、また、反応剤のアミン
類を過剰にｌｌ１１田鵞フＬ　４ｑ　屯謔ｋｔｒ　Ｌ　
ｌ　−ｚ　７ｍ　１ＴＩ　−１−１ｙ　Ｌ　Ｊ−−１１
４る。

（反応条件） 反応温度は５０℃ないし１５０”０の範囲から選択する
のが適しており、比較的高沸点の溶媒を使用するのが好
ましい。

反応時間は０．５時間ないし２４時間の範囲から適宜選
択するのが好ましい。

得られた硫化カルボニルはそのまま合成原料として使用
できるが、必要に応じて常法に従って精製することもで
きる。

［チオカルバミン酸アミン塩の合成反応］（アミン） セレン触媒の存在下、アミン類と硫黄及び一酸化炭素を
反応させてチオカルバミン酸アミン塩とする場合の原料
であるアミン類としては、ジエチルアミン、ジノルマル
プロピルアミン、ジイソプロピルア、ミン、ジノルマル
ブチルアミン、ノルマルオクチルメチルアミン等の脂肪
族鎖状２級アミン類；ピロリジン、ピペリジン、モルホ
リン等のｒＰｔＩＢ−＃ｉ故膚仲フ；・ノ矧竺九酪ｍ半
１ｖしユｔ−セフ（硫黄・一酸化炭素φセレン） 硫黄は単体として使用する。

一酸化炭素は純粋なものが好ましいが、必ずしも純粋な
ものでなくても良く、また反応に不活性なガスとの混合
物としても使用することができ゛る。

触媒として使用するセレンとしては、全屈セレンの使用
が好ましい。

（溶媒） ここに提供する方法において利用−される反応は、通常
は液相で行なわれる０反応溶媒の使用は必須ではないが
、使用する方が好ましい０反応溶媒としては１反応を阻
害しないものであれば良く、例えばアニソＴル、テトラ
ハイドロフラン。

ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等の
エーテル類の使用が好ましい。

（反応条件） 反応試剤の添加割合は、硫黄１グラム原子に対してアミ
ン類が２ないし３グラム分子、セレン触媒はセレン原子
として０．Ｏｌないし０．５グラム原子の範囲から選択
すれば良い、一酸化炭素の量は当モル以上使用し、好ま
しくは一酸化炭素の雰囲気下で反応を行なう、最終の加
熱分解反応までに要する反応時間は、数時間ないし数十
時間の範囲から適宜選択すれば良い。

反応温度は０℃ないし１５０℃の範囲から選択され、好
ましい温度は室温ないし１００℃である。

本発明の第２の方法によって得られたチオカルバミン酸
アミン塩の加熱分解反応は、上記の加熱分解反応に準じ
て行う。

硫化カルボニルを連続的に製造するためには。

合成および分解反応により硫化カルボニルを製造した後
のアミン類を含む反応系内に、所定量の硫黄及び一酸化
炭素を添加することにより実施することができる。

実　　施　　例 以下に代表的な実施例を挙げるが１本発明はこれらに限
定されるものではない。

なお製造される硫化カルボニルの定量は、下記に示す方
法で行った。

（硫化カルボニルの定量法） 発生する硫化カルボニルをジエチルアミン１２．４ｍＪ
Ｌ（１２０ミリモル）の乾燥テトラハイドロフラン溶液
に導入し、次いでヨウ化メチル５ｍＭ（８０ミリモル）
を加え、さらに内部標準として５ｇのジフェニルを加え
、ガスクロマトグラフィーにより定量した。

実施例１（第１の方法） 乾燥したエチレングリコールジメチルエーテル１００ｍ
ｊＬ中にＮ、Ｎ−ジノルマルプロピルチオカルバミン酸
ジノルマルプロピルアミン塩１３ｇ（５０ミリモル）を
懸濁させ、２時間にわたって加熱還流を行い、発生する
硫化カルボニルを前述の定量法に従って定量した。収率
は８０％であった。

実施例２（第２の方法） 温度計、還流管及び減圧栓を付した４つロフラスコに、
窒素雰囲気下に硫ｆＡ１．６ｇ（５０ミリモル）、粉末
セレン０．３９ｇ（５ミリモル）ジノルマルブチルアミ
ン２０．４ｍｊＬ（１２０ミリモル）及び窒素置換エチ
レングリコールジメチルエーテル１００ｍ皇を加えた０
次いで窒素の導入を止め、一酸化炭素で置換後、一酸化
炭素雰囲気下、室温で２４時間にわたってかきまぜた０
反゛応後に一酸化炭素の導入を止め、オイルバス上で２
時間加熱還流し１発生する硫化カルボニルをトラップし
、前述の方法に従定量法に従って硫化カルボニルの定量
を行なった。収率は７５％であった。

実施例３（第２の方法） 実施例２のジノルマルブチルアミンにかえてピペリジｙ
１１．８５ｍｊＬ（１２０ミリモル）を用いて、実施例
２と叩様に操作した。収率は６７％であった・ 実施例４（第３の方法） 実施例２に従って硫化カルボニルを発生させた後、反応
容器を室温に冷却し、窒素雰囲気下に硫黄１．６ｇ（５
０ミリモル）を加え、窒素の導入を止め、一酸化炭素で
置換後、一酸化炭素の雰囲気下、室温で２４時間かきま
ぜた後、−Ｓ化炭素の導入を止め、オイルバス上で１時
間加熱還流し、発生する硫化カルボニルをトラップし、
前述の方法に従って定量した。

当該方法を連続して行うことにより硫化カルボニルを連
続的に発生させることができた。得られた硫化カルボニ
ルの収率は、添加する硫黄に対して順次向上し、３ない
し４回以後は９０％以上の収率で定量的に得られた。

発明の効果 ここに提供する第１の方法から第３の方法までに共通の
効果は１反応を比較的低温で行うことができろというこ
とである。第２の方法と第３の方法に共通の効果は、触
媒の効率的な利用が可能であるということである。さら
に第３の方法に独特の効果は、硫化カルボニルを連続的
に製造することができるということである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）チオカルバミン酸アミン塩を加熱分解することを
   特徴とする硫化カルボニルの製造方法。
2. （２）セレン触媒の存在下、アミン類と硫黄及び一酸化
   炭素とを反応させ、チオカルバミン酸アミン塩とし、該
   チオカルバミン酸アミン塩を加熱分解することを特徴と
   する硫化カルボニルの製造方法。
3. （３）セレン触媒の存在下、アミン類と硫黄及び一酸化
   炭素とを反応させ、チオカルバミン酸アミン塩とし、該
   チオカルバミン酸アミン塩を加熱分解し硫化カルボニル
   を製造した後の反応系内に硫黄及び一酸化炭素を加えて
   反応を行い、チオカルバミン酸アミン塩とし、該チオカ
   ルバミン酸アミン塩を加熱分解することを特徴とする硫
   化カルボニルを連続して製造する方法。