JPH06228014A - 重水素化芳香族化合物の製造法 - Google Patents
重水素化芳香族化合物の製造法Info
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- JPH06228014A JPH06228014A JP5012356A JP1235693A JPH06228014A JP H06228014 A JPH06228014 A JP H06228014A JP 5012356 A JP5012356 A JP 5012356A JP 1235693 A JP1235693 A JP 1235693A JP H06228014 A JPH06228014 A JP H06228014A
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-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】経済性及び汎用性に優れた重水素化芳香族化合
物の製造法を提供する。 【構成】ハロゲン化芳香族化合物を重水溶液中で、アル
カリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ土類金属炭酸塩存在
下にラネー合金触媒で処理する。
物の製造法を提供する。 【構成】ハロゲン化芳香族化合物を重水溶液中で、アル
カリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ土類金属炭酸塩存在
下にラネー合金触媒で処理する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医薬、農薬、機能性材
料、分析用トレーサー等の原料として有用な重水素化芳
香族化合物の製造法に関するものである。
料、分析用トレーサー等の原料として有用な重水素化芳
香族化合物の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】重水素化芳香族化合物の製造法としてこ
れまでにいくつか報告されている。例えば、英国文献
（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１６３７，１９３６）では
フェノールを重水中で処理すると、２，４，６位が重水
素化されたフェノールが得られると報告されている。し
かしながら、この方法では非常に過激な反応条件が必要
であり、更に任意の位置に任意の数の重水素を導入する
ことが困難なため、重水素化芳香族化合物の製造法とし
ては満足すべきものではない。
れまでにいくつか報告されている。例えば、英国文献
（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１６３７，１９３６）では
フェノールを重水中で処理すると、２，４，６位が重水
素化されたフェノールが得られると報告されている。し
かしながら、この方法では非常に過激な反応条件が必要
であり、更に任意の位置に任意の数の重水素を導入する
ことが困難なため、重水素化芳香族化合物の製造法とし
ては満足すべきものではない。
【０００３】また、米国文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，４３，１９６，１９７８）では、ブロモ化フェノ
ール類を重水中で、ＮａＯＤの存在下にラネー合金触媒
で処理するとブロモ−重水素交換反応が進行し、対応す
る重水素化フェノール類が得られると報告している。し
かしながら、この方法においても 高価な試薬であるＮａＯＤを必要とする。 安価なクロロ化フェノール類を反応原料に用いること
ができない。 といった問題点がある。
ｍ．，４３，１９６，１９７８）では、ブロモ化フェノ
ール類を重水中で、ＮａＯＤの存在下にラネー合金触媒
で処理するとブロモ−重水素交換反応が進行し、対応す
る重水素化フェノール類が得られると報告している。し
かしながら、この方法においても 高価な試薬であるＮａＯＤを必要とする。 安価なクロロ化フェノール類を反応原料に用いること
ができない。 といった問題点がある。
【０００４】上記米国文献の方法において、反応原料に
クロロ化フェノール類を用いた場合、クロロ−重水素交
換反応が進行する条件下では、クロロ原子が結合してい
ない位置での水素−重水素交換反応が併発するため、目
的とする重水素化フェノール類を純度良く得ることはで
きない。従って、該米国文献の方法では、反応原料に安
価で汎用的なクロロ化合物を用いることができず、加え
て高価なＮａＯＤ試薬を必要とすることから、重水素化
芳香族化合物の製造法としては経済性及び汎用性に乏し
く、満足すべきものではない。
クロロ化フェノール類を用いた場合、クロロ−重水素交
換反応が進行する条件下では、クロロ原子が結合してい
ない位置での水素−重水素交換反応が併発するため、目
的とする重水素化フェノール類を純度良く得ることはで
きない。従って、該米国文献の方法では、反応原料に安
価で汎用的なクロロ化合物を用いることができず、加え
て高価なＮａＯＤ試薬を必要とすることから、重水素化
芳香族化合物の製造法としては経済性及び汎用性に乏し
く、満足すべきものではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、経済
性及び汎用性に優れた重水素化芳香族化合物の製造法を
提供することにある。
性及び汎用性に優れた重水素化芳香族化合物の製造法を
提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の事
情に鑑み、経済性及び汎用性に優れた重水素化芳香族化
合物の製造法を見出すべく鋭意検討した結果、ハロゲン
化芳香族化合物を重水溶液中で、アルカリ金属炭酸塩及
び／又はアルカリ土類金属炭酸塩存在下にラネー合金触
媒で処理することにより、重水素化芳香族化合物が純度
良く得られることを見出し、本発明を完成させるに至っ
た。
情に鑑み、経済性及び汎用性に優れた重水素化芳香族化
合物の製造法を見出すべく鋭意検討した結果、ハロゲン
化芳香族化合物を重水溶液中で、アルカリ金属炭酸塩及
び／又はアルカリ土類金属炭酸塩存在下にラネー合金触
媒で処理することにより、重水素化芳香族化合物が純度
良く得られることを見出し、本発明を完成させるに至っ
た。
【０００７】本発明の方法は、ブロモ化芳香族化合物以
外のハロゲン化芳香族化合物も反応原料とすることがで
き、加えてＮａＯＤのような高価な試薬を必要としない
ため、経済性及び汎用性に優れた製造法である。
外のハロゲン化芳香族化合物も反応原料とすることがで
き、加えてＮａＯＤのような高価な試薬を必要としない
ため、経済性及び汎用性に優れた製造法である。
【０００８】以下、本発明の詳細について説明する。
【０００９】本発明の方法は、ハロゲン化芳香族化合物
を重水溶液中で、アルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカ
リ土類金属炭酸塩存在下にラネー合金触媒で処理するこ
とにより実施される。
を重水溶液中で、アルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカ
リ土類金属炭酸塩存在下にラネー合金触媒で処理するこ
とにより実施される。
【００１０】本発明の方法で言う重水溶液とは、重水単
独又は必要に応じてこれに有機溶媒を混合させた溶液を
言う。
独又は必要に応じてこれに有機溶媒を混合させた溶液を
言う。
【００１１】本発明の方法において添加されるアルカリ
金属炭酸塩及び／又はアルカリ土類金属炭酸塩として
は、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸
ストロンチウム、炭酸バリウム等が挙げられるが、経済
性を考慮すると炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムが選ば
れる。
金属炭酸塩及び／又はアルカリ土類金属炭酸塩として
は、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸
ストロンチウム、炭酸バリウム等が挙げられるが、経済
性を考慮すると炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムが選ば
れる。
【００１２】更に、本発明の方法で使用されるラネー合
金触媒としては、ニッケル−アルミ合金触媒、銅−アル
ミ合金触媒、コバルト−アルミ合金触媒等が挙げられ
る。
金触媒としては、ニッケル−アルミ合金触媒、銅−アル
ミ合金触媒、コバルト−アルミ合金触媒等が挙げられ
る。
【００１３】本発明の方法における反応温度は、格別の
限定はないが、通常、１０〜９０℃程度の条件下で実施
される。また、反応雰囲気については目的生成物の同位
体純度低下をまねかぬように、通常、窒素及び／又はア
ルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施される。
限定はないが、通常、１０〜９０℃程度の条件下で実施
される。また、反応雰囲気については目的生成物の同位
体純度低下をまねかぬように、通常、窒素及び／又はア
ルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施される。
【００１４】ハロゲン化芳香族化合物を重水溶液中で、
アルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ土類金属炭酸塩
存在下にラネー合金触媒で処理することにより、重水素
化芳香族化合物が純度良く得られる。
アルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ土類金属炭酸塩
存在下にラネー合金触媒で処理することにより、重水素
化芳香族化合物が純度良く得られる。
【００１５】本発明の方法において、ブロモ化芳香族化
合物以外のハロゲン化芳香族化合物を反応原料とした場
合も重水素化反応が選択的に進行した理由は必ずしも明
確ではないが、アルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ
土類金属炭酸塩を用いることにより、ハロゲン原子が結
合していない位置での水素−重水素交換反応が著しく抑
制できたためと考える。すなわち、本発明の方法では、
ＮａＯＤを用いる従来法と比較して反応液の塩基性が低
下したことより、ラネー合金触媒からのニッケルの溶出
速度が抑制され、この結果水素−重水素交換反応が抑制
されたと考える。
合物以外のハロゲン化芳香族化合物を反応原料とした場
合も重水素化反応が選択的に進行した理由は必ずしも明
確ではないが、アルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ
土類金属炭酸塩を用いることにより、ハロゲン原子が結
合していない位置での水素−重水素交換反応が著しく抑
制できたためと考える。すなわち、本発明の方法では、
ＮａＯＤを用いる従来法と比較して反応液の塩基性が低
下したことより、ラネー合金触媒からのニッケルの溶出
速度が抑制され、この結果水素−重水素交換反応が抑制
されたと考える。
【００１６】有機合成の分野では、ラネー合金触媒は、
通常ＮａＯＨ水溶液で展開させたものを各種還元反応に
用いる方法が一般的である。本発明の方法のように、重
水溶液中でアルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ土類
金属炭酸塩存在下にラネー合金触媒を直接添加すること
により、ハロゲン−重水素交換反応が容易に進行し、更
に、この時併発する水素−重水素交換反応が抑制できた
ことは驚きである。
通常ＮａＯＨ水溶液で展開させたものを各種還元反応に
用いる方法が一般的である。本発明の方法のように、重
水溶液中でアルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ土類
金属炭酸塩存在下にラネー合金触媒を直接添加すること
により、ハロゲン−重水素交換反応が容易に進行し、更
に、この時併発する水素−重水素交換反応が抑制できた
ことは驚きである。
【００１７】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように本発明の
方法によれば、ハロゲン化芳香族化合物を重水溶液中
で、アルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ土類金属炭
酸塩存在下にラネー合金触媒で処理することにより、重
水素化芳香族化合物が純度良く得ることができる。
方法によれば、ハロゲン化芳香族化合物を重水溶液中
で、アルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ土類金属炭
酸塩存在下にラネー合金触媒で処理することにより、重
水素化芳香族化合物が純度良く得ることができる。
【００１８】本発明の方法は、ブロモ化芳香族化合物以
外のハロゲン化芳香族化合物も反応原料とすることがで
き、加えてＮａＯＤのような高価な試薬を必要としない
ため、経済性及び汎用性に優れた製造法である。
外のハロゲン化芳香族化合物も反応原料とすることがで
き、加えてＮａＯＤのような高価な試薬を必要としない
ため、経済性及び汎用性に優れた製造法である。
【００１９】
【実施例】以下に本発明の方法を実施例により具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。
説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。
【００２０】（実施例１）反応は、ドライボックス中窒
素気流下に行った。温度計、攪拌翼及び冷却管を有する
容量１００ｍｌの四ッ口フラスコに、２−ブロモフェノ
ール０．８７ｇ（５ｍｍｏｌ）を仕込み、これに１０％
Ｎａ2ＣＯ3−Ｄ2Ｏ溶液３０ｍｌを加えた。
素気流下に行った。温度計、攪拌翼及び冷却管を有する
容量１００ｍｌの四ッ口フラスコに、２−ブロモフェノ
ール０．８７ｇ（５ｍｍｏｌ）を仕込み、これに１０％
Ｎａ2ＣＯ3−Ｄ2Ｏ溶液３０ｍｌを加えた。
【００２１】続いて、反応温度を４０℃に保ちながら、
ラネーＣｕ−Ａｌ合金１．０ｇを約３０分かけて少量づ
つ添加し、更に６０℃で１時間熟成を行った。
ラネーＣｕ−Ａｌ合金１．０ｇを約３０分かけて少量づ
つ添加し、更に６０℃で１時間熟成を行った。
【００２２】反応後、触媒等の不溶物を濾過により取り
除いた。次に、濾液に濃塩酸を加えて酸性（ｐＨ約１）
とした後、ジクロロメタンで抽出した。抽出液をＭｇＳ
Ｏ4で乾燥し、ジクロロメタンを減圧下に留去すると、
０．４１ｇの無色液体が得られた。
除いた。次に、濾液に濃塩酸を加えて酸性（ｐＨ約１）
とした後、ジクロロメタンで抽出した。抽出液をＭｇＳ
Ｏ4で乾燥し、ジクロロメタンを減圧下に留去すると、
０．４１ｇの無色液体が得られた。
【００２３】核磁気共鳴スペクトル及び質量スペクトル
による解析の結果、主生成物は２−デューテロフェノー
ルであった。同位体純度等の反応結果を表１にまとめ
た。
による解析の結果、主生成物は２−デューテロフェノー
ルであった。同位体純度等の反応結果を表１にまとめ
た。
【００２４】（実施例２）反応は、ドライボックス中窒
素気流下に行った。温度計、攪拌翼及び冷却管を有する
容量１００ｍｌの四ッ口フラスコに、２−クロロフェノ
ール０．６４ｇ（５ｍｍｏｌ）を仕込み、これに１０％
Ｎａ2ＣＯ3−Ｄ2Ｏ溶液３０ｍｌを加えた。
素気流下に行った。温度計、攪拌翼及び冷却管を有する
容量１００ｍｌの四ッ口フラスコに、２−クロロフェノ
ール０．６４ｇ（５ｍｍｏｌ）を仕込み、これに１０％
Ｎａ2ＣＯ3−Ｄ2Ｏ溶液３０ｍｌを加えた。
【００２５】続いて、反応温度を４０℃に保ちながら、
ラネーＮｉ−Ａｌ合金１．０ｇを約３０分かけて少量づ
つ添加し、更に６０℃で１時間熟成を行った。
ラネーＮｉ−Ａｌ合金１．０ｇを約３０分かけて少量づ
つ添加し、更に６０℃で１時間熟成を行った。
【００２６】反応後、触媒等の不溶物を濾過により取り
除いた。次に、濾液に濃塩酸を加えて酸性（ｐＨ約１）
とした後、ジクロロメタンで抽出した。抽出液をＭｇＳ
Ｏ4で乾燥し、ジクロロメタンを減圧下に留去すると、
０．３９ｇの無色液体が得られた。
除いた。次に、濾液に濃塩酸を加えて酸性（ｐＨ約１）
とした後、ジクロロメタンで抽出した。抽出液をＭｇＳ
Ｏ4で乾燥し、ジクロロメタンを減圧下に留去すると、
０．３９ｇの無色液体が得られた。
【００２７】核磁気共鳴スペクトル及び質量スペクトル
による解析の結果、主生成物は２−デューテロフェノー
ルであった。同位体純度等の反応結果を表１にまとめ
た。
による解析の結果、主生成物は２−デューテロフェノー
ルであった。同位体純度等の反応結果を表１にまとめ
た。
【００２８】（実施例３）反応は、ドライボックス中窒
素気流下に行った。温度計、攪拌翼及び冷却管を有する
容量１００ｍｌの四ッ口フラスコに、２−ブロモ−４−
クロロ安息香酸１．１８ｇ（５ｍｍｏｌ）を仕込み、こ
れに１０％Ｎａ2ＣＯ3−Ｄ2Ｏ溶液３０ｍｌを加えた。
素気流下に行った。温度計、攪拌翼及び冷却管を有する
容量１００ｍｌの四ッ口フラスコに、２−ブロモ−４−
クロロ安息香酸１．１８ｇ（５ｍｍｏｌ）を仕込み、こ
れに１０％Ｎａ2ＣＯ3−Ｄ2Ｏ溶液３０ｍｌを加えた。
【００２９】続いて、反応温度を４０℃に保ちながら、
ラネーＮｉ−Ａｌ合金１．０ｇを約３０分かけて少量づ
つ添加し、更に６０℃で１時間熟成を行った。
ラネーＮｉ−Ａｌ合金１．０ｇを約３０分かけて少量づ
つ添加し、更に６０℃で１時間熟成を行った。
【００３０】反応後、触媒等の不溶物を濾過により取り
除いた。次に、濾液に濃塩酸を加えて酸性（ｐＨ約１）
とした後、ジクロロメタンで抽出した。抽出液をＭｇＳ
Ｏ4で乾燥し、ジクロロメタンを減圧下に留去すると、
０．５２ｇの白色固体が得られた。
除いた。次に、濾液に濃塩酸を加えて酸性（ｐＨ約１）
とした後、ジクロロメタンで抽出した。抽出液をＭｇＳ
Ｏ4で乾燥し、ジクロロメタンを減圧下に留去すると、
０．５２ｇの白色固体が得られた。
【００３１】核磁気共鳴スペクトル及び質量スペクトル
による解析の結果、主生成物は２，４−ジデューテロ安
息香酸であった。同位体純度等の反応結果を表１にまと
めた。
による解析の結果、主生成物は２，４−ジデューテロ安
息香酸であった。同位体純度等の反応結果を表１にまと
めた。
【００３２】（比較例１）１０％Ｎａ2ＣＯ3−Ｄ2Ｏの
代りに１０％ＮａＯＤ−Ｄ2Ｏを用いた以外は、実施例
１に準じて反応を行った。同位体純度等の反応結果を表
１にまとめた。
代りに１０％ＮａＯＤ−Ｄ2Ｏを用いた以外は、実施例
１に準じて反応を行った。同位体純度等の反応結果を表
１にまとめた。
【００３３】（比較例２）１０％Ｎａ2ＣＯ3−Ｄ2Ｏの
代りに１０％ＮａＯＤ−Ｄ2Ｏを用いた以外は、実施例
２に準じて反応を行った。同位体純度等の反応結果を表
１にまとめた。 （比較例３）１０％Ｎａ2ＣＯ3−Ｄ2
Ｏの代りに１０％ＮａＯＤ−Ｄ2Ｏを用いた以外は、実
施例３に準じて反応を行った。同位体純度等の反応結果
を表１にまとめた。
代りに１０％ＮａＯＤ−Ｄ2Ｏを用いた以外は、実施例
２に準じて反応を行った。同位体純度等の反応結果を表
１にまとめた。 （比較例３）１０％Ｎａ2ＣＯ3−Ｄ2
Ｏの代りに１０％ＮａＯＤ−Ｄ2Ｏを用いた以外は、実
施例３に準じて反応を行った。同位体純度等の反応結果
を表１にまとめた。
【００３４】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 63/06 8930−4Ｈ 63/70 8930−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】ハロゲン化芳香族化合物を重水溶液中で、
アルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ土類金属炭酸塩
存在下にラネー合金触媒で処理することを特徴とする重
水素化芳香族化合物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5012356A JPH06228014A (ja) | 1993-01-28 | 1993-01-28 | 重水素化芳香族化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5012356A JPH06228014A (ja) | 1993-01-28 | 1993-01-28 | 重水素化芳香族化合物の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06228014A true JPH06228014A (ja) | 1994-08-16 |
Family
ID=11803003
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5012356A Pending JPH06228014A (ja) | 1993-01-28 | 1993-01-28 | 重水素化芳香族化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06228014A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009096555A1 (ja) * | 2008-02-01 | 2009-08-06 | Taiyo Nippon Sanso Corporation | 重水素化された芳香環又は複素環を有する化合物の製造方法 |
| US8093422B2 (en) | 2002-07-26 | 2012-01-10 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | Method for deuteration of an aromatic ring |
| JP2013508360A (ja) * | 2009-10-26 | 2013-03-07 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 重水素化芳香族化合物を調製する方法 |
-
1993
- 1993-01-28 JP JP5012356A patent/JPH06228014A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8093422B2 (en) | 2002-07-26 | 2012-01-10 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | Method for deuteration of an aromatic ring |
| WO2009096555A1 (ja) * | 2008-02-01 | 2009-08-06 | Taiyo Nippon Sanso Corporation | 重水素化された芳香環又は複素環を有する化合物の製造方法 |
| JP2013508360A (ja) * | 2009-10-26 | 2013-03-07 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 重水素化芳香族化合物を調製する方法 |
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