JPH0675673B2 - ウラン吸着剤 - Google Patents

ウラン吸着剤

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JPH0675673B2
JPH0675673B2 JP27944085A JP27944085A JPH0675673B2 JP H0675673 B2 JPH0675673 B2 JP H0675673B2 JP 27944085 A JP27944085 A JP 27944085A JP 27944085 A JP27944085 A JP 27944085A JP H0675673 B2 JPH0675673 B2 JP H0675673B2
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hydrogen
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征治 新海
修 真鍋
義和 近藤
俊博 山本
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鐘紡株式会社
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は新規なウラン吸着剤に関する。
(従来の技術) 石油に代るエネルギーとして原子力、水力、風力、潮力
等各種のエネルギー利用が検討されているが、その技術
的完成度、コスト及び出力等の点で原子力よりすぐれる
ものはない。
一方、原子力エネルギーの燃料となるウランの陸上埋蔵
量は500万トンと推定されているが、これも将来の需用
を十分に充すものではない。ところが、海水中には、数
ppbと極めて希薄な濃度であるが、総量42億トンという
膨大な量のウランが存在している。海水中からのウラン
回収技術は極めて重要な技術として鋭意検討されている
が、未だ十分な吸着剤は見い出されていない。
ウラン吸着剤の必要条件としては、ウランとの会合定数
が大きい事及び他の金属イオンに対してウランの選択吸
着性に優れる事が上げられる。
これ迄多くのウラン吸着剤の提案がなされており、その
代表的なものは、チタン酸カリウム、アミドオキシム樹
脂及びクラウンエーテル化合物等があるが、尚上述した
必要条件を満足していない事やコスト、吸着剤の再生・
再使用性、取扱い等の点で問題があるものであった。
又、1941年のZinkeらの報告(Ber.dtsch.Chem.Ges.,74
1729(1941))を初めとしてCornforthら(Brit.J.Ph
armacol.,10 73(1955)),Kmmererら(Makromol.Ch
em.,162 179(1972)),Munch(Makromol.Chem.,178,6
9(1977))及びGutscheら(J.Am.Chem.Soc.103 3782
(1981))等により、ベンゼン環よりなる筒状化合物で
ある各種カリキサレン誘導体の合成が示されている。し
かしながら、得られたカリキサレン誘導体はいずれも水
溶性がないか、水溶性に乏しいという問題点がある(勿
論、海水からのウラン吸着についての記載は全くな
い)。
(発明が解決しようとする問題点) 本発明者らは従来技術の欠点を十分に検討し、かつ、海
水中でのウランの存在形態の十分な分析を行ない、本発
明を完成するに到った。即ち、海水中でのウランは▲UO
2(CO34- 3▼という錯体の形で安定に存在し、かつ、
ウラニルイオン▲UO2+ 2▼の配位構造は、凝平面六配位
構造を有しており、これが他の金属イオンの平面四配位
構造や四面体構造と大きく異なる点である。この事を利
用すれば、ウランに対する選択性及び会合定数ともにす
ぐれたウラン吸着剤を製造する事は可能となる。
本発明の目的は、従来のウラン吸着剤にない全く新しい
構造を有し、又すぐれた選択吸着性と水溶性を有するウ
ラン吸着剤を提案するにある。
(問題点を解決するための手段) 本発明は、下記(I)式で示されるカリキサレン誘導体
よりなるウラン吸着剤である。
但し、n:4〜10 M:水素、アンモニウムイオン、低級アルキルアンモニウ
ムイオン、金属イオン R:水素、低級アルキル基、低級アルキルのカルボン酸又
はその塩、不飽和アルキル基又は芳香族炭化水素 x,y:水素、アルキル基、芳香族炭化水素。
本発明のウラン吸着剤においては、上記(I)式で示し
たカリキレン誘導体が水溶性を有し、且つウラニルイオ
ン(▲UO2+ 2▼)を捕捉するのに丁度よいキャビティー
を有する事が重要である。従って、(I)式においてn
は4〜10の範囲であり、nが3以下では合成が極めて困
難であり、且つウラン吸着性が乏しく、使用しえない。
又、nが10を越えると合成が困難な上、フェニルメチル
基という剛直なユニットの環状化合物であるカリキサレ
ン誘導体においても水溶液中での柔軟性が増大し、▲UO
2+ 2▼に対する吸着選択性の低下がおこり使用できな
い。
又、上記(I)式におけるSO3の対イオンであり、水
素、アンモニウムイオン、低級アルキルアンモニウムイ
オン又は金属イオン等を取りうるが、水素又は金属イオ
ンが好ましい。
Rは、水素、低級アルキル基、低級アルキルのカルボン
酸又はその塩、不飽和アルキル基又は芳香族炭化水素で
あるが、ウラニルイオンに対する会合定数の大きく、良
好なウラン吸着のホストとなる為には、水素、メチル
基、カルボキシメチル基等の比較的短かい官能基が好ま
しい。特にカルボキシメチル基は選択性、吸着性に非常
にすぐれている。
x,yについては、上記(I)式におけるOR及びSO3Mの親
水性の強さ及びnの数により、前述したカリキサレン誘
導体の水溶性、ウラン吸着剤としての性能等の低下がな
い限り、特に限定されない。
前記(I)式で示したカリックス〔n〕アレン誘導体
は、nが大きくなれば環構造も大きくなり、−CH2−で
の回転も出来やすくなる。従って、該カリックス〔n〕
アレン誘導体の立体配置の変化も観察する事が出来る
が、nが6未満で、R=Hでは、OHによる水素結合が強
く作用し、OR(又はSO3M)は一定の方向に向いた構造
(“cone"構造)の確率が高い。又、Rが水素でないか
又はn≧6では、溶剤と該カリックス〔n〕アレン誘導
体との相互作用も考慮する必要があるが、必ずしもcone
構造は取らずOR(又はSO3M)の向きが交互になった構造
(“alterate"構造)も取りうる。▲UO2+ 2▼とカリック
ス〔n〕アレン誘導体とのホスト−ゲスト型錯形成反応
において、Rが低級アルキル基のカルボン酸の場合はカ
リックス〔n〕アレンの3個のカルボキシレートが配位
すれば十分であり、上述したコンホメーションのいかん
によらず良好なウラン吸着剤となるが、それ以外の置換
基の場合はcone構造である事が好ましい。
次に本発明のウラン吸着剤の製法の一例を述べ、本発明
を更に詳しく説明する。
本発明のウラン吸着剤の製法における出発物質として
は、カリックス〔n〕アレン及び濃硫酸である。カリッ
クス〔n〕アレンは、例えばC.D.Gutsche(Accounts of
Chemical Research,1983(16)161〜170)の方法によ
り作ったp−tert−ブチルカリックス〔n〕アレンを、
トルエン中で無水塩化アルミニウム等の脱アルキル化剤
を用いて脱ブチル化する事により作る事が出来る。
還流冷却管の付いたフラスコ中でカリックス〔n〕アレ
ン1〜20g好ましくは5〜15gを90%以上、好ましくは95
%以上、更に好ましくは98%以上の濃硫酸10〜150ml好
ましくは40〜100mlに添加し、加熱(好ましくは80℃以
上に)、溶解させ、通常1時間以上、好ましくは2時間
以上、更に好ましくは3〜5時間、60〜100℃好ましく
は70〜90℃で反応させる。反応終了後、内容物を冷却
し、析出したp−スルホン酸カリックス〔n〕アレンを
別・洗浄する事により、前記(I)式におけるR=
H、M=Hの化合物を得る事が出来る。又、Rが低級ア
ルキル基のものは、p−スルホン酸カリックス〔n〕ア
レンと適当なアルキル化剤、例えばハロゲン化アルキル
とをアルキル化剤を溶解させるような溶剤、例えば水、
メタノール、エタノール、THF等に溶解し、OHの部位に
アルキル基を置換する事が出来る。又は、Rが低級アル
キル基のカルボン酸のものは、ハロゲン化アルキルカル
ボン酸を用いる事により前述の一般式のOHの部位に低級
アルキルのカルボン酸を置換する事が出来る。MはH以
外の化合物は各種イオンとイオン交換により得る事が出
来る。
(発明の効果) 本発明のウラン吸着剤は、(I)式で示されるカリキサ
レン誘導体よりなるが、水溶解性に富み、目的とするウ
ラニルイオンと最もよく配位化合物を形成するホストと
してのキャビティーの設計及び官能基の導入が自由にで
き、かつその骨格がクラウンエーテルを初めとする他の
環状配位子等のような柔軟性がない為にウラニルイオン
に対して高い選択性を示し、それ以外の金属イオンの吸
着性が少ないという特徴を有する。従って、海水中に存
在するウランの吸着には、極めて選択性がよくかつ、吸
着力も大きいものである。又、本発明のウラン吸着剤
が、クラウンエーテルのように毒性の高いものでも、又
価格の高いものでもない。従って、本発明のウラン吸着
剤を使用すれば、海水中或いは廃水中のウランを極めて
効率的に吸着でき、又他の金属の吸着を抑える為に吸着
ウランの純度が高く、精製工程を大巾に短縮する事が出
来るなど極めて工業的に意義がある。
以下、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
A.p−スルホン酸ナトリウムカリックス〔6〕アレンの
調製 攪拌機と冷却管を具えたフラスコにカリックス〔6〕ア
レン7.78gを98%の濃硫酸50mlに添加し、攪拌しながら8
0℃で3時間攪拌を続けた。反応の終点は水不溶性物質
がなくなった時点とする。
次いで室温まで冷却し、析出した結晶を別し、98%の
濃硫酸で洗浄し、p−スルホン酸カリックス〔6〕アレ
ンの結晶を得た。得られた結晶を水に溶解し、炭酸バリ
ウムにより中和し、生成し硫酸バリウムの沈澱を別す
る。液に炭酸ナトリウムを添加し、p−スルホン酸ナ
トリウムカリックス〔6〕アレン水溶液とする。溶液の
pH8〜9になるまで炭酸ナトリウムを添加する。
水溶液を活性炭で処理後、減圧乾燥する。残留物を水に
溶解し、不溶物を別・分離する。液を再度、活性炭
で処理し、活性炭を除去後、残液を濃縮する。濃縮液に
エタノールを添加し、次いで分別・結晶化して得た反応
生成物は、後記第1表に示す分析結果により、p−スル
ホン酸ナトリウムカリックス〔6〕アレンである事を確
認した(試料1)。
尚、出発物質のカリックス〔6〕アレンは、Gutscheら
の方法(C.D.Gutscheら,J.Am.Chem.Soc.,103 3782(19
82))の方法で得たp−tert−ブチルカリックス〔6〕
アレンをトルエン中でAlCl3等の脱アルキル化剤によっ
て脱ブチル化して得た。
B.O−メチル−p−スルホン酸ナトリウムカリックス
〔6〕アレンの調製 攪拌機、冷却管を具えたフラスコ中で実施例1の方法で
得たp−スルホン酸ナトリウムカリックス〔6〕アレン
を3g、ジメチルスルホキシドを60ml、水を15ml、沃化メ
チルを8.40g、NaOHを2.35gを50℃で24時間加熱した。。
冷却後、生成物をメタノール中に析出させた。沈澱を
別し、10mlの水に溶解した。水不溶解分を別・除去
後、液にエタノールを添加していき沈澱を生成させ
た。副生物のNaIを除去する為にこの操作をくり返し
た。生成物は第1表に示す分析により、O−メチル−p
−スルホン酸ナトリウムカリックス〔6〕アレンである
事を確認した(試料2)。
C.O−n−ヘキシル−p−スルホン酸ナトリウムカリッ
クス〔6〕アレン及びO−n−ドデシル−p−スルホン
酸ナトリウムカリックス〔6〕アレンの調製 沃化メチルの代りに、n−ヘキシルブロマイド或いはn
−ドデシルブロマイドを用いて、同様の操作で 及び を得た。
D.O−カルボキシメチル−p−スルホン酸ナトリウムカ
リックス〔6〕アレンの調製 攪拌機、冷却管を具えたフラスコにp−スルホン酸ナト
リウムカリックス〔6〕アレンを1g、NaOHを2g、モノ臭
化酢酸を3.6g、水を10ml添加し、80℃で24時間加熱・反
応させた。
反応終了後室温まで冷却し、反応液を減圧乾燥させ、残
留物を0.1N、NaOH水溶液10mlに溶解し80℃4時間加熱し
た。次いで減圧乾燥後、残留物をエタノールで十分に洗
浄した。得られた固形物は第1表に示す分析により、O
−カルボキシメチル−p−スルホン酸ナトリウムカリッ
クス〔6〕アレンである事を確認した(試料5)。
又、上記表中の分析とは別に元素分析も行った。試料−
3では−SO3Naを−SO3(NH4)として元素分析は行っ
た。
実施例1 試料1、2、5の各希薄水溶液をNa4UO2(CO3の希
薄水溶液に添加し、UO2・カリックス〔n〕アレン誘導
体の錯体形成を449nmの電子スペクトルの吸光度の変化
にて追跡した。吸収強度の変化がつよくなった時点で各
試料とウラニルイオンとの錯形成の安定度定数を求め
た。これを第2表に示す。尚、比較例1、2の値は下図
に示す化合物 の結果である(但し、J.Ame.Chem.Soc.102 5947(198
0),ibid 106 2481(1984)より引用)。
実施例2 実施例1で用いた試料−1、5及び比較例1のものにつ
きウランの選択吸着性のテストを行った。
この選択吸着性は、上記試料のウラニルイオンとの錯体
形成溶液に他の金属イオンを添加し、ウラニルイオン錯
体の吸収スペクトルの変化より求められる。第3表に他
の金属イオンとの安定度定数(K)とウラニルイオン
との安定度定数(K)の比を示す。即ち、ウラニルイオ
ンに対する選択性は、試料−5が最もすぐれている事を
示し、比較例1は他の金属イオンの妨害が大きい事が判
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C07C 309/42 7419−4H C09K 3/00 108 9155−4H C22B 60/02

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記(I)式で示されるカリキサレン誘導
    体よりなるウラン吸着剤。 但し、n:4〜10 M:水素、アンモニウムイオン、低級アルキルアンモニウ
    ムイオン、金属イオン R:水素、低級アルキル基、低級アルキルのカルボン酸又
    はその塩、不飽和アルキル基又は芳香族炭化水素 x,y:水素、アルキル基、芳香族炭化水素。
JP27944085A 1985-12-11 1985-12-11 ウラン吸着剤 Expired - Lifetime JPH0675673B2 (ja)

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