JP4822253B2 - 二酸化炭素と水素からギ酸塩の製造方法 - Google Patents
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しかし、これまでの二酸化炭素を用いた公知の方法の場合は、(1)反応効率、(2)エネルギー効率、(3)触媒の価格、(4)環境負荷(5)廃棄物(特に分離プロセスにおいて)が問題となっている(特許文献1参照)。
近年、超臨界二酸化炭素反応条件を用いた高効率なギ酸製造プロセスが報告された(特許文献2参照)。しかし、金属錯体触媒としては高価なルテニウムを用いており、当該金属錯体を分離、回収するための繁雑な工程が必要となり、触媒の損失も発生するなどの問題があった。一方、金属ルテニウムを担体に担持させることで触媒の回収を図っている(特許文献3参照)。しかし、これらは超臨界二酸化炭素下の高圧反応条件を用いる為エネルギー多消費プロセスであり、かつ、アミンやアルコール等の有機添加物が必要であるため、高耐圧で漏えい対策が備わった新たな設備が必要になる。
一方、我々は、アルカリ性水溶液中での二酸化炭素からギ酸塩の製造方法を開発した(特許文献4、特許文献5及び非特許文献1参照)。この方法は、従来の一酸化炭素からのギ酸の製造プロセスに対し、二酸化炭素と水素を原料としながら、反応条件はほとんど同じであった。しかしながら、生成物であるギ酸塩と触媒、未反応の原料との分離に煩雑な操作や廃棄物の発生が避けられず、必ずしも実用的ではなかった。このため、低コストで、より簡便な操作で、エネルギー効率に優れ、しかも環境に優しい新しいギ酸塩の製造プロセスが求められていた。
すなわち本発明は、一般式(1)−(4)で表されるいずれかのピリジノール系錯体の存在下で、二酸化炭素と水素を反応させることを特徴とするギ酸塩の製造方法である。
また本発明は、一般式(5)−(8)で表されるいずれかのピリジノラート系錯体の存在下で、二酸化炭素と水素を反応させることを特徴とするギ酸塩の製造方法である。
さらに本発明は、一般式(9)−(12)で表されるいずれかのヒドリド錯体の存在下で、二酸化炭素と水素を反応させることを特徴とするギ酸塩の製造方法である。
また、本発明のギ酸塩の製造方法においては、アルカリ性の塩の存在下、水及び/又は低級アルコールを溶媒として用いることができる。ここで、アルカリ性の塩としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム,炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウムからなる無機塩基あるいは、アンモニア、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、アニリン、ピリジンからなる有機塩基から選ばれる1種若しくは2種以上を用いることが出来る。
さらに、本発明は、ギ酸塩の製造方法において、ギ酸塩を製造する反応が終了後、一般式(5)−(8)で示される水溶性ピリジノラート錯体に酸を作用させることにより、一般式(1)−(4)で示される不溶性ピリジノール錯体へ変換することによって触媒を沈殿させ、一般式(1)−(4)で示される不溶性ピリジノール錯体を回収することができる。ここで、酸としてギ酸を用いることが出来る。
本反応では、一般式(1)−(4)で示されるピリジノール系錯体、一般式(5)−(8)で示されるピリジノラート系錯体および一般式(9)−(12)で示されるヒドリド錯体を反応系中で相互に変換させることにより、触媒の回収が可能な、二酸化炭素と水素からギ酸塩の製造プロセスを開発した。
すなわち、化学式1で示すように、不溶性のピリジノール錯体をアルカリ性反応条件下、水溶性のピリジノラート錯体に変換する。さらに、水素存在下ピリジノラート錯体がヒドリド錯体に変換されることにより、触媒活性種として作用する。逆に、酸による水溶性ピリジノラート錯体を不溶性ピリジノール錯体に変換することによって、錯体を析出させることができる。
本発明で用いる金属錯体触媒は、反応開始時はアルカリ性反応溶液中溶解しているが、反応終了時は生成したギ酸によって反応溶液が完全に中和された結果、ビピリジノラート錯体がプロトン化により、不溶性ビピリジノール錯体に変換する。その結果、沈殿した錯体を濾過するだけで触媒を回収することが可能になる。一方、瀘液はギ酸塩の溶液であるために、溶媒を留去するだけで、高純度なギ酸塩を取り出すことができる。従って、複雑な工程を必要とせずに、触媒、生成物、溶媒を分離できるとともに、回収された触媒、溶媒、ガスを再利用できる。これにより、原料の塩基と二酸化炭素と水素から定量的にギ酸塩に変換するため、廃棄物が発生しない。
得られたギ酸カリウムの物性
融点 166−169度(参考値 165−168度)
元素分析 測定値:C; 14.25, H; 1.16. 計算値:C; 14.28, H; 1.20.
13C−NMRで、重炭酸塩は検出できなかった。(SN比50以上)
得られたギ酸ナトリウムの物性
融点 257−258度(参考値 259−62度)
元素分析 測定値:C; 17.65, H; 1.44. 計算値:C; 17.66, H; 1.48.
13C-NMRで、重炭酸塩は検出できなかった。(SN比50以上)
クロロ(1,10−フェナントロリン−4,7−ジオール)[(1,2,3,4,5−η) −1,2,3,4,5−ペンタメチル−2,4−シクロペンタジエン−1−イル]イリジウム(III)クロリド(1.55 mg)を100 mlのガラス製オートクレーブ中で充分に脱気した0.1 Mの水酸化カリウム水溶液(50 ml)に溶解した。この溶液に、3 MPaの二酸化炭素を圧入し、充分に二酸化炭素が溶解するまで攪拌する。視認したところ、溶液は透明な薄い黄色溶液であり、錯体は溶解していることを確認した。次に、二酸化炭素を排気し、二酸化炭素と水素ガスの1対1の混合ガスを3 MPaで圧入し、60度で攪拌を行った。5分程度で溶液は橙色に変化した。これは、一般式(9)で表されるヒドリド(1,10−フェナントロリン−4,7−ジオール)[(1,2,3,4,5−η)−1,2,3,4,5−ペンタメチル−2,4−シクロペンタジエン−1−イル]イリジウム(III)であると推測される。さらに、30分攪拌したところ、黄色の固体が析出し始めた。この懸濁液をさらに3時間攪拌した段階で反応を止めた。瀘液は0.05Mのギ酸塩を含んでいることから、加えた塩基のうち半分をギ酸塩に転換した。一方、瀘液から1.0 ppmのイリジウムが検出されたことから、加えた錯体のうち約10%が水溶性ビピリジノラート錯体として瀘液に溶解していることわかった。
以上結果から、加えた触媒は反応の進行、すなわち、ギ酸塩の生成に伴うpHの低下に伴って、徐々に沈殿していくことがわかった。さらに、触媒の完全な回収には、反応を完結させること、すなわち、原料の塩基を完全に消費して、反応液をpH7以下にすることが重要である。
イリジウム:誘導結合プラズマ質量分析(ICP−MS)
ギ酸:液体クロマトグラフィー
アセトン、イソプロパノール:ガスクロマトグラフィー
Claims (7)
- 一般式(5)−(8)
(式中、R1およびR2は水素原子、アルキル基、芳香族基、水酸基(−OH)、エステル基(−COOR)、アミド基(−CONRR’)、ハロゲン(−X)、酸素官能基(−OR)、硫黄官能基(−SR)、窒素官能基(−NRR’)であり同一でも異なってもよい。MはFe,Co、Ir、Rh、Ru若しくはOsであり、YはハロゲンあるいはH2Oであり、X’は金属錯体を形成するカウンターイオンを表わす。錯体の価数は、請求項1に記載された一般式(1)−(4)で示した価数kに対して2減じた価数となる。)で表されるいずれかの水溶性化合物の存在下で、二酸化炭素と水素を反応させることを特徴とするギ酸塩の製造方法。 - 請求項1ないし請求項3の何れかに記載されたギ酸塩の製造方法において、アルカリ性の塩の存在下、水及び/又は低級アルコールを溶媒として用いるギ酸塩の製造方法。
- アルカリ性の塩が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム,炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウムからなる無機塩基あるいは、アンモニア、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、アニリン、ピリジンからなる有機塩基から選ばれる1種若しくは2種以上である請求項4に記載したギ酸塩の製造方法。
- 請求項1ないし請求項3の何れかに記載されたギ酸塩の製造方法において、ギ酸塩を製造する反応が終了後、一般式(5)−(8)で示される水溶性ピリジノラート錯体に酸を作用させることにより、一般式(1)−(4)で示される不溶性ピリジノール錯体へ変換することによって触媒を沈殿させ、一般式(1)−(4)で示される不溶性ピリジノール錯体を回収する二酸化炭素と水素を反応させることを特徴とするギ酸塩の製造方法。
- 酸がギ酸である請求項6に記載したギ酸塩の製造方法。
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