WO2015053317A1 - ギ酸の脱水素化に用いる触媒、ギ酸の脱水素化方法、水素製造方法 - Google Patents

ギ酸の脱水素化に用いる触媒、ギ酸の脱水素化方法、水素製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2015053317A1
WO2015053317A1 PCT/JP2014/076953 JP2014076953W WO2015053317A1 WO 2015053317 A1 WO2015053317 A1 WO 2015053317A1 JP 2014076953 W JP2014076953 W JP 2014076953W WO 2015053317 A1 WO2015053317 A1 WO 2015053317A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formic acid
ion
group
formate
catalyst
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/076953
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
雄一郎 姫田
万輝 王
雄一 眞中
有紀 砂
Original Assignee
独立行政法人産業技術総合研究所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 独立行政法人産業技術総合研究所 filed Critical 独立行政法人産業技術総合研究所
Priority to EP14851906.9A priority Critical patent/EP3056273B1/en
Priority to US15/027,943 priority patent/US10315190B2/en
Priority to EP19151992.5A priority patent/EP3505243A1/en
Priority to JP2015541611A priority patent/JPWO2015053317A1/ja
Publication of WO2015053317A1 publication Critical patent/WO2015053317A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1825—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole
    • B01J31/183—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole with more than one complexing nitrogen atom, e.g. phenanthroline
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
    • C01B3/24—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons
    • C01B3/26—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/50—Carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0033—Iridium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0073—Rhodium compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
    • B01J2231/76—Dehydrogenation
    • B01J2231/763—Dehydrogenation of -CH-XH (X= O, NH/N, S) to -C=X or -CX triple bond species
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/827—Iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/90—Catalytic systems characterized by the solvent or solvent system used
    • B01J2531/96—Water
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/10—Non-coordinating groups comprising only oxygen beside carbon or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0266—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step
    • C01B2203/0277—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step containing a catalytic decomposition step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/066—Integration with other chemical processes with fuel cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
    • H01M8/0618—Reforming processes, e.g. autothermal, partial oxidation or steam reforming
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst used for dehydrogenation of formic acid, a method for dehydrogenating formic acid using the catalyst, and a method for producing hydrogen.
  • Hydrogen (H 2 ) is produced about 500 billion Nm 3 worldwide, and is used for various purposes such as petroleum refining and ammonia production, and attracts attention as a future clean energy.
  • a fuel cell can efficiently supply power by supplying hydrogen from the outside.
  • hydrogen is a highly reactive gas, it is difficult to transport and store, and a safe and low-cost transport and storage technique is required for its stable supply.
  • poisoning substances on the surface of the electrode catalyst due to carbon monoxide become a problem, and therefore it is generally required to supply high-purity hydrogen whose carbon monoxide is 10 ppm or less.
  • a method for storing hydrogen As a method for storing hydrogen, a method of storing in a cylinder or the like as a high-pressure gas is generally used. However, this method has problems such as safety during high-pressure gas transportation and hydrogen embrittlement of the container. In addition, there is a method of storing hydrogen gas in the form of liquid hydrogen at an extremely low temperature. However, a large amount of energy is consumed in the liquefaction process, and liquid hydrogen loss due to vaporization of 3 to 6% per day is a problem.
  • Patent Documents 1 and 2 In recent years, many dehydrogenation reactions of formic acid with metal complex catalysts have been reported (Patent Documents 1 and 2, Non-Patent Documents 1 to 8). These hardly generate carbon monoxide as a by-product when hydrogen is generated by dehydrogenation of formic acid. However, most of these required organic solvents and amine additives. On the other hand, in a reaction example in water without using an organic additive, low catalyst activity and durability were problems (Patent Documents 3 to 7, Non-Patent Documents 9 to 12). Apart from these reports, the present inventors have found a catalyst that exhibits extremely high performance in the dehydrogenation reaction of formic acid in organic additive-free water. However, these catalysts are easily decomposed under high-concentration formic acid solution and high-temperature reaction conditions, so that the catalyst durability has been a problem. (Patent Documents 8 to 14, Non-Patent Documents 13 to 21).
  • Hull, Jonathan F . Himeda, Yuichiro; Wang, Wan-Hui; Hashiguchi, Brian; Periana, Roy; Szalda, David Wang, Wan-Hui; Hull, Jonathan F .; Muckerman, James T .; Fujita, Etsuko; Takuji, Hirose; Himeda, Yicic, Chemistry-A European Journal
  • An object of the present invention is to provide a catalyst capable of producing hydrogen by dehydrogenation of formic acid with high efficiency, high energy efficiency, high selectivity, and high durability even under high temperature reaction conditions in a high concentration formic acid solution. . Furthermore, the present invention provides a method for producing hydrogen by dehydrogenation of formic acid, which can be carried out with high efficiency, simple operation, and low cost using the catalyst, and the amount of hydrogen necessary for a hydrogen consuming apparatus such as a fuel cell. It is an object of the present invention to provide a method for producing high-pressure hydrogen that does not contain carbon monoxide so that it can be stably and continuously supplied.
  • the present inventors have obtained a bidentate ligand composed of an aromatic hetero 5-membered ring containing two or more nitrogen atoms represented by the following formula (1). Or a bidentate comprising a 5-membered aromatic heterocycle containing two or more nitrogen atoms represented by the following formula (2) and a 6-membered aromatic heterocycle containing one or more nitrogen atoms.
  • a metal complex having a ligand is useful for the dehydrogenation reaction of formic acid, and has completed the present invention, and the present invention comprises the following technical means.
  • a bidentate ligand consisting of an aromatic hetero 5-membered ring containing two or more nitrogen atoms represented by formula (1), or two or more nitrogen atoms represented by formula (2) Formic acid and / or formate containing, as an active ingredient, a complex having a bidentate ligand consisting of a 5-membered aromatic heterocycle and a 6-membered ring containing at least one nitrogen atom, its isomer, or salt Used in the dehydrogenation reaction.
  • M 1 and M 2 are transition metals of iridium, rhodium, ruthenium, cobalt, osmium, nickel, iron, palladium or platinum
  • X 1 to X 16 are each independently nitrogen or carbon
  • R 1 to R 13 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, hydroxy group (—OH), alkoxy group (—OR), nitro group, halogen group, sulfone group, carboxylic acid group, alkylamino group, or phenyl
  • a group or adjacent Rs may form a ring, and when it has a substituent, the substituent may be one or plural, provided that X i (where i is from 13 to 16 ) be a nitrogen, R i of the position of the nitrogen does not exist.
  • L 1 and L 2 are aromatic anionic ligands or aromatic ligands, and when having a substituent, the substituent may be one or more, Z 1 and Z 2 are any ligand or absent, m and n are positive integers, 0, or negative integers.
  • Z 1 or Z 2 is a water molecule, hydrogen atom, alkoxide ion, hydroxide ion, halide ion, carbonate ion, trifluoromethanesulfonate ion, sulfate ion, nitrate ion, formate ion or acetate ion.
  • [5] Dehydrogenation of formic acid and / or formate according to any one of [1] to [4], wherein the complex has a structure represented by the following formula (3) or (4): Catalyst used in the reaction.
  • X 1 to X 16 , R 1 to R 13 , Z 1 to Z 2 , m and n are the same as in the above formula (1) or (2).
  • R 1 to R 13 , Z 1 to Z 2 , m and n are the same as those in the formula (1) or (2).
  • the catalyst used for the dehydrogenation reaction of formic acid and / or formate according to [6] wherein the complex has a structure represented by any of the following formulas (13) to (21).
  • [8] A method for dehydrogenating formic acid or / and formate by reacting with a solution containing formic acid or / and formate in the presence of the catalyst according to any one of [1] to [7].
  • Hydrogen is produced by dehydrogenating formic acid or / and formate by reacting with a solution containing formic acid or / and formate in the presence of the catalyst according to any one of [1] to [7] how to.
  • the present invention can include the following aspects.
  • the complex of the present invention its isomer or salt is used as a catalyst, it is highly efficient, high energy efficient, highly selective and durable, and does not contain carbon monoxide by dehydrogenation of formic acid or formate. Gas can be provided. Further, by using the dehydrogenation method of the present invention, it is possible to easily regenerate hydrogen from formic acid or formate which is a liquid fuel suitable for transportation and storage.
  • the complex catalyst of the present invention has extremely high durability compared with the complex catalysts described in Patent Documents 12 to 14, and can maintain high catalyst performance stable for a long time in a high-concentration formic acid solution under high-temperature reaction conditions. It has high catalytic performance.
  • FIG. 1 is a graph showing the progress of the amount of gas generated by dehydrogenation of formic acid in the dehydrogenation reaction of formic acid with a complex catalyst (18) using an 8M formic acid aqueous solution.
  • FIG. 2 is a graph showing changes in reaction rate due to pH in the dehydrogenation reaction of formic acid using the complex catalyst (18).
  • Figure 3 shows the amount of gas generated and the course of pressure generated by a mononuclear catalyst (18) using a 8M aqueous formic acid solution (50mL) at a reaction temperature of 80 ° C in a closed glass autoclave under a back pressure valve pressure of 2MPa. It is a graph.
  • Figure 4 shows the generation ratio of carbon dioxide and hydrogen gas generated in a closed glass autoclave at a reaction temperature of 80 ° C and a mononuclear catalyst (18) using an 8M aqueous formic acid solution (50mL) under a back pressure valve pressure of 2MPa. It is the graph which showed progress.
  • formic acid or / and formate refers to formic acid alone, formate alone, or a mixture of formic acid and formate, or a mixture of formic acid or formate and acid or base.
  • hydrogen and carbon dioxide are efficiently generated by the dehydrogenation reaction of formic acid and / or formate represented by the following formula.
  • carbon monoxide and water may be by-produced by the decarbonylation reaction of formic acid.
  • the formic acid dehydrogenation catalyst of the present invention is highly selective and highly efficient with only formic acid dehydrogenation reaction. As a result, hydrogen gas containing no carbon monoxide can be produced.
  • examples of the transition metal represented by M 1 and M 2 include iridium, rhodium, ruthenium, cobalt, osmium, nickel, iron, palladium, and platinum.
  • iridium is preferred.
  • the substituents for R 1 to R 13 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxy group (—OH), or an alkoxy group (—OR).
  • a nitro group, a halogen group, a sulfone group, a carboxylic acid group, an alkylamino group, or a phenyl group, or adjacent Rs may form a ring.
  • One or more groups may be used. (However, when X i (i is 13 to 16) is nitrogen, there is no R i at the nitrogen position.) In particular, it is a hydroxy group (—OH) or an oxyanion group (—O ⁇ ). It is desirable.
  • X 1 to X 4 , X 5 to X 8 and X 9 to X 12 are each independently at least one nitrogen atom, Other than these are carbon atoms.
  • X 13 to X 16 are a nitrogen atom or a carbon atom.
  • the aromatic anion ligand represented by L 1 and L 2 or the substituent on the aromatic ligand is a hydrogen atom, a methyl group Or an optional substituent.
  • the optional substituent include an aromatic group, a hydroxy group (—OH), an ester group (—COOR), an amide group (—CONRR ′), a halogen (—X), an alkoxy group (—OR), and an alkylthio group.
  • —SR amino group
  • —NRR ′ carboxylic acid group (—COOH), nitro group, or sulfonic acid group (—SO 3 H), which may be the same or different.
  • Particularly preferred are pentamethylcyclopentadienyl ligands all substituted with methyl groups.
  • the ligand represented by Z 1 or Z 2 includes water molecule, hydrogen atom, alkoxide ion, hydroxide ion, halide ion, carbonate ion. , A trifluoromethanesulfonate ion, a sulfate ion, a nitrate ion, a formate ion, or an acetate ion, or may be absent.
  • the alkoxide ion is not particularly limited.
  • alkoxide ions derived from methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, or the like can be used. Can be mentioned.
  • the ligand Z 1 or Z 2 becomes a water molecule (—OH 2 ) in an acidic aqueous solution and becomes —OH in an alkaline aqueous solution. Also, it easily becomes a hydrogen atom in the presence of hydrogen gas or formic acid molecules. In an alcohol solvent, it becomes an alkoxide ion and may be desorbed by light or heat.
  • this description is only an example of a possible mechanism and does not limit the present invention.
  • n and n are positive integers, 0, or negative integers.
  • the counter ions are not particularly limited.
  • the anions include hexafluorophosphate ions (PF 6 ⁇ ), tetrafluoroborate ions ( BF 4 -), hydroxide ions (OH -), acetate ion, carbonate ion, phosphate ion, sulfate ion, nitrate ion, halide ion (e.g. fluoride ion (F -), chloride ion (Cl -) , a bromide ion (Br -), iodide ion (I -), etc.), hypohalous acid ion (e.g.
  • hypofluorite ion hypochlorite ion, hypobromous acid ion, hypoiodous ion
  • Halite ions for example, fluorite ions, chlorite ions, bromate ions, iodate ions, etc.
  • halogen acid ions for example, fluorate ions, chlorate ions, bromate ions, iodate ions, etc.
  • Perhalogenated ion E.g.
  • perfluorinated acid ion perchloric acid ion, perbromic acid ion, periodic acid ion, etc.
  • trifluoromethanesulfonate ion OSO 2 CF 3 -
  • tetrakis pentafluorophenyl borate ion [B (C 6 F 5 ) 4 -]
  • the cation is not particularly limited, but various metal ions such as lithium ion, magnesium ion, sodium ion, potassium ion, calcium ion, barium ion, strontium ion, yttrium ion, scandium ion, lanthanoid ion, hydrogen ion, etc. Can be mentioned.
  • These counter ions may be one type, but two or more types may coexist. However, this description is only an example of a possible mechanism and does not limit the present invention.
  • the alkyl group is not particularly limited.
  • a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group examples include pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, etc.
  • halogen refers to any halogen element, and examples thereof include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • any isomer may be used unless otherwise limited.
  • propyl group either an n-propyl group or an isopropyl group may be used.
  • n-butyl group any of n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and tert-butyl group may be used.
  • this description is only an example of a possible mechanism and does not limit the present invention.
  • the catalyst of the present invention contains a complex represented by any one of the general formulas (1) to (21), a tautomer or stereoisomer thereof, or a salt thereof as an active ingredient, and dehydration of formic acid or formate. It is a catalyst used in a method for hydrogenation (or a method for producing hydrogen) and a method for producing hydrogen.
  • the active component of the catalyst is at least one compound selected from the group consisting of complexes represented by any one of the general formulas (1) to (21), tautomers, stereoisomers, and salts thereof. Consists of. For example, one or more compounds of the active ingredient may be used as they are as the complex catalyst of the present invention, or a mixture of these isomers may be used. Further, other components may be added as appropriate (preferably, less than 10 wt%).
  • the complex catalyst of the present invention has an aromatic hetero 5-membered ring skeleton in which any one of the aromatic rings constituting the ligand has two or more nitrogen atoms. Due to the effect of the ligand, formic acid The efficiency of the dehydrogenation reaction is significantly improved.
  • a bipyridine complex that is a bidentate ligand having a 6-membered ring skeleton similar to the complex catalysts represented by the general formulas (1) to (2) exhibits extremely low catalytic performance in the formic acid dehydrogenation reaction. No (see Comparative Example 1).
  • the method for dehydrogenating formic acid of the present invention comprises a catalyst comprising the complex catalyst of the present invention, a tautomer or stereoisomer thereof, or a salt thereof as an active ingredient and formic acid or / and formic acid. At least one step selected from the group consisting of the step of stirring the solution containing the salt and the step of heating the solution. That is, for example, the complex catalyst of the present invention may be added to a solution containing formic acid and / or formate and stirred as it is or heated as necessary. In the case of heating, the temperature is not particularly limited, but is, for example, 0 to 300 ° C, preferably 20 to 120 ° C, more preferably 60 to 100 ° C.
  • the method for collecting the generated hydrogen is not particularly limited, and a known method such as water replacement or upward replacement can be appropriately used.
  • formic acid and formate can be dehydrogenated under pressure using a sealable reaction vessel.
  • the gas pressure in the reaction vessel is not particularly limited, but is, for example, 0 to 100 MPa, preferably 1 to 10 MPa.
  • high-pressure hydrogen gas can be supplied spontaneously without being pressurized by external energy.
  • the concentration of the complex catalyst has no particular upper and lower limits, but depends on the reaction rate, the solubility of the complex in the reaction solution and the economic efficiency. Suitable catalyst concentrations are 1x10 -9 to 1x10 -1 M, preferably 1x10 -7 to 1x10 -4 M.
  • the substance amount ratio (number ratio) of the complex molecule and formic acid molecule is not particularly limited.
  • the formic acid molecule: complex molecule is 100. : 1 to 1: 100000000, but is not limited to this.
  • continuous hydrogen production is possible by adding additional formic acid molecules during the reaction or continuously dropping them.
  • the formic acid molecule in the present invention includes formic acid and formate, and a single or a mixture thereof may be used.
  • the pH is generally used in the range of 1 to 9 (preferably 1 to 6), but formic acid may be dehydrogenated outside this range by adding an acid or a base.
  • the counter cation is not particularly limited.
  • the cation includes lithium ion, magnesium ion, sodium ion, potassium ion, calcium ion, barium ion, strontium ion, yttrium ion, scandium ion, or Examples include various metal ions such as lanthanoid ions or ammonium ions, tetramethylammonium, tetraethylammonium, and the like. These counter ions may be one kind, but may be two or more kinds.
  • the complex of the present invention, its tautomer or stereoisomer, or a salt thereof can be used as a formic acid dehydrogenation catalyst, for example, in a formic acid fuel cell.
  • the formic acid dehydrogenation catalyst of the present invention may be contained inside the cell, and a mechanism for dehydrogenating formic acid by the above method to generate hydrogen may be included.
  • the specific structure is not particularly limited, and for example, a known fuel cell structure or the like can be appropriately applied.
  • the use of the formic acid dehydrogenation catalyst of the present invention is not limited to the above, and can be used in, for example, any technical field that requires supply of hydrogen (H 2 ).
  • the reaction solvent used in the formic acid dehydrogenation method of the present invention is not particularly limited.
  • water or an organic solvent may be used, or only one kind may be used or two or more kinds may be used in combination.
  • the complex catalyst of the present invention is soluble in water, it is preferable to use water because it is simple.
  • the organic solvent is not particularly limited, but is preferably a highly polar solvent from the viewpoint of the solubility of the complex, etc., nitriles such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, benzonitrile, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, n-butyl alcohol Primary alcohols such as isopropyl alcohol, secondary alcohols such as s-butyl alcohol, tertiary alcohols such as t-butyl alcohol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane, Examples include ethers such as diethyl ether, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, and esters such as ethyl acetate.
  • the raw material formic acid may be in the form of, for example, a solution or a salt.
  • Example 1 [Complex synthesis] (Synthesis of sulfate of complex catalyst represented by general formula (1) or (2)) An equivalent amount of [Cp * Ir (H 2 O) 3 ] SO 4 and the corresponding ligand were dissolved in water and stirred at room temperature for 12 hours under an argon stream. The reaction solution was filtered, the filtrate was concentrated under reduced pressure, and the resulting product was dried under reduced pressure at 50 ° C. for 12 hours to obtain the desired product.
  • spectrum data of the obtained complex catalyst are shown.
  • Example 2 Dehydrogenation reaction of formic acid A solution of the complex catalyst represented by the general formulas (1) to (2) in water was degassed. A 1 M aqueous solution of formic acid (10 mL) was degassed, the catalyst solution prepared above was added, and the mixture was stirred with heating. The amount of gas generated was measured with a gas meter (Shinagawa W-NK-05). The generated gas components are gas chromatography GL Science (GC390), hydrogen is thermal conductivity detector (TCD), carbon dioxide and carbon monoxide are methanizer and hydrogen flame ion detector (FID). It was measured.
  • GC390 gas chromatography GL Science
  • TCD thermal conductivity detector
  • COD carbon dioxide
  • COD methanizer
  • FID hydrogen flame ion detector
  • Rotational efficiency the number of substrates (formic acid) molecules on which one molecule of catalyst acts per hour) Furthermore, when a hydroxyl group exhibiting strong electron donating properties is introduced, the similar complex represented by the general formula (15) in which the hydroxyl group is substituted with respect to the unsubstituted compound represented by the general formula (22) exhibits a TOF which is 5 times or more higher. It was.
  • Example 3 Dehydrogenation reaction of formic acid A solution of the complex catalyst represented by the general formula (18) in water was degassed. An 80% aqueous solution of formic acid (10 mL) was degassed, the catalyst solution prepared previously (1 ⁇ mol) was added, and the mixture was heated and stirred. The catalytic reaction proceeded for 150 hours or more, and formic acid was completely decomposed after the reaction. The time course of gas generation is shown in FIG. This complex catalyst was able to express stable catalyst performance without deterioration of the catalyst for one week or more even in a high-concentration formic acid solution.
  • Example 4 A solution obtained by dissolving the complex catalyst represented by the general formula (18) in water was degassed. The pH-adjusted 1 M aqueous solution of formic acid / sodium formate (100/0 to 0/100) (10 mL) was degassed, and 100 ⁇ L (1 ⁇ mol) of the previously prepared complex solution was added and stirred at 60 ° C. The reaction rate depending on pH is shown in FIG.
  • Example 5 An 8M aqueous formic acid solution (50 mL) containing a complex catalyst (5 ⁇ mol) represented by the general formula (18) was degassed and placed in a glass autoclave. The reaction vessel was heated and stirred at 80 ° C., and the amount of gas generated from the back pressure valve set to 2 MPa was measured (FIGS. 3 and 4). As a result, the catalyst rotation efficiency was extremely high, 34,000 times per hour. Hydrogen and carbon dioxide were generated at a ratio of approximately 1: 1, and it was confirmed that 99% or more of formic acid was decomposed after the reaction. This result indicates that the complex catalyst generates hydrogen without deterioration even under high temperature conditions of 80 ° C. and intense reaction conditions of 2 MPa high pressure in a high concentration formic acid aqueous solution.
  • a metal complex having a bidentate ligand composed of an aromatic hetero 5-membered ring containing two or more nitrogen atoms has extremely high catalytic activity and durability in hydrogen production by formic acid dehydrogenation. Indicated. Therefore, if a metal complex having a bidentate ligand composed of an aromatic hetero 5-membered ring containing two or more nitrogen atoms according to the present invention is used, hydrogen can be easily produced from formic acid which is easy to store and transport. Can do. In particular, high-pressure hydrogen can be generated without a by-product of carbon monoxide by the selective dehydrogenation of formic acid, so that hydrogen can be supplied as a fuel for the fuel cell without using a gas reformer.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

高濃度ギ酸溶液中高温反応条件でも、ギ酸の脱水素化による水素の製造が可能な触媒を提供することを課題とするものであり、その触媒は、式(１)又は(２)で表される窒素原子が２個以上含まれた芳香族複素５員環を含む２座配位子をもつ錯体、その異性体又は塩を有効成分として含むことを特徴とする。[式中、M1 及びM2 は、イリジウム等の遷移金属であり、X1～X16 は、窒素又は炭素であり、R1～R13 は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基等であり、L1及びL2 は、芳香族性アニオン配位子等であり、Z1 及びZ2 は、任意の配位子であるか、又は存在せず、m 及びn は、正、０又は負の整数である。]

Description

ギ酸の脱水素化に用いる触媒、ギ酸の脱水素化方法、水素製造方法
　本発明は、ギ酸の脱水素化に用いる触媒、該触媒を用いるギ酸の脱水素化方法、水素の製造方法に関するものである。
　水素(H2)は、全世界で約5000億Nm3製造され、石油の精製、アンモニアの製造等、多様な用途に用いられるとともに、将来のクリーンエネルギーとして注目を集めている。例えば、燃料電池は、外部から水素を供給することで効率良く電力を供給することができる。しかしながら、水素は、反応性の高い気体であるため、輸送・貯蔵が困難であり、その安定的供給のために、安全かつ低コストの輸送・貯蔵技術が求められている。また、燃料電池では、一酸化炭素による電極触媒表面での被毒物質が問題となるため、一般的に一酸化炭素が10ppm以下の高純度な水素を供給することが求められている。
　水素の貯蔵方法としては、現在、高圧ガスとしてボンベ等に貯蔵する方法が一般的である。しかし、この方法は、高圧ガス輸送時の安全性、容器の水素脆性等の問題がある。また、水素ガスを極低温下、液体水素の形で貯蔵する方法があるが、液化プロセスにおける大量のエネルギー消費や、１日当たり3～6％の気化による液体水素の損失が問題である。
　水素の輸送・貯蔵技術の問題を解決するため、二酸化炭素を水素化して得られるメタノール、ギ酸等の液体燃料として貯蔵する方法が考えられている。例えば、常温で液体であり、また比較的毒性の低いギ酸(HCOOH)は、水素(H2)/二酸化炭素(CO2)と相互変換が可能なため、水素貯蔵材料として最近注目されている。しかし、従来知られている触媒等を用いた方法では、ギ酸の脱水素化反応は、一般に200℃以上の高温が必要であり、かつ一酸化炭素が副生するという問題があった。従って、温和な条件でギ酸から高品質の水素が生成可能な触媒の開発が望まれていた。
　近年、金属錯体触媒によるギ酸の脱水素化反応が数多く報告されるようになった(特許文献１～２、非特許文献１～８)。これらは、ギ酸の脱水素化による水素の発生の際、一酸化炭素をほとんど副生しない。しかし、これらの大部分は、有機溶媒やアミン添加物が必要であった。一方で、有機添加物を用いない水中での反応例では、低い触媒活性と耐久性が問題であった(特許文献３～７、非特許文献９～１２)。これらの報告とは別に、本発明者らは、有機添加物フリーの水中でのギ酸の脱水素化反応に極めて高い性能を示す触媒を見出した。しかし、これらの触媒は、高濃度ギ酸溶液や高温反応条件では、容易に分解するために、触媒耐久性が課題であった。(特許文献８～１４、非特許文献１３～２１)。
ＷＯ２００８／０４７３１２ ＷＯ２０１２／０７０６２０ 特許第４５７２３９３号公報 特許第４８７５５７６号公報 ＷＯ２０１１／１０８７３０ 特開２０１０－０８３７３０号公報 特開２０１０－２０８９２７号公報 特許第３９６８４３１号公報 特許第４００９７２８号公報 特許第４８２２２５３号公報 特許第５０３０１７５号公報 ＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０５４８２３ ＰＣＴ／ＪＰ２０１３／０５１６０６ 特願２０１２－０６２０４２
Schaub, T.; Paciello, R. A. Angew. Chem.-Int. Edit. 2011, 50, 7278. Boddien, A.; Gartner, F.; Federsel, C.; Sponholz, P.; Mellmann, D.; Jackstell, R.; Junge, H.; Beller, M. Angew. Chem.-Int. Edit. 2011, 50, 6411. Tanaka, R.; Ymashita, M.; Chung, L. W.; Morokuma, K.; Nozaki, K. Organometallics 2011, 30, 6742. Boddien, A.; Mellmann, D.; Gaertner, F.; Jackstell, R.; Junge, H.; Dyson, P. J.; Laurenczy, G.; Ludwig, R.; Beller, M. Science 2011, 333, 1733. Loges, B.; Boddien, A.; Junge, H.; Beller, M. Angew. Chem.-Int. Edit. 2008, 47, 3962. Zell, T.; Butschke, B.; Ben-David, Y.; Milstein, D. Chem.-Eur. J. 2013, 19, 8068. Barnard, J. H.; Wang, C.; Berry, N. G.; Xiao, J. Chem. Science 2013, 4, 1234 Sponholz, P.; Mellmann, D.; Junge, H.; Beller, M. ChemSusChem 2013, 6, 1172. Fellay, C.; Dyson, P. J.; Laurenczy, G. Angew. Chem.-Int. Edit. 2008, 47, 3966. Papp, G.; Csorba, J.; Laurenczy, G.; Joo, F. Angew. Chem.-Int. Edit. 2011, 50, 10433. Fukuzumi, S.; Kobayashi, T.; Suenobu, T. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 1496. Maenaka, Y.; Suenobu, T.; Fukuzumi, S. Energy Environ. Sci. 2012, 5, 7360. Himeda, Y.; Onozawa-Komatsuzaki, N.; Sugihara, H.; Arakawa, H.; Kasuga, K. J. Mol. Catal. A-Chem. 2003, 195, 95 Himeda, Y.; Onozawa-Komatsuzaki, N.; Sugihara, H.; Arakawa, H.; Kasuga, K. Organometallics 2004, 23, 1480. Himeda, Y. Eur. J. Inorg. Chem. 2007, 3927. Himeda, Y.; Onozawa-Komatsuzaki, N.; Sugihara, H.; Kasuga, K. Organometallics 2007, 26, 702. Himeda, Y.; Miyazawa, S.; Onozawa-Komatsuzaki, N.; Hirose, T.; Kasuga, K., Dalton Transactions, 2009, (32), 6286-6288. Himeda, Y. Green Chem. 2009, 11, 2018. Himeda, Y.; Miyazawa, S.; Hirose, T. ChemSusChem 2011, 4, 487. Hull, Jonathan F.; Himeda, Yuichiro; Wang, Wan-Hui; Hashiguchi, Brian; Periana, Roy; Szalda, David J.; Muckerman, James T.; Fujita, Etsuko, Nature Chemistry 2012, 4, 383-388. Wang, Wan-Hui; Hull, Jonathan F.; Muckerman, James T.; Fujita, Etsuko; Takuji, Hirose; Himeda, Yuichiro, Chemistry - A European Journal 2012, 18, 9397-9404.
　本発明は、高濃度ギ酸溶液中高温反応条件でも、高効率・高エネルギー効率・高選択的・高耐久性なギ酸の脱水素化による水素の製造が可能な触媒を提供することを課題とする。
　さらに、本発明は、該触媒を用い高効率・簡便な操作・安価に実施できるギ酸の脱水素化による水素の製造方法を提供することとともに、燃料電池等の水素消費装置に必要な水素量を安定して連続的に供給できるように、一酸化炭素をふくまない高圧水素を製造する方法の提供を課題とする。
　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究の結果、下記式(１)で表される窒素原子が２個以上含まれた芳香族複素５員環からなる二座配位子を有する金属錯体、あるいは下記式(２)で表される窒素原子が２個以上含まれた芳香族複素５員環と窒素原子が１個以上含まれた芳香族複素６員環からなる二座配位子を有する金属錯体がギ酸の脱水素化反応に有用であることを見出し完成に至ったものであり、本発明は以下の技術手段から構成される。
［１］式(１)で表される窒素原子が２個以上含まれた芳香族複素５員環からなる２座配位子、または式(２)で表される窒素原子が２個以上含まれた芳香族複素５員環と窒素原子が１個以上含まれた６員環からなる２座配位子をもつ錯体、その異性体、または塩を有効成分として含む、ギ酸または／およびギ酸塩の脱水素化反応に用いる触媒。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 式(１)及び(２)において、
M1およびM2は、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、コバルト、オスミニウム、ニッケル、鉄、パラジウムまたは白金の遷移金属であり、
X1～X16は、それぞれ独立に、窒素または炭素であり、
R1～R13は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基(-OH)、アルコキシ基(-OR)、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン基、カルボン酸基、アルキルアミノ基、もしくはフェニル基、または、隣り合ったR同士で環を形成しても良く、置換基を有している場合は、前記置換基は１つでも複数でも良く、〔ただし、Xi(iが１３から１６)が窒素である場合、その窒素の位置のRiは存在しない。〕
L1およびL2は、芳香族性アニオン配位子、もしくは芳香族性配位子であり、置換基を有している場合は、前記置換基は１つでも複数でも良く、
Z1およびZ2は、任意の配位子であるか、または存在せず、
mおよびnは、正の整数、０、または負の整数である。
［２］M1またはM2が、イリジウムである[１]記載のギ酸または／およびギ酸塩の脱水素化反応に用いる触媒。
［３］L1またはL2が、ペンタメチルシクロペンタジエニル配位子である[１]～[２]のいずれか１項に記載のギ酸または／およびギ酸塩の脱水素化反応に用いる触媒。
［４］Z1またはZ2が、水分子、水素原子、アルコキシドイオン、水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、炭酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、ギ酸イオン、もしくは酢酸イオンであるか、または存在しない[１]～[３]のいずれか１項に記載のギ酸または／およびギ酸塩の脱水素化反応に用いる触媒。
［５］前記錯体が下記式(３)または(４)で表される構造を有するものである[１]～[４]のいずれか１項に記載のギ酸または／およびギ酸塩の脱水素化反応に用いる触媒。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 前記式(３)および(４)において、X1～X16、R1～R13、Z1～Z2、mおよびnは、前記式(１)または(２)と同じである。
［６］前記錯体が下記式(５)～(１２)のいずれかで表される構造を有するものである[５]に記載のギ酸または／およびギ酸塩の脱水素化反応に用いる触媒。


Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 前記式(５)～(１２)において、R1～R13、Z1～Z2、mおよびnは、前記式(１)または(２)と同じである。
［７］前記錯体が下記式(１３)～(２１)のいずれかで表される構造を有するものである[６]に記載のギ酸または／およびギ酸塩の脱水素化反応に用いる触媒。


Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 ［８］[１]～[７]のいずれか１項に記載の触媒の存在下、ギ酸または／およびギ酸塩を含む溶液と反応させることによってギ酸または／およびギ酸塩を脱水素化する方法。
［９］[１]～[７]のいずれか１項に記載の触媒の存在下、ギ酸または／およびギ酸塩を含む溶液と反応させることによってギ酸または／およびギ酸塩を脱水素化し水素を製造する方法。
　本発明は、次のような態様を含むことができる。
［１０］上記反応が、ギ酸または／およびギ酸塩の濃度2M以上で行われる[８]または[９]に記載の方法。
［１１］上記反応が、ギ酸または／およびギ酸塩の濃度5M以上で行われる[８]、[９]、または[１０]に記載の方法。
［１２］上記反応が70℃以上の条件下で行われる[８]、[９]、[１０]、[１１]のいずれか１項に記載の方法。
［１３］上記反応が80℃以上の条件下で行われる[８]、[９]、[１０]、～[１２]のいずれか１項に記載の方法。
［１４］上記反応が0.2MPa以上の条件下で行われる[８]、[９]、[１０]、～[１３]のいずれか１項に記載の方法。
［１５］上記反応が1MPa以上の条件下で行われる[８]、[９]、[１０]、～[１４]のいずれか１項に記載の方法。
　本発明の錯体、その異性体または塩を触媒として用いれば、高効率・高エネルギー効率、高選択的、高耐久性で、ギ酸やギ酸塩の脱水素化による一酸化炭素を含まない高圧の水素ガスが提供可能である。また、本発明の脱水素化方法を用いれば、輸送・貯蔵に適した液体燃料であるギ酸やギ酸塩から容易に水素を再生することが可能である。
　さらに、本発明の錯体触媒は、特許文献１２から１４記載の錯体触媒に比べて、極めて耐久性が高く、高温反応条件下高濃度のギ酸溶液中で長期間安定した高い触媒性能を持続できる優れた触媒性能を有している。
図１は、8Mのギ酸水溶液を用いて錯体触媒(１８)によるギ酸の脱水素化反応のギ酸の脱水素化によるガス発生量の経過を示したグラフである。 図２は、錯体触媒(１８)を用いたギ酸の脱水素化反応におけるpHによる反応速度の変化を示したグラフである。 図３は、密閉ガラスオートクレーブ中反応温度80℃で、8Mのギ酸水溶液(50mL)を用いて単核触媒(１８)により背圧弁圧力2MPaの設定下で生じたガス発生量と圧力の経過を示したグラフである。 図４は、密閉ガラスオートクレーブ中反応温度80℃で、8Mのギ酸水溶液(50mL)を用いて単核触媒(１８)により背圧弁圧力2MPaの設定下で生じた二酸化炭素と水素ガスの発生比率の経過を示したグラフである。
　本発明において、ギ酸または／およびギ酸塩とは、ギ酸のみ、ギ酸塩のみ、またはギ酸とギ酸塩の混合物、またはギ酸もしくはギ酸塩と酸もしくは塩基の混合物を示す。
　本発明において、下記式に示されるギ酸または／およびギ酸塩の脱水素化反応によって、水素と二酸化炭素が効率よく発生する。この際、ギ酸の脱カルボニル化反応により、一酸化炭素と水が副生する可能性があるが、本発明のギ酸の脱水素化触媒では、高選択・高効率でギ酸の脱水素化反応のみが進行し、一酸化炭素を含まない水素ガスを製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　一般式(１)～(２)で示される錯体触媒において、M1およびM2で示される遷移金属としては、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、コバルト、オスミニウム、ニッケル、鉄、パラジウムまたは白金があげられるが、特にイリジウムが好ましい。
　一般式(１)～(２)で示される錯体触媒において、R1～R13の置換基としては、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基(-OH)、アルコキシ基(-OR)、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン基、カルボン酸基、アルキルアミノ基、もしくはフェニル基、または、隣り合ったR同士で環を形成しても良く、置換基を有している場合は、前記置換基は１つでも複数でも良い。(ただし、Xi(iが13から16)が窒素である場合、その窒素の位置のRiは存在しない。)特に、ヒドロキシ基(-OH)、またはオキシアニオン基(-O-)であることが望ましい。
　一般式(１)～(２)で示される錯体触媒において、X1～X4、X5～X8およびX9～X12は、それぞれ独立して、少なくとも１つは窒素原子であり、それ以外は炭素原子である。また、X13～X16は、窒素原子または炭素原子である。
　一般式(１)または(２)で示される錯体触媒において、L1およびL2で示される芳香族性アニオン配位子、もしくは芳香族性配位子上の置換基は、水素原子、メチル基などのアルキル基または任意の置換基である。任意の置換基としては、例えば、芳香族基、ヒドロキシ基(-OH)、エステル基(-COOR)、アミド基(-CONRR’)、ハロゲン(-X)、アルコキシ基(-OR)、アルキルチオ基(-SR)、アミノ基(-NRR’)、カルボン酸基(-COOH)、ニトロ基、またはスルホン酸基(-SO3H)であり、それらは同一でも異なってもよい。特に好ましくは、すべてメチル基で置換されたペンタメチルシクロペンタジエニル配位子が好ましい。
　一般式(１)～(１２)で示される錯体触媒において、Z1またはZ2で示される配位子としては、水分子、水素原子、アルコキシドイオン、水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、炭酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、ギ酸イオン、もしくは酢酸イオンの配位子であるか、または存在しなくてもよい。アルコキシドイオンとしては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、またはtert-ブチルアルコール等から誘導されるアルコキシドイオンが挙げられる。
　一般式(１)～(１２)で示される錯体触媒において、Z1またはZ2で示される配位子の種類により、置換、脱離等が比較的容易な場合がある。一例として、前記配位子Z1またはZ2は、酸性の水溶液中では水分子(-OH2)となり、アルカリ性の水溶液中では-OHとなる。また、水素ガスまたはギ酸分子存在下、容易に水素原子となる。アルコール溶媒中ではアルコキシドイオンとなり、また、光や熱により脱離する場合があり得る。ただし、この記述は、可能な機構の例示に過ぎず、本発明を限定するものではない。
　一般式(１)～(１２)で示される錯体触媒において、mおよびnは、正の整数、０、または負の整数である。
　一般式(１)～(２１)で示される錯体触媒において、そのカウンターイオンは、特に限定されないが、陰イオンとしては、例えば、六フッ化リン酸イオン(PF6 -)、テトラフルオロほう酸イオン(BF4 -)、水酸化物イオン(OH-)、酢酸イオン、炭酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、ハロゲン化物イオン(例えばフッ化物イオン(F-)、塩化物イオン(Cl-)、臭化物イオン(Br-)、ヨウ化物イオン(I-)等)、次亜ハロゲン酸イオン(例えば次亜フッ素酸イオン、次亜塩素酸イオン、次亜臭素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン等)、亜ハロゲン酸イオン(例えば亜フッ素酸イオン、亜塩素酸イオン、亜臭素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン等)、ハロゲン酸イオン(例えばフッ素酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオン等)、過ハロゲン酸イオン(例えば過フッ素酸イオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン等)、トリフルオロメタンスルホン酸イオン(OSO2CF3 -)、テトラキスペンタフルオロフェニルボレートイオン[B(C6F5)4 -]等が挙げられる。陽イオンとしては、特に限定されないが、リチウムイオン、マグネシウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、ストロンチウムイオン、イットリウムイオン、スカンジウムイオン、ランタノイドイオン、等の各種金属イオン、水素イオン等が挙げられる。また、これらカウンターイオンは、一種類でも良いが、二種類以上が併存していても良い。ただし、この記述は、可能な機構の例示に過ぎず、本発明を限定するものではない。
　なお、本発明において、アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基およびtert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。アルキル基から誘導される基や原子団(アルコキシ基等)についても同様である。アルコールおよびアルコキシドイオンとしては、特に限定されないが、例えば、前記各アルキル基から誘導されるアルコールおよびアルコキシドイオンが挙げられる。また、本発明において、「ハロゲン」とは、任意のハロゲン元素を指すが、例えば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。さらに、本発明において置換基等に異性体が存在する場合は、特に制限しない限り、どの異性体でも良い。例えば、単に「プロピル基」という場合はn-プロピル基およびイソプロピル基のどちらでも良い。単に「ブチル基」という場合は、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基およびtert-ブチル基のいずれでも良い。ただし、この記述は、可能な機構の例示に過ぎず、本発明を限定するものではない。
　本発明の触媒は、一般式(１)～(２１)のいずれかで表される錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩を有効成分として含み、ギ酸やギ酸塩の脱水素化方法(乃至水素の製造方法)、水素の製造方法に用いる触媒である。該触媒の有効成分は、一般式(１)～(２１)のいずれかで表される錯体、その互変異性体、立体異性体、およびそれらの塩からなる群から選択される少なくとも１の化合物からなる。例えば、該有効成分の１または複数種の化合物を本発明の錯体触媒としてそのまま用いても良いし、これらの異性体の混合物を用いてもよい。また、他の成分を適宜(好ましくは、10wt％未満)添加して用いても良い。
　本発明の錯体触媒は、配位子を構成する各芳香環のいずれか１つが窒素原子を２つ以上有する芳香族複素５員環骨格を有しており、その配位子の効果により、ギ酸の脱水素化反応の効率が著しく改善する。例えば、一般式(１)～(２)で示される錯体触媒に類似した６員環骨格を有する２座配位子であるビピリジン錯体は、ギ酸の脱水素化反応において、極めて低い触媒性能しか示さない(比較例１参照)。以上の結果から、ギ酸の脱水素化反応の促進には、配位子を構成する各芳香環のいずれか１つ以上が窒素原子を２つ以上有する芳香族複素5員環骨格が必要であることを見出した。
　本発明のギ酸の脱水素化方法(乃至水素の製造方法)は、本発明の錯体触媒、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩を有効成分として含む触媒とギ酸または／およびギ酸塩を含む溶液を撹拌する工程、および前記溶液を加熱する工程からなる群から選択される少なくとも一つの工程を含む。すなわち、例えば、ギ酸または／およびギ酸塩を含む溶液に本発明の錯体触媒を加え、そのまま撹拌するか、必要に応じ加熱すれば良い。加熱する場合、温度は特に限定されないが、例えば0～300℃、好ましくは20～120℃、より好ましくは60～100℃である。発生した水素を捕集する方法も特に限定されず、例えば、水上置換、上方置換等、公知の方法を適宜用いることができる。
　さらに、本発明のギ酸の脱水素化方法(乃至水素の製造方法)において、密封可能な反応容器を用いて、加圧下でもギ酸やギ酸塩の脱水素化反応が可能である。反応容器内のガス圧は特に限定されないが、例えば、0～100MPa、好ましくは、1～10MPaである。また、反応容器内は自発的に昇圧されるために、外部エネルギーによって加圧することなく、自発的に高圧の水素ガスの供給が可能である。
本発明のギ酸の脱水素化方法(乃至水素の製造方法)において、錯体触媒の濃度は特に上限及び下限はないが、反応速度、反応液への錯体の溶解性及び経済性などに依存する。適切な触媒濃度は1x10-9から1x10-1Mで、好ましくは1x10-7から1x10-4Mである。
　本発明のギ酸の脱水素化方法(乃至水素の製造方法)において、錯体分子とギ酸分子の物質量比(分子数比)も特に限定されないが、例えば反応開始時、ギ酸分子：錯体分子は100：1～1：100000000であるが、これに限定されるものではない。また、反応中にギ酸分子を追加添加、あるいは、継続的に滴下することにより、連続的な水素製造も可能である。本発明におけるギ酸分子とは、ギ酸およびギ酸塩を含み、単独またはこれらの混合物を用いてもよい。混合する場合、一般にpHが1~9(好ましくは1~6)の範囲で用いるが、さらに酸あるいは塩基を加えて、この範囲外でギ酸の脱水素化を行ってもよい。ギ酸塩を用いる場合、カウンターカチオンとして、特に限定しないが、例えば、陽イオンとしては、リチウムイオン、マグネシウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、ストロンチウムイオン、イットリウムイオン、スカンジウムイオン、またはランタノイドイオン等の各種金属イオンまたはアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。またこれらのカウンターイオンは、一種類でもよいが、二種類以上併存していても良い。
　本発明の錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩は、ギ酸の脱水素化触媒として、例えば、ギ酸燃料電池等に用いることができる。燃料電池の場合は、例えば、電池内部に本発明のギ酸の脱水素化触媒が含まれるとともに、上記方法によりギ酸を脱水素化して水素を発生させる機構が含まれていれば良い。具体的な構造は特に限定されず、例えば公知の燃料電池の構造等を適宜応用することができる。さらに、本発明のギ酸の脱水素化触媒の用途は上記に限定されず、例えば、水素(H2)の供給を必要とするあらゆる技術分野に用いることができる。
　本発明のギ酸の脱水素化方法において使用される反応溶媒は特に限定されず、例えば水でも有機溶媒でも良いし、一種類のみ用いても二種類以上併用しても良い。本発明の錯体触媒が水に可溶な場合は、水を用いることが簡便であることから好ましい。前記有機溶媒としては特に限定されないが、錯体の溶解度等の観点から高極性溶媒が好ましく、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル、メタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、n-ブチルアルコール等の第１級アルコール、イソプロピルアルコール、s-ブチルアルコール等の第２級アルコール、t-ブチルアルコール等の第３級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等のエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド、酢酸エチル等のエステル等が挙げられる。さらに、原料のギ酸は、例えば、溶液、塩等の形態であっても良い。
　以下、本発明の実施例についてさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例のみには限定されない。
［実施例１］
［錯体合成］
（一般式(１)または(２)で示される錯体触媒の硫酸塩の合成）
　等量の[Cp*Ir(H2O)3]SO4と対応する配位子を水に溶解して、アルゴン気流下室温で12時間撹拌した。反応液を濾過し、ろ液を減圧下濃縮し、得られた生成物を減圧下50℃で12時間乾燥し、目的物を得た。
　以下、得られた錯体触媒のスペクトルデータを示す。
［実施例１－１］
　下記式(２２)のスペクトルデータを以下に示す。


Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 1H NMR(400MHz,D2O):δ=8.95(dt,J=5.6,1.1Hz,1H),8.22-8.06(m,2H),7.65(ddd,J=7.4,5.6,1.6Hz,1H),7.56(dd,J=19.2,1.6Hz,2H),1.63(s,15H);IR(KBr):1622,1474,1203,1110,791cm-1;UV/Vis:λmax272nm;ESI-MS(m/z):[M-SO4-H2O-H]+;found,472.1;Elemental analysis calcd. for C18H24IrN3O5S+H2O:C,34.83;H,4.22;N,6.77.Found:C,34.74;H,4.38;N,6.52.
［実施例１－２］
　下記式(２３)のスペクトルデータを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 1H NMR(400MHz,D2O):δ=8.91(d,J=5.7Hz,1H),8.19-8.07(m,2H),8.04(d,J=2.9Hz,1H),7.63(ddd,J=7.3,5.7,1.9Hz,1H),7.09(d,J=2.9Hz,1H),1.63(s,15H);IR(KBr):1615,1458,1192,1113,782cm-1;UV/Vis:λmax300nm(shoulder peak);ESI-MS(m/z):[M-SO4-H2O-H]+;found,472.1;Elemental analysis calcd. for C18H24IrN3O5S+H2O:C,34.83;H,4.22;N,6.77.Found:C,35.22;H,4.39;N,6.85.
［実施例１－３］
　下記式(２４)のスペクトルデータを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 1H NMR(400MHz,D2O):δ=9.11(d,J=5.4Hz,1H),8.37(d,J=7.8Hz,1H),8.30(t,J=7.9Hz,1H),7.91-7.75(m,3H),7.59-7.52(m,2H),1.67(s,15H);IR(KBr):1625,1459,1118,1027,764cm-1;UV/Vis:λmax330nm;ESI-MS(m/z):[M-SO4-H2O-H]+;found,522.1;Elemental analysis calcd. for C22H26IrN3O5S+H2O:C,39.39;H,4.21;N,6.26.Found:C,39.52;H,4.19;N,6.00.
［実施例１－４］
　下記式(２５)のスペクトルデータを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 1H NMR(400MHz,D2O):δ=7.52(t,J=1.6Hz,2H),7.41(t,J=1.6Hz,2H),1.67(s,15H);UV/Vis:λmax289nm;ESI-MS(m/z):[M-SO4-H2O-H]+;found,461.59.
［実施例１－５］
　下記式(２６)のスペクトルデータを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 1H NMR(400MHz,D2O):δ=2.18(d,J=1.4Hz,6H),2.27(d,J=1.4Hz,6H),1.57(d,J=1.5Hz,15H);IR(KBr):1593,1193,1114,799cm-1;UV/Vis:λmax314nm;ESI-MS(m/z):[M-SO4-H2O-H]+;found,517.1;Elemental analysis calcd. for C20H31IrN4O5S:C,38.02;H,4.95;N,8.87.Found:C,38.07;H,4.78;N,8.63.
［実施例１－６］
　下記式(２７)のスペクトルデータを以下に示す。


Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 1H NMR(400MHz,D2O):δ=2.31(s,6H),2.18(s,6H),1.59(s,15H);IR(KBr):1622,1413,1140cm-1;UV/Vis:λmax317nm;ESI-MS(m/z):[M-SO4-H2O-H]+;found,427.1;Elemental analysis calcd. for C20H31RhN4O6S+1.3H2O:C,42.6;H,5.65;N,9.94.Found:C,42.8;H,5.68;N,9.65.
［実施例１－７］
　(１５)のスペクトルデータを以下に示す。
1H NMR(D2O,400MHz):7.38(s,1H),7.19(s,1H),6.01(s,1H),1.63(s,15H).1H NMR(DMSO-d6,400MHz):10.89(s,1H),7.86(s,1H),7.57(s,1H),6.12(s,1H),1.69(s,15H);ESI-MS(+):m/z505.2[M-H2O-H]+.
［実施例１－８］
　(１６)のスペクトルデータを以下に示す。
1H NMR(D2O,400MHz):8.68(d,J=3.2Hz,1H),8.37(d,J=3.2Hz,1H),8.00(t,J=4.0Hz,1H),7.42(d,J=8Hz,1H),6.98(t,J=3.2Hz,2H),1.69(s,15H);13C NMR(D2O,125MHz):δ=164.09,146.86,145.24,143.88,132.22,112.45,110.61,101.99,89.77,8.97.ESI-MS(+):m/z488.1[M-H2O-H]+.
［実施例１－９］
　(１７)のスペクトルデータを以下に示す。
1H NMR(DMSO-d6,400MHz):11.38(s,1H),8.65(s,1H),8.45(s,1H),7.03(s,1H),5.29(s,1H),1.73(s,15H);13C NMR(DMSO-d6,125MHz):169.56,168.59,145.18,133.44,111.97,96.26,87.89,8.83;ESI-MS:505.1[M-H2O-H]+. Anal. Calc. for C17H23IrN4O7S・0.5H2O: C 32.48, H 3.85, N 8.91. Found: C 32.62, H 3.63, N 8.66.
［実施例１－１０］
　(１８)のスペクトルデータを以下に示す。
1H NMR (D2O, 400 MHz): d = 7.38 (s, 1H), 7.19 (s, 1H), 6.01 (s, 1H), 1.63 (s, 15H). 1H NMR (d6-DMSO, 400 MHz): 10.89 (s, 1H), 7.86 (s, 1H), 7.57 (s, 1H), 6.12 (s, 1H), 1.69 (s, 15H). 13C NMR (d6-DMSO, 125 MHz): d =168.71, 157.91, 127.47, 123.18, 95.95, 87.73, 84.72, 55.90, 8.99. ESI-MS(+): m/z 505.2 [M－H2O－H]+. 
［実施例２］ギ酸の脱水素化反応
　一般式(１)から(２)で示される錯体触媒を水に溶かした溶液を脱気した。1Mギ酸の水溶液(10mL)を脱気し、先に調整した触媒溶液を加えて、加熱撹拌した。発生するガス量をガスメーター(Shinagawa W-NK-05)で測定した。また、発生したガス成分は、ガスクロマトグラフィーGLサイエンス(GC390)で、水素は熱伝導度検出器(TCD)で、二酸化炭素および一酸化炭素はメタナイザーおよび水素炎イオン検出器(FID)を用いて測定した。その結果、水素と二酸化炭素は１：１の割合で発生し、一酸化炭素は検出できなかった(検出限界10ppm以下)。表１に示す反応の結果から、本発明で見出した５員環を含む配位子を有する触媒は、いずれも高い触媒活性を示した。また、非特許文献１８で記載されているように、ギ酸の脱水素化反応において、触媒配位子上の置換基の電子供与性効果によって、触媒が活性されることが分かっている。この知見から、一般式(２５)で示される錯体に４つのメチル基を導入した一般式(２６)で示される錯体は、一般式(２５)で示される錯体に比べて1.75倍高いTOF(触媒回転効率：１時間当たり触媒１分子が作用する基質(ギ酸)分子数)を示した。さらに、強い電子供与性を示す水酸基を導入すると、一般式(２２)で示される無置換体に対し、水酸基を置換した一般式(１５)で示される類似錯体は、５倍以上高いTOFを示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
［実施例3］ギ酸の脱水素化反応
　一般式(１８)で示される錯体触媒を水に溶かした溶液を脱気した。80％ギ酸の水溶液(10mL)を脱気し、先に調整した触媒溶液(1μmol)を加えて、加熱撹拌した。150時間以上触媒反応が進行し、反応後ギ酸は完全に分解された。ガス発生の時間経過を図１に示す。本錯体触媒は、高濃度ギ酸溶液中でも１週間以上の触媒が劣化することなく、安定した触媒性能を発現することができた。
［実施例４］
　一般式(１８)で示される錯体触媒を水に溶かした溶液を脱気した。pHを調整した1Mのギ酸/ギ酸ナトリウム(100/0から0/100)水溶液(10mL)を脱気して、先に調整した錯体溶液100μL(1μmol)を加えて、60℃で撹拌した。pHに依存した反応速度を図２に示す。
［実施例５］
　一般式(１8)で示される錯体触媒(5μmol)を含んだ8Mのギ酸水溶液(50mL)脱気し、ガラスオートクレーブに入れた。反応容器を80℃で加熱撹拌し、2MPaに設定した背圧弁から発生するガス量とガスの比率を測定した(図３及び４)。この結果、触媒回転効率は1時間あたり34000回と極めて高い触媒性能を示した。また、水素と二酸化炭素は、ほぼ１：１の割合で発生し、反応後ギ酸は99％以上分解されていることを確認した。この結果は、高濃度ギ酸水溶液中、80℃の高温条件、2MPaの高圧の激しい反応条件でも、錯体触媒が劣化することなく、水素を生成することを示している。
［比較例１］
　一般式(２８)で示される類似の無置換ビピリジン錯体触媒を用いたギ酸の脱水素化反応(1Mギ酸水溶液、反応温度60℃)では、TOFは30であった。本発明で見出した触媒は、同一反応条件下この値を大きく上回る高い触媒活性を示した。また、一般式(２８)で示される錯体の配位子上に水酸基を置換して活性化させた一般式(２９)で示される錯体触媒のTOFは1800であったことから、本発明により配位子上の５員環基本骨格だけで、優れた触媒性能を示す触媒を設計できることが分かった。実際、触媒配位子に水酸基を導入した一般式(１８)で示される錯体触媒が最も高い触媒性能を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
［比較例２］
　特許文献１２および１３の一般式(３０)(R=HまたはOH)で示されるギ酸脱水素化触媒は、1M以下でpH3.5に調整されたギ酸溶液および70℃以下の反応温度の最適反応条件では極めて高い反応速度を示す。しかし、これ以外の条件では、触媒性能が大きく低下する。また、反応後のギ酸の変換効率は50％と低い。一方で、2M以上のギ酸溶液あるいは/および80℃以上激しい反応条件では、１時間以内で触媒性能が著しく低下する。


Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　本発明において、窒素原子が２個以上含まれた芳香族複素５員環からなる２座配位子をもつ金属錯体は、ギ酸の脱水素化による水素製造において、極めて高い触媒活性と耐久性を示した。そのため、本発明の窒素原子が２個以上含まれた芳香族複素５員環からなる２座配位子をもつ金属錯体を用いれば、貯蔵・輸送が容易なギ酸から簡便に水素を製造することができる。特に、選択的ギ酸の脱水素反応により、一酸化炭素の副生なしに高圧の水素を発生させることができるために、ガス改質装置を用いることなく、燃料電池の燃料として水素を供給できる。

Claims (9)

  1. 　式(１)で表される窒素原子が２個以上含まれた芳香族複素５員環からなる２座配位子、または式(２)で表される窒素原子が２個以上含まれた芳香族複素５員環と窒素原子が１個以上含まれた６員環からなる２座配位子をもつ錯体、その異性体、または塩を有効成分として含む、ギ酸または／およびギ酸塩の脱水素化反応に用いる触媒。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式(１)及び(２)において、
    M1およびM2は、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、コバルト、オスミニウム、ニッケル、鉄、パラジウムまたは白金の遷移金属であり、
    X1～X16は、それぞれ独立に、窒素または炭素であり、
    R1～R13は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基(-OH)、アルコキシ基(-OR)、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン基、カルボン酸基、アルキルアミノ基、もしくはフェニル基、または、隣り合ったR同士で環を形成しても良く、置換基を有している場合は、前記置換基は１つでも複数でも良く、〔ただし、Xi(iが１３から１６)が窒素である場合、その窒素の位置のRiは存在しない。〕
    L1およびL2は、芳香族性アニオン配位子、もしくは芳香族性配位子であり、置換基を有している場合は、前記置換基は１つでも複数でも良く、
    Z1およびZ2は、任意の配位子であるか、または存在せず、
    mおよびnは、正の整数、０、または負の整数である。
  2. 　M1またはM2が、イリジウムである請求項１に記載のギ酸または／およびギ酸塩の脱水素化反応に用いる触媒。
  3. 　L1またはL2が、ペンタメチルシクロペンタジエニル配位子である請求項１または２に記載のギ酸または／およびギ酸塩の脱水素化反応に用いる触媒。
  4. 　Z1またはZ2が、水分子、水素原子、アルコキシドイオン、水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、炭酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、ギ酸イオン、もしくは酢酸イオンであるか、または存在しない請求項１～３のいずれか１項に記載のギ酸または／およびギ酸塩の脱水素化反応に用いる触媒。
  5. 　前記錯体が下記式(３)または(４)で表される構造を有するものである請求項１～４のいずれか１項に記載のギ酸または／およびギ酸塩の脱水素化反応に用いる触媒。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     前記式(３)および(４)において、X1～X16、R1～R13、Z1～Z2、mおよびnは、前記式(１)または(２)と同じである。
  6. 　前記錯体が下記式(５)～(１２)のいずれかで表される構造を有するものである請求項５に記載のギ酸または／およびギ酸塩の脱水素化反応に用いる触媒。


    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     前記式(５)～(１２)において、R1～R13、Z1～Z2、mおよびnは、前記式(１)または(２)と同じである。
  7. 　前記錯体が下記式(１３)～(２１)のいずれかで表される構造を有するものである請求項６に記載のギ酸または／およびギ酸塩の脱水素化反応に用いる触媒。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の触媒の存在下、ギ酸または／およびギ酸塩を含む溶液と反応させることによってギ酸または／およびギ酸塩を脱水素化する方法。
  9. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の触媒の存在下、ギ酸または／およびギ酸塩を含む溶液と反応させることによってギ酸または／およびギ酸塩を脱水素化し水素を製造する方法。
PCT/JP2014/076953 2013-10-11 2014-10-08 ギ酸の脱水素化に用いる触媒、ギ酸の脱水素化方法、水素製造方法 WO2015053317A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14851906.9A EP3056273B1 (en) 2013-10-11 2014-10-08 Catalyst used for dehydrogenation of formic acid, method for dehydrogenating formic acid, and method for producing hydrogen
US15/027,943 US10315190B2 (en) 2013-10-11 2014-10-08 Catalyst used for dehydrogenation of formic acid, method for dehydrogenating formic acid, and method for producing hydrogen
EP19151992.5A EP3505243A1 (en) 2013-10-11 2014-10-08 Catalyst used in dehydrogenation of formic acid, method for dehydrogenation of formic acid, and method for producing hydrogen
JP2015541611A JPWO2015053317A1 (ja) 2013-10-11 2014-10-08 ギ酸の脱水素化に用いる触媒、ギ酸の脱水素化方法、水素製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-213576 2013-10-11
JP2013213576 2013-10-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015053317A1 true WO2015053317A1 (ja) 2015-04-16

Family

ID=52813132

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/076953 WO2015053317A1 (ja) 2013-10-11 2014-10-08 ギ酸の脱水素化に用いる触媒、ギ酸の脱水素化方法、水素製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10315190B2 (ja)
EP (2) EP3056273B1 (ja)
JP (3) JPWO2015053317A1 (ja)
WO (1) WO2015053317A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104923297A (zh) * 2015-05-14 2015-09-23 大连理工大学 一种催化氨硼烷水解制氢的铱催化剂、制备方法及其应用
US9993806B2 (en) 2016-09-19 2018-06-12 Korea Institute Of Science And Technology Catalyst for dehydrogenation reaction of formic acid and method for preparing the same
KR102060971B1 (ko) * 2016-09-29 2020-01-02 한국과학기술연구원 포름산염의 탈수소화반응 및 중탄산염의 수소화반응용 촉매 및 이의 제조 방법
JP2021091567A (ja) * 2019-12-09 2021-06-17 日東電工株式会社 水素貯蔵方法、水素ガスの製造方法及び水素ガス製造システム

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102019205316A1 (de) * 2019-04-12 2020-10-15 Siemens Aktiengesellschaft Energieeffiziente Wasserstoffherstellung
JP7319155B2 (ja) 2019-09-26 2023-08-01 日東電工株式会社 水素ガス製造方法及び水素ガス製造システム
CN115279723A (zh) 2020-03-17 2022-11-01 日东电工株式会社 甲酸盐的制造方法及甲酸盐制造系统
WO2023026860A1 (ja) * 2021-08-24 2023-03-02 日東電工株式会社 水素の製造方法

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3968431B2 (ja) 2003-01-21 2007-08-29 独立行政法人産業技術総合研究所 二酸化炭素と水素から蟻酸を製造する方法及び二酸化炭素の固定化方法および光を照射させることによってこれらを促進させる方法
JP4009728B2 (ja) 2002-12-25 2007-11-21 独立行政法人産業技術総合研究所 新規化合物、それを用いた触媒、それを用いた二酸化炭素と水素から蟻酸を製造する方法及び二酸化炭素の固定化方法
WO2008047312A1 (en) 2006-10-18 2008-04-24 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) Hydrogen production from formic acid
JP2010083730A (ja) 2008-10-01 2010-04-15 Osaka Univ 重水素（ｄ２）および重水素化水素（ｈｄ）の少なくとも一方を製造する方法およびこれに使用するギ酸分解用触媒
JP2010208927A (ja) 2009-03-12 2010-09-24 Osaka Univ 重水素（ｄ２）および重水素化水素（ｈｄ）の少なくとも一方を製造する方法、並びにこれに使用するギ酸分解用触媒
JP4572393B2 (ja) 2006-11-17 2010-11-04 国立大学法人大阪大学 ギ酸分解用触媒、ギ酸の分解方法、水素製造方法、ギ酸製造および分解用装置、水素貯蔵および発生方法
WO2011108730A1 (ja) 2010-03-04 2011-09-09 国立大学法人大阪大学 単核金属錯体、水素化還元触媒、脱水素用触媒、水素化還元生成物の製造方法、水素（h2）の製造方法および脱水素反応生成物の製造方法
JP4822253B2 (ja) 2005-08-23 2011-11-24 独立行政法人産業技術総合研究所 二酸化炭素と水素からギ酸塩の製造方法
JP4875576B2 (ja) 2007-09-25 2012-02-15 独立行政法人科学技術振興機構 ギ酸分解用触媒、ギ酸の分解方法、水素製造方法、ギ酸製造および分解用装置、水素貯蔵および発生方法
WO2012070620A1 (ja) 2010-11-25 2012-05-31 国立大学法人岡山大学 金属錯体化合物、当該金属錯体化合物を含む水素製造用触媒および水素化反応触媒、ならびに当該触媒を用いる水素の製造方法および水素化方法
JP5030175B2 (ja) 2008-09-11 2012-09-19 独立行政法人産業技術総合研究所 重水素化化合物製造用触媒及びそれを用いた重水素化化合物の製造方法
WO2013040013A2 (en) 2011-09-13 2013-03-21 Brookhaven Science Associates, Llc Bimetallic catalysts for co2 hydrogenation and h2 generation from formic acid and/or salts thereof
WO2013111860A1 (ja) 2012-01-27 2013-08-01 独立行政法人産業技術総合研究所 ギ酸の脱水素化触媒、水素製造方法、重水素ガスまたは重水素化水素の製造方法
US20130220825A1 (en) * 2010-10-14 2013-08-29 Universiteit Leiden Metal complex and use as multi-electron catalyst
JP2013193983A (ja) 2012-03-19 2013-09-30 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology 二酸化炭素の水素化またはギ酸の脱水素化に用いる触媒、該触媒を用いる二酸化炭素の水素化方法、ギ酸の脱水素化方法、水素の貯蔵および製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4822253B1 (ja) 1970-08-13 1973-07-04
JPS5030175B1 (ja) 1971-02-12 1975-09-29
JP2014505041A (ja) * 2010-12-23 2014-02-27 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） トリスホモレプティック金属錯体のｆａｃ異性体の調製
TWI470406B (zh) * 2011-08-05 2015-01-21 Wistron Corp 可攜式電子裝置之殼體結構及其卡鎖機構
WO2013125020A1 (ja) * 2012-02-23 2013-08-29 関東化学株式会社 脱水素用触媒、該触媒を用いたカルボニル化合物および水素の製造方法
WO2014130714A1 (en) * 2013-02-20 2014-08-28 University Of Washington Through Its Center For Commercialization Hydrogenation and disproportionation catalysis

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4009728B2 (ja) 2002-12-25 2007-11-21 独立行政法人産業技術総合研究所 新規化合物、それを用いた触媒、それを用いた二酸化炭素と水素から蟻酸を製造する方法及び二酸化炭素の固定化方法
JP3968431B2 (ja) 2003-01-21 2007-08-29 独立行政法人産業技術総合研究所 二酸化炭素と水素から蟻酸を製造する方法及び二酸化炭素の固定化方法および光を照射させることによってこれらを促進させる方法
JP4822253B2 (ja) 2005-08-23 2011-11-24 独立行政法人産業技術総合研究所 二酸化炭素と水素からギ酸塩の製造方法
WO2008047312A1 (en) 2006-10-18 2008-04-24 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) Hydrogen production from formic acid
JP4572393B2 (ja) 2006-11-17 2010-11-04 国立大学法人大阪大学 ギ酸分解用触媒、ギ酸の分解方法、水素製造方法、ギ酸製造および分解用装置、水素貯蔵および発生方法
JP4875576B2 (ja) 2007-09-25 2012-02-15 独立行政法人科学技術振興機構 ギ酸分解用触媒、ギ酸の分解方法、水素製造方法、ギ酸製造および分解用装置、水素貯蔵および発生方法
JP5030175B2 (ja) 2008-09-11 2012-09-19 独立行政法人産業技術総合研究所 重水素化化合物製造用触媒及びそれを用いた重水素化化合物の製造方法
JP2010083730A (ja) 2008-10-01 2010-04-15 Osaka Univ 重水素（ｄ２）および重水素化水素（ｈｄ）の少なくとも一方を製造する方法およびこれに使用するギ酸分解用触媒
JP2010208927A (ja) 2009-03-12 2010-09-24 Osaka Univ 重水素（ｄ２）および重水素化水素（ｈｄ）の少なくとも一方を製造する方法、並びにこれに使用するギ酸分解用触媒
WO2011108730A1 (ja) 2010-03-04 2011-09-09 国立大学法人大阪大学 単核金属錯体、水素化還元触媒、脱水素用触媒、水素化還元生成物の製造方法、水素（h2）の製造方法および脱水素反応生成物の製造方法
US20130220825A1 (en) * 2010-10-14 2013-08-29 Universiteit Leiden Metal complex and use as multi-electron catalyst
WO2012070620A1 (ja) 2010-11-25 2012-05-31 国立大学法人岡山大学 金属錯体化合物、当該金属錯体化合物を含む水素製造用触媒および水素化反応触媒、ならびに当該触媒を用いる水素の製造方法および水素化方法
WO2013040013A2 (en) 2011-09-13 2013-03-21 Brookhaven Science Associates, Llc Bimetallic catalysts for co2 hydrogenation and h2 generation from formic acid and/or salts thereof
WO2013111860A1 (ja) 2012-01-27 2013-08-01 独立行政法人産業技術総合研究所 ギ酸の脱水素化触媒、水素製造方法、重水素ガスまたは重水素化水素の製造方法
JP2013193983A (ja) 2012-03-19 2013-09-30 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology 二酸化炭素の水素化またはギ酸の脱水素化に用いる触媒、該触媒を用いる二酸化炭素の水素化方法、ギ酸の脱水素化方法、水素の貯蔵および製造方法

Non-Patent Citations (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BARNARD, J. H. ET AL.: "Long-range metal-ligand bifunctional catalysis: cyclometallated iridium catalysts for the mild and rapid dehydrogenation of formic acid", CHEMICAL SCIENCE, vol. 4, no. 3, 2013, pages 1234 - 1244, XP055333463 *
BARNARD, J. H.; WANG, C.; BERRY, N. G.; XIAO, J., CHEM. SCIENCE, vol. 4, 2013, pages 1234
BODDIEN, A.; GARTNER, F.; FEDERSEL, C.; SPONHOLZ, P.; MELLMANN, D.; JACKSTELL, R.; JUNGE, H.; BELLER, M., ANGEW. CHEM.-INT. EDIT., vol. 50, 2011, pages 6411
BODDIEN, A.; MELLMANN, D.; GAERTNER, F.; JACKSTELL, R.; JUNGE, H.; DYSON, P. J.; LAURENCZY, G.; LUDWIG, R.; BELLER, M., SCIENCE, vol. 333, 2011, pages 1733
FELLAY, C.; DYSON, P. J.; LAURENCZY, G., ANGEW. CHEM. INT. EDIT., 2008
FUKUZUMI, S. ET AL.: "Hydrogen storage and evolution catalysed by metal hydride complexes", DALTON TRANS., vol. 42, no. 1, pages 18 - 28, XP055333483 *
FUKUZUMI, S.; KOBAYASHI, T.; SUENOBU, T. J., AM. CHEM. SOC., vol. 132, 2010, pages 1496
HIMEDA, Y., EUR. J. INORG. CHEM., 2007, pages 3927
HIMEDA, Y., GREEN CHEM., vol. 11, 2009, pages 2018
HIMEDA, Y.: "Highly efficient hydrogen evolution by decomposition of formic acid using an iridium catalyst with 4,4'-dihydroxy-2,2'- bipyridine", GREEN CHEM., vol. 11, no. 12, 6 October 2009 (2009-10-06), pages 2018 - 2022, XP055237675 *
HIMEDA, Y.; MIYAZAWA, S.; HIROSE, T., CHEMSUSCHEM, vol. 4, 2011, pages 487
HIMEDA, Y.; MIYAZAWA, S.; ONOZAWA-KOMATSUZAKI, N.; HIROSE, T.; KASUGA, K., DALTON TRANSACTIONS, 2009, pages 6286 - 6288
HIMEDA, Y.; ONOZAWA-KOMATSUZAKI, N.; SUGIHARA, H.; ARAKAWA, H.; KASUGA, K. J., MOL. CATAL. A-CHEM., vol. 195, 2003, pages 95
HIMEDA, Y.; ONOZAWA-KOMATSUZAKI, N.; SUGIHARA, H.; ARAKAWA, H.; KASUGA, K., ORGANOMETALLICS, vol. 23, 2004, pages 1480
HIMEDA, Y.; ONOZAWA-KOMATSUZAKI, N.; SUGIHARA, H.; KASUGA, K., ORGANOMETALLICS, vol. 26, 2007, pages 702
HULL, JONATHAN F.; HIMEDA, YUICHIRO; WANG, WAN-HUI; HASHIGUCHI, BRIAN; PERIANA, ROY; SZALDA, DAVID J.; MUCKERMAN, JAMES T.; FUJITA, NATURE CHEMISTRY, vol. 4, 2012, pages 383 - 388
LOGES, B.; BODDIEN, A.; JUNGE, H.; BELLER, M., ANGEW. CHEM.-INT. EDIT., vol. 47, 2008, pages 3962
MAENAKA, Y.; SUENOBU, T.; FUKUZUMI, S., ENERGY ENVIRON. SCI., vol. 5, 2012, pages 7360
MANAKA, Y. ET AL.: "Efficient H2 generation from formic acid using azole complexes in water", CATAL. SCI. TECHNOL., vol. 4, no. 1, 23 October 2013 (2013-10-23), pages 34 - 37, XP055333485 *
MULLER, K. ET AL.: "Structure-Reactivity Relationships in the Hydrogenation of Carbon Dioxide with Ruthenium Complexes Bearing Pyridinylazolato Ligands", CHEM. EUR. J., vol. 19, no. 24, 15 April 2013 (2013-04-15), pages 7825 - 7834, XP055333465, DOI: 10.1002/CHEM.201204199 *
PAPP, G.; CSORBA, J.; LAURENCZY, G.; JOO, F., ANGEW. CHEM.-INT. EDIT., vol. 50, 2011, pages 10433
PRASAD, K. T. ET AL.: "Mono and dinuclear half- sandwich platinum group metal complexes bearing pyrazolyl-pyrimidine ligands: Syntheses and structural studies", J. ORGANOMET. CHEM., vol. 695, no. 4, 26 November 2009 (2009-11-26), pages 495 - 504, XP026877705 *
SCHAUB, T.; PACIELLO, R. A., ANGEW. CHEM.-INT. EDIT., vol. 50, 2011, pages 7278
SPONHOLZ, P.; MELLMANN, D.; JUNGE, H.; BELLER, M., CHEMSUSCHEM, vol. 6, 2013, pages 1172
TANAKA, R.; YMASHITA, M.; CHUNG, L. W.; MOROKUMA, K.; NOZAKI, K., ORGANOMETALLICS, vol. 30, 2011, pages 6742
WANG, WAN-HUI; HULL, JONATHAN F.; MUCKERMAN, JAMES T.; FUJITA, ETSUKO; TAKUJI, HIROSE; HIMEDA, YUICHIRO, CHEMISTRY - A EUROPEAN JOURNAL, vol. 18, 2012, pages 9397 - 9404
ZELL, T.; BUTSCHKE, B.; BEN-DAVID, Y.; MILSTEIN, D., CHEM.-EUR. J., vol. 19, 2013, pages 8068
ZIESSEL, R. ET AL.: "Synthesis and molecular structure of new families of iridium(III)-Cp* and rhodium(III)-Cp* complexes derived from 1,2-dicyanoethene-1,2-dithiolate, 2,2'- biimidazole or 2,2'-bithiazole. Single crystal structures of [(eta5-Me5C5)Ir(biimH2)Cl]Cl and ([(eta5-Me5C5)Rh(dcdt", J. ORGANOMET. CHEM., vol. 441, no. 1, 1 December 1992 (1992-12-01), pages 143 - 154, XP055333481 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104923297A (zh) * 2015-05-14 2015-09-23 大连理工大学 一种催化氨硼烷水解制氢的铱催化剂、制备方法及其应用
CN104923297B (zh) * 2015-05-14 2017-08-22 大连理工大学 一种催化氨硼烷水解制氢的铱催化剂、制备方法及其应用
US9993806B2 (en) 2016-09-19 2018-06-12 Korea Institute Of Science And Technology Catalyst for dehydrogenation reaction of formic acid and method for preparing the same
KR102060971B1 (ko) * 2016-09-29 2020-01-02 한국과학기술연구원 포름산염의 탈수소화반응 및 중탄산염의 수소화반응용 촉매 및 이의 제조 방법
US10688474B2 (en) 2016-09-29 2020-06-23 Korea Institute Of Science And Technology Catalyst for dehydrogenation reaction of formate and hydrogenation reaction of bicarbonate and preparation method thereof
JP2021091567A (ja) * 2019-12-09 2021-06-17 日東電工株式会社 水素貯蔵方法、水素ガスの製造方法及び水素ガス製造システム
WO2021117447A1 (ja) * 2019-12-09 2021-06-17 日東電工株式会社 水素貯蔵方法、水素ガスの製造方法及び水素ガス製造システム
JP7372130B2 (ja) 2019-12-09 2023-10-31 日東電工株式会社 水素貯蔵方法、水素ガスの製造方法及び水素ガス製造システム

Also Published As

Publication number Publication date
JP6461396B2 (ja) 2019-01-30
JPWO2015053317A1 (ja) 2017-03-09
US20160250626A1 (en) 2016-09-01
EP3056273A4 (en) 2017-08-09
US10315190B2 (en) 2019-06-11
EP3056273A1 (en) 2016-08-17
JP2018126737A (ja) 2018-08-16
EP3056273B1 (en) 2019-03-06
JP6461395B2 (ja) 2019-01-30
JP2018114495A (ja) 2018-07-26
EP3505243A1 (en) 2019-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6461395B2 (ja) ギ酸の脱水素化に用いる触媒、ギ酸の脱水素化方法、水素製造方法
JP5812290B2 (ja) 二酸化炭素の水素化またはギ酸の脱水素化に用いる触媒、該触媒を用いる二酸化炭素の水素化方法、ギ酸の脱水素化方法、水素の貯蔵および製造方法
JP5896539B2 (ja) ギ酸の脱水素化触媒、水素製造方法、重水素ガスまたは重水素化水素の製造方法
Sordakis et al. Homogeneous catalysis for sustainable hydrogen storage in formic acid and alcohols
Rao et al. Non-sensitized selective photochemical reduction of CO 2 to CO under visible light with an iron molecular catalyst
JP4875576B2 (ja) ギ酸分解用触媒、ギ酸の分解方法、水素製造方法、ギ酸製造および分解用装置、水素貯蔵および発生方法
JP4572393B2 (ja) ギ酸分解用触媒、ギ酸の分解方法、水素製造方法、ギ酸製造および分解用装置、水素貯蔵および発生方法
Chen et al. Ion pair receptors based on anion–π interaction
Dos Santos et al. Cobalt, nickel, and iron complexes of 8-hydroxyquinoline-di (2-picolyl) amine for light-driven hydrogen evolution
JP6090957B2 (ja) ギ酸の脱水素化に用いる触媒、ギ酸の脱水素化方法、水素製造方法
CA2900427C (en) Direct carbon dioxide hydrogenation to formic acid in acidic media
Onishi et al. CO2 hydrogenation to methanol by organometallic catalysts
JP7370040B2 (ja) 脱水素化触媒
JP6579561B2 (ja) 均一触媒反応において水性媒質中で二酸化炭素および水素ガスからメタノールを生産するための方法
JP5397806B2 (ja) 重水素（ｄ２）および重水素化水素（ｈｄ）の少なくとも一方を製造する方法、並びにこれに使用するギ酸分解用触媒
Zhang et al. Catalytic C (sp)-H carboxylation with CO2
JP6890320B2 (ja) 二酸化炭素の水素化に用いる触媒、ギ酸製造方法、水素の貯蔵方法
Cheng et al. A left-handed 21 helix with triple chiral components: Synthesis, luminescence and SHG response
JP6345531B2 (ja) 一酸化炭素の製造方法
Gong et al. Nitrogen–nitrogen-functionalized N-heterocyclic carbene ruthenium (ii) complexes realized efficient CO 2 hydrogenation to formate
WO2023163014A1 (ja) ギ酸塩の製造方法、及びギ酸の製造方法
Weilhard et al. Carbon dioxide hydrogenation to formic acid with an extremely efficient base-free homogeneous catalytic system

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14851906

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015541611

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15027943

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2014851906

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014851906

Country of ref document: EP