WO2023026860A1 - 水素の製造方法 - Google Patents

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WO2023026860A1
WO2023026860A1 PCT/JP2022/030477 JP2022030477W WO2023026860A1 WO 2023026860 A1 WO2023026860 A1 WO 2023026860A1 JP 2022030477 W JP2022030477 W JP 2022030477W WO 2023026860 A1 WO2023026860 A1 WO 2023026860A1
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WO
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catalyst
formate
group
reaction
phase
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/030477
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English (en)
French (fr)
Inventor
誠人 平野
広和 松田
Original Assignee
日東電工株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日東電工株式会社 filed Critical 日東電工株式会社
Publication of WO2023026860A1 publication Critical patent/WO2023026860A1/ja

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing hydrogen.
  • organic hydrides are attracting attention because of their advantages such as ease of handling, high hydrogen storage density, and light weight.
  • Hydrocarbon compounds such as formic acid, formate, benzene, toluene, biphenyl, naphthalene, cyclohexane, and methylcyclohexane are known as organic hydrides.
  • formic acid and formate salts require low energy for the dehydrogenation reaction and can be easily handled, so they are considered to be excellent compounds as hydrogen storage materials and are attracting attention.
  • Patent Document 1 a high-concentration potassium formate aqueous solution containing a catalyst is catalytically decomposed in a reaction vessel to produce a potassium bicarbonate slurry and hydrogen, and the mixture containing the potassium bicarbonate slurry and the catalyst is treated with an oxidizing agent.
  • Patent Document 2 describes a method for producing carbon dioxide and hydrogen gas from an aqueous solution containing formic acid using a catalyst.
  • the present invention provides a method for producing hydrogen from formate with high yield and excellent productivity.
  • the present inventors have found that, in the presence of a solvent, using a metal catalyst, the solvent is present in a state in which an organic phase and an aqueous phase are separated. , found a method for producing hydrogen with high yield and excellent productivity, and completed the present invention.
  • [1] A method for producing hydrogen, wherein hydrogen is produced from formate in the presence of a solvent, using a metal catalyst, by a two-phase reaction in which the solvent exists in a state in which the organic phase and the aqueous phase are separated.
  • [2] The method for producing hydrogen according to [1], wherein a phase transfer catalyst is used for the reaction.
  • [3] The method for producing hydrogen according to [2], wherein the phase transfer catalyst is a quaternary ammonium salt.
  • the metal catalyst is at least one selected from a ruthenium complex represented by the following general formula (1), a tautomer or stereoisomer thereof, or a salt compound thereof;
  • the method for producing hydrogen according to any one of the items.
  • R 0 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • Q 1 each independently represents CH 2 , NH, or O
  • R 1 each independently represents an alkyl group or an aryl group (provided that when Q 1 represents NH or O, at least one of R 1 represents an aryl group)
  • each A independently represents CH, CR 5 or N
  • R 5 is alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an amino group, a hydroxy group, or an alkoxy group
  • X represents a halogen atom
  • n represents 0 to 3
  • L is each independently neutral when there are more than one Or represents an anionic ligand.
  • a method for producing hydrogen according to an embodiment of the present invention uses a metal catalyst in the presence of a solvent to produce a formate by a two-phase reaction in which the solvent exists in a state in which an organic phase and an aqueous phase are separated. It is a method of generating hydrogen from
  • the above reaction in the method for producing hydrogen according to the embodiment of the present invention is a formate decomposition reaction, and the reaction produces carbonate together with hydrogen from the formate.
  • the reaction for producing hydrogen from formate is performed by using an aqueous formate solution as an aqueous phase and a metal catalyst (hereinafter sometimes simply referred to as a catalyst) dissolved in an organic solvent. It is preferable to carry out a two-phase reaction in which the catalyst solution is used as an organic phase.
  • a metal catalyst hereinafter sometimes simply referred to as a catalyst
  • phase transfer catalyst for the above reaction.
  • hydrogen can be produced from formate with high yield and excellent productivity.
  • Hydrogen produced by the reaction can be taken out of the reaction system as gas. Therefore, the hydrogen production reaction can be prevented from being terminated due to equilibrium, and hydrogen can be produced from the formate at a high yield.
  • the carbonate produced together with hydrogen can be obtained in the form of an aqueous carbonate solution dissolved in the aqueous phase. Therefore, there is an advantage that only hydrogen can be extracted from the formate as a gas while storing carbon dioxide in the aqueous phase as a carbonate instead of as a gas.
  • the unreacted formate, hydrogen and carbonate and the metal catalyst are separated by separating the organic phase and the aqueous phase. can be separated.
  • the expensive metal catalyst can be recovered while preventing its deactivation, enabling reuse of the expensive catalyst and high production. can be realized.
  • the reaction in the method for producing hydrogen according to the embodiment of the present invention can be carried out, for example, as follows. Prepare a reaction vessel equipped with a stirring device. A formate dissolved in an aqueous solvent and a homogeneous catalyst solution dissolved in an organic solvent are added to a reaction vessel. If necessary, a phase transfer catalyst may also be added. And preferably, the reaction is carried out by stirring and heating the reaction mixture in the reaction vessel.
  • the solvent used in the embodiment of the present invention is not particularly limited as long as the reaction solution can be a two-phase system in which the organic phase and the aqueous phase are separated, and dissolves the catalyst and becomes uniform. It preferably contains a solvent.
  • the organic phase is a phase in which an organic solvent is used as a solvent
  • the aqueous phase is a phase in which an aqueous solvent is used as a solvent.
  • Water-based solvents include, for example, water, methanol, ethanol, ethylene glycol, glycerin, and mixed solvents thereof, and water is preferred from the viewpoint of low environmental load.
  • organic solvent examples include toluene, benzene, xylene, propylene carbonate, dioxane, dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran, ethyl acetate, methylcyclohexane, cyclopentylmethyl ether, mixed solvents thereof, etc.
  • Toluene, dioxane, tetrahydrofuran, ethyl acetate. , methylcyclohexane, and cyclopentyl methyl ether are preferable, and toluene or dioxane is more preferable from the viewpoint of separability from the aqueous solvent.
  • the organic phase preferably contains at least one selected from toluene, dioxane, tetrahydrofuran, ethyl acetate, methylcyclohexane, and cyclopentyl methyl ether, more preferably toluene or dioxane, and further containing toluene. preferable.
  • the formate used in the embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it can generate hydrogen by the action of a catalyst, and is preferably soluble in the aqueous phase.
  • Examples include alkali metal formates and alkaline earth metal formates.
  • Alkali metal formates include lithium formate, sodium formate, potassium formate, rubidium formate, cesium formate, and francium formate.
  • Alkaline earth metal formates include, for example, calcium formate, strontium formate, barium formate, and radium formate.
  • potassium formate or sodium formate is preferable from the viewpoint of procurement of raw materials.
  • the formate is preferably dissolved in the aqueous phase.
  • the amount of formate used is preferably 0.05 mol or more, more preferably 0.5 mol or more, and still more preferably 1 mol or more, per 1 L of the aqueous solvent. It is not necessary that all of the formate used is dissolved, and some may be present in the reaction mixture as a solid.
  • the catalysts used in embodiments of the present invention are metal catalysts.
  • the metal catalyst is preferably a compound containing a metal element (metal element compound).
  • the metal catalyst used in the embodiment of the present invention is preferably a homogeneous catalyst, and preferably dissolves in an organic solvent.
  • Metal element compounds include metal element hydride salts, oxide salts, halide salts (such as chloride salts), hydroxide salts, carbonates, hydrogen carbonates, sulfates, nitrates, phosphates, boron salts, salts with inorganic acids such as acid salts, halides, perhalogenates, halites, hypohalites, and thiocyanates; alkoxide salts, carboxylates (acetates, (meth)acrylic acid salts), and salts with organic acids such as sulfonates (such as trifluoromethanesulfonate); organic bases such as amide salts, sulfonamide salts, and sulfonimide salts (such as bis(trifluoromethanesulfonyl)imide salts) salts with; complex salts such as acetylacetone salts, hexafluoroacetylacetone salts, porphyrin salts, phthalocyanine salt
  • These compounds may be either hydrates or anhydrides, and are not particularly limited.
  • halide salts, complexes containing a phosphorus compound, complexes containing a nitrogen compound, and complexes or salts containing a compound containing phosphorus and nitrogen are preferred because they can further increase the efficiency of hydrogen generation.
  • These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • metal element compounds can be used, and those manufactured by known methods can also be used.
  • Known methods include, for example, the method described in Japanese Patent No. 5896539 and the method described in Chem. Rev. 2017, 117, 9804-9838, Chem. Rev. 2018, 118, 372-433 can be used.
  • the metal catalyst used in the method for producing hydrogen according to the embodiment of the present invention preferably contains at least one metal selected from ruthenium, iridium, iron, nickel, and cobalt, and preferably contains ruthenium.
  • at least one selected from ruthenium complexes represented by the general formula (1), tautomers or stereoisomers thereof, and salt compounds thereof is preferable.
  • the ruthenium complex represented by general formula (1) is soluble in organic solvents and insoluble in water. Hydrogen produced by the reaction can be isolated as a gas outside the system, and the carbonate produced together with hydrogen is easily dissolved in water, so that the reaction in the two-phase system facilitates the separation of the catalyst and the carbonate.
  • the catalyst, hydrogen, and carbonate can be easily separated and recovered from the reaction system, making it possible to produce hydrogen at a high yield.
  • the hydrogen produced by the reaction, the carbonate, and the catalyst can be separated by a simple operation, and the expensive catalyst and carbonate can be reused.
  • R 0 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • Q 1 each independently represents CH 2 , NH, or O
  • R 1 each independently represents an alkyl group or an aryl group (provided that when Q 1 represents NH or O, at least one of R 1 represents an aryl group)
  • each A independently represents CH, CR 5 or N
  • R 5 is alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an amino group, a hydroxy group, or an alkoxy group
  • X represents a halogen atom
  • n represents 0 to 3
  • L is each independently neutral when there are more than one Or represents an anionic ligand.
  • R 0 in general formula (1) represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group represented by R 0 includes linear, branched, and cyclic substituted or unsubstituted alkyl groups.
  • the alkyl group represented by R 0 is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, t-butyl group, n-octyl group, eicosyl and 2-ethylhexyl group, and from the viewpoint of ease of procurement of raw materials, alkyl groups having 6 or less carbon atoms are preferred, and methyl groups are preferred.
  • R 0 in general formula (1) is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Each R 1 in general formula (1) independently represents an alkyl group or an aryl group. However, when Q 1 represents NH or O, at least one of R 1 represents an aryl group.
  • the alkyl group represented by R 1 includes linear, branched and cyclic substituted or unsubstituted alkyl groups.
  • the alkyl group represented by R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, t-butyl group, n-octyl group, eicosyl and 2-ethylhexyl group, and from the viewpoint of catalytic activity, an alkyl group having 12 or less carbon atoms is preferred, and a t-butyl group is preferred.
  • the aryl group represented by R 1 includes substituted or unsubstituted aryl groups having 6 to 30 carbon atoms, such as phenyl group, p-tolyl group, naphthyl group, m-chlorophenyl group, o-hexadecanoylamino Examples include a phenyl group and the like, preferably an aryl group having 12 or less carbon atoms, more preferably a phenyl group.
  • Each A independently represents CH, CR5 , or N
  • R5 represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an amino group, a hydroxy group, or an alkoxy group.
  • the alkyl group represented by R5 includes linear, branched and cyclic substituted or unsubstituted alkyl groups.
  • the alkyl group represented by R 5 is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, t-butyl group, n-octyl group, eicosyl and 2-ethylhexyl group, etc., preferably an alkyl group having 12 or less carbon atoms, preferably a methyl group, from the viewpoint of ease of procurement of raw materials.
  • Aryl groups represented by R 5 include substituted or unsubstituted aryl groups having 6 to 30 carbon atoms, such as phenyl, p-tolyl, naphthyl, m-chlorophenyl, o-hexadecanoylamino Examples include a phenyl group and the like, preferably an aryl group having 12 or less carbon atoms, more preferably a phenyl group.
  • the aralkyl group represented by R 5 includes substituted or unsubstituted aralkyl groups having 30 or less carbon atoms, such as trityl, benzyl, phenethyl, tritylmethyl, diphenylmethyl, and naphthylmethyl groups. and preferably an aralkyl group having 12 or less carbon atoms.
  • the alkoxy group represented by R 5 is preferably a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, isopropoxy, t-butoxy, n-octyloxy, 2 -Methoxyethoxy group and the like.
  • X represents a halogen atom, preferably a chlorine atom.
  • n represents an integer of 0 to 3 and represents the number of ligands coordinated to ruthenium. From the viewpoint of catalyst stability, n is preferably 2 or 3.
  • Each L independently represents a neutral or anionic ligand when there are a plurality of Ls.
  • Neutral ligands represented by L include, for example, ammonia, carbon monoxide, phosphines (eg, triphenylphosphine, tris(4-methoxyphenyl)phosphine), phosphine oxides (eg, triphenylphosphine oxide).
  • the anionic ligand represented by L includes, for example, hydride ion (hydrogen atom), nitrate ion, cyanide ion and the like, preferably hydride ion (hydrogen atom).
  • A represents CH and Q 1 represents NH. It is also preferred that n represents 1 to 3 and each L independently represents a hydrogen atom, carbon monoxide or triphenylphosphine.
  • the ruthenium complex represented by general formula (1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the ruthenium complex represented by the above general formula (1) is preferably a ruthenium complex represented by the following general formula (3).
  • R 0 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • each Q 2 independently represents NH or O
  • each R 3 independently represents an aryl group
  • each A independently represents CH, CR 5 or N
  • R 5 represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an amino group, a hydroxy group, or an alkoxy group
  • X represents a halogen atom
  • n is 0 to 3
  • L each independently represent a neutral or anionic ligand when there are more than one.
  • R 0 , A, R 5 , X, n, and L in general formula (3) are synonymous with R 0 , A, R 5 , X, n, and L in general formula (1); A preferable range is also the same.
  • the aryl group represented by R 3 in general formula (3) has the same meaning as the aryl group represented by R 1 in general formula (1), and the preferred range is also the same.
  • the ruthenium complexes represented by general formulas (1) and (3) can also be produced by known methods. Known methods include, for example, E.I. Pidko et al. , ChemCatChem 2014, 6, 1526-1530, etc. can be used.
  • the ruthenium complexes represented by general formulas (1) and (3) may produce stereoisomers depending on the coordination mode and conformation of the ligands, and these stereoisomers are mixtures. or pure single isomers.
  • the metal catalyst preferably the ruthenium complex represented by the general formulas (1) and (3)
  • the ligand according to the embodiment of the present invention include the compounds described below. can.
  • tBu represents a tertiary butyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • the amount of metal catalyst used is not particularly limited as long as hydrogen can be produced.
  • the amount of the metal catalyst used is preferably 0.1 ⁇ mol or more, more preferably 0.5 ⁇ mol or more, and even more preferably 1 ⁇ mol or more per 1 L of the solvent in order to sufficiently express the catalytic function. . From the viewpoint of cost, it is preferably 1 mol or less, more preferably 10 mmol or less, and even more preferably 1 mmol or less.
  • the total usage amount thereof may be within the above range.
  • the metal catalyst is a metal complex catalyst and the ligand of the metal complex catalyst is present in excess in the reaction mixture. Therefore, it is preferable to further add the ligand of the metal complex used. That is, in the method for producing hydrogen according to the embodiment of the present invention, it is preferable that the metal catalyst is a metal complex catalyst, and the ligand of the metal complex catalyst is further added.
  • the metal catalyst is a ruthenium complex represented by general formula (1)
  • R 0 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • each Q 2 independently represents NH or O
  • each R 3 independently represents an aryl group
  • each A independently represents CH, CR 5 or N
  • R 5 represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an amino group, a hydroxy group, or an alkoxy group.
  • R 0 , Q 2 , R 3 , A, and R 5 in general formula (4) have the same definitions as R 0 , Q 2 , R 3 , A, and R 5 in general formula (3); A preferable range is also the same.
  • Phase transfer catalyst Since the method for producing hydrogen according to the embodiment of the present invention requires reaction in a two-phase system, a phase transfer catalyst may be used to facilitate the transfer of substances between the two phases.
  • Phase transfer catalysts include, for example, quaternary ammonium salts, quaternary phosphates, macrocyclic polyethers such as crown ethers, nitrogen-containing macrocyclic polyethers such as cryptands, nitrogen-containing linear polyethers, polyethylene glycol and The alkyl ether etc. can be mentioned. Among them, quaternary ammonium salts are preferable from the viewpoint of easy mass transfer between the aqueous solvent and the organic solvent even under mild reaction conditions.
  • quaternary ammonium salts include methyltrioctylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, trimethylphenylammonium bromide, tributylammonium tribromide, tetrahexylammonium hydrogen sulfate, decyltrimethylammonium bromide, diallyldimethylammonium chloride, and dodecyltrimethylammonium.
  • Bromide dimethyldioctadecylammonium bromide, tetraethylammonium tetrafluoroborate, ethyltrimethylammonium iodide, tris(2-hydroxyethyl)methylammonium hydroxide, tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide, etc. and methyltrioctylammonium chloride is preferred.
  • the amount of the phase transfer catalyst used is not particularly limited as long as hydrogen can be produced.
  • the amount of the phase transfer catalyst used is preferably 0.1 mmol or more, more preferably 0.5 mmol or more, and even more preferably 1 mmol or more per 1 L of the solvent, in order to improve the reaction rate. . From the viewpoint of cost, the amount is preferably 1 mol or less, more preferably 500 mmol or less, and even more preferably 100 mmol or less. When two or more phase transfer catalysts are used, the total amount used should be within the above range.
  • reaction conditions As described above, the reaction according to the embodiment of the present invention can be carried out, for example, as follows. Prepare a reaction vessel equipped with a stirring device. A formate dissolved in an aqueous solvent and a homogeneous catalyst solution dissolved in an organic solvent are added to a reaction vessel. If necessary, a phase transfer catalyst may also be added. Then, the reaction is preferably carried out by stirring and heating the reaction mixture in the reaction vessel. Stirring the reaction mixture in the reaction vessel increases the interface between the aqueous phase and the organic phase, facilitating contact between the formate and the metal catalyst. As a result, the hydrogen generation reaction proceeds more easily, and the catalyst turnover number (TON) increases, which is preferable.
  • TON catalyst turnover number
  • reaction conditions in the method for producing hydrogen according to the embodiment of the present invention are not particularly limited, and the reaction conditions can be changed as appropriate during the reaction process.
  • the form of the reaction vessel used for the reaction is not particularly limited.
  • the reaction temperature is not particularly limited, it is preferably 30° C. or higher, more preferably 40° C. or higher, and even more preferably 50° C. or higher in order to allow the reaction to proceed efficiently. From the viewpoint of energy efficiency, the temperature is preferably 200° C. or lower, more preferably 150° C. or lower, and even more preferably 100° C. or lower. If the reaction temperature is 100° C. or lower, it is possible to prevent the generation of carbon dioxide due to the decomposition of the carbonate and to obtain the carbonate dissolved in the aqueous solution.
  • the reaction time is not particularly limited, but is preferably 0.5 hours or longer, more preferably 1 hour or longer, and preferably 2 hours or longer from the viewpoint of ensuring a sufficient amount of hydrogen production. More preferred. From the viewpoint of cost, it is preferably 7 days or less, more preferably 4 days or less, and even more preferably 2 days or less.
  • hydrogen produced by the reaction is preferably taken out of the system as a mixed gas containing hydrogen gas.
  • the mixed gas is not particularly limited, but may be purified by, for example, a gas separation membrane, gas-liquid separation, PSA method (Pressure. Swing Adsorption), or the like.
  • the reaction proceeds in a two-phase system, so the carbonate produced together with hydrogen can be obtained in the aqueous phase. Therefore, when a metal catalyst such as a homogeneous catalyst that is easily dissolved in an organic solvent is used, the unreacted formate, hydrogen and carbonate and the metal catalyst are separated by separating the organic phase and the aqueous phase. can be separated.
  • the expensive metal catalyst can be recovered while preventing its deactivation.
  • the liquid separation method is not particularly limited, and a usual method is used.
  • liquid separation can be performed by taking out either the organic phase or the aqueous phase under inert gas using a drain port of the reaction vessel, an attached pump, or the like.
  • the separated and recovered metal catalyst can be reused in the hydrogen production reaction.
  • the solution containing the separated metal catalyst may be reused as it is for the hydrogen production reaction, or the concentration of the metal catalyst may be adjusted by an operation such as concentration or purification, or the metal catalyst may be isolated, recovered and reused.
  • the carbonate separated and recovered in the state of being dissolved in the aqueous phase can be reused for production of formate, etc., through operations such as concentration and purification.
  • Ru catalyst 7 was synthesized by the following operation. Under an inert atmosphere, 142.6 mg of ligand G and 284.6 mg of [RuHCl(PPh 3 ) 3 (CO)] were mixed in 5 mL of benzene and the suspension was refluxed overnight. The yellow precipitate that formed was collected on the filter and washed four times with 5 mL of ether. The precipitate was dried in vacuum to obtain 154.0 mg of Ru catalyst 7.
  • Ph represents a phenyl group.
  • Example 1 In a glovebox under inert gas, to a glass vial equipped with a stir bar, add 5 mL of water and 20 mmol of potassium formate, followed by 20 mL of toluene, 5 ⁇ mol of Ru catalyst 1, and 1.1 mmol of methyltrioctylammonium chloride. rice field. The glass vial was placed in an autoclave and the autoclave was sealed and taken out of the glove box. After that, the stopper of the autoclave was opened, and the reaction mixture was heated to 60° C. and stirred at 800 rpm for 3 hours to carry out a formic acid decomposition reaction.
  • a mixed gas containing gas generated by formate decomposition was collected in a Tedlar bag.
  • the organic phase which is the upper phase of the solution
  • the toluene was removed, leaving an aqueous lower phase (aqueous phase) containing potassium hydrogen carbonate and unreacted potassium formate.
  • the metal catalyst was separated from potassium hydrogen carbonate and potassium formate.
  • 100 ⁇ L of the aqueous solution of the lower phase was taken, dissolved in 500 ⁇ L of heavy water, 300 ⁇ L of dimethylsulfoxide was added as an internal standard, and then 1 H NMR measurement was performed to calculate the TON of the catalyst.
  • the TON of the catalyst was 3,021.
  • Example 2 In a glovebox under inert gas, to a glass vial equipped with a stir bar, add 5 mL of water and 20 mmol of potassium formate, followed by 20 mL of toluene, 5 ⁇ mol of Ru catalyst 7, and 1.1 mmol of methyltrioctylammonium chloride. rice field. The glass vial was placed in an autoclave and the autoclave was sealed and taken out of the glovebox. After that, the stopper of the autoclave was opened, and the reaction mixture was heated to 60° C. and stirred at 800 rpm for 3 hours to carry out a formic acid decomposition reaction.
  • the organic phase (solution containing the catalyst), which is the upper phase of the solution, was separated and the toluene was removed, leaving an aqueous lower phase (aqueous phase) containing potassium hydrogen carbonate and unreacted potassium formate.
  • the metal catalyst was separated from potassium hydrogen carbonate and potassium formate. 100 ⁇ L of the aqueous solution of the lower phase was taken, dissolved in 500 ⁇ L of heavy water, 300 ⁇ L of dimethylsulfoxide was added as an internal standard, and then 1 H NMR measurement was performed to calculate the TON of the catalyst. As a result, the TON of the catalyst was 1,097.
  • Example 3 In a glove box under inert gas, add 5 mL of water and 20 mmol of potassium formate to a glass vial equipped with a stir bar, followed by 20 mL of toluene, Ru catalyst 10 (benzeneruthenium(II) chloride (dimer) 5 ⁇ mol, bis(diphenylphosphino)methane 30 ⁇ mol), and methyltrioctylammonium chloride (1.1 mmol) were added. The vial was placed in an autoclave and the autoclave was sealed and taken out of the glove box. The glass vial was placed in an autoclave and the autoclave was sealed and taken out of the glove box.
  • the stopper of the autoclave was opened, and the reaction mixture was heated to 60° C. and stirred at 800 rpm for 3 hours to carry out a formic acid decomposition reaction.
  • the organic phase solution containing the catalyst
  • the toluene was removed, leaving an aqueous lower phase (aqueous phase) containing potassium hydrogen carbonate and unreacted potassium formate.
  • the metal catalyst was separated from potassium hydrogen carbonate and potassium formate.
  • TON of the catalyst was 945.
  • Example 4 In a glovebox under inert gas, to a glass vial equipped with a stir bar, add 5 mL of water and 20 mmol of sodium formate, followed by 20 mL of toluene, 5 ⁇ mol of Ru catalyst 1, and 1.1 mmol of methyltrioctylammonium chloride. rice field. The glass vial was placed in an autoclave and the autoclave was sealed and taken out of the glove box. After that, the stopper of the autoclave was opened, and the reaction mixture was heated to 60° C. and stirred at 800 rpm for 3 hours to carry out a formic acid decomposition reaction.
  • the organic phase (solution containing the catalyst), which is the upper phase of the solution, was separated and the toluene was removed, leaving a lower aqueous solution (aqueous phase) containing sodium hydrogen carbonate and unreacted sodium formate.
  • the metal catalyst was separated from sodium bicarbonate and sodium formate. 100 ⁇ L of the aqueous solution of the lower phase was taken, dissolved in 500 ⁇ L of heavy water, 300 ⁇ L of dimethylsulfoxide was added as an internal standard, and then 1 H NMR measurement was performed to calculate the TON of the catalyst. As a result, the TON of the catalyst was 2,944.
  • Example 5 In a glove box under inert gas, 5 mL of water and 20 mmol of potassium formate were added to a glass vial equipped with a stir bar, followed by 20 mL of toluene and 5 ⁇ mol of Ru catalyst 1. The glass vial was placed in an autoclave and the autoclave was sealed and taken out of the glove box. After that, the stopper of the autoclave was opened, and the reaction mixture was heated to 60° C. and stirred at 800 rpm for 3 hours to carry out a formic acid decomposition reaction.
  • the organic phase (solution containing the catalyst), which is the upper phase of the solution, was separated and the toluene was removed, leaving an aqueous lower phase (aqueous phase) containing potassium hydrogen carbonate and unreacted potassium formate.
  • the metal catalyst was separated from potassium hydrogen carbonate and potassium formate. 100 ⁇ L of the aqueous solution of the lower phase was taken, dissolved in 500 ⁇ L of heavy water, 300 ⁇ L of dimethylsulfoxide was added as an internal standard, and then 1 H NMR measurement was performed to calculate the TON of the catalyst. As a result, the TON of the catalyst was 705.
  • Example 6 In a glovebox under inert gas, 5 mL of water and 20 mmol of potassium formate were added to a glass vial equipped with a stir bar, followed by 20 mL of toluene, 5 ⁇ mol of Ru catalyst 10 (benzene ruthenium (II) chloride (dimer) and 30 ⁇ mol of bis(diphenylphosphino)methane) was added.
  • Ru catalyst 10 benzene ruthenium (II) chloride (dimer)
  • aqueous phase containing potassium hydrogen carbonate and unreacted potassium formate.
  • the metal catalyst was separated from potassium hydrogen carbonate and potassium formate. 100 ⁇ L of the aqueous solution of the lower phase was taken, dissolved in 500 ⁇ L of heavy water, 300 ⁇ L of dimethylsulfoxide was added as an internal standard, and then 1 H NMR measurement was performed to calculate the TON of the catalyst. As a result, the TON of the catalyst was 867.
  • ⁇ Method for quantifying formate in solution 100 ⁇ L of the sample solution was taken and dissolved in 500 ⁇ L of heavy water D 2 O, 300 ⁇ L of dimethylsulfoxide DMSO was added as an internal standard, and 1 H NMR measurement was performed. The molar amount (mol) X of the formate contained in the solution was calculated by the following formula.
  • W is the amount of dimethylsulfoxide DMSO used for quantifying formate (g)
  • M is the molecular weight of dimethylsulfoxide DMSO
  • R is the ratio of the number of protons of dimethylsulfoxide to the number of protons of formate (number of protons of dimethylsulfoxide / number of protons of formate)
  • Ia is the proton NMR integral value of formate
  • Ib is the proton NMR integral value of dimethyl sulfoxide DMSO
  • A is the aqueous solution mass (g) of the lower phase obtained in the above reaction
  • B is the formate. Represents the aqueous solution mass (g) used for quantification.
  • TON catalyst turnover number
  • the calculation of the "TON of the catalyst” described in Table 1 is based on the molar amount (mol) of potassium formate or sodium formate quantified after the reaction from 20 mmol, which is the molar amount (mol) of potassium formate or sodium formate before the formate decomposition reaction. was subtracted and divided by the molar amount (mol) of the Ru catalyst used in the reaction. It should be noted that the higher the TON of the catalyst, the more times the formate is decomposed per catalyst and the higher the yield of hydrogen.
  • Table 1 describes the above examples and comparative examples.
  • Examples 1 to 6 in which hydrogen was produced using the production method according to the embodiment of the present invention, the reaction is a two-phase system, so the metal catalyst, potassium hydrogen carbonate and potassium formate can be separated by a simple method. , hydrogen could be produced from formate with high yield and excellent productivity. Further, a comparison between Examples 1 and 5, and between Examples 3 and 6 showed that the use of a phase transfer catalyst exhibited a higher TON and was excellent in yield and productivity.

Abstract

本発明は、溶媒の存在下、金属触媒を用いて、前記溶媒が有機相と水相とが分離された状態で存在する二相系の反応により、ギ酸塩から水素を生成する、水素の製造方法に関する。

Description

水素の製造方法
　本発明は、水素の製造方法に関する。
　地球温暖化、化石燃料枯渇の問題などから、次世代エネルギーとして水素エネルギーに高い期待が寄せられている。水素エネルギー社会を実現するためには、水素の製造、貯蔵、利用の各技術が必要であるが、水素貯蔵には貯蔵、輸送、安全性、サイクル、コスト等の様々な課題がある。
　そして、水素貯蔵材料として、水素貯蔵合金、有機ハイドライド、無機ハイドライド、有機金属錯体、多孔質炭素材料等の、各種材料の開発が検討されている。
　例えば、有機ハイドライドは、取扱いの簡便さや、水素貯蔵密度が高く軽量であるといった利点を有し注目されている。
　有機ハイドライドとしては、ギ酸、ギ酸塩、ベンゼン、トルエン、ビフェニル、ナフタレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素化合物が知られている。中でもギ酸及びギ酸塩は、脱水素化反応に必要なエネルギーが低く、簡便な取扱いが可能であるため、水素貯蔵材料として優れた化合物と考えられており、注目されている。
　一方、水素貯蔵材料に貯蔵した水素は、高効率で分離・回収する必要があり、その方法について検討が進められている。
　例えば、特許文献１には、反応容器内で触媒を含む高濃度のギ酸カリウム水溶液を接触分解して重炭酸カリウムスラリーおよび水素を生成し、重炭酸カリウムスラリーと触媒を含む混合物を酸化剤で処理することにより、触媒を再生する方法が記載されている。また、特許文献２には、ギ酸を含む水溶液から、触媒を用いて二酸化炭素及び水素ガスを生成する方法が記載されている。
日本国特表２０１７－５００２７２号公報 日本国特表２０１０－５０６８１８号公報
　水素貯蔵材料に貯蔵した水素を、高収率かつ優れた生産性で回収するには、高価な触媒を失活させずに回収することが重要となる。しかしながら、特許文献１及び２に記載の方法においては、いずれも一相系で反応を行うため、触媒の分離回収に煩雑な操作が必要となり、触媒活性の低下の虞がある。また、特許文献２に記載の技術においては二酸化炭素が発生するためその取扱いについても課題がある。
　そこで、本発明は、ギ酸塩から水素を高収率かつ優れた生産性で製造し得る水素の製造方法を提供する。
　本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、溶媒の存在下、金属触媒を用いて、前記溶媒が有機相と水相とが分離された状態で存在する二相系で反応を行うことにより、水素を高収率かつ優れた生産性で製造し得る水素の製造方法を見出し本発明を完成するに至った。
　前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
〔１〕
　溶媒の存在下、金属触媒を用いて、前記溶媒が有機相と水相とが分離された状態で存在する二相系の反応により、ギ酸塩から水素を生成する、水素の製造方法。
〔２〕
　前記反応に、相間移動触媒を用いる、〔１〕に記載の水素の製造方法。
〔３〕
　前記相間移動触媒が、第四級アンモニウム塩である、〔２〕に記載の水素の製造方法。
〔４〕
　前記金属触媒が、ルテニウム、イリジウム、鉄、ニッケル、及びコバルトより選択される少なくとも一種の金属を含む、〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
〔５〕
　前記金属触媒は、下記一般式（１）で表されるルテニウム錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩化合物より選択される少なくとも一種である、〔１〕～〔４〕のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（一般式（１）中、Ｒ０は水素原子又はアルキル基を表し、Ｑ１は各々独立して、ＣＨ２、ＮＨ、又はＯを表し、Ｒ１は各々独立して、アルキル基、又はアリール基を表し（ただし、Ｑ１がＮＨ又はＯを表す場合は、Ｒ１の少なくとも１つがアリール基を表す）、Ａは各々独立して、ＣＨ、ＣＲ５、又はＮを表し、Ｒ５はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０～３を表し、Ｌは、複数存在する場合は各々独立して、中性またはアニオン性の配位子を表す。）
〔６〕
　前記ギ酸塩が、ギ酸ナトリウム、又はギ酸カリウムである、〔１〕～〔５〕のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
〔７〕
　前記有機相が、トルエン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、メチルシクロヘキサン、及びシクロペンチルメチルエーテルより選択される少なくとも一種を含む、〔１〕～〔６〕のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
　本発明によれば、ギ酸塩から水素を高収率かつ優れた生産性で製造し得る水素の製造方法を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
　本発明の実施形態に係る水素の製造方法は、溶媒の存在下、金属触媒を用いて、前記溶媒が有機相と水相とが分離された状態で存在する二相系の反応により、ギ酸塩から水素を生成する方法である。
　本発明の実施形態に係る水素の製造方法における上記反応はギ酸塩分解反応であり、上記反応により、ギ酸塩から水素と共に炭酸塩が生成する。
　本発明の実施形態に係る水素の製造方法において、ギ酸塩から水素を生成する反応は、ギ酸塩水溶液を水相とし、金属触媒（以下、単に触媒と称する場合がある）が有機溶媒に溶解された触媒溶液を有機相とした二相系の反応により行うことが好ましい。
　また、本発明の実施形態に係る水素の製造方法においては、上記反応に、相間移動触媒を用いることが好ましい。
　本発明の実施形態に係る水素の製造方法によれば、ギ酸塩から水素を高収率かつ優れた生産性で製造し得る。
　反応により生成した水素は気体として反応系外に取り出すことが可能である。このため、水素の生成反応が平衡により停止するのを防ぎ、高収率でギ酸塩から水素を生成することができる。
　更に、本発明の実施形態にかかる方法は、二相系において反応が進行するため、水素と共に生成する炭酸塩は、炭酸塩水溶液として水相に溶解した状態で得ることができる。そのため二酸化炭素を気体としてではなく、水相に炭酸塩として貯蔵しつつ、ギ酸塩から水素のみを気体として取り出すことができるという利点がある。
　また、有機溶媒に溶解しやすい均一系触媒等の金属触媒を用いた場合は、有機相と水相とを分液することにより、未反応のギ酸塩、水素及び炭酸塩と、金属触媒とを分離することができる。有機相を、金属触媒を含む溶液として、分液により水相と分離することで、高価な金属触媒の失活を防ぎつつ回収することができるため、高価な触媒の再利用が可能となり高い生産性が実現できる。
　本発明の実施形態に係る水素の製造方法における反応は、例えば、以下のようにして行うことができる。
　撹拌装置を備えた反応容器を準備する。反応容器に、水系溶媒に溶解させたギ酸塩と、有機溶媒に溶解させた均一系触媒溶液添加する。必要に応じ、相間移動触媒を更に加えても良い。そして好ましくは、反応容器中の反応混合液を撹拌し、加熱することにより反応を行う。
　以下、反応に用いる溶媒、ギ酸塩、金属触媒、反応条件等について、説明する。
〔溶媒〕
　本発明の実施形態に用いる溶媒としては、反応溶液が有機相と水相とが分離された状態で存在する二相系とし得るものであれば特に制限は無く、触媒を溶解して均一となる溶媒を含むことが好ましい。
　有機相は、有機溶媒を溶媒とする相であり、水相は、水系溶媒を溶媒とする相である。
　水系溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン及びこれらの混合溶媒が挙げられ、低環境負荷の観点から水が好ましい。
　有機溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、プロピレンカーボネート、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、メチルシクロヘキサン、シクロペンチルメチルエーテル及びこれらの混合溶媒等が挙げられ、トルエン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、メチルシクロヘキサン、及びシクロペンチルメチルエーテルより選択される少なくとも一種が好ましく、水系溶媒との分離性の観点からトルエン又はジオキサンであることがより好ましい。すなわち、有機相が、トルエン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、メチルシクロヘキサン、及びシクロペンチルメチルエーテルより選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、トルエン又はジオキサンを含むことがより好ましく、トルエンを含むことが更に好ましい。
〔ギ酸塩〕
　本発明の実施形態に用いるギ酸塩としては、触媒の作用により水素を生成し得るものであれば特に制限はなく、水相に溶解するものが好ましい。例えば、ギ酸アルカリ金属塩及びギ酸アルカリ土類金属塩が挙げられる。
　ギ酸アルカリ金属塩としては、ギ酸リチウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸ルビジウム、ギ酸セシウム、ギ酸フランシウムが挙げられる。
　ギ酸アルカリ土類金属塩としては、例えば、ギ酸カルシウム、ギ酸ストロンチウム、ギ酸バリウム、ギ酸ラジウムが挙げられる。
　本発明の実施形態に用いるギ酸塩としては、原材料調達の観点からの観点からギ酸カリウム、又はギ酸ナトリウムが好ましい。
　本発明の実施形態において、ギ酸塩は水相に溶解していることが好ましい。ギ酸塩の使用量は、水系溶媒１Ｌに対し、０．０５ｍｏｌ以上が好ましく、０．５ｍｏｌ以上がより好ましく、１ｍｏｌ以上が更に好ましい。用いるギ酸塩が全て溶解している必要は無く、一部が固体として反応混合物中に存在してもよい。
〔金属触媒〕
　本発明の実施形態に用いる触媒は金属触媒である。金属触媒は、金属元素を含有する化合物（金属元素化合物）であることが好ましい。
　また、本発明の実施形態に用いる金属触媒は均一系触媒であることが好ましく、有機溶媒に溶解するものが好ましい。
　金属元素化合物としては、金属元素の、水素化塩、酸化物塩、ハロゲン化物塩（塩化物塩など）、水酸化物塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ハロゲン酸塩、過ハロゲン酸塩、亜ハロゲン酸塩、次亜ハロゲン酸塩、およびチオシアン酸塩などの無機酸との塩；アルコキシド塩、カルボン酸塩（酢酸塩、（メタ）アクリル酸塩など）、およびスルホン酸塩（トリフルオロメタンスルホン酸塩など）などの有機酸との塩；アミド塩、スルホンアミド塩、およびスルホンイミド塩（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩など）などの有機塩基との塩；アセチルアセトン塩、ヘキサフルオロアセチルアセトン塩、ポルフィリン塩、フタロシアニン塩、およびシクロペンタジエン塩などの錯塩；鎖状アミン、環状アミン、芳香族アミンなどを含む窒素化合物、リン化合物、リン及び窒素を含む化合物、硫黄化合物、一酸化炭素、二酸化炭素、および水などのうちの一つあるいは複数を含む錯体又は塩が挙げられる。これらの化合物は、水和物および無水物のいずれでもよく、特に限定されない。これらの中でも、水素の生成効率をより高めることができる点から、ハロゲン化物塩、リン化合物を含む錯体、窒素化合物を含む錯体、およびリン及び窒素を含む化合物を含む錯体又は塩が好ましい。
　これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　金属元素化合物は、市販されているものを使用することができ、公知の方法などにより製造したものを使用することもできる。公知の方法としては、例えば、特許第５８９６５３９号公報に記載の方法や、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１７，１１７，９８０４－９８３８、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１８，１１８，３７２－４３３に記載の方法等を用いることができる。
　本発明の実施形態に係る水素の製造方法に用いる金属触媒は、ルテニウム、イリジウム、鉄、ニッケル、及びコバルトより選択される少なくとも一種の金属を含むことが好ましく、ルテニウムを含むことが好ましい。中でも、一般式（１）で表されるルテニウム錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、及びそれらの塩化合物より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
　一般式（１）で表されるルテニウム錯体は、有機溶媒に溶解し、水に不溶である。反応により生成する水素は気体として系外に単離することができ、水素と共に生成する炭酸塩は水に溶解しやすいため、二相系での反応により触媒と炭酸塩との分離がしやすい。このため、反応系から触媒と水素、炭酸塩のそれぞれの分離回収がしやすくなり、高収率で水素の製造が可能となった。
　本実施形態の方法によれば、反応により生成した水素と、炭酸塩と、触媒と簡便な操作により分離でき、高価な触媒と炭酸塩を再利用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（一般式（１）中、Ｒ０は水素原子又はアルキル基を表し、Ｑ１は各々独立して、ＣＨ２、ＮＨ、又はＯを表し、Ｒ１は各々独立して、アルキル基、又はアリール基を表し（ただし、Ｑ１がＮＨ又はＯを表す場合は、Ｒ１の少なくとも１つがアリール基を表す）、Ａは各々独立して、ＣＨ、ＣＲ５、又はＮを表し、Ｒ５はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０～３を表し、Ｌは、複数存在する場合は各々独立して、中性またはアニオン性の配位子を表す。）
　一般式（１）におけるＲ０は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ０が表すアルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられる。
　Ｒ０が表すアルキル基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、エイコシル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられ、原料調達容易性の観点から炭素数が６以下のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることが好ましい。
　一般式（１）におけるＲ０は水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　一般式（１）におけるＲ１は各々独立して、アルキル基、又はアリール基を表す。ただし、Ｑ１がＮＨ又はＯを表す場合は、Ｒ１の少なくとも１つがアリール基を表す。
　Ｒ１が表すアルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられる。Ｒ１が表すアルキル基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、エイコシル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられ、触媒活性の観点から炭素数が１２以下のアルキル基であることが好ましく、ｔ－ブチル基であることが好ましい。
　Ｒ１が表すアリール基としては、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基、ｐ－トリル基、ナフチル基、ｍ－クロロフェニル基、ｏ－ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１２以下のアリール基であり、より好ましくはフェニル基である。
　Ａは各々独立して、ＣＨ、ＣＲ５、又はＮを表し、Ｒ５はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表す。
　Ｒ５が表すアルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられる。Ｒ５が表すアルキル基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、エイコシル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられ、原料調達容易性の観点から炭素数が１２以下のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることが好ましい。
　Ｒ５が表すアリール基としては、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基、ｐ－トリル基、ナフチル基、ｍ－クロロフェニル基、ｏ－ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１２以下のアリール基であり、より好ましくはフェニル基である。
　Ｒ５が表すアラルキル基としては、炭素数３０以下の置換若しくは無置換のアラルキル基が挙げられ、例えば、トリチル基、ベンジル基、フェネチル基、トリチルメチル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１２以下のアラルキル基である。
　Ｒ５が表すアルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、２－メトキシエトキシ基等が挙げられる。
　Ｘはハロゲン原子を表し、好ましくは塩素原子である。
　ｎは０～３の整数を表し、ルテニウムに配位する配位子の数を表す。触媒の安定性の観点からｎは２又は３が好ましい。
　Ｌは、複数存在する場合は各々独立して、中性またはアニオン性の配位子を表す。
　Ｌが表す中性の配位子としては、例えば、アンモニア、一酸化炭素、ホスフィン類（例えば、トリフェニルホスフィン、トリス（４－メトキシフェニル）ホスフィン）、ホスフィンオキシド類（例えば、トリフェニルホスフィンオキシド）、スルフィド類（例えば、ジメチルスルフィド）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル）、ニトリル類（例えば、ｐ－メチルベンゾニトリル）、複素環化合物（例えば、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロフラン）等が挙げられ、好ましくはトリフェニルホスフィンである。
　Ｌが表すアニオン性の配位子としては、例えば、ヒドリドイオン（水素原子）、硝酸イオン、シアン化物イオン等が挙げられ、好ましくはヒドリドイオン（水素原子）である。
　一般式（１）において、ＡがＣＨを表し、Ｑ１がＮＨを表すことが好ましい。
　また、ｎが１～３を表し、Ｌが各々独立して、水素原子、一酸化炭素、又はトリフェニルホスフィンを表すことが好ましい。
　一般式（１）で表されるルテニウム錯体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記一般式（１）で表されるルテニウム錯体は、下記一般式（３）で表されるルテニウム錯体であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（一般式（３）中、Ｒ０は水素原子又はアルキル基を表し、Ｑ２は各々独立して、ＮＨ、又はＯを表し、Ｒ３は各々独立して、アリール基を表し、Ａは各々独立して、ＣＨ、ＣＲ５、又はＮを表し、Ｒ５はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０～３を表し、Ｌは、複数存在する場合は各々独立して、中性またはアニオン性の配位子を表す。）
　一般式（３）中のＲ０、Ａ、Ｒ５、Ｘ、ｎ、及びＬは、各々一般式（１）中のＲ０、Ａ、Ｒ５、Ｘ、ｎ、及びＬと同義であり、好ましい範囲も同様である。
　一般式（３）中のＲ３が表すアリール基は、各々一般式（１）中のＲ１が表すアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　一般式（１）、及び一般式（３）で表されるルテニウム錯体は、公知の方法などにより製造したものを使用することもできる。公知の方法としては、例えば、Ｅ．Ｐｉｄｋｏ　ｅｔ　ａｌ．，ＣｈｅｍＣａｔＣｈｅｍ　２０１４，６，１５２６－１５３０等に記載の方法等を用いることができる。
　一般式（１）、及び一般式（３）で表されるルテニウム錯体は、配位子の配位様式やコンホメーションによって立体異性体を生じることがあるが、これら立体異性体の混合物であっても純粋なひとつの異性体であってもよい。
　本発明の実施形態に係る金属触媒（好ましくは、一般式（１）、及び一般式（３）で表されるルテニウム錯体）、及び配位子の具体例としては、下記に記載の化合物が例示できる。
　下記に例示する化合物中、ｔＢｕはターシャリーブチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　金属触媒の使用量は、水素を製造できる限り、特に限定されない。
　金属触媒の使用量は、触媒機能を十分に発現させるために、溶媒１Ｌに対し０．１μｍｏｌ以上であることが好ましく、０．５μｍｏｌ以上であることがより好ましく、１μｍｏｌ以上であることがさらに好ましい。また、コストの観点から１ｍｏｌ以下であることが好ましく、１０ｍｍｏｌ以下であることがより好ましく、１ｍｍｏｌ以下であることがさらに好ましい。
　なお、金属触媒を２種以上用いる場合、それらの合計の使用量が上記範囲内であればよい。
　本発明の実施形態に係る水素の製造方法においは、金属触媒が金属錯体触媒であり、該金属錯体触媒の配位子が反応混合物中に過剰に存在することが好ましい。そのため、用いる金属錯体の配位子を、更に添加することが好ましい。
　すなわち、本発明の実施形態に係る水素の製造方法においては、金属触媒が金属錯体触媒であり、該金属錯体触媒の配位子を、更に添加することが好ましい。例えば、金属触媒が一般式（１）で表されるルテニウム錯体である場合、下記一般式（４）で表される配位子を、更に添加することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（一般式（４）中、Ｒ０は水素原子又はアルキル基を表し、Ｑ２は各々独立して、ＮＨ、又はＯを表し、Ｒ３は各々独立して、アリール基を表し、Ａは各々独立して、ＣＨ、ＣＲ５、又はＮを表し、Ｒ５はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表す。）
　一般式（４）中のＲ０、Ｑ２、Ｒ３、Ａ、及びＲ５は、各々一般式（３）中のＲ０、Ｑ２、Ｒ３、Ａ、及びＲ５と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　錯体を形成する配位子を反応系に過剰に添加することにより、系中に含まれる酸素や不純物によって配位子が酸化し劣化した場合においても、劣化した配位子と添加した配位子とが交換され、触媒機能が復活するため、金属触媒の安定性を向上することができる。
（相間移動触媒）
　本発明の実施形態に係る水素の製造方法は、二相系で反応を行う必要があるため、二相間の物質の移動を円滑とするために相間移動触媒を用いてもよい。相間移動触媒としては、例えば、第四級アンモニウム塩、第四級リン酸塩、クラウンエーテルなどの大環状ポリエーテル、クリプタンドなどの含窒素大環状ポリエーテル、含窒素鎖状ポリエーテル、ポリエチレングリコールおよびそのアルキルエーテル等を挙げることがでる。中でも、温和な反応条件でも水系溶媒と有機溶媒の間の物質移動が容易である観点から第四級アンモニウム塩が好ましい。
　第四級アンモニウム塩としては、例えばメチルトリオクチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、トリメチルフェニルアンモニウムブロミド、トリブチルアンモニウムトリブロミド、テトラヘキシルアンモニウム硫酸水素塩、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ジメチルジオクタデシルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラン酸塩、エチルトリメチルアンモニウムアイオダイドトリス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド等が挙げられ、メチルトリオクチルアンモニウムクロリドが好ましい。
　相間移動触媒の使用量は、水素を製造できる限り、特に限定されない。相間移動触媒の使用量は、反応速度向上のため、のため、溶媒１Ｌに対し０．１ｍｍｏｌ以上であることが好ましく、０．５ｍｍｏｌ以上であることがより好ましく、１ｍｍｏｌ以上であることがさらに好ましい。また、コストの観点から１ｍｏｌ以下であることが好ましく、５００ｍｍｏｌ以下であることがより好ましく、１００ｍｍｏｌ以下であることがさらに好ましい。
　なお、相間移動触媒を２種以上用いる場合、それらの合計の使用量が上記範囲内であればよい。
〔反応条件〕
　本発明の実施形態に係る反応は、上述したとおり、例えば、以下のようにして行うことができる。
　撹拌装置を備えた反応容器を準備する。反応容器に、水系溶媒に溶解させたギ酸塩と、有機溶媒に溶解させた均一系触媒溶液添加する。必要に応じ、相間移動触媒を更に加えても良い。そして、好ましくは、反応容器中の反応混合液を撹拌し、加熱することにより反応を行う。
　反応容器中の反応混合液を撹拌することにより、水相と有機相との界面が増大し、ギ酸塩と金属触媒とが接触しやすくなる。その結果、水素の生成反応がより進行しやすくなり、触媒回転数（Ｔｕｒｎｏｖｅｒ　Ｎｕｍｂｅｒ：ＴＯＮ）が高くなるため好ましい。
　本発明の実施形態に係る水素の製造方法における反応条件は、特に限定されず、反応過程で反応条件を適宜変更することもできる。反応に用いる反応容器の形態は、特に限定されない。
　反応温度は、特に限定されないが、反応を効率よく進行させるため、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましい。また、エネルギー効率の観点から２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１００℃以下であることがさらに好ましい。
　反応温度が１００℃以下であれば、炭酸塩の分解による二酸化炭素の発生を防ぎ、炭酸塩を水溶液に溶解した状態で得ることができる。
　反応時間は、特に限定されないが、例えば、水素の生成量を十分に確保する観点から０．５時間以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましく、２時間以上であることがさらに好ましい。また、コストの観点から７日間以下であることが好ましく、４日間以下であることがより好ましく、２日間以下であることがさらに好ましい。
　本発明の実施形態においては、反応により生成した水素は水素ガスを含む混合ガスとして系外に取り出すことが好ましい。混合ガスは、特に制限されないが、例えば、ガス分離膜、気液分離、ＰＳＡ法（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ．Ｓｗｉｎｇ　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）等により精製してもよい。
　上述したとおり、本発明の実施形態にかかる方法は、二相系において反応が進行するため、水素と共に生成した炭酸塩は、水相に存在する状態で得ることができる。そのため、有機溶媒に溶解しやすい均一系触媒等の金属触媒を用いた場合は、有機相と水相とを分液することにより、未反応のギ酸塩、水素及び炭酸塩と、金属触媒とを分離することができる。有機相を金属触媒を含む溶液として分液により水相と分離することで、高価な金属触媒の失活を防ぎつつ回収することができる。
　分液の方法に特に限定はなく、通常の方法が用いられる。例えば、不活性ガス下で有機相または水相のいずれか一方を、反応容器のドレン口や取り付けのポンプ等を用いて取り出すことで分液することができる。
　分離し、回収した金属触媒は、水素の生成反応に再利用することができる。例えば、分離した金属触媒を含む溶液をそのまま水素の生成反応に再利用してもよく、濃縮や精製等の操作により、金属触媒の濃度を調整、又は単離し回収して再利用してもよい。
　また、水相に溶解した状態で分離し、回収した炭酸塩は、濃縮や精製等の操作により、ギ酸塩の製造等に再利用することができる。
　以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜触媒の合成＞
　（合成例１）Ｒｕ触媒１の合成
　下記の操作によりＲｕ触媒１を合成した。
　不活性雰囲気下で、［ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ３）３（ＣＯ）］９５．３ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（５ｍｌ）懸濁液に下記配位子Ａ　４０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加え、混合物を撹拌して６５℃で３時間加熱し反応を行った。その後室温（２５℃）に冷却した。
　得られた黄色の溶液を濾過し、濾液を真空下で蒸発乾固させた。得られた黄色の残留油を極少量のＴＨＦ（１ｍＬ）に溶解し、ヘキサン（１０ｍＬ）をゆっくりと加えて黄色の固体を沈殿させ、それを濾過し、真空下で乾燥して、黄色の結晶であるＲｕ触媒１（５５ｍｇ、９７％）を得た。下記に示すＲｕ触媒１及び配位子Ａ中、ｔＢｕはターシャリーブチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
３１Ｐ｛１Ｈ｝（Ｃ６Ｄ６）：９０．８（ｓ），１Ｈ（Ｃ６Ｄ６）：－１４．５４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝２０．０Ｈｚ），１．１１（ｔ，１８Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），１．５１（ｔ，１８Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），２．８８（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，Ｊ＝４．０Ｈｚ），３．７６（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，Ｊ＝４．０Ｈｚ），６．４５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），６．７９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）．１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：２９．８（ｓ），３０．７（ｓ），３５．２（ｔ，Ｊ＝９．５Ｈｚ），３７．７（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），３７．９（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），１１９．５（ｔ，Ｊ＝４．５Ｈｚ），１３６．４（ｓ），１６３．４（ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ），２０９．８（ｓ）．
　（合成例２）Ｒｕ触媒７の合成
　下記の操作によりＲｕ触媒７を合成した。
　不活性雰囲気下で、１４２．６ｍｇの配位子Ｇと２８４．６ｍｇの［ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ３）３（ＣＯ）］を５ｍＬのベンゼンに混ぜ、懸濁液を一晩還流した。生成した黄色の沈殿物をフィルター上に収集し、５ｍＬのエーテルで４回洗浄した。
　沈殿物を真空中で乾燥させ、Ｒｕ触媒７を１５４．０ｍｇ得た。
　下記に示すＲｕ触媒７及び配位子Ｇ中、Ｐｈはフェニル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣ３）：９５．５８（ｂｒ，ｓ），２９．７１（ｓ）．１Ｈ
　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ９．９２（ｓ，２Ｈ），８．１１（ｑ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ），７．３８－７．２４（ｍ，４Ｈ），７．２０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），７．１６－７．０４（ｍ，４Ｈ），７．０４－６．９２（ｍ，１４Ｈ），６．８７（ｔｄ，Ｊ＝７．６，２．１Ｈｚ，６Ｈ），６．５１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），６．６１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），－７．２２（ｄｔ，Ｊ＝８９．２，２３．１Ｈｚ，１Ｈ）．
＜ギ酸塩分解反応＞
〔実施例１〕
　不活性ガス下のグローブボックス内で、撹拌棒を備えたガラスバイアルに、５ｍＬの水とギ酸カリウムを２０ｍｍｏｌ加え、その後２０ｍＬのトルエン、Ｒｕ触媒１を５μｍｏｌ、メチルトリオクチルアンモニウムクロリドを１．１ｍｍｏｌ加えた。ガラスバイアルをオートクレーブに入れ、そのオートクレーブを密封してグローブボックスの外に出した。
　その後、オートクレーブの栓を開放し、反応混合物を６０℃に加熱し、８００ｒｐｍで３時間撹拌させることで、ギ酸塩分解反応を行った。また、ギ酸塩分解により生成したガスを含む混合ガスを、テドラーバッグに回収した。
　反応後、溶液の上相である有機相（触媒を含む溶液）を分離してトルエンを除去し、炭酸水素カリウムと未反応のギ酸カリウムを含む下相の水溶液（水相）が残った。この操作により金属触媒と、炭酸水素カリウム及びギ酸カリウムとが分離できた。
　１００μＬの下相の水溶液をとり、５００μＬの重水に溶解させて、内部標準として３００μＬのジメチルスルホキシドを追加した後、１Ｈ　ＮＭＲ測定を行うことで、触媒のＴＯＮの算出を行った。その結果、触媒のＴＯＮは３０２１となった。
〔実施例２〕
　不活性ガス下のグローブボックス内で、撹拌棒を備えたガラスバイアルに、５ｍＬの水とギ酸カリウムを２０ｍｍｏｌ加え、その後２０ｍＬのトルエン、Ｒｕ触媒７を５μｍｏｌ、メチルトリオクチルアンモニウムクロリドを１．１ｍｍｏｌ加えた。ガラスバイアルをオートクレーブに入れ、そのオートクレーブを密封してグローブボックスの外に出した。
　その後、オートクレーブの栓を開放し、反応混合物を６０℃に加熱し、８００ｒｐｍで３時間撹拌させることで、ギ酸塩分解反応を行った。
　反応後、溶液の上相である有機相（触媒を含む溶液）を分離してトルエンを除去し、炭酸水素カリウムと未反応のギ酸カリウムを含む下相の水溶液（水相）が残った。この操作により金属触媒と、炭酸水素カリウム及びギ酸カリウムとが分離できた。
　１００μＬの下相の水溶液をとり、５００μＬの重水に溶解させて、内部標準として３００μＬのジメチルスルホキシドを追加した後、１Ｈ　ＮＭＲ測定を行うことで、触媒のＴＯＮの算出を行った。その結果、触媒のＴＯＮは１０９７となった。
〔実施例３〕
　不活性ガス下のグローブボックス内で、撹拌棒を備えたガラスバイアルに、５ｍＬの水とギ酸カリウムを２０ｍｍｏｌ加え、その後２０ｍＬのトルエン、下記式で表されるＲｕ触媒１０（ベンゼンルテニウム（ＩＩ）クロリド（ダイマー）５μｍｏｌと、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン３０μｍｏｌ）、メチルトリオクチルアンモニウムクロリドを１．１ｍｍｏｌ加えた。バイアルをオートクレーブに入れ、そのオートクレーブを密封してグローブボックスの外に出した。ガラスバイアルをオートクレーブに入れ、そのオートクレーブを密封してグローブボックスの外に出した。
　その後、オートクレーブの栓を開放し、反応混合物を６０℃に加熱し、８００ｒｐｍで３時間撹拌させることで、ギ酸塩分解反応を行った。
　反応後、溶液の上相である有機相（触媒を含む溶液）を分離してトルエンを除去し、炭酸水素カリウムと未反応のギ酸カリウムを含む下相の水溶液（水相）が残った。この操作により金属触媒と、炭酸水素カリウム及びギ酸カリウムとが分離できた。
　１００μＬの下相の水溶液（水相）をとり、５００μＬの重水に溶解させて、内部標準として３００μＬのジメチルスルホキシドを追加した後、１Ｈ　ＮＭＲ測定を行うことで、触媒のＴＯＮの算出を行った。その結果、触媒のＴＯＮは９４５となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
〔実施例４〕
　不活性ガス下のグローブボックス内で、撹拌棒を備えたガラスバイアルに、５ｍＬの水とギ酸ナトリウムを２０ｍｍｏｌ加え、その後２０ｍＬのトルエン、Ｒｕ触媒１を５μｍｏｌ、メチルトリオクチルアンモニウムクロリドを１．１ｍｍｏｌ加えた。ガラスバイアルをオートクレーブに入れ、そのオートクレーブを密封してグローブボックスの外に出した。
　その後、オートクレーブの栓を開放し、反応混合物を６０℃に加熱し、８００ｒｐｍで３時間撹拌させることで、ギ酸塩分解反応を行った。
　反応後、溶液の上相である有機相（触媒を含む溶液）を分離してトルエンを除去し、炭酸水素ナトリウムと未反応のギ酸ナトリウムを含む下相の水溶液（水相）が残った。この操作により金属触媒と、炭酸水素ナトリウム及びギ酸ナトリウムとが分離できた。
　１００μＬの下相の水溶液をとり、５００μＬの重水に溶解させて、内部標準として３００μＬのジメチルスルホキシドを追加した後、１Ｈ　ＮＭＲ測定を行うことで、触媒のＴＯＮの算出を行った。その結果、触媒のＴＯＮは２９４４となった。
〔実施例５〕
　不活性ガス下のグローブボックス内で、撹拌棒を備えたガラスバイアルに、５ｍＬの水とギ酸カリウムを２０ｍｍｏｌ加え、その後２０ｍＬのトルエン、Ｒｕ触媒１を５μｍｏｌ加えた。ガラスバイアルをオートクレーブに入れ、そのオートクレーブを密封してグローブボックスの外に出した。
　その後、オートクレーブの栓を開放し、反応混合物を６０℃に加熱し、８００ｒｐｍで３時間撹拌させることで、ギ酸塩分解反応を行った。
　反応後、溶液の上相である有機相（触媒を含む溶液）を分離してトルエンを除去し、炭酸水素カリウムと未反応のギ酸カリウムを含む下相の水溶液（水相）が残った。この操作により金属触媒と、炭酸水素カリウム及びギ酸カリウムとが分離できた。
　１００μＬの下相の水溶液をとり、５００μＬの重水に溶解させて、内部標準として３００μＬのジメチルスルホキシドを追加した後、１Ｈ　ＮＭＲ測定を行うことで、触媒のＴＯＮの算出を行った。その結果、触媒のＴＯＮは７０５となった。
〔実施例６〕
　不活性ガス下のグローブボックス内で、撹拌棒を備えたガラスバイアルに、５ｍＬの水とギ酸カリウムを２０ｍｍｏｌ加え、その後２０ｍＬのトルエン、Ｒｕ触媒１０（ベンゼンルテニウム（ＩＩ）クロリド（ダイマー）５μｍｏｌと、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン３０μｍｏｌ）を加えた。ガラスバイアルをオートクレーブに入れ、そのオートクレーブを密封してグローブボックスの外に出した。ガラスバイアルをオートクレーブに入れ、そのオートクレーブを密封してグローブボックスの外に出した。
　その後、オートクレーブの栓を開放し、反応混合物を６０℃に加熱し、８００ｒｐｍで３時間撹拌させることで、ギ酸塩分解反応を行った。
　反応後、溶液の上相である有機相（触媒を含む溶液）を分離してトルエンを除去し、炭酸水素カリウムと未反応のギ酸カリウムを含む下相の水溶液（水相）が残った。この操作により金属触媒と、炭酸水素カリウム及びギ酸カリウムとが分離できた。
　１００μＬの下相の水溶液をとり、５００μＬの重水に溶解させて、内部標準として３００μＬのジメチルスルホキシドを追加した後、１Ｈ　ＮＭＲ測定を行うことで、触媒のＴＯＮの算出を行った。その結果、触媒のＴＯＮは８６７となった。
〔比較例１〕
　不活性ガス下のグローブボックス内で、撹拌棒を備えたガラスバイアルに、５ｍＬの水とギ酸カリウムを２０ｍｍｏｌ加え、その後２０ｍＬのＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、Ｒｕ触媒１０（ベンゼンルテニウム（ＩＩ）クロリド（ダイマー）を５μｍｏｌ、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタンを３０μｍｏｌ）を加えた。ガラスバイアルバイアルをオートクレーブに入れ、そのオートクレーブを密封してグローブボックスの外に出した。その後、オートクレーブの栓を開放し、反応混合物を６０℃に加熱し、８００ｒｐｍで３時間撹拌させることで、ギ酸塩分解反応を行った。反応後、炭酸水素カリウムと未反応のギ酸カリウムを含むＤＭＦ水溶液を１００μＬとり、５００μＬの重水に溶解させて、内部標準として３００μＬのジメチルスルホキシドを追加した後、１Ｈ　ＮＭＲ測定を行うことで、触媒のＴＯＮの算出を行った。その結果、触媒のＴＯＮは９８３となった。
＜生成ガスの組成分析＞
　実施例１の条件のギ酸塩分解反応で生成したガスを含む混合ガスの成分を、熱伝導度型検出器（ＴＣＤ）付きのガスクロマトグラフィー（島津製作所製Ｎｅｘｉｓ　ＧＣ－２０３０）を用いて測定した。カラムはＭＩＣＲＯＰＡＣＫＥＤ　ＳＴ　Ｐ／Ｎ：ＭＰ－０１（２．０ｍ×１．２４５ｍｍ　Ｏ．Ｄ．×１．０ｍｍ　Ｉ．Ｄ．ＳＵＳ）を使用した。その結果、混合ガス中の水素と二酸化炭素の割合は８：２であり、水素ガスの生成が確認できた。
＜溶液中のギ酸塩の定量方法＞
　サンプル溶液を１００μＬとり、５００μＬの重水Ｄ２Ｏに溶解させて、内部標準として３００μＬのジメチルスルホキシドＤＭＳＯを追加した後、１Ｈ　ＮＭＲ測定を行った。溶液中に含まれるギ酸塩のモル量（ｍｏｌ）Ｘは以下の式で算出した。
Ｘ＝（Ｗ／Ｍ）×（Ｉａ×Ｉｂ／Ｒ）×（Ａ／Ｂ）　　　式１
（式１中、Ｗはギ酸塩定量に使用したジメチルスルホキシドＤＭＳＯ量（ｇ）、ＭはジメチルスルホキシドＤＭＳＯの分子量、Ｒはギ酸塩のプロトン数に対するジメチルスルホキシドのプロトン数の比率（ジメチルスルホキシドのプロトン数／ギ酸塩のプロトン数）、Ｉａはギ酸塩のプロトンＮＭＲ積分値、ＩｂはジメチルスルホキシドＤＭＳＯのプロトンＮＭＲ積分値、Ａは上記反応で得た下相の水溶液質量（ｇ）、Ｂはギ酸塩の定量に使用した水溶液質量（ｇ）を表す。）
　ここで、Ｗは０．３３、Ｍは７８．１３、Ｒは６なので、以下となる。
　　Ｘ＝０．０００７×Ｉａ×Ｉｂ×（Ａ／Ｂ）
＜触媒のターンオーバー数（ＴＯＮ）の算出＞
　表１に記載の「触媒のＴＯＮ」の算出は、ギ酸塩分解反応前のギ酸カリウムまたはギ酸ナトリウムのモル量（ｍｏｌ）である２０ｍｍｏｌから反応後に定量したギ酸カリウムまたはギ酸ナトリウムのモル量（ｍｏｌ）を引き算した値を、反応で使用したＲｕ触媒のモル量（ｍｏｌ）で割り算することで求めた。
　なお、触媒のＴＯＮが高いほど、触媒あたりのギ酸塩の分解回数が増え、水素の収率も高くなる。
　上記実施例及び比較例について表１に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　本発明の実施形態に係る製造方法を用いて水素を製造した実施例１～６は、反応が二相系であるため、金属触媒と、炭酸水素カリウム及びギ酸カリウムとが簡便な方法により分離でき、ギ酸塩から水素を高収率かつ優れた生産性で製造することができた。また、実施例１と実施例５、実施例３と実施例６の比較により、相間移動触媒を用いることでより高いＴＯＮを示し、収率及び生産性に優れることが示された。
　本発明によれば、ギ酸塩から水素を高収率かつ優れた生産性で製造し得る水素の製造方法を提供することができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０２１年８月２４日出願の日本特許出願（特願２０２１－１３６５３５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (7)

  1. 　溶媒の存在下、金属触媒を用いて、前記溶媒が有機相と水相とが分離された状態で存在する二相系の反応により、ギ酸塩から水素を生成する、水素の製造方法。
  2. 　前記反応に、相間移動触媒を用いる、請求項１に記載の水素の製造方法。
  3. 　前記相間移動触媒が、第四級アンモニウム塩である、請求項２に記載の水素の製造方法。
  4. 　前記金属触媒が、ルテニウム、イリジウム、鉄、ニッケル、及びコバルトより選択される少なくとも一種の金属を含む、請求項１に記載の水素の製造方法。
  5. 　前記金属触媒は、下記一般式（１）で表されるルテニウム錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩化合物より選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の水素の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）中、Ｒ０は水素原子又はアルキル基を表し、Ｑ１は各々独立して、ＣＨ２、ＮＨ、又はＯを表し、Ｒ１は各々独立して、アルキル基、又はアリール基を表し（ただし、Ｑ１がＮＨ又はＯを表す場合は、Ｒ１の少なくとも１つがアリール基を表す）、Ａは各々独立して、ＣＨ、ＣＲ５、又はＮを表し、Ｒ５はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０～３を表し、Ｌは、複数存在する場合は各々独立して、中性またはアニオン性の配位子を表す。）
  6. 　前記ギ酸塩が、ギ酸ナトリウム、又はギ酸カリウムである、請求項１～５のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
  7. 　前記有機相が、トルエン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、メチルシクロヘキサン、及びシクロペンチルメチルエーテルより選択される少なくとも一種を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
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