CN104923297A - 一种催化氨硼烷水解制氢的铱催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

一种催化氨硼烷水解制氢的铱催化剂、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种催化氨硼烷水解制氢的铱催化剂制备方法及其应用。本发明所制备的一种催化氨硼烷水解制氢的铱催化剂属于均相催化剂，制备方法是以卤代六员氮杂环吡啶和五员氮杂环为原料制得配体，然后与铱化合物经水合反应制得，活性中心为金属铱。本发明制得的一类催化氨硼烷水解制氢的铱催化剂具有良好的水溶性，溶解度：5mmol/L～50mmol/L，用于催化氨硼烷水解制氢表现出了很好的催化活性，转化数TON＝1622。

Description

一种催化氨硼烷水解制氢的铱催化剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种催化氨硼烷水解制氢的铱催化剂制备方法及其在催化氨硼烷水解制氢中的应用。
背景技术
氨硼烷是一种新型的化学储氢材料，它的质量储氢密度高达19.6wt％，具有释氢温度适宜，放氢过程安全无毒，热稳定性和化学稳定性的特质。但是氨硼烷商业化利用的关键是解决其放氢动力学慢、放氢量低以及有杂质气体污染物释放等技术问题，而解决问题的关键在于研制和开发出新型高效、高选择性的催化剂。
多年来研究者们一直致力于研制和开发新型高效、高选择性的催化剂用于催化氨硼烷释氢的工作。利用金属催化氨硼烷的脱氢研究展开较早，Jaska等人[1]于2003年首次报道多相催化剂Rh配合物([Rh(1,5-cod)-(μ-Cl)]2(cod＝1,5-环辛二烯))催化氨硼烷脱氢，但是这种催化剂在催化过程需要大量有机溶剂，反应产物不唯一，反应过程伴随有硼吖嗪有毒气体杂质生成。2008年Friedrich等人[2]首次报道了过渡金属Ru-PNP均相催化剂用于氨硼烷催化脱氢，虽然催化性能优异，但是过程需要四氢呋喃(THF)做溶剂，释氢过程会释放出有毒气体硼吖嗪。2010年Willianms等人[3]报道了含羟基的Shvo催化剂，但是依然没有解决释氢过程会释放出有毒气体硼吖嗪的问题。
氨硼烷水解放氢具有反应温度低、放氢速率快，原料成本低的特点，可以解决放氢过程会释放有毒气体硼吖嗪的问题。2010年Ciganda等人[4]首次使用过渡金属均相催化剂(HCl{(PPh2(o-C6H4CO))2H}])，虽然催化放氢性能优异，但是催化剂水溶性太差。同年Graham等人[5]合成的PNP型金属铱均相催化剂，依然没有解决催化剂水溶性差的问题。
非专利文献：
[1]Jaska CA等Phosphorus,Sulfur,and Silicon.2004,179(4-5):733-736.
[2]Kass M等Angew Chem Int Ed.2009,48(5):905-907.
[3]Conley,BL,Williams,TJ,Chemical Communications.2010,46(26):4815-4817.
[4]Ciganda R等Dalton Trans.2010,39(31):7226-7229.
[5]Graham TW等,Angewandte Chemie International Edition.2010,49(46):8708-8711.
用于氨硼烷水解放氢的催化剂存在的缺陷是：催化性能不高，放氢过程有毒气体杂质释放，催化剂水溶性差。
发明内容
本发明要解决的技术问题是解决用于氨硼烷制氢的现有催化剂存在的缺陷，本发明的效果和益处是合成了一种催化氨硼烷水解制氢的铱催化剂，该催化剂催化性能优异[转化数(TON)＝1622)]，水溶性好(溶解度：5mmol/L～50mmol/L)，放氢过程不释放有毒气体杂质，制备方法简单易行，可操作性强。
本发明的另一个目的是提供上述一种催化氨硼烷水解制氢的铱催化剂在氨硼烷水解制氢中的应用，在水溶液中较温和的情况下，可以快速水解氨硼烷制氢。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种催化氨硼烷水解制氢的铱催化剂，为所示结构的催化剂(Ⅰ)和(Ⅱ)：
一种催化氨硼烷水解制氢的铱催化剂的制备方法如下：
在氮气保护下将卤代六元氮杂环、五元氮杂环、氧化亚铜(Cu2O)、茚三酮、氢氧化钾(KOH)及干燥溶剂二甲亚砜(DMSO)加入到50mL的两口烧瓶中于120℃～140℃下搅拌反应，反应过程用TLC跟踪，48h～72h停止反应，冷却至室温，加入去离子水。反应混合物用硅藻土过滤，用二氯甲烷洗涤滤饼。接着用二氯甲烷萃取滤液，收集有机相萃取液，水洗2次，盐水洗3次。无水Na2SO4干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂。残留物为黄色油状液体。用硅胶柱层析分离纯化，得到相应的配体；在氮气保护下将等摩尔的相应配体和金属铱水合物加入到50mL的两口烧瓶中于40℃搅拌反应5h～40h,停止反应冷却至室温，用溶剂砂芯过滤装置过滤出不溶性固体，旋转蒸发仪浓缩滤液，在真空下干燥5小时得到催化剂(Ⅰ)和(Ⅱ)：R1，R2＝H，Me，OMe；
所述的配体为(III)或(IV)，
其中，R1，R2相互独立，为H，Me或OMe；
X1，X2，X3相互独立，为碳或氮；
C1和C2相互连接成-CH＝CH-或-CH2-CH2-。
在氮气保护下将含有甲氧基的卤代六元氮杂环、五元氮杂环、氧化亚铜(Cu2O)、茚三酮、氢氧化钾(KOH)及干燥溶剂二甲亚砜(DMSO)加入到50mL的两口烧瓶中于120℃～140℃下搅拌反应，反应过程用TLC跟踪，48h～72h后停止反应，冷却至室温，加入去离子水。反应混合物用硅藻土过滤，用二氯甲烷洗涤滤饼。接着用二氯甲烷萃取滤液，收集有机相萃取液，水洗2次，盐水洗3次。无水Na2SO4干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂。残留物为黄色油状液体。用硅胶柱层析分离纯化，得到相应含甲氧基的配体；然后进行脱甲基化反应，向相应含甲氧基的配体中加入HBr和CH3COOH于110℃加热回流搅拌反应5h～72h，向其中加入一定量去离子水，振荡数次，用1M的NaOH溶液调节体系的pH为7。乙酸乙酯萃取三次，萃取出产品，无水Na2SO4干燥，用分液漏斗过滤掉滤渣，收集有机相，旋转蒸发除去溶剂，油泵抽，真空下干燥，得到脱甲基化的配体；在氮气保护下将等摩尔的脱甲基化的配体和金属铱水合物加入到50mL的两口烧瓶中于40℃搅拌反应5h～40h,停止反应冷却至室温，用溶剂砂芯过滤装置过滤出不溶性固体，旋转蒸发仪浓缩滤液，在真空下干燥5小时得到催化剂(Ⅰ)和(Ⅱ)：R1，R2＝H，OH，O-；
所述的配体为(III)或(IV)，
其中，R1，R2相互独立，为H、OH或O-；
X1，X2，X3相互独立，为碳或氮；
C1和C2相互连接成-CH＝CH-或-CH2-CH2-。上述一种催化氨硼烷水解制氢的铱催化剂的制备方法所述的卤代六元氮杂环、五元氮杂环、氧化亚铜(Cu2O)、茚三酮、氢氧化钾(KOH)的摩尔比为2:3～4:0.1～0.3:0.4～1.2:4～6。
上述一种催化氨硼烷水解制氢的铱催化剂的制备方法所述的HBr和CH3COOH与卤代六元氮杂环的用量比例为2mL(浓度：40％):2.13mL(纯度：99.5％):1mmol。
上述一种催化氨硼烷水解制氢的铱催化剂的制备方法所述的二甲亚砜(DMSO)与卤代六元氮杂环的用量比例为5mL/mmol～20mL/mmol，二甲亚砜需要重新蒸馏，经400℃活化的分子筛除水。
本发明提供的一种催化氨硼烷水解制氢的铱催化剂具有优异的水溶性，溶解度为5mmol/L～50mmol/L。
本发明提供上述一种催化氨硼烷水解制氢的铱催化剂在催化氨硼烷水解制氢中的应用：温度设置在50℃～70℃于氮气保护下用针管向装有底物氨硼烷(NH3BH3)的两口烧瓶中注入pH值为7～12的去离子水溶液静置30分钟，加入配制好的一种催化剂(Ⅰ)或(Ⅱ)的水溶液后，立刻放出氢气，一段时间后共放出3当量氢气。
其进一步的技术方案为：
一种催化氨硼烷水解制氢的铱催化剂在催化氨硼烷水解制氢方面的应用所述的氨硼烷和催化剂的摩尔比例≧1000：0.5。
附图说明
图1是本发明实施例1配体(2-methyl-6(1H-pyrazol-1-yl)-pyridine)的核磁氢谱。
图2是本发明实施例2配体(2-methoxyl-6(1H-pyrazol-1-yl)-pyridine)的核磁氢谱。
图3是本发明实施例2配体(6-(1H-pyrazol-1-yl)-pyridin-2-ol)的核磁氢谱。
图4是本发明应用实施例1和2催化剂(6-(1H-pyrazol-1-yl)-pyridin-2-ol)的核磁氢谱。
图5是本发明应用实施例3催化剂([Cp*Ir(6-Me-py-pz)(H2O)]SO4)的核磁氢谱。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，并通过实施例对本发明进行具体说明。
实施例1：催化剂(Ⅰ)[(X1＝C)(X2＝C)(X3＝C)(L＝H2O)(R1＝Me)(R2＝H)(m＝+2)(W＝SO4 2-)]：([Cp*Ir(6-Me-py-pz)(H2O)]SO4)的制备
在氮气保护下，向事先放入磁子的50mL两口烧瓶中依次加入2-溴-6-甲基吡啶(2.0mmol)、吡唑(3mmol,1.5equiv)、Cu2O(0.2mmol,0.1equiv)、茚三酮(0.4mmol,0.2equiv)、KOH(4mmol,2.0equiv)及15mL的干燥溶剂DMSO，加热至120℃，实验过程用TLC点板跟踪(展开剂：正己烷/二氯甲烷＝4/1)直到底物反应完全，搅拌反应共36小时。停止反应，冷却至室温，加入5mL水。反应混合物用硅藻土过滤，用二氯甲烷洗涤滤饼。二氯甲烷萃取滤液两到三次，收集有机相萃取液，水洗2次，盐水洗涤2到3次。无水Na2SO4干燥。过滤，旋转蒸发除去溶剂，残留物为淡红色液体。用硅胶柱层析分离纯化，展开剂为正己烷/二氯甲烷＝7/3。旋蒸除去溶剂，收集产品，真空干燥，得到纯化的黄色油状物即为配体[(X1＝C)(X2＝C)(X3＝C)(R1＝Me)(R2＝H)]：(2-methyl-6(1H-pyrazol-1-yl)-pyridine)。在氮气保护下等摩尔的将配体[(X1＝C)(X2＝C)(X3＝C)(R1＝Me)(R2＝H)]：(2-methyl-6(1H-pyrazol-1-yl)-pyridine)和金属铱的水合物[Cp*Ir(OH2)3]SO4(0.2mmol)加入到25mL茄型瓶中，于40℃下搅拌反应5小时。停止反应，冷却至室温，使用无机膜，以溶剂砂芯过滤装置过滤出不溶性固体，用旋转蒸发仪浓缩滤液，油泵抽1小时，真空下干燥2小时得到金黄色固体产品即为催化剂(Ⅰ)[(X1＝C)(X2＝C)(X3＝C)(L＝H2O)(R1＝Me)(R2＝H)(m＝+2)(W＝SO4 2-)]：([Cp*Ir(6-Me-py-pz)(H2O)]SO4)。
[(X1＝C)(X2＝C)(X3＝C)(L＝H2O)(R1＝Me)(R2＝H)(m＝+2)(W＝SO4 2-)]：([Cp*Ir(6-Me-py-pz)(H2O)]SO4)的合成路线图
此制备方法得到的配体[(X1＝C)(X2＝C)(X3＝C)(R1＝Me)(R2＝H)]：(2-methyl-6(1H-pyrazol-1-yl)-pyridine)产率为64.0％，得到的催化剂(Ⅰ)[(X1＝C)(X2＝C)(X3＝C)(L＝H2O)(R1＝Me)(R2＝H)(m＝+2)(W＝SO4 2-)]：([Cp*Ir(6-Me-py-pz)(H2O)]SO4)产率为96.0％。
实施例2：催化剂(Ⅰ)[(X1＝C)(X2＝C)(X3＝C)(L＝H2O)(R1＝OH)(R2＝H)(m＝+2)(W＝SO4 2-)]：([Cp*Ir(6-OH-py-pz)(H2O)]SO4)的制备:
取一支50mL两口烧瓶，放入磁子，在氮气保护下向烧瓶里依次加入2-溴-6-甲氧基吡啶(2.0mmol)、吡唑(3mmol，1.5equiv)、Cu2O(0.2mmol，0.1equiv)、茚三酮(0.4mmol，0.2equiv)、KOH(4mmol，2.0equiv)及15mL的干燥溶剂DMSO，油浴恒温120℃，加热回流搅拌反应，反应过程用TLC跟踪(展开剂：正己烷/二氯甲烷＝4/1),72h后底物反应完全。冷却至室温，加入15mL去离子水。反应混合物用硅藻土过滤，用二氯甲烷洗涤滤饼。接着用二氯甲烷萃取滤液，出现了乳化现象，加少量NaCl破乳，静置，直到溶液分层，继续用二氯甲烷萃取五到八次，收集有机相萃取液，水洗有机相2次，盐水洗涤2到3次。无水Na2SO4干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂。残留物为黄色油状液体。用硅胶柱层析分离纯化，展开剂为正己烷/二氯甲烷＝7/3。旋蒸除去溶剂，油泵抽1小时，真空干燥2小时得到纯化的金黄色油状物产品配体[(X1＝C)(X2＝C)(X3＝C)(R1＝OMe)(R2＝H)]：(2-methoxyl-6(1H-pyrazol-1-yl)-pyridine)。取一支两口烧瓶，向其中加入上一步制得的配体[(X1＝C)(X2＝C)(X3＝C)(R1＝OMe)(R2＝H)]：(2-methoxyl-6(1H-pyrazol-1-yl)-pyridine)(0.89mmol)和HBr(1.78mL，40％)以及CH3COOH(1.90mL，99.5％)，油浴温度设置在110℃，搅拌反应48h。冷却至室温,用旋转蒸发仪除掉溶剂，用药勺铲去壁上固体附着物，摇匀，向其中加入5mL去离子水，振荡数次，用1M的NaOH溶液调节体系的pH为7。乙酸乙酯(25mL×3)萃取出产品，无水Na2SO4干燥，用分液漏斗过滤掉滤渣，收集有机相，旋转蒸发除去溶剂，油泵抽1小时，真空下干燥2小时，得到白色固体产品即为脱甲基化的配体[(X1＝C)(X2＝C)(X3＝C)(R1＝OH)(R2＝H)]：(6-(1H-pyrazol-1-yl)-pyridin-2-ol)。将脱甲基化的配体[(X1＝C)(X2＝C)(X3＝C)(R1＝OH)(R2＝H)]：(6-(1H-pyrazol-1-yl)-pyridin-2-ol)(0.2mmol)和金属铱水合物[Cp*Ir(OH2)3]SO4(0.2mmol)放置于50mL的两口圆底烧瓶中，油浴恒温40℃氮气保护下向其中加入10mL去离子水做溶剂，此时溶液颜色为淡黄色，搅拌反应40小时。停止反应冷却至室温，使用无机膜，以溶剂砂芯过滤装置过滤出不溶性固体，旋转蒸发仪浓缩滤液，在真空下干燥5小时得到金黄色固体催化剂(Ⅰ)[(X1＝C)(X2＝C)(X3＝C)(L＝H2O)(R1＝OH)(R2＝H)(m＝+2)(W＝SO4 2-)]：([Cp*Ir(6-OH-py-pz)(H2O)]SO4)。
[(X1＝C)(X2＝C)(X3＝C)(L＝H2O)(R1＝OH)(R2＝H)(m＝+2)(W＝SO4 2-)]：([Cp*Ir(6-OH-py-pz)(H2O)]SO4)的合成路线图
此制备方法得到的配体[(X1＝C)(X2＝C)(X3＝C)(R1＝OMe)(R2＝H)]：(2-methoxyl-6(1H-pyrazol-1-yl)-pyridine)产率为91.2％，脱甲基化的配体[(X1＝C)(X2＝C)(X3＝C)(R1＝OH)(R2＝H)]：(6-(1H-pyrazol-1-yl)-pyridin-2-ol)产率为95.4％，得到的催化剂(Ⅰ)[(X1＝C)(X2＝C)(X3＝C)(L＝H2O)(R1＝OH)(R2＝H)(m＝+2)(W＝SO4 2-)]：([Cp*Ir(6-OH-py-pz)(H2O)]SO4)产率为87.4％。
如图1、2、3分别是本发明实施例1、2的配体核磁氢谱图，图4、5为本发明实施例1、2的催化剂核磁氢谱图，谱图中各峰除溶剂残留峰外与目标产物各个峰一一对应，说明制得的配体和催化剂具有极高的纯度。
一种催化氨硼烷水解制氢的铱催化剂在催化氨硼烷水解制氢方面的应用实施例：
应用实施例1：
油浴温度设定在65℃，氮气保护下用针管向装有底物氨硼烷[NH3BH3(1mmol)(实验室自制，纯度>99％)]的两口烧瓶中注入pH值(严格用pH酸度计测量)为9的10mL去离子水(严格除气)溶液静置30分钟，加入1.85umol催化剂(Ⅰ)[(X1＝C)(X2＝C)(X3＝C)(L＝H2O)(R1＝OH)(R2＝H)(m＝+2)(W＝SO4 2-)]：([Cp*Ir(6-OH-py-pz)(H2O)]SO4)的水溶液，用排水法收集放出的氢气，1.5小时后释放3当量的氢气。
应用实施例2：
油浴温度设定在65℃，氮气保护下用针管向装有底物氨硼烷[NH3BH3(1mmol)(实验室自制，纯度>99％)]的两口烧瓶中注入pH值(严格用pH计测量)为9的10mL去离子水(严格除气)溶液静置30分钟，加入2umol催化剂(Ⅰ)[(X1＝C)(X2＝C)(X3＝C)(L＝H2O)(R1＝OH)(R2＝H)(m＝+2)(W＝SO4 2-)]：([Cp*Ir(6-OH-py-pz)(H2O)]SO4)的水溶液，用排水法收集放出的氢气，1.3小时后释放3当量的氢气。
应用实施例3：
油浴温度设定在65℃，氮气保护下用针管向装有底物氨硼烷[NH3BH3(1mmol)(实验室自制，纯度>99％)]的两口烧瓶中注入pH值(严格用pH计测量)为9的10mL去离子水(严格除气)溶液静置30分钟，加入1.85umol催化剂(Ⅰ)[(X1＝C)(X2＝C)(X3＝C)(L＝H2O)(R1＝Me)(R2＝H)(m＝+2)(W＝SO4 2-)]：([Cp*Ir(6-Me-py-pz)(H2O)]SO4)的水溶液，用排水法收集放出的氢气，16小时后释放3当量的氢气。
实验室自制氨硼烷的纯度：由加入过量1M的HCl收集放出氢气的量测试得到。
催化剂([Cp*Ir(6-OH-py-pz)(H2O)]SO4)水解氨硼烷的制氢反应图
上所述的仅是本发明的优选实施方式，本发明不限于以上实施例。实施例列出了一种催化氨硼烷水解制氢的铱催化剂的制备方法及在氨硼烷水解制氢方面的应用，其中催化剂表现出了优异的水溶性(溶解度：5mmol/L～50mmol/L)，在催化氨硼烷水解制氢方面表现出了非常好的催化活性[转化数(TON)＝1622)]。

Claims (6)

1.一种催化氨硼烷水解制氢的铱催化剂，其特征在于：铱催化剂的结构式如下式(Ⅰ)和式(Ⅱ)：
式中：R1，R2相互独立，为氢、甲基、甲氧基、羟基或氧负离子；
X1，X2，X3相互独立，为碳或氮；
L为水或氯；
C1和C2相互连接成-CH＝CH-或者-CH2-CH2-；
W为磺酸基、三氟甲磺酸基或氯；
m＝0，1或2。
2.权利要求1所述的铱催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：在氮气保护下，以卤代六元氮杂环与五元氮杂环为原料，氧化亚铜和茚三酮为催化剂，氢氧化钾为助催化剂，干燥溶剂二甲亚砜为反应溶剂，反应温度设置在120～140℃，搅拌反应48～72h，得到相应含甲氧基的配体；将等摩尔的配体与金属铱化合物经水合反应，于40℃搅拌反应5～40h，得到催化剂(Ⅰ)和(Ⅱ)；其中，所述的金属铱化合物为[(Cp*IrCl)2]或[Cp*Ir(OH2)3]SO4；卤代六元氮杂环、五元氮杂环、氧化亚铜、茚三酮、氢氧化钾的摩尔比为2:3～4:0.1～0.3:0.4～1.2:4～6；二甲亚砜与卤代六元氮杂环的用量比例为5～20mL/mmol；
所述的配体为
其中，R1，R2相互独立，为H，Me或OMe；
X1，X2，X3相互独立，为碳或氮；
C1和C2相互连接成-CH＝CH-或-CH2-CH2-。
3.权利要求1所述的铱催化剂的制备方法，其特征在于，以下步骤：将含甲氧基的溴代六元氮杂环吡啶与五元氮杂环为原料，以氧化亚铜和茚三酮为催化剂，以氢氧化钾为助催化剂，干燥溶剂二甲亚砜为反应溶剂，反应温度设置在120～140℃，搅拌反应48～72h，得到相应含甲氧基的配体；然后进行脱甲基化反应，向相应含甲氧基的配体中加入HBr和CH3COOH，于110～120℃下搅拌反应5h～72h，得到脱甲基化的相应配体；最后在氮气保护下将等摩尔的脱甲基化的配体和金属铱化合物经水合反应，加入到两口烧瓶中于40℃搅拌反应5h～40h，得到催化剂(Ⅰ)和(Ⅱ)；其中，所述的金属铱化合物为[(Cp*IrCl)2]或[Cp*Ir(OH2)3]SO4；卤代六元氮杂环、五元氮杂环、氧化亚铜、茚三酮、氢氧化钾的摩尔比为2:3～4:0.1～0.3:0.4～1.2:4～6；二甲亚砜与卤代六元氮杂环的用量比例为5～20mL/mmol；浓度为40％的HBr、CH3COOH与卤代六元氮杂环的用量比2mL:2.13mL:1mmol；
所述的配体为
其中，R1，R2相互独立，为H、OH或O-；
X1，X2，X3相互独立，为碳或氮；
C1和C2相互连接成-CH＝CH-或-CH2-CH2-。
4.权利要求2或3所述的制备方法得到的铱催化剂在催化氨硼烷水解制氢方面的应用，其特征在于，在50～70℃温度条件下，于氮气保护下，向氨硼烷中注入pH值为7～12除气后的去离子水静置30min，加入铱催化剂(Ⅰ)或铱催化剂(Ⅱ)溶液，立刻放出氢气，一段时间后共放出3当量氢气。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：氨硼烷与铱催化剂(Ⅰ)或铱催化剂(Ⅱ)的摩尔比例≧1000:0.5。
6.根据权利要求4或5所述的应用，其特征在于：在65℃温度条件下，0.3M氨硼烷浓度下，以1.85umol的催化剂(Ⅰ)，其中，X1＝C、X2＝C、X3＝C、L＝H2O、R1＝OH、R2＝H、m＝2、W＝SO4 2-；[Cp*Ir(6-OH-py-pz)(H2O)]SO4的转化数TON达到1622。
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