CN101730656A - 从氨硼烷产生氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及利用配体稳定的均相金属催化剂，通过水解或溶剂分解式(I)所示化合物，R1R2HNBHR3R4来产生氢的工艺和方法。

Description

从氨硼烷产生氢的方法
发明领域
本发明涉及产生氢，特别是从氨硼烷(ammonia borane)及其衍生物的过渡金属催化水解或溶剂分解(solvolysis)产生氢的方法.
背景
除了迫切的能源短缺外，当今世界正因大气中的二氧化碳水平高而经历严重的环境危机。这两个问题均是过度使用化石燃料直接导致的。利用氢(H2)作为燃料是应对这些问题的极其有吸引力的解决方法，因为消耗氢(例如，在燃料电池中)只产生水，因此没有含碳和其它污染物的排放物。
单位质量的氢气含的能量高于任何已知的可燃燃料(约是汽油的三倍)。然而，将氢用作燃料有一些缺点，因为其在室温下是密度极低的气体。可通过低温或以极高的压力(b.p.，1个大气压：-253℃)使氢液化。这些极端条件限制了氢广泛而大规模的潜在应用。
这些问题的简单解决方法是将化学蕴含在含极高重量比的氢的物质中的氢储存在需要时能释放氢的系统中。已知各种化合物含有高比重的氢。许多这些化合物(例如，氢化锂(LiH，12.8重量％氢)或氢化铝锂(LiAlH4，10.6重量％氢))或铝烷(AlH3，9重量％氢，Sandrock，G.；Reilly，J.；Graetz，J.；Wegrzyn，J.“活化的氢化铝氢储存组合物及其应用”(Activated AluminumHydride Hydrogen Storage Compositions and Uses Thereof)，美国专利申请公布号2007-0025908)具有高度反应活性或者甚至可能爆炸，因此其不大可能开发这些化合物的商品化应用。通过水解氢化镁(MgH2)来产生氢是较安全的方法，但利用金属氢化物会因它们固有的水敏感性而产生问题(美国专利5,198,207，“可逆地吸收氢的活性氢化镁氢储存系统的制备方法”(Method for the Preparation of Active Magnesium Hydride-MagnesiumHydrogen Storage Systems，Which Reversibly Absorb Hydrogen)，WilfriedKnott，Klaus-Dieter Klein，Gotz Koerner，Th.高德施密特公司(GoldschmidtAG)，1991年10月30日)，从而易在不需要的条件下产生氢。
美国能源部在依据氢含量的潜在氢储存材料列表上将较温和的化合物氨硼烷(AB＝NH3BH3，19.6重量％氢)标为第2号；一号材料是甲烷(CH4)，但其燃烧明显会导致二氧化碳进一步排放的问题。很明显，在需要氢作为能量载体的领域，AB相对于所有其它已知的材料具有显著优点。
美国能源部对该项工作投入了大量的相关资金(总结如下)。例如，Goldberg课题组发现了用于AB脱氢的非常有效的均相铱催化剂，室温下，其显示能在20分钟内快速释放氢气(Denney，M.C.；Pons，V.；Hebden，T.J.；Heinekey，D.M.；Goldberg，K.I.J.Am.Chem.Soc.2006，128，12048-12049)。然而，该体系只能产生1当量的氢，并且形成的不可溶含硼-氮物质(三氮杂硼烷(borazane))极难回收。Backer及其同事描述了用于氢储存的酸引发AB脱氢(Stephens，F.H.；Baker，R.T.；Matus，M.H.；Grant，D.J.；Dixon，D.A.Angew，Chem.Int.Ed.2007，46，746-749)。然而，它们利用空气敏感的、强布鲁斯特酸(strong
Figure G2008800232779D00021
)(例如，三氟甲磺酸)或强路易斯酸(例如，三(五氟苯基)硼烷)可抑制它们的实际负载(on-board)应用。Baker报道了能实现氨硼烷脱氢的含均相镍催化剂(R.J.Keaton，J.M.Blacquiere，R.T.Baker J.Am.Chem.Soc.2007，129，1844)。这种高度空气敏感性体系显示效率极差，而且需要加热至60℃，3小时以提供94％的氢得率。
Xu及其同事有几篇报道关于含有贵金属((a)Xu，Q.；Chandra，M.J.Alloys Cmpd.2007，446-447，729-732；(b)Chandra，M.；Xu，Q.J.PowerSources 2007，168，125-142)或碱金属((a)Chandra，M.；Xu，Q.J.PowerSources 2006，163，364；(b)Man，J.-M.；Zhang，X.-B.；Han，S.；Shioyama，H.；Xu，Q.Angew.Chem.，Int.Ed.2008，47，2287)的非均相氨硼烷水解催化剂。Mohajeri等报道了利用K2PtCl6作为预催化剂(precatalyst)(Mohajeri，M.；T-Raissi，A.；Adebiyi，O.J.Power Sources 2007，167，482-485)以及利用其它贵金属催化剂的相似体系(Mohajeri，M.；T-Raissi，A.；Bokerman，G.美国专利号7,285,142，2007年10月23日授权)。这些体系均采用较高的催化剂负载，估计表现出的空气稳定性有限。此外，该体系产生纳米颗粒作为活性催化剂，而这种颗粒具有未知以及可能的健康问题。Manners报道了能水解氨硼烷的非均相催化剂，其含有钴、铑或铱(Clark，T.J.；Whittel，G.R.；Manners，I.Inorg.Chem.2007，46，7522)。这些催化剂仍然效率不高(钴)，需要高的催化剂负载(铑、铱)。Xu及其同事报道了利用固体酸Amberlyst或Dowex的氨硼烷水解体系(Chandra，M.；Xu，Q.J.PowerSources 2006，159，855-860，日本专利JP 2006213563)。这些酸需要定期再生以获得活性。Ramachandran等报道了提供甲醇分解而从氨硼烷催化产生氢(Ramachandran，P.V.；Gagare，P.D.Inorg.Chem.2007，46，7810，WO2007106459)。Varma及其同事报道了非催化体系，其含有氨硼烷、铝粉和水(Diwan，M.；Diakov，V.；Shafirovich，E.；Varma，A.Int.J.HydrogenEnergy 2008，33，1135-1141)，通过燃烧方法产生氢。预计该体系会因铝粉、水和氨硼烷之间高度放热和可能危险的反应而有问题。Xu及其同事报道了利用铂或金电极直接氧化氨硼烷的电化学电池(Zhang，X.-B.；Han，S.；Yan，J.-M.；Chandra，M.；Shioyama，H.；Yasuda，K.；Kuriyama，N.；Kobayashi，T.；Xu，Q.J.Power Sources 2007，168，167-171)。作者注意到在可行的应用前必须提高该体系的效率。Sneddon及其同事报道了利用氨三硼烷(ammonia triborane)(NH3B3H7，17.9重量％氢)和铑来化学储存氢的非均相体系(Yoon，C.W.；Sneddon，L.G.J.Am.Chem.Soc.2006，128，13993)。然而，氨三硼烷需要更多的合成步骤，并且氢的比重量低于氨硼烷，这些事实会限制氨三硼烷用作氢储存材料。最近报道的另一种氨硼烷衍生物是MNH2BH3(M＝Li或Na)。该材料加热至90℃约19小时后释放约11重量％(M＝Li)或7.5重量％(M＝Na)(Xiong，Z.；Yong，W.K.；Wu，G.；Chen，P.；Shaw，W.；Karkamkar，A.；Autrey，T.；Jones，M.O.；Johnson，S.R.；Edwards，P.P.；David，W.I.F.Nature Materials 2008，7，138)。该体系在商品化之前需要大大提高其氢释放率。非常相关的物质是Ca(NH2BH3)2(Diyabalanage，H.V.K.；Shrestha，R.P.；Semelsberger，T.A.；Scott，B.L.；Bowden，M.E.；Davis，B.L.；Burrell，A.K.Angew.Chem.Int.Ed.2007，46，8995-8997)。加热该物质可释放氢，虽然其遇到与MNH2BH3(M＝Li或Na)相同的问题，即该过程要长时间进行。已经研究的其它非均相体系包括利用多面体硼烷阴离子盐(例如，B11H14 -、B12H12 2-和B10H10 2-)和溴化铑(RhB)，但这些研究仍非常初级(Hawthorne，M.F.等“利用多面体硼烷阴离子盐的化学氢储存”(Chemical Hydrogen Storage Using Polyhedral BoraneAnion Salts)，FY 2006年度进展报道(Annual Progress Report)，DOE氢课题(Hydrogen program)，IV.B.4f，416-417)。利用阴离子多面体硼烷盐有问题，因为它们的成本远高于氨硼烷。用于通过过渡金属催化水解而产生氢的另一物质是硼氢化钠(NaBH4；10.7重量％氢；Amendola等，美国专利6,534,033，授予MC公司(Millennium Cell))硼氢化钠对水敏感，这两类物质接触会导致氢释放到不想要的环境中，从而极大增加了起火或爆炸的危险性。与硼氢化钠相比，氨硼烷形成较稳定的水性溶液，因此氨硼烷的起火危险远低于硼氢化钠。AB的非均相过渡金属-催化解离和水解已见报道(Chandra，M.；Xu.Q.J.Power Sciences，2006，156，190-194)。
发明概述
本发明描述了通过金属催化水解(用水)和溶剂分解(用醇类)从较温和的化合物氨硼烷(AB)及其衍生物(R1R2HNBHR3R4)极快地产生氢的方法。该方法产生易于回收且环境友好的硼酸铵盐作为可检测的唯一含硼残留物。该方法通常在数分钟内产生氢，得率约80-98％(2.4-2.9当量氢)。
本文公开的AB水解和溶剂分解反应利用配体稳定的均相催化剂。发现了几种非常稳定且可重复使用的催化剂，其含有Co、Ru或Ir和其它金属以及各种配体体系。这些包括膦(PR3)、二(膦氧基)苯、二(膦氨基)苯、二(烷基膦基)苯、氨基膦(H2NCH2CH2PR2)、氨基二膦(HN(CH2CH2PR2)2)、咪唑烷和相关的配体。AB及其衍生物形成较稳定的水性溶液，因此AB起火的危险远低于其它硼氢化物物质。
因此，本发明包括产生氢的方法，该方法包括：
(a)在溶剂分解式I所示化合物的条件下，将含有至少一种配体稳定的金属催化剂的溶液与至少一种式I所示化合物在溶剂中接触
R1R2HNBHR3R4(I)
式中R1、R2、R3和R4各自同时或独立地选自：H、支化或未支化的氟-取代-C1-20烷基、支化或未支化的C1-20烷基和C6-14芳基，或者R1、R2、R3和R4中任意两个相连以形成支化或未支化的C2-10亚烷基，其与和它们相连的氮和/或硼原子一起形成环，和
(b)任选收集从式(I)所示化合物的溶剂分解中产生的氢。
本发明还包括溶剂分解式(I)所示化合物的方法，包括在溶剂分解式(I)所示化合物的条件下以及有溶剂存在时，将至少一种式(I)所示化合物与至少一种配体稳定的金属催化剂接触。
当溶剂含水时，溶剂分解反应称为水解反应。
本发明还包括氢产生体系，其包括至少一种上述式(I)所示氨硼烷、至少一种配体稳定的金属催化剂和溶剂分解和/或水解溶剂。在本发明的实施方式中，所述氢产生体系包括含有所述至少一种上述式(I)所示氨硼烷的第一区室，含有所述至少一种配体稳定的金属催化剂的第二区室，其中所述第一或第二区室还包含溶剂。所述氢产生体系还包含混合所述第一区室与所述第二区室的内含物的器件，从而在这些内含物混合时产生氢。至少一个流动控制器控制所述至少一种催化剂或所述至少一种氨硼烷的流速。
在本发明进一步的实施方式中，质子交换膜燃料电池(PEMFC)用作电发生器。PEMFC在阳极和阴极之间包含离子交换膜，所述膜、阳极和阴极构成膜/电极装配体(MEA)，所述MEA位于燃料气体扩散层和氧化剂气体扩散层之间。氧化剂流动网络与燃料气体扩散层液体相连，氧化剂网络具有供应氧化剂的输入部分，燃料流动网络液体与燃料气体扩散层液体相连。燃料网络具有供应燃料的输入部分，其中所述燃料流动网络与氨硼烷脱氢原位氢发生器液体相连。该发生器包括含有上述至少一种式(I)所示氨硼烷的第一区室，含有所述至少一种配体稳定的金属催化剂的第二区室，其中所述第一或第二区室包含溶剂分解和/或水解溶剂。还包括混合所述第一区室与所述第二区室的内含物的器件，从而在这些内含物混合时，氢产生。至少一个流动控制器控制所述至少一种催化剂或所述至少一种氨硼烷的流速。
通过以下详述将明白本发明的其它特征和优点。然而，应该知道，表明本发明的优选实施方式的详述和具体实施例只是为了说明的目的，因为本领域技术人员从详述可以明白属于本发明构思和范围内的各种改变和改进。
附图简述
现在将参考以下附图更详细地描述本发明，这些附图中：
图1是显示当少于100ml氢产生时，AB的金属催化水解所用设备的示意图。
图2是显示当2000-8000ml氢产生时，AB的金属催化水解所用设备的示意图。
图3是二(2-(二异丙基膦基)乙基)胺二氯化钴(II)的ORTEP图。
图4是二(2-(二-叔丁基膦基)乙基)胺氯环辛-1-烯基氢化铱(hydridoiridium)(III)的ORTEP图。
图5是二(2-(二-环己基膦基)乙基)胺二氯氢化(hydrido)铱(III)的ORTEP图。
图6是二(2-(二-叔丁基膦基)乙基)甲基胺氯氢化(hydrido)苯基铱(III)的ORTEP图。
图7是二(2-(二异丙基膦基)乙基)胺二氯钌(II)二聚体[RuCl(μ-Cl){NH(CH2CH2PiPr2)2}]2的ORTEP图。
图8是二(2-(二异丙基膦基)乙基)胺铜(I)氯化物的ORTEP图。
图9显示了利用[Co{HN(CH2CH2PiPr2)2}Cl2]作为催化剂，水解AB期间产生的氢体积。
图10显示了利用[Co{HN(CH2CH2PPh2)2}Cl2]作为催化剂，水解AB期间产生的氢体积。
图11显示了利用N1，N2-二(2-(二-对-甲苯基膦基)苄基)环己烷-1，2-二胺钴二氯化物作为催化剂，水解AB期间产生的氢体积。
图12显示了利用[Ru(binap)(H2NCH2CH2PPh2)Cl2]作为催化剂，水解AB期间产生的氢体积。
图13显示了利用[Ir{HN(CH2CH2PtBu2)2}2(C8H13)(H)(Cl)]作为催化剂，水解AB期间产生的氢体积。
图14是二(2-(二叔丁基膦)乙基)胺环辛烯)铱(I)在苯-D6中的31P NMR图谱。
图15是二(2-(二叔丁基)乙基)胺氯二氢化铱(III)的ORTEP图。
图16显示了正丁醇浓度在二(2-(二-叔丁基膦基)乙基)胺氯环辛烯基氢化铱(III)催化氢产生(40℃)中的作用。
图17显示了异丙醇浓度在二(2-(二-叔丁基膦基)乙基)胺氯环辛烯基-氢化铱(III)催化氢产生(40℃)中的作用。
图18显示了甲醇浓度在二(2-(二-叔丁基膦基)乙基)胺氯环辛烯基-氢化铱(III)催化氢产生(40℃)中的作用。
发明详述
定义
本文所用的术语“C1-n烷基”表示含有1-n个碳原子的直链或支链的饱和烷基，包括(取决于具体的n)甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2，2-二甲基丁基、正-戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、正-己基等，其中变量n是代表该烷基中最大碳原子数的整数。
本文所用的术语“C1-n烯基”表示含有1-n个碳原子和1-3个双键的直链或支链的不饱和烷基，包括(取决于具体的n)乙烯基、烯丙基、2-甲基丙-1-烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基、丁-3-烯基、2-甲基丁-1-烯基、2-甲基戊-1-烯基、4-甲基戊-1-烯基、4-甲基戊-2-烯基、2-甲基戊-2-烯基、4-甲基戊-1，3-二烯基、己烯-1-基等，其中变量n是代表该烯基中最大碳原子数的整数。
本文所用的术语“C6-n芳基”表示含有6-n个碳原子和至少一个芳环的单环、双环或三环的碳环系统，包括(取决于具体的n)苯基、萘基、蒽基、1，2-二氢萘基、1，2，3，4-四氢萘基、芴基、2，3-二氢化茚基、茚基等，其中变量n是代表该芳基中最大碳原子数的整数。
本文所用的术语“杂芳基”表示含有5-14个原子的单环、双环或三环的环系统，其中所述原子中一个或多个，例如1-8个、优选1-6个、更优选1-5个、更优选1-4个是选自O、S、NH或NC1-6烷基的杂合部分，其余原子是C或CH，所述环系统含有至少一个芳环。杂芳基的例子包括但不限于：噻吩基、咪唑基、吡啶基、噁唑基、吲哚基、呋喃基、苯并噻吩基、苯并呋喃基等等。
加在上述基团上的词缀“亚”表示该基团是二价的，即，插入两个其它基团之间。当该基团是环系统时，所述两个其它基团可以位于该环系统上的任何位置，包括在毗邻和非毗邻节点。例如，如果该基团是亚苯基，所述两个其它基团可以位于1和2、1和3或1和4位。
除非另有指出，本文所用的术语“取代的”表示该基团被一个或多个，任选1-6个，优选1-3个独立选自下组的基团取代：OH、SH、NH2、NHC1-6烷基、N(C1-6烷基)(C1-6烷基)、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6硫代烷氧基、卤、氟-取代的C1-6烷基、氟-取代的C1-6烷氧基、氟-取代的C1-6硫代烷氧基、氟-取代的NHC1-6烷基和氟-取代的N(C1-6烷基)(C1-6烷基)。在本发明的实施方式中，所述取代基选自独立选自下组的一个或多个，任选1-6个，优选1-3个取代基：OH、SH、NH2、NHCH3、N(CH3)2、CH3、OCH3、SCH3、卤素、CF3、OCF3、SCF3、NHCF3和N(CF3)2。
本文所用的术语“卤”表示卤素，包括氯、溴、碘和氟。
本文所用的术语“氟-取代的”表示该基团中一个或多个，包括所有的氢被氟所替代。
本文所用的术语“环系统”指含碳的环系统，包括单环、稠合双环和多环的环、桥连环和金属茂(metalocene)。在指定之处，环中的碳可以被杂原子取代或替代。
本文所用的术语“配位(co-ordinating)”指与金属中心正式成键或与之分享共价键中的电子而形成化学基团。
本文所用的术语“非配位”指不与金属中心正式成键或不与之分享共价键中的电子而形成化学基团。
“配体稳定的”表示配体稳定金属从而易于处理否则具有反应活性的中心。这种配体的配位原子(co-ordinating atom)包括但不限于：磷、氮、氧、碳、硅、锗、硫、硒和砷。这种配体包括具有各种组合的一类或多类配位原子的化合物，包括但不限于：膦、砷、二膦、亚胺、吡啶、胺、卡宾、氨基膦、二胺、氨基二膦、二氨基二膦、二卡宾、氨基卡宾、膦基卡宾、醇、醚、氨基醚、膦基醚、氨基醇、氨基硫醇、氨基噻吩、咪唑，等等。
本文所用的术语“溶剂”表示作为反应物参与产生氢的溶剂分解和/或水解溶剂，其已知是水解或溶剂分解脱氢试剂(即，溶剂水解或溶剂分解氨硼烷)。为产生氢，该类溶剂通常包含羟基，例如水、甲醇或乙醇。该术语“溶剂”还包括配位溶剂，例如四氢呋喃、二甘醇二甲醚和三甘醇二甲醚。溶剂系统通常含有水解溶剂，例如水或醇与配位溶剂，例如四氢呋喃的混合物。
本文所用的术语“均相”表示配体稳定的催化剂基本上溶解于反应溶剂中，在整个反应过程中基本上维持在溶液中，几乎没有催化剂沉淀。
理解本发明范围时，本文所用的术语“包含”及其派生词应是开放式术语，表示存在所述特征、元件、组分、基团、整数和/或步骤，但不排除存在其它未描述的特征、元件、组分、基团、整数和/或步骤。上述也适用于具有相似意义的词语，例如“包括”、“具有”和它们的派生词等术语。最后，本文所用的程度术语，例如“基本上”、“约”和“大约”表示所修饰术语的合理偏差量，从而不会明显改变最终的结果。这些程度术语应理解成包括所修饰术语的至少±5％的偏差，如果该偏差不否定其所修饰词语的意义的话。
本发明方法
本发明包括产生氢的方法，该方法包括：
(a)在溶剂分解式I所示化合物的条件下，将含有至少一种配体稳定的金属催化剂的溶液与至少一种式I所示化合物在溶剂中接触
R1R2HNBHR3R4(I)
式中R1、R2、R3和R4各自同时或独立地选自：H、支化或未支化的氟-取代-C1-20烷基、支化或未支化的C1-20烷基和C6-14芳基，或者R1、R2、R3和R4中任意两个相连以形成支化或未支化的C2-10亚烷基，其与和它们相连的氮和/或硼原子一起形成环，和
(b)任选收集从式(I)所示化合物的溶剂分解中产生的氢。
在本发明的实施方式中，R1、R2、R3和R4不同。在进一步的实施方式中，R1、R2、R3和R4各自同时或独立地选自：H、支化或未支化的氟-取代-C1-10烷基、支化或未支化的C1-10烷基和C6-10芳基，或者R1、R2、R3和R4中任意两个相连以形成支化或未支化的C2-6亚烷基，其与和它们相连的氮和/或硼原子一起形成环。在另一实施方式中，R1、R2、R3和R4各自同时或独立地选自：H、支化或未支化的氟-取代-C1-6烷基、支化或未支化的C1-6烷基、和苯基，或者R1和R2和/或R3和R4相连形成支化或未支化的C2-6亚烷基，其与和它们相连的氮和/或硼原子一起形成环。在本发明的进一步实施方式中，R1、R2、R3和R4各自是H。
式(I)所示化合物的溶剂分解条件可根据许多因素而有所不同，包括，例如具体的催化剂和反应规模，这些因素是本领域技术人员已知的。在本发明的实施方式中，所述条件包括利用水溶性或水可混溶的溶剂，例如醚和四氢呋喃，和醇及乙醇，以及合适的反应温度，例如代表性约20℃-约60℃，优选约40℃。在一实施方式中，所述催化剂溶解于溶剂和水的混合物中，其体积比为约90∶10-10∶90(溶剂∶水)。在该实施方式中，反应称为水解反应。在另一实施方式中，所述体积包括利用醇作为溶剂，例如C1-10醇，任选C1-4醇，优选乙醇、甲醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇或2-丁醇。在该实施方式中，所述反应称为溶剂分解反应。在一合适的实施方式中，所述催化剂溶解于溶剂和水的混合物中，其体积比为约50∶50，式(I)所示化合物直接加入该溶液。
可任选利用任何已知的装置捕获该反应中产生的氢。除氢气外，该反应产生易于回收且对环境友好的硼酸铵盐作为唯一的可检测含硼残留物。水解反应在空气中进行，但也可在惰性气体中进行，例如在氩气中，如果催化剂对空气敏感的话。
本发明是首次报道通过溶剂分解AB及其衍生物来产生氢气可在均相反应条件下由配体稳定的金属催化剂催化。本发明显示各种配体和金属可用于催化AB及其衍生物的水解或溶剂分解。例如，所述金属包括所有已知的金属，包括碱金属锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)和钫(Fr)；碱土金属铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)；p-区(p-block)金属铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)、铊(Tl)、铅(Pb)和铋(Bi)；d-区或过渡金属钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Tc)、钌(Ru)、钯(Pd)、银(Ag)、镉(Cd)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)和汞(Hg)；镧系元素镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、铷(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥；和锕系元素锕(Ac)、钍(Th)、镤(Pa)、铀(U)、镎(Np)、钚(Pu)、镅(Am)、锔、Cm、锫、(Bk)、锎(Cf)、锿(Es)、镄(Fm)、钔(Md)、锘(No)和铹(Lr)。在本发明的实施方式中，金属是过渡金属。在本发明的其它实施方式中，金属选自：Ru、Co、Ni、Ru和Ir。
对于配体的类型，本发明延伸至与金属催化剂有关的任何配体。可用于本发明催化剂中的配体包括但不限于以下一种或多种：
(a)式(II)所示膦：
PR5R6R7(II)
其是二配位或三配位的并且是手性或非手性的单配位膦配体，其中R5、R6和R7同时或独立选自：未取代或取代的C1-10烷基、未取代或取代的C2-10烯基、未取代或取代的C3-10环烷基、未取代或取代的C6-14芳基、OR8和N(R8)2，R8同时或独立选自：未取代或取代的C1-10烷基、未取代或取代的C2-10烯基、未取代或取代的C3-10环烷基、未取代或取代的C6-14芳基，或者R5、R6、R7和R8中的两个结合在一起形成具有4-8个原子的未取代或取代的环，包括与所述基团结合的磷、氮和/或氧原子。在本申请的实施方式中，R5、R6、R7和R8独立选自C6-14芳基或C1-6烷基。在本发明的进一步实施方式中，R5、R6、R7和R8独立选自苯基或C1-6烷基。在还要进一步的实施方式中，R5、R6和R7均是苯基，R8独立选自苯基或C1-6烷基；
(b)式(III)所示的二(膦基)二-、三-或四配位配体：
R9R10P-Q1-PR11R12(III)
式中R9、R10、R11和R12独立如R5、R6和R7所限定的，Q1选自未取代或取代的C1-C10亚烷基或未取代或取代的C2-C10亚烯基，其中Q1上的毗邻或成对取代基连接在一起(包括与它们相连的原子)形成一个或多个未取代或取代的5-14-元单环、多环、杂环、碳环、饱和的、不饱和的或金属茂基环系统，和/或Q1中的一个或多个碳原子任选被选自O、S、NH或N(C1-6烷基)的杂部分替代，Q1是手性或非手性的。在本发明的进一步实施方式中，R9、R10、R11和R12独立选自苯基、C1-6烷基或C5-10环烷基，其中苯基任选被1-5个取代基取代，所述取代基独立选自C1-4烷基、氟-取代的C1-4烷基、卤代、C1-4烷氧基或氟-取代的C1-4烷氧基，Q1选自未取代或取代的C1-C8亚烷基，其中Q1上的取代基独立选自1-4个C1-4烷基、氟-取代的C1-4烷基、卤代、C1-4烷氧基、氟-取代的C1-4烷氧基、未取代和取代的苯基或取代和未取代的萘基，和/或毗邻或成对的取代基可连接在一起(包括与它们相连的原子)形成一个或多个未取代或取代的苯基、吡啶基、环己基、萘基、或三茂铁基(ferrocenyl)，和/或Q1中的一个或两个碳原子被选自O、NCH3或NH的杂部分替代，并且Q1是手性或非手性。
式(III)所示二(膦基)配体包括，例如1，3-二(二-异丙基膦基氧基)苯、1，3-二(二-叔丁基膦基氧基)苯、1，3-二(二苯基膦基氧基)苯、1，3-二(二乙基膦基氧基)苯、1，3-二((二叔丁基膦基)甲基)苯、1，3-二((二异丙基膦基)甲基)苯、2，6-二((二-异丙基膦基)甲基)吡啶、N1，N3-二(二-异丙基膦基)苯-1，3-二胺、2，2′-氧基二(乙烷-2，1-二基)二(二-异丙基膦)、2，2′-氧基二(乙烷-2，1-二基)二(二叔丁基膦)、二(2-二叔丁基膦基)乙基)胺、二(2-(二-i-丙基膦基)乙基)胺、二(2-(二-乙基膦基)乙基)胺、二(2-(二环己基膦基)乙基)胺、二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺、二(2-(二金刚烷基(adamantyl)膦基)乙基)胺、二(2-(二异丙基膦基)乙基)甲基胺、二(2-(二叔丁基膦基)乙基)甲基胺、二(2-(二金刚烷基膦基)乙基)甲基胺、二(2-二苯基膦基)乙基)甲基胺、二(2-二异丙基膦基-4-甲基苯基)胺、二(二-间-异丙基膦基-二-对-甲苯基)胺、N1，N2-二(2-(二苯基膦基)苄基)环己烷-1，2-二胺、N，N-二(2-(二-对-甲苯基膦基)苄基)环己烷-1，2-二胺、N1，N2-二(2-(二(3，5-二甲基苯基)膦基)-苄基)-环己烷-1，2-二胺、N1，N2-二(2-(二-苯基膦基)-亚苄基)-环己烷-1，2-二胺、和(N1E，N2E)-N1，N2-二(2-(二苯基膦基)亚苄基)环己烷-1，2-二胺。
其它二(膦基)配体包括，例如2，2′-二-(二苯基膦基)-1，1′-联萘基的各光学异构体(缩写名称：BINAP)；BINAP衍生物，其中BINAP的萘环被部分还原，例如2，2′-二(二苯基膦基)-5，5′，6，6′，7，7′，8，8′-八氢-1，1′-联萘基的各光学异构体(缩写名称：H8BINAP)；BINAP衍生物，其中BINAP的萘环携带取代基，例如2，2′-二-(苯基膦基)-6，6′-二甲基-1，1′-联萘基的各光学异构体(缩写名称：6MeBINAP)；BINAP衍生物，其中BINAP中磷原子上的苯环被低级烷基取代，例如2，2′-二-(二-对-甲苯基膦基)-1-，1′-联萘基的各种光学异构体(缩写名称：Tol-BINAP)，2，2′-二[二(3-甲基苯基)膦基]-1，1′-联萘基的各光学异构体，2，2′-二[二(3，5-二-叔丁基苯基)膦基]-1，1′-联萘基-的各光学异构体，2，2′-二[二(4-叔丁基苯基)膦基]-1，1′-联萘基的各光学异构体，2，2′-二[二(3，5-二甲基苯基)膦基]-1，1′-联萘基的各光学异构体(缩写名称：Xyl-BINAP)，和2，2′-二[二(3，5-二甲基-4-甲氧基苯基)膦基]-1，1′-联萘基的各光学异构体(缩写名称：Dmanyl-BINAP)；BINAP衍生物，其中BINAP的萘环携带取代基并且BINAP的磷原子上的苯环被1-5个低级烷基取代基取代，例如2，2′-二[二-(3，5-二甲基苯基)膦基]-6，6′-二甲基-1，1′-联萘基的各光学异构体(缩写名称：Xyl-6MeBINAP)；和BINAP衍生物，其中BINAP的萘环与饱和的烃环稠合，例如3，3′-二-(二苯基膦基(phosphanyl))-13，13′-二甲基-12，13，14，15，16，17，12′，13′，14′，15′，16′，17′-十二氢-11H，11′H-[4，4′]二[环戊[a]菲基]的各光学异构体。此外，具体例子包括2，2′-二[二-(3，5-二甲基苯基)膦基]-1，1′-联萘基的各光学异构体(缩写名称：Xyl-BINAP)；2，2′-二[二(3，5-二甲基-4-甲氧基苯基)膦基]-1，1′-联萘基的各光学异构体(缩写名称：Dmanyl-BINAP)；和BINAP衍生物，其中BINAP的萘环携带取代基并且BINAP的磷原子上的苯环被1-5个低级烷基取代基取代，例如2，2′-二[二-(3，5-二甲基苯基)膦基]-6，6′-二甲基-1，1′-联萘基的各光学异构体(缩写名称：Xyl-6MeBINAP)。
制备(膦基氧基)配体的代表性例子见：Pandarus V.等Chem.Commun.2007，978-980；Morales-Morales，D.等Inorganica Chim.Acta 2004，357，2953-2956；和
Figure G2008800232779D00141
-Schnetmann，I等，J.Am.Chem.Soc.2004，126，1804-1811。制备二(烷基膦基)配体的代表性例子见Gupta，M.等Chem.Commun.1996，2083-2084；Moulton，C.J.J.Chem.Soc.Dalton，1976，1020-1024。制备氨基-二膦配体的代表性例子见Clarke，Z.E.等Organometallics 2006，25，4113-4117。制备二氨基二膦配体的代表性例子见Li，Y-Y.等2004，218，153-156；
(c)式(IV)所示二配位氨基膦配体：
R13R14P-Q2-NR15R16(IV)
式中R13和R14独立如R5-R7所限定，Q2如Q1所限定，R15和R16独立选自H、C6-14芳基、C1-10烷基或C3-12环烷基，其中所述C6-14芳基和C3-12环烷基任选被取代。在本发明的实施方式中，R13和R14独立选自苯基、C1-6烷基、和C5-10环烷基，其中所述苯基和C5-10环烷基任选被独立选自以下的1-5个取代基取代：C1-4烷基、氟-取代的C1-4烷基、卤代、C1-4烷氧基和氟-取代的C1-4烷氧基，R15和R16独立选自H、苯基或C1-6烷基，Q2选自未取代或取代的C1-C8亚烷基，其中Q2上的取代基独立选自C1-6烷基、氟-取代的C1-6烷基、卤代、C1-6烷氧基、氟-取代的C1-6烷氧基和未取代或取代的苯基中的1-4个，和/或Q2上毗邻或成对的取代基连接在一起(包括与它们相连的原子)形成一个或多个未取代或取代的苯基、萘基或三茂铁基环系统，和/或Q1上的一个或多个碳原子被选自O、NCH3或NH的杂部分替代，Q2可以是手性或非手性的。
式(IV)所示配体包括，例如N，N′-(苯基膦二基)二(亚甲基)二丙-2-胺；
(d)式(V)所示杂环配体：
Hy-Q3-Hy(V)
其是二或三配位配体，其中Hy是含有3-10个原子的未取代或取代的芳族或非芳族杂环，这些原子中1-3个是选自O、S、N、NH或NC1-6烷基的杂部分，其余原子是C，Q3如Q1所限定。在本申请的实施方式中，Hy选自咪唑、吡啶、噁唑和二氢噁唑。
式(V)所示配体包括，例如1，3-二((R)-4-异丙基-4，5-二氢噁唑-2-基)苯、N1，N2-二(吡啶-2-基亚甲基)环己烷-1，2-二胺、3′-(1，3-亚苯基二(亚甲基))二(1-丁基-1H-咪唑-3-鎓)氯化物、二[2-(1-丁基-1H-咪唑-3-鎓)乙基]氯化铵、1，1′-(吡啶-2，6-二基)二(3-丁基-1H-咪唑-3-鎓)氯化物、2，6-二(1-正-丁基咪唑鎓)吡啶二溴化物和2-二(1-正-丁基咪唑鎓)乙基)胺。
制备咪唑烷配体的代表性例子见Loch J.A.等Organomet.2002，21，700-706；Poyatos，M等.Organomet.2003，22，1110-1114；
(e)式(VI)或(VII)所示二氨基膦：
R17R18N-Q4-P(R19)-Q5-NR20R21(VI)或
R17NH-Q4-P(R19)-Q5-NHR20(VII)
式中
R17-R18和R20、R21独立如R15和R16所限定，R19如R5所限定，Q4和Q5如Q1所限定；
式(VI)所示配体包括，例如N，N′-(苯基膦二基)二(亚甲基)二丙-2-胺；
(f)式VIII或IX所示二胺：
R22R23N-Q6-NR24R25(VIII)或
R22NH-Q6-NHR24(IX)
式中
R22-R25独立如R15和R16所限定，Q6如Q1所限定；
二胺配体的例子包括，例如亚甲基二胺、亚乙基二胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、2，3-二氨基丁烷、1，2-环戊烷二胺、1，2-环己烷二胺、1，1-二苯基亚乙基二胺、1，1-二(对-甲氧基苯基)亚乙基二胺、1，1-二(3，5-二甲氧基苯基)亚乙基二胺和1，1-二萘基亚乙基二胺。也可使用光学活性的二胺化合物。其例子包括，例如光学活性的1，2-二苯基亚乙基二胺(缩写名称：DPEN)、1，2-二(对-甲氧基苯基)亚乙基二胺、1，2-环己烷二胺、1，2-环庚烷二胺、2，3-二甲基丁烷二胺、1-甲基-2，2-二苯基亚乙基二胺、1-异丁基-2，2-二苯基亚乙基二胺、1-异丙基-2，2-二苯基亚乙基二胺、1-苄基-2，2-二苯基亚乙基二胺、1-甲基-2，2-二(对-甲氧基苯基)亚乙基二胺(缩写名称：DAMEN)、1-异丁基-2，2-二(对-甲氧基苯基)-亚乙基二胺(缩写名称：DAIBEN)、1-异丙基-2，2-二(对-甲氧基苯基)亚乙基二胺(缩写名称：DAIPEN)、1-苄基-2，2-二(对-甲氧基苯基)亚乙基二胺、1-甲基-2，2-二(3，5-二甲氧基苯基)亚乙基二胺、1-异丙基-2，2-二(3，5-二甲氧基苯基)亚乙基二胺、1-异丁基-2，2-二(3，5-二甲氧基-苯基)亚乙基二胺、1-苄基-2，2-二(3，5-二甲氧基苯基)亚乙基二胺、1-甲基-2，2-二萘基亚乙基二胺、1-异丁基-2，2-二萘基亚乙基-二胺、1-异丙基-2，2-二萘基亚乙基二胺和1-苄基-2，2-二萘基亚乙基二胺。此外，可用的光学活性二胺化合物不限于上述光学活性亚乙基二胺衍生物。光学活性的丙烷二胺、丁烷二胺和环己烷二胺衍生物也可使用。此外，可通过文献所述从α-氨基酸开始的方法(Burrows，C.J.等，Tetrahedron Letters，34(12)，第1905-1908页(1993))，或通过一般说明中描述的各种方法(T.Le Gall，C.Mioskowski和D.Lucet，Angew.Chem.Int.Ed.，37，第2580-2627页(1998))制备这些二胺配体；
(g)式(X)所示噻吩：
T-Q7-NH2(X)
其是二配位的，其中T是未取代或取代的噻吩，Q7如Q1所限定。
式(X)所示配体包括，例如噻吩-2-基甲胺(methanmine)；和
(h)式(XI)所示硫胺(thioamine)
R25S-Q8-NH2(XI)
其是二配位的，其中R25如R5、R6或R7所限定，S是硫，Q8如Q1所限定。
式(XI)所示配体包括，例如2-(苄硫基)乙胺(ethanmine)。
应该理解，上述配体是代表性的例子，本发明不限于这些例子。
本发明方法可用的催化剂还可包含一种或多种非配位或配位的、中性或阴离子性和/或路易斯碱性配体，取决于金属的化合价和尺寸特征，这是本领域技术人员已知的。这种配体的例子包括但不限于：卤素(特别是Cl)、OH、H、CO、吡啶、乙腈。催化剂还可以是单阳离子的或二阳离子的。
可以在用于本发明方法之前制备催化剂，或者它们可以原位产生。
本发明还包括溶剂分解式(I)所示化合物的方法，包括在水解式I所示化合物的条件下，在有溶剂存在时，将上述至少一种式(I)所示化合物与至少一种配体稳定的过渡金属催化剂接触。
氢产生系统
预计本发明方法有许多应用领域。在一个实施方式中，本发明方法用于产生供应氢燃料电池，例如PEMFC的氢。氢发生器可包括容纳含催化剂的溶液的第一区室和容纳上述一种或多种式(I)所示氨硼烷的第二区室，其中所述催化剂是配体稳定的金属催化剂。控制电路与催化剂质量流控制器和氢质量流控制器耦联。催化剂质量流控制器控制催化剂溶液流入第二区室以实现氢发生器产生所需氢流。耦联接头将氢发生器产生的氢递送指PEMFC的阳极。
在本发明的实施方式中，将一种或多种式(I)所示氨硼烷作为固体或溶剂配制的溶液储存在第二区室中。操作时，只要氢发生器打开，控制电路将信号传送至质量流控制器(或流动控制器)，从而第一区室中溶剂分解和/或水解溶剂配制的一种或多种配体-稳定的金属催化剂可以预定流速流入容纳一种或多种氨硼烷的第二区室。因此产生氢气。捕获反应副产物并将其留在第二区室中。在其它实施方式中，可在第一区室中提供一种或多种氨硼烷，将其泵入容纳溶剂配制的一种或多种金属催化剂的第二区室。
本文披露的氢发生器能将低反应温度的PEMFC级氢安全而可靠地递送入整合和自我维持的装置，该装置提供高的比能储存密度。氢PEM燃料电池对于在5-500W能量范围应用是最佳的，在该范围电池和内燃机不能提供划算和便利的发电方案。与蓄电池(storage battery)不同，本文披露的氢发生器及其中的制剂能以紧凑尺寸提供恒定能源，从而无需充电。
因此，本文披露的系统能为需要光照、高度依赖能源的许多军用和民用设施提供可行的方案。例子包括小的和远端应用的辅助能量单元、避难所能源、紧急备用动力、外部动力单元、蓄电池充电器、士兵的便携式能源、无人飞行器和机器人。
因此，本发明还包括氢产生系统，其包含至少一种上述式(I)所示氨硼烷、至少一种配体稳定的金属催化剂和溶剂分解和/或水解溶剂。在本发明的实施方式中，氢产生系统包括含有至少一种上述式(I)所示氨硼烷的第一区室，包含至少一种配体-稳定的金属催化剂的第二区室，其中所述第一或第二区室还包含溶剂。该氢产生系统还包含混合所述第一区室和第二区室内含物的器件，从而在内含物混合时产生氢。至少一个流动控制器控制所述至少一种催化剂或所述至少一种氨硼烷的流速。
在本发明进一步的实施方式中，质子交换膜燃料电池(PEMFC)用作电发生器。PEMFC在阳极和阴极之间包含离子交换膜，所述膜、阳极和阴极构成膜/电极装配体(MEA)，所述MEA位于燃料气体扩散层和氧化剂气体扩散层之间。氧化剂流动网络与燃料气体扩散层液体相连，氧化剂网络具有供应氧化剂的输入部分，燃料流动网络液体与燃料气体扩散层液体相连。燃料网络具有供应燃料的输入部分，其中所述燃料流动网络与氨硼烷脱氢原位氢发生器液体相连。该发生器包括含有至少一种氨硼烷的第一区室，含有至少一种配体稳定的金属催化剂的第二区室，其中所述第一或第二区室包含溶剂分解和/或水解溶剂。包括混合所述第一区室与所述第二区室的内含物的器件，从而在这些内含物混合时产生氢。至少一个流动控制器控制所述至少一种催化剂或所述至少一种氨硼烷的流速。
以下非限制性实施例对于本发明是说明性的：
实验实施例：
材料与方法
除非另有说明，所有配体和它们的金属复合物利用创新技术公司(Innovative Technologies)惰性气氛手套箱或采用标准Schlenk技术在氩气气氛中制备。除非另有说明，所有非均相催化剂在空气中制备。氨硼烷获自硼科学公司(Boroscience Ltd)。氯化钌三水合物(RuCl3·3H2O)获自压力化学品公司(Pressure Chemicals Company)。铑环辛二烯乙酰丙酮化物[Rh(COD)(acac)]和[铱二(环辛烯)氯化物]二聚体{[Ir(COE)2Cl]2}获自科洛尼金属公司(Colonial Metals Inc)。采用标准技术制备钯环辛二烯二氯化物[Pd(COD)Cl2]。所有其它金属盐获自SA公司(Sigma-Aldrich Ltd.)，接受即可使用。用含氧化铝(CH2Cl2)或氧化铝和氧化铜催化剂(醚、己烷和四氢呋喃)的创新技术公司溶剂柱使二氯甲烷(CH2Cl2)、乙醚(Et2O)、己烷(C6H14)、四氢呋喃和甲苯(C7H8)干燥并脱气。氩气气氛下，通过氢化钙(CaH2)蒸馏使异丙醇干燥并脱气。
氢检测实验
这些反应在连接于标刻度的滴定管(＜100ml氢，图1)或倒置刻度量筒(2000-8000ml氢，图2)和标准真空歧管的3-颈圆底烧瓶中进行。氨硼烷可经L-形固体加料管(＜100ml到2000ml氢)加入或通过固体加料漏斗快速加入反应混合物；在后一情况中，反应容器快速密封并立即向氢检测设备打开。对于空气敏感样品，含有催化剂前体的烧瓶，含AB和四氢呋喃的L-形固体加料管在手套箱中装配、密封，然后连接于真空歧管。然后用注射器加入脱气的水。对于在氩气气氛中加入AB部分的实验，用氩气流除去L-形管并替换以含新AB样品的管，然后用氩气吹扫烧瓶约2分钟。然后装配反应容器并连接于氢检测设备。然后将该系统置于所需反应温度的水浴中，先平衡约5分钟再开始各次运行。然后将滴定管或倒置刻度量筒中的水水平设置在“0”点，再加入氨硼烷，检测放出的氢体积与时间的关系。
制备配体
实施例1
Figure G2008800232779D00201
(a)R＝异丙基：1，3-二(二异丙基膦基氧基)苯
将间苯二酚(3.5g，32mmol)溶解于100ml甲苯中，然后向反应混合物中加入三乙胺(9.3ml，67mmol)。室温下向反应混合物滴加甲苯(50ml)配制的氯-二-异丙基膦(10.6ml，67mmol)。3小时后，真空浓缩反应混合物。然后在干燥箱(drybox)中过滤产物以除去少量残留的盐。产量：9.07g(83％)。1H NMR(300MHz，C6D6)：δ7.07(m，1H，2-H)，6.8(m，1H，5-H)，6.70(m，2H，4-和6-H)，1.89(dsept.，4H，CH(CH3)2)，1.10(m，24H，CH(CH3)2).31P{1H}NMR(300MHz，C6D6)：δ150。
(b)R＝叔丁基：1，3-二(二-叔丁基膦基氧基)苯
根据文献方法(
Figure G2008800232779D00202
-Schnetmann，I.；White，P.；Brookhart，M.J.Am.Chem.Soc.2004，126，1804-1811)制备该物质。产量：4.50g(45％)。光谱数据类似于文献值(
Figure G2008800232779D00203
-Schnetmann，I.；White，P.；Brookhart，M.J.Am.Chem.Soc.2004，126，1804-1811)。
(c)R＝苯基：1，3-二(二苯基膦基氧基)苯
将间苯二酚(3.5g，32mmol)溶解于100ml甲苯中，向该反应中加入三乙胺(9.3ml，67mmol)。然后在室温下滴加甲苯(50ml)配制的氯-二苯基膦(14.78g，67mmol)。3小时后过滤反应混合物；收集滤液，真空除去溶剂获得白色固体。产量：11.6g(75％)。1H NMR(400MHz，C6D6)：δ7.6-7.4(m，20H，PPh2)，7.19(m，1H，2-H)，6.98(m，1H，5-H)，6.84(m，2H，4-和6-H).31P{1H}NMR(400MHz，C6D6)：δ113。
(d)R＝乙基：1，3-二(二乙基膦基氧基)苯
与实施例1(a)所述1，3-二(二-异丙基膦基氧基)-苯类似制备该产物。产量：(94％)。1H NMR(400MHz，C6D6)：δ6.98(m，1H，2-H)，6.68(m，1H，5-H)，6.59(m，2H，4-和6-H)，1.60(dsept.，8H，PCH2CH3)，1.04(m，12H，CH3).31P{1H}NMR(400MHz，C6D6)：δ141。
还研究了三配位‘POP’配体系统。因此，在有过量三乙胺存在下，通过ClPR2与间苯二酚的反应制备1，3-C6H4(OPR2)2(R＝异丙基、叔丁基、苯基和乙基)。新化合物1，3-二(二异丙基膦基氧基)苯在δ150具有31P NMR谐振。氯二异丙基膦与1，3-亚苯基二胺的类似反应得到配体N1，N3-二(二异丙基膦基)苯-1，3-二胺。
实施例2
Figure G2008800232779D00211
R＝异丙基：2，6-二((二-异丙基膦基)甲基)吡啶
将50ml四氢呋喃配制的氯-二-异丙基膦(10.0g，65.5mmol)滴加入锂(含有约0.5％Na)颗粒(1.18g，170mmol)的50ml四氢呋喃悬液，搅拌混合物72小时。然后过滤反应混合物，冷却至-80℃，通过滴液漏斗缓慢加入2，6-二(氯甲基)吡啶(5.98g，34mmol)的20ml四氢呋喃溶液并剧烈搅拌，形成红色溶液。将混合物升温至室温，然后回流1小时；颜色从红色缓慢变成淡黄色并有沉淀物形成。然后对反应进行31P NMR光谱法以确定反应完成，接着真空除去溶剂。然后加入己烷(50ml)和水(25ml)，除去水层。然后己烷层依次经硫酸钠(Na2SO4)和硅胶层过滤，真空除去己烷，获得黄色油状物。70℃，真空除去过量的未反应二-异丙基膦2小时。产量：8.2g(37％)。1H NMR(400MHz，C6D6)：δ7.28(m，2H，3-和5-H)，7.13(m，1H，4-H)，3.12(s，4H，CH2)，1.89(m，4H，CH(CH3)2)，1.23(m，24H，CH(CH3)2).31P{1H}NMR(400MHz，C6D6)：δ7。
实施例3
(a)R＝Ph：N1，N2-二(2-(二苯基膦基)苄基)环己烷-1，2-二胺；(b)R＝4-CH3-C6H4(Tol)：N，N-二(2-(二-对-甲苯基膦基)苄基)环己烷-1，2-二胺；(c)R＝3，5-(CH3)2C6H3(Xyl)：N1，N2-二(2-(二(3，5-二甲基苯基)膦基)-苄基)-环己烷-1，2-二胺。
将N1，N2-二(2-(二-苯基膦基)-亚苄基)-环己烷-1，2-二胺(2.18g，2.83mmol)(按照文献方法制备：Laue，S.；Greiner，L.；Woltinger，J.；Liese，A.Adv.Synth.Catal.2001，343，711)和硼氢化钠(NaBH4)(0.64g，17mmol)在乙醇(30ml)中的混合物回流并搅拌6小时。将得到的溶液冷却至室温，加入水(15ml)以破坏过量的NaBH4。用CH2Cl2萃取混合物，用饱和氯化铵溶液[NH4Cl(水性)]，随后用水洗涤合并的萃取相。MgSO4干燥有机层，然后经硅胶过滤。然后将滤液蒸发至干，得到黄色固体。产量：2.0g(91％)。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)：δ7.58-6.80(m，20H，Ph-H)，3.86(d，4H，NCH2)，3.65(br，2H，NH)，2.21(s，24H，CH3)，1.80(m，8H，环己烷-H)。31P{1H}NMR(400MHz，CD2Cl2)：δ-13。
在有硫酸镁存在下，通过缩合二氨基环己烷与2-(二苯基膦基)苯甲醛高产率地制备四配位‘P2N2’配体N1，N2-二(2-(二苯基膦基)亚苄基)环己烷-1，2-二胺(J.-X.Gao，H.Zhang，X.-D.Yi，P.-P.Xu，C.-L.Tang，H.-L.Wan，K.-R.Tsai，T.Ikariya，Chirality 2000，12，383)。硼氢化钠还原该物质不难获得另一种四配位配体(Laue，S.；Greiner，L.；Woltinger，J.；Liese，A.Adv.Synth.Catal.2001，343，711)。
实施例4
Figure G2008800232779D00231
N1，N3-二(二-异丙基膦基)苯-1，3-二胺：
将氯-二-异丙基膦(5.92g，38.8mmol)滴加入装有甲苯(50ml)中的1，3-亚苯基二胺(2g，18.5mmol)和三乙胺(3.92g，38.8mmol)的烧瓶中。3小时后，过滤除去固体沉淀物，然后除去滤液中的溶剂。然后，用己烷(50mlx2)萃取残留物；过滤己烷部分，蒸发溶剂得到淡黄色固体。产量：3.92g(62％)。1H NMR(300MHz，C6D6)：δ7.02(m，1H，2-H)，6.98(m，1H，5-H)，3.30(d，2H，NH)，1.37(dsept.，4H，CH(CH3)2)，0.88(m，24H，CH(CH3)2)。31P{1H}NMR(300MHz，C6D6)：δ42。
实施例5
Figure G2008800232779D00232
氯化3，3′-(1，3-亚苯基二(亚甲基))二(1-丁基-1H-咪唑-3-鎓)：
140℃，搅拌1，3-二(氯甲基)苯(3.5g，20mmol)和正-丁基咪唑(5.0g，40mmol)的纯溶液20小时。混合物冷却至室温后，残留物溶解于CH2Cl2，加入Et2O(500ml)使产物沉淀，获得高度吸湿性的淡黄色固体。产量：6.7g(78％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ10.82(s，2H，NCHN)，8.26(s，2H，咪唑-H)，7.61(d，2H，3JHH＝9.2Hz，吡啶-H)，7.34(s，2H，咪唑-H)，7.23(t，1H，3JHH＝8Hz，吡啶-H)，5.61(s，4H，CH2)，4.24(t，4H)，1.84(五重峰，4H)，1.30(六重峰，4H)，0.91(t，6H)。
实施例6
(a)2，2′-氧基二(乙烷-2，1-二基)二(二-异丙基膦)
Figure G2008800232779D00241
将50ml四氢呋喃配制的氯-二-异丙基膦(10.0g，65.5mmol)滴加入锂(含有约0.5％Na)颗粒(1.18g，170mmol)的50ml四氢呋喃悬液中，混合物搅拌72小时。然后过滤反应混合物，冷却至0℃，通过滴液漏斗缓慢加入1-氯-2-(2-氯乙氧基)乙烷(4.68g，32mmol)的20ml四氢呋喃溶液并剧烈搅拌，形成灰色溶液。将混合物升温至室温，然后回流2小时；颜色从灰色缓慢变成淡黄色并有大量沉淀形成。然后对反应进行31P NMR光谱法以确定反应完成，真空除去溶剂。然后加入己烷(50ml)和水(25ml)，除去水层。然后己烷层依次经硫酸钠(Na2SO4)和硅胶层过滤，真空除去己烷，获得无色液体。70℃，真空除去未反应的二-异丙基膦和1-氯-2-(2-氯乙氧基)乙烷2小时。产量：8.3g(83％).1H NMR(400MHz，C6D6)：δ3.56(m，8H，CH2)，1.64(m，4H，CH(CH3)2)，1.02(m，24H，CH(CH3)2).31P{1H}NMR(400MHz，C6D6)：d-7。
(b)2，2′-氧基二(乙烷-2，1-二基)二(二叔丁基膦)
按照文献方法(Timmer，K.；Thewissen，D.H.M.W.；Marsman，J.W.Recl.Trav.Chim.Pays-Bas 1988，107，248)制备化合物2，2′-氧基二(乙烷-2，1-二基)二(二叔丁基膦)。
通过1-氯-2-(2-氯乙氧基)乙烷与锂二异丙基膦反应制备‘POP’钳形(pincer)配体2，2’-氧基二(乙烷-2，1-二基)二(二异丙基膦)。该配体在δ-7具有31P NMR谐振和预计的1H NMR信号。叔丁基类似物2，2’-氧基二(乙烷-2，1-二基)二(二叔丁基膦)类似制备。
实施例7
(a)二(2-二叔丁基膦基)乙基)胺
(R2PCl；R＝叔丁基)
Figure G2008800232779D00251
通过滴液漏斗将四氢呋喃(50ml)配制的氯二叔丁基膦(15.0g，83mmol)加入锂颗粒(含有约0.5％Na，1.50g，216mmol)的四氢呋喃(50ml)悬液。室温下剧烈搅拌得到的悬液72小时。然后通过金属插管倾析出反应混合物；然后将溶液冷却至-80℃，通过滴液漏斗缓慢加入二(氯乙基)三甲基硅烷基胺(9.00g，42.0mmol)的四氢呋喃(10ml)溶液并剧烈搅拌。然后将混合物升温至室温，回流1小时。然后将反应冷却至室温并再次冷却至0℃。通过滴液漏斗将脱气硫酸(2M，42ml)加入反应混合物。然后室温下搅拌1小时。然后经滴液漏斗加入硼氢化钠溶液(4M，40ml，160mmol)。30分钟后，用插管除去水层，用两份脱气水洗涤有机层。然后用硫酸镁干燥有机层。搅拌1小时后，经硅胶垫过滤除去硫酸镁，真空除去溶剂获得无色液体(10.34g，68％)。1H NMR(400MHz，C6D6)：δ2.72(q，4H，CH2)，1.47(m，4H，CH2)，1.00(d，36H，CH3).31P{1H}NMR(162MHz，C6D6)：δ22.2。
通过合适的磷化物(例如，二叔丁基磷化锂，LiPtBu2)与二(氯乙基)三甲基硅烷基胺反应，然后氮气脱保护(方案1)制备三配位‘PNP’配体N(H)(CH2CH2PR2)2(R＝叔丁基，金刚烷基，异丙基，环己基，乙基)。二(2-(二叔丁基)乙基)胺的31P NMR谐振看来在δ22.2，该物质的1H NMR图谱显示预计的化学位移。类似制备异丙基、乙基、环己基和金刚烷基取代的衍生物，产量和纯度良好。
(b)二(2-(二-异丙基膦基)乙基)胺
(R2PCl；R＝异丙基)
通过滴液漏斗将四氢呋喃(100ml)配制的氯二异丙基膦(14.5g，95.3mmol)加入锂颗粒(含有约0.5％Na，1.72g，247mmol)的四氢呋喃(50ml)悬液。室温下剧烈搅拌得到的悬液72小时。然后通过金属插管倾析出反应混合物；然后将溶液冷却至-80℃，通过滴液漏斗缓慢加入二(氯乙基)三甲基硅烷基胺(10.33g，48.2mmol)的四氢呋喃(10ml)溶液并剧烈搅拌。然后将混合物升温至室温，回流1小时。然后将反应冷却至室温并再次冷却至0℃。通过滴液漏斗将脱气硫酸(2M，50ml)加入反应混合物，然后室温下搅拌1小时。然后经滴液漏斗加入硼氢化钠溶液(4M，50ml)。30分钟后，用插管倾析去水层，用两份脱气水洗涤有机层。然后用硫酸镁干燥有机层。搅拌1小时后，经硅胶垫过滤除去硫酸镁，真空除去溶剂获得无色液体(8.0g，54％)。1H NMR(400MHz，C6D6)：δ2.70(q，4H，CH2)，1.47(t，4H，CH2)，1.47(重叠的，m，4H，CH2)，0.90(m，24H，CH3)。31P{1H}NMR(162MHz，C6D6)：δ-0.95。
c)R＝二(2-(二-乙基膦基)乙基)胺
(R2PCl；R＝乙基)
Figure G2008800232779D00262
通过滴液漏斗将四氢呋喃(15ml)配制的氯二乙基膦(10g，9.7ml，80.3mmol)加入锂颗粒(含有约0.5％Na)(1.46g，210mmol)的四氢呋喃(50ml)悬液。室温下剧烈搅拌得到的悬液72小时。然后通过金属插管倾析出反应混合物；然后将溶液冷却至-80℃，通过滴液漏斗缓慢加入二(氯乙基)三甲基硅烷基胺(8.56g，40.0mmol)的四氢呋喃(10ml)溶液并剧烈搅拌。然后将混合物升温至室温，回流6小时。然后将反应冷却至0℃。通过滴液漏斗将脱气硫酸(2M，40ml)加入反应混合物。然后室温下搅拌1小时。然后经滴液漏斗加入硼氢化钠溶液(4M，40ml，160mmol)。30分钟后，用插管倾析去水层，用两份脱气水洗涤有机层。然后用硫酸镁干燥有机层。搅拌1小时后，经硅胶垫过滤除去硫酸镁，浓缩溶剂获得无色液体(7g，70％)。1H NMR(400MHz，C6D6)：δ2.65(q，4H，CH2)，1.47(t，4H，CH2)，1.25(四重峰，8H，乙基-CH2)，0.96(五重峰，12H，乙基-CH3)。31P{1H}NMR(162MHz，C6D6)：δ-26.8。
实施例8
(a)二(2-(二环己基膦基)乙基)胺
(R2PH；R＝环己基)
Figure G2008800232779D00271
在0℃，通过滴液漏斗向四氢呋喃(50ml)配制的二环己基膦(5.09g，25.6mmol)中加入正-丁基锂(11.3ml，2.5M，己烷配制，28.3mmol)。60℃，回流得到的悬液1小时，然后将溶液冷却至-80℃。通过滴液漏斗缓慢加入二(氯乙基)三甲基硅烷基胺(2.75g，12.8mmol)的四氢呋喃(30ml)溶液并剧烈搅拌。然后将混合物升温至室温，回流3小时，然后将反应冷却至室温并再次冷却至0℃。通过滴液漏斗将脱气硫酸(2M，13ml，26mmol)加入反应混合物。然后室温下搅拌1小时。然后经滴液漏斗加入硼氢化钠溶液(4M，13ml，52mmol)。30分钟后，用插管倾析去水层，用两份脱气水洗涤有机层。然后用硫酸镁干燥有机层。搅拌1小时后，经硅胶垫过滤除去硫酸镁，浓缩溶剂获得无色液体(4.8g，80％)。1H NMR(400MHz，C6D6)：δ2.65(m，4H，CH2)，1.60-1.80(b，20H，环己基-H)，1.50(m，4H，CH2)，1.05-1.30(b，24H，环己基-H)。31P{1H}NMR(162MHz，C6D6)：δ-16.9。
(b)二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺
(R2PH；R＝叔丁基)
Figure G2008800232779D00281
c)二(2-(二金刚烷基膦基)乙基)胺
(R2PH；R＝金刚烷基)
Figure G2008800232779D00282
与R＝环己基类似物相似地制备。产量和纯度类似于利用锂金属还原氯二叔丁基膦的方法获得的。产量：(4.6g，84％)。1H NMR(400MHz，C6D6)：δ2.60(m，4H，CH2)，1.80(d，20H，金刚烷基-H)，1.65(s，24H，金刚烷基-H)。31P{1H}NMR(162MHz，C6D6)：δ20.9。
实施例9
a)二(2-(二异丙基膦基)乙基)甲基胺
CH3N(CH2CH2PR2)2(R＝异丙基)
Figure G2008800232779D00283
通过滴液漏斗将四氢呋喃(50ml)配制的氯二异丙基膦(4.76g，4.76ml，31mmol)加入锂颗粒(含有约0.5％Na)(0.63g)的四氢呋喃(50ml)悬液。室温下剧烈搅拌得到的悬液72小时得到二异丙基磷化锂溶液。然后通过金属插管倾析出反应混合物；然后将溶液冷却至-80℃。0℃，通过滴液漏斗向四氢呋喃(30ml)配制的氯化二(氯乙基)甲基铵(3g，15.6mmol)中滴加正-丁基锂(2.5M，己烷配制，6.24ml，15.6mmol)。0℃，反应搅拌30分钟。然后在0℃，向该溶液中加入上述二异丙基磷化锂溶液并剧烈搅拌。然后将混合物升温至室温，回流3小时。然后将脱气水(50ml)加入反应混合物。用插管倾析去水层，用两份脱气水洗涤有机层。然后用硫酸镁干燥有机层。搅拌1小时后，经硅胶垫过滤除去硫酸镁，浓缩溶剂获得无色液体(3.5g，70％)。1H NMR(400MHz，C6D6)：δ2.64(m，4H，CH2)，2.21(s，3H，CH3)，1.59(重叠的，m，4H，CH2)，1.59(重叠的，m，4H，PCH(CH3)2)，1.03(m，24H，PCH(CH3)2)。31P{1H}NMR(162MHz，C6D6)：δ1.6。
b)二(2-(二叔丁基膦基)乙基)甲基胺
CH3N(CH2CH2PR2)2(R＝叔丁基)
Figure G2008800232779D00291
将正-丁基锂(12.4ml，2.5M，己烷配制，31mmol)滴加入四氢呋喃中的45.4ml 10重量％(31mmol)二叔丁基膦，将该混合物加热回流1小时得到二叔丁基磷化物溶液，随后将该溶液冷却至-80℃。将氯化2-氯-N-(2-氯乙基)-N-甲基乙基铵(3.0g，15.5mmol)的50ml四氢呋喃悬液冷却至0℃，然后在约10分钟期间滴加6.2ml 2.5M正-丁基锂(15.5mmol，己烷溶液)。0℃，搅拌该混合物20分钟，然后冷却至-80℃。然后在-80℃，将溶液经插管转移至含有二叔丁基磷化锂的反应容器并升温至室温。该混合物回流4小时后，将溶液浓缩成约20ml，然后加入50ml己烷。用三份20ml的脱气水洗涤溶液，然后硫酸镁干燥。硫酸镁和硅胶短柱过滤后，真空除去溶剂获得无色高纯度油状物。产量：4.7g，80％。1H NMR(400Mhz，C6D6)：δ2.49(m，4H，CH2)；2.01(s，3H，NCH3)；1.39(m，4H，CH2)；0.82(d，3JPH＝10.5Hz，36H，C(CH3)3)。31P NMR(121.5Hz，C6D6)：δ25.6。
c)二(2-(二金刚烷基膦基)乙基)甲基胺
CH3N(CH2CH2PR2)2(R＝金刚烷基)
Figure G2008800232779D00301
除了二-金刚烷基磷化物是通过将二金刚烷基膦与正-丁基锂反应回流2小时来制备外，以相似方式制备金刚烷基类似物。(产量：8.3g，77％)。1H NMR(400MHz，C6D6)：δ2.47(m，4H，CH2)，2.29(s，3H，CH3)，1.73-1.92(b，60H，金刚烷基-H)，1.53(m，4H，CH2)。31P{1H}NMR(162MHz，C6D6)：δ22.5(约60％)，18.8(约40％)。
(d)二(2-二苯基膦基)乙基)甲基胺
CH3N(CH2CH2PR2)2(R＝苯基)
在0℃，在约10分钟期间，将正-丁基锂(6.2ml，2.5M，己烷配制，15.5mmol)滴加入50ml四氢呋喃配制的3.00g(15.5mmol)氯化2-氯-N-(2-氯乙基)-N-甲基乙基铵中。然后在0℃搅拌该混合物20分钟，然后冷却至-80℃。加入62ml四氢呋喃配制的0.5M(31mmol)二苯基磷化钾，然后加热回流该混合物2小时。将溶液真空浓缩成约20ml后，加入50ml己烷。用两份20ml的脱气水洗涤溶液，硫酸镁干燥，然后经硫酸镁和硅胶短柱过滤。真空除去溶剂获得无色油状物。产量：5.705g，87％。1H NMR(400Mhz，C6D6)：δ7.04-7.7.47(m，20H，C6H5)；2.46(m，4H，CH2)；2.11(m，4H，CH2)；2.02(s，3H，CH3)。31P NMR(162MHz，C6D6)：δ-18.8。
通过磷化物(例如，二叔丁基磷化锂，LiPtBu2)与二(氯乙基)甲基胺的反应制备配体系统N(CH3)(CH2CH2PR2)2(R＝异丙基，叔丁基，金刚烷基，苯基)。后一物质通过0℃，氯化二(氯乙基)甲基铵与正丁基锂的反应原位制备。二(2-(二叔丁基)乙基)甲基胺的31P NMR图谱在δ25.6有谐振，而该配体的1H NMR图谱表明存在叔丁基、亚甲基和甲基。
采用以前报道的方法制备其它结构相似的‘PNP’配体系统。例如，如Ozerov及其同事(Fan，L.；Foxman，B.M.；Ozerov，O.V.Organometallics2004，23，326-328)所述合成二(2-二异丙基膦基-4-甲基苯基)胺(方案12)，而2，6-二((二异丙基膦基)甲基)吡啶(方案13)通过二异丙基磷化锂与2，6-二(氯甲基)吡啶的反应制备。类似于文献方法(Choualeb，A.；Lough，A.J.；Gusev，D.G.Organometallics 2007，26，5224-5229)制备‘PNN’配体系统N1-(2-(二-金刚烷基膦基)乙基)-N2，N2-二乙基乙烷-1，2-二胺。
实施例10
二(2-二异丙基膦基-4-甲基苯基)胺
a)合成二(2-溴-4-甲基苯基)胺
Figure G2008800232779D00311
按照文献方法(Gilman，H.；Zuech，E.A.；J. Org.Chem.1961，3481-3484)制备该化合物。产量：(4.51g，49％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.38(s，1H，PhH)，7.08(d，1H，PhH)，6.9(d，1H，PhH)，6.1(br s，1H，NH)，2.26(s，6H，CH3)。
b)合成二(2-二异丙基膦基-4-甲基苯基)胺
Figure G2008800232779D00312
按照文献方法(Fan，L.；Foxman，B.M.；Ozerov，O.V.；Organometallics2004，23，326-328)制备该化合物。产量：(2.38g，98％)。1H NMR(400MHz，C6D6)：δ8.28(t，1H，JP-H＝8 H，NH)，7.38(d，2H，J＝6Hz，PhH)，7.19(s，2H，PhH)，6.91(d，2H，J＝8Hz，PhH)，2.18(s，6H，PhCH3)，2.01(m，4H，CHCH3)，1.12(dd，12H，J＝15Hz，J＝7Hz，CHCH3)，0.97(dd，12H，CHCH3)。31P{1H}NMR(162MHz，C6D6)：δ-12.9。
实施例11
2，6-二((二异丙基膦基)甲基)吡啶
将50ml四氢呋喃配制的氯二异丙基膦(10.0g，65.5mmol)滴加入锂(含有约0.5％Na)颗粒(1.18g，170mmol)的50ml四氢呋喃悬液中，混合物搅拌72小时。然后过滤反应混合物，冷却至-80℃，通过滴液漏斗缓慢加入2，6-二(氯甲基)吡啶(5.98g，34mmol)的20ml四氢呋喃溶液并剧烈搅拌，从而形成红色溶液。然后将混合物升温至室温，回流1小时。然后对该反应进行31P NMR光谱法以确认反应完成，真空除去溶剂。然后加入己烷(50ml)和水(25ml)，除去水层。然后己烷层依次经硫酸钠(Na2SO4)和硅胶层过滤，真空除去己烷得到黄色油状物。70℃真空除去未反应的二异丙基膦2小时。产量：8.2g(37％)。1H NMR(400MHz，C6D6)：δ7.28(m，2H，3-and 5-H)，7.13(m，1H，4-H)，3.12(s，4H，CH2)，1.89(m，4H，CH(CH3)2)，1.23(m，24H，CH(CH3)2)。31P{1H}NMR(162MHz，C6D6)：δ7.0。
化合物2，6-二((二叔丁基膦基)甲基)吡啶以类似方式制备。31P NMR光谱法表明混合物形成。31P{1H}NMR(162MHz，C6D6)：δ35.7(40％)；31.4(10％)；31.1(50％)。
实施例12
(苯基膦二基)二甲醇
Figure G2008800232779D00331
按照文献方法(Higham，L.J.；Whittlesey，M.K.；Wood，P.T.J.Chem.Soc.，Dalton Trans.2004，4202)制备该物质。1H NMR(400Mhz，C6D6)：δ7.50(m，2H，C6H5)；7.15(m，3H，C6H5)；4.10(d，2JPH＝9.9Hz，CH2)；2.41(brs，2H，OH)。31P NMR(162Mhz，C6D6)：-14.9。
实施例13
N，N′-(苯基膦二基)二(亚甲基)二丙-2-胺
Figure G2008800232779D00332
将脱气异丙基胺(1ml，11.6mmol)加入491mg(2.886mmol)的(苯基膦二基)二甲醇(PhP(CH2OH)2)中，混合物搅拌过夜。真空除去过量的胺得到粘性无色油状的产物。1H NMR(400Mhz，C6D6)：δ7.55(m，2H)；7.09(m，3H)；3.11(m，4H)；2.68(m，2H)；0.89(m，12H)。31P NMR(162Mhz，C6D6)：-29.5。
实施例13
N1-(2-(二金刚烷基膦基)乙基)-N2，N2-二乙基乙烷-1，2-二胺
(a)盐酸N1，N1-二乙基-N2-(2-羟基乙基)乙烷-1，2-二胺
Figure G2008800232779D00333
按照文献方法(Choualeb，A.；Lough，A.J.；Gusev，D.G.Organometallics 2007，26，5224-5229)制备化合物。1H NMR(甲醇-d4)：δ3.68(t，3JHH＝5.6，2H，CH2O)，3.06(t，3JHH＝5.6，2H，CH2NH)，2.97(m，4H，NCH2CH2N)，2.84(q，3JHH＝7.3，4H，NCH2)，1.11(t，3JHH＝7.3，6H，CH3)。
b)氯化N1-(2-氯乙基)-N2，N2-二乙基乙烷-1，2-二铵
将亚硫酰氯(SOCl2)(16.9g，0.14mol)的二氯甲烷(20ml)溶液滴加入冷却至0℃的剧烈搅拌的氯化N1，N1-二乙基-N2-(2-羟基乙基)乙烷-1，2-二铵(21g，0.11mol)的二氯甲烷(120ml)悬液中。撤去冰浴，室温下搅拌反应混合物1小时。然后回流该混合物1小时、冷却后，过滤悬液，用二氯甲烷(40ml)洗涤产物得到无色固体。(20g，78％)。1H NMR(甲醇-d4)：δ4.03(t，3JHH＝6.1，2H，CH2Cl).3.68(br s，4H.CH2NH)，3.61(t，3JHH＝5.7，2H，Et2NCH2)，3.38(q，3JHH＝7.3，4H，CH3CH2)，1.43(t，3JHH＝7.3，6H，CH3)。
c)N1-(2-(二金刚烷基膦基)乙基)-N2，N2-二乙基乙烷-1，2-二胺
Figure G2008800232779D00342
通过将5.92ml己烷配制的2.5M正丁基锂(14.8mmol)与四氢呋喃配制的二金刚烷基膦(4.47g，14.8mmol)回流1小时来制备二金刚烷基磷化锂的溶液。该混合物冷却至-80℃，通过插管转移至N1-(2-氯乙基)-N2，N2-二乙基-N1-(三甲基硅烷基)乙烷-1，2-二胺溶液(仍在-80℃)。将混合物升温至室温，然后加热回流1小时。然后加入10ml水，混合物加热回流3小时。真空浓缩体积至约10ml，然后加入50ml己烷。用三份20ml脱气水洗涤溶液，硫酸镁干燥。然后经硅胶/硫酸镁短柱过滤，用20ml己烷洗涤该短柱。真空除去溶剂获得无色固体。光谱学数据未获得，因为该配体溶解度低。
实施例14
(N1E，N2E)-N1，N2-二(2-(二苯基膦基)亚苄基)环己烷-1，2-二胺
Figure G2008800232779D00351
按照文献方法(J.-X.Gao，H.Zhang，X.-D.Yi，P.-P.Xu，C.-L.Tang，H.-L.Wan，K.-R.Tsai，T.Ikariya，Chirality 2000，12，383)制备该化合物。产量：8.0g(92％)。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)：δ8.51(m，2H)；7.65(m，2H)；7.23-7.10(m，24H)；6.75(m，2H)；2.97(m，2H)；1.59(m，2H)；1.33(m，4H)；1.19(m，2H)。31P{1H}NMR(162MHz，CD2Cl2)：δ-12.4。
实施例15
N1，N2-二(2-(二苯基膦基)苄基)环己烷-1，2-二胺
Figure G2008800232779D00352
N1，N2-二(2-(二苯基膦基)亚苄基)环己烷-1，2-二胺(2.18g，2.83mmol)(按照文献方法制备：Laue，S.；Greiner，L.；Woltinger，J.；Liese，A.Adv.Synth.Catal.2001，343，711)和硼氢化钠(NaBH4)(0.64g，17mmol)的乙醇(30ml)混合物搅拌回流6小时。得到的溶液冷却至室温，加入水(15ml)以破坏过量的NaBH4。二氯甲烷萃取该混合物，依次用饱和水性氯化铵溶液[NH4Cl]和水洗涤合并的萃取相。硫酸镁干燥有机层，然后经硅胶过滤。然后蒸发滤器至干，获得黄色固体。产量：2.0g(91％)。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)：δ7.58-6.80(m，20H，Ph-H)，3.86(d，4H，NCH2)，3.65(br，2H，NH)，2.21(s，24H，CH3)，1.80(m，8H，环己烷-H)。31P{1H}NMR(162MHz，CD2Cl2)：δ-13。
实施例16
氯化3，3′-(1，3-亚苯基二(亚甲基))二(1-丁基-1H-咪唑-3-鎓)
按照文献方法(Caballero，A.；Diez-Barra，E.；Jalon，F.A.；Merino，S.；Tejeda，J.J.Organomet.Chem.2001，617-618，395-398 and b)Simons，R.S.；Custer，P.；Tessier，C.A.；Youngs，W.J.；Organometallics 2003，22，1979-1982)制备该化合物。140℃，搅拌1，3-二(氯甲基)苯(3.5g，20mmol)和正-丁基咪唑(5.0g，40mmol)的纯溶液20小时。混合物冷却至室温后，将残留物溶解于二氯甲烷，通过加入二乙基醚(500ml)沉淀产物，获得高度吸湿的淡黄色固体。产量：6.7g(78％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ10.82(s，2H，NCHN)，8.26(s，2H，咪唑-H)，7.61(d，2H，3JHH＝9.2Hz，吡啶-H)，7.34(s，2H，咪唑-H)，7.23(t，1H，3JHH＝8Hz，吡啶-H)，5.61(s，4H，CH2)，4.24(t，4H)，1.84(五重峰，4H)，1.30(六重峰，4H)，0.91(t，6H)。
在140℃，通过1，3-二(氯甲基)苯与正-丁基咪唑的反应合成含有两个‘NCN-卡宾(carbine)’片段的钳形配体。该反应获得双阳离子氯化3，3′-(1，3-亚苯基二(亚甲基))二(1-丁基-1H-咪唑-3-鎓)。该物质的1H NMR图谱以3和3’位的咪唑鎓质子在δ10.82的谐振证实了阳离子性质。
实施例17
氯化二(2-氯乙基)铵与正-丁基咪唑
将0.74ml(5.63mmol)正-丁基咪唑试样加入10ml甲苯配制的0.500g(2.8mmol)氯化二(2-氯乙基)铵[H2N(CH2CH2Cl)2]Cl中，该混合物回流过夜。真空除去溶剂，乙醚研磨残留物3天。倾析出溶剂，真空干燥残留物后直接用于制备催化剂。
制备金属复合物
含(-P-N-P-)配体的金属复合物
实施例18
Figure G2008800232779D00371
(a)二(2-(二-异丙基膦基)乙基)胺二氯化钴和(b)二(2-(二-叔丁基膦基)乙基)胺二氯化钴
R＝异丙基和叔丁基
这些化合物的制备方式类似，本文只描述了二(2-(二-异丙基膦基)乙基)胺二氯化钴的合成。将5mL四氢呋喃中的过量二(2-(二-异丙基膦基)乙基)胺[HN(CH2CH2PiPr2)2]，1.85g，6.06mmol]滴加入剧烈搅拌的CoCl2(0.690g，5.31mmol)的20ml THF悬液中。混合物搅拌过夜，然后真空除去溶剂。在50ml醚中研磨固体，然后用玻璃料收集，真空干燥。产量：2.065g，84％。通过缓慢蒸发该化合物的二氯甲烷/己烷溶液获得适合与X-射线晶体衍射的二(2-(二-异丙基膦基)乙基)胺二氯化钴的单晶，结构如图5所示。得到的晶体结构证实了产物的结构。该化合物对氨硼烷水解显示良好活性。
(c)二-(2-(二苯基膦基)乙基)胺二氯化钴
R＝苯基
Figure G2008800232779D00381
将160μl(1.148mmol)三乙胺(NEt3)加入10ml THF的250mg(0.523mmol)盐酸二(2-(二-异丙基膦基)乙基)胺[HN(CH2CH2PPh2)·HCl]，混合物搅拌10分钟。加入65mg(0.501mmol)二氯化钴，混合物回流30分钟。真空除去溶剂，用3×5ml异丙醇洗涤紫色固体，然后真空干燥。产量：80％。NMR图谱未获得。该化合物对氨硼烷水解显示良好活性。
(d)二(2-(二金刚烷基膦基)乙基)胺二氯化钴(II)
Figure G2008800232779D00382
在典型的实验中，向二(2-(二金刚烷基膦基)乙基)胺(0.20g，0.30mmol)的四氢呋喃(20ml)溶液中加入氯化钴(II)(0.04g，0.30mmol)。然后搅拌反应混合物，并回流4小时。蒸发溶剂，通过加入己烷使残留物沉淀。过滤蓝色沉淀物，然后用己烷洗涤获得蓝色固体。产量：0.18g，75％。NMR图谱未获得。在闪烁瓶(scintillation vial)中，将10mg产物溶解于10ml四氢呋喃和10ml水中以形成粉色溶液。测试该物质能否水解氨硼烷。
通过N(H)(CH2CH2PR2)2(R＝异丙基，苯基，金刚烷基)与氯化钴(II)反应制备钴PNP复合物。对于R＝异丙基，产物是高产率分离的粉色固体。为表征该顺磁性物质，获得单晶并测定了X-射线结构(如图3所示)。该结构由5个配位方锥形钴中心(coordinate square pyramidal cobalt center)和经线结合的PNP配体构成。磷原子、氮和氯原子构成该方锥形的底面。氯化物配体在顶部。
实施例19
(a)二(2-(二异丙基膦基)乙基)胺氯化二氢化铱(III)
R＝异丙基
按照文献方法(Clarke，Z.E.；Maragh，P.T.；Dasgupta，T.P.；Gusev，D.G.；Lough，A.J.；Abdur-Rashid，K.Organometallics 2006，25，4113)制备该化合物。加入氨硼烷(50mg，1.620mmol)，水解速度中到优。1H NMR(C6D6)：δ-25.13(td，JHH＝8.0Hz，JHP＝14.7Hz，1H，IrH)；-19.83(td，JHH＝8.0Hz，JHP＝13.5Hz，1H，IrH)；0.84(dd，JHH＝7.0Hz，JHP＝14.1Hz，6H，CH3)；1.13(m，12H，CH3)；1.59(dd，JHH＝7.0Hz，JHP＝14.1Hz，6H，CH3)；1.65-1.87(m，8H)；2.93(m，4H，CH2)；3.99(br，1H，NH)。31P{1H}NMR(C6D6)：δ54.17。
(b)二(2-(二-叔丁基膦基)乙基)胺二氢化氯化环辛-1-烯基铱
R＝叔丁基
将[氯化铱二(环辛烯)]二聚体[Ir(COE)2Cl]2(0.675g，0.75mmol)和二(2-(二-叔丁基膦基)乙基)胺(0.540g，1.49mmol)的混合物溶解于甲苯(5ml)，搅拌20分钟。加入己烷(10ml)，然后过滤收集沉淀的固体并真空干燥。产量：0.772g，74％。1H NMR(C6D6)，δ：-25.46(t，宽，1H，IrH)；1.21(vt，J＝6.0Hz，18H，CH3)；1.52(vt，J＝6.0Hz，18H，CH3)；1.68-1.92(m，br，12H，CH2)；2.12(br，2H，CH2)；2.34(m，2H，CH2；2.58(m，2H，CH2)；3.29(m，2H，CH2)；5.51(br，1H，CH)；6.03(br，1H，NH)。31P{1H}NMR(C6D6)，d：31.6。
(c)二(2-(二环己基膦基)乙基)胺氯化二氢化铱(III)
Figure G2008800232779D00401
将氯化二(环辛烯)铱(I)二聚体[Ir(COE)2Cl]2(0.19g，0.21mmol)和二(2-(二环己基膦基)乙基)胺(0.20g，4.29mmol)的混合物溶解于甲苯(5ml)，室温下搅拌4小时。然后蒸发溶剂，加入己烷(20ml)，过滤收集沉淀的白色固体，真空干燥。产量：0.18g，60％。在闪烁瓶中，将10mg产物溶解于10ml四氢呋喃和10ml水中以形成红色溶液。加入氨硼烷(50mg，1.620mmol)，水解速度良好并与异丙基类似物相当。1H NMR(400MHz，C6D6)：δ3.15(b，4H，CH2)，2.70(b，4H，CH2)，1.60-1.80(b，20H，环己基-H)，1.20-1.40(b，24H，环己基-H)，-25.30(t，宽，1H，IrH).31P{1H}NMR(162MHz，C6D6)：δ20.3。在二氯甲烷中该化合物转化成二(2-(二环己基膦基)乙基)胺二氯化氢化铱(III)。
(d)二(2-(二金刚烷基膦基)乙基)胺氯化二氢化铱(III)
Figure G2008800232779D00402
将氯化二(环辛烯)铱(I)二聚体[Ir(COE)2Cl]2(0.13g，0.15mmol)和二(2-(二金刚烷基膦基)乙基)胺(0.20g，2.97mmol)的混合物溶解于四氢呋喃(5ml)中，室温下搅拌4小时。然后蒸发溶剂，加入己烷(20ml)，过滤收集沉淀的白色固体，真空干燥。产量：0.19g，70％。在闪烁瓶中，将10mg产物溶解于10ml四氢呋喃和10ml水中以形成红色溶液。加入氨硼烷(50mg，1.620mmol)，水解速度格外地好并与叔丁基类似物相当。31P{1H}NMR(162MHz，甲醇-d4)：δ70.6。由于该催化剂在许多溶剂中不可溶，不能获得良好的1H NMR图谱。
(e)二(2-(二-乙基膦基)乙基)胺与氯化二(环辛烯)铱(I)二聚体
采用与环己基类似物相似的方式制备该化合物，获得红色固体。产量：0.3g，31％。1H NMR(400MHz，C6D6)：δ3.15(b，4H，CH2)，1.47(b，4H，CH2)，1.30(b，8H，乙基-CH2)，0.80(b，12H，乙基-CH3)。31P{1H}NMR(162MHz，C6D6)：δ42.5(d，2JPP＝368Hz)；34.9(d，2JPP＝368Hz)。在闪烁瓶中，将10mg产物溶解于10ml四氢呋喃和10ml水中以形成红色溶液。测试该物质能否水解氨硼烷。
(R2PCH2CH2)2NH(R＝叔丁基，金刚烷基，异丙基，环己基，乙基)与氯化二(环辛烯)铱(I)二聚体的反应易于提供‘PNP’铱复合物。获得高产量和纯度的R＝叔丁基的复合物二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺氯化环辛-1-烯基二氢化铱(III)。1H NMR图谱提示除了氢化物谐振(δ-25.46)外，存在环辛烯基。该复合物的31P{1H}NMR图谱显示在δ31.6的化学位移。获得二(2-(二-叔丁基膦基)乙基)-胺氯化环辛-1-烯基二氢化铱(III)的单晶，X-射线结构(如图4所示)证实该组合物的构成。其结构由伪八面配体排列和经线方向结合的PNP基团构成。金属结合的氯化物配体与NH部分结合(syn)，这可能是因为这两个基团直接的弱相互作用。环辛烯基与胺氮反式结合，与氢化物配体顺式结合。
获得了R＝异丙基、环己基和金刚烷基的复合物IrCl(H)2{N(H)(CH2CH2PR2)2}。这些物质的1H NMR图谱表明不存在环辛烯基。对于R＝异丙基，1H NMR图谱显示存在两个氢化物配体，δ-25.13和-19.83处有谐振。如以前所述通过晶体学方法(Clarke，Z.E.；Maragh，P.T.；Dasgupta，T.P.；Gusev，D.G.；Lough，A.J.；Abdur-Rashid，K.Organometallics 2006，25，4113)表征该化合物，X-射线结构证实其组成。用二氯甲烷获得R＝环己基的复合物的单晶。X-射线结构显示假定的二氢化物种类转化成二氯化氢化物复合物。化合物的ORTEP图见图5。
R＝金刚烷基的化合物的溶解度低，从而不能进行NMR分析，但预计该化合物的结构与异丙基类似物相当。
形成了R＝乙基的物质，其在31P{1H}NMR图谱中在δ41.0和34.9处有两个双峰(J＝368Hz)。
实施例20
氯化二(2-(二苯基膦基)乙基)铵与氯化二(环辛烯)铱(I)二聚体
Figure G2008800232779D00421
将170mg(1.515mmol)的叔丁醇钾加入10ml四氢呋喃配制的665mg(1.394mmol)的氯化二(2-(二苯基膦基)乙基)铵中，搅拌混合物15分钟。除去溶剂，用3×5ml甲苯萃取残留物。溶液经硅藻土(Celite)过滤，真空除去溶剂。加入10ml脱气异丙醇和550mg(0.614mmol)氯化二(环辛烯)铱(I)二聚体[IrCl(COE)2]2，然后混合物回流15分钟。将溶剂体积减少至约5ml，然后加入20ml乙醚。用玻璃料收集棕色固体，真空干燥(产量为550mg)。NMR图谱表明形成混合物。测试该物质能否水解氨硼烷。
实施例21
(a)二(2-(二叔丁基膦基)乙基)甲基胺氯化环辛烯基氢化铱(III)
Figure G2008800232779D00422
在约3ml甲苯中，将氯化二(环辛烯)铱(I)二聚体[IrCl(COE)2]2的230mg(0.257mmol)样品加入的210mg(0.559mmol)二(2-(二叔丁基膦基)乙基)甲基胺。混合物搅拌45分钟，然后滴加10ml己烷，真空过滤收集沉淀物，并真空干燥。1H NMR(400Mhz，C6D6)：δ5.32(d，3JHH＝8.0Hz，＝CH)；2.76(m，2H，CH2)；2.05(s，3H，NCH3)；1.27-1.96(m，16H，CH2)；1.22(m，18H，C(CH3)3)；0.95(m，18H，C(CH3)3)；-23.06(t，2JPH＝16.0Hz，Ir-H)。31PNMR(161.2Mhz，C6D6)：δ23.1。
(b)二(2-(二叔丁基膦基)乙基)甲基胺氯化氢化苯基铱(III)
Figure G2008800232779D00431
静置数天后，将纯化合物二(2-(二叔丁基膦基)乙基)甲基胺氯化环辛烯基氢化铱(III)(获自以上实施例21(a))的苯溶液中有X-射线质量的晶体沉淀。未获得NMR数据，未测产量。
(c)二(2-(二异丙基膦基)乙基)甲基胺氯化二氢化铱(III)
Figure G2008800232779D00432
将氯化二(环辛烯)铱(I)二聚体[Ir(COE)2Cl]2(0.28g，0.31mmol)和二(2-(二异丙基膦基)乙基)甲基胺(0.20g，0.63mmol)的混合物溶解于甲苯(5ml)，室温下搅拌4小时。然后蒸发溶剂，加入己烷(20ml)，过滤收集沉淀的淡橙色固体并真空干燥。产量：0.30g，87％。1H NMR(400MHz，C6D6)：δ3.95，3.50，1.59，0.70-1.30。31P{1H}NMR(162MHz，C6D6)：δ21.9。在闪烁瓶中，将10mg产物溶解于10ml四氢呋喃和10ml水中以形成红色溶液。加入氨硼烷(50mg，1.620mmol)，水解速度非常好，与二(2-(二异丙基膦基)-乙基)胺氯化二氢化铱(III)(获自实施例21(a))相当。
还利用该配体系统，N(CH3)(CH2CH2PR2)2(R＝异丙基，叔丁基，金刚烷基，苯基)制备铱PNP复合物。二(2-(二叔丁基膦基)乙基)甲基胺与氯化二(环辛烯)铱(I)二聚体反应形成纯净的新复合物二(2-(二叔丁基膦基)乙基)甲基胺氯化环辛烯基氢化铱(I)。该复合物的31P NMR图谱在δ23.1处有谐振。该复合物的1H NMR图谱清楚显示除了δ-23.06处的氢化物谐振外，还存在环辛烯基配体，根据该证据，我们提出如下所示的结构。
Figure G2008800232779D00441
未观察到
在苯溶液中，该化合物缓慢转化成新复合物二(2-(二-叔丁基膦基)乙基)甲基胺氯化氢化苯基铱(III)。该反应的进行很可能是通过环辛烯的还原消除以形成推定的4-配位二(2-(二-叔丁基膦基)乙基)甲基胺氯化铱(I)复合物，然后其活化本溶剂的C-H部分以形成该产物。
获得二(2-(二-叔丁基膦基)乙基)甲基胺氯化氢化苯基铱(III)的单晶，ORTEP图见图6。PNP配体以经线方式结合，铱附近的几何结构是伪八面体。苯基相对氨基膦氮原子是反式的。
二(2-(二异丙基膦基)乙基)甲基胺与氯化二(环辛烯)铱(I)二聚体的反应获得的产物混合物原位使用。
实施例22
(a)双(2-(二异丙基膦基)乙基)胺二氯化钌(II)二聚体
Figure G2008800232779D00451
将二(2-(二异丙基膦基)乙基)胺[HN(CH2CH2PiPr2)2]的300mg(0.982mmol)样品和246mg(0.492mmol)苯二氯化钌(II)二聚体[Ru(η6-C6H6)Cl2]2在20ml四氢呋喃中回流过夜，形成棕色悬液。真空除去溶剂，残留物用25ml乙醚研磨。用玻璃料收集固体，用5ml醚洗涤，然后真空干燥。通过将乙醚扩散入该化合物的二氯甲烷溶液中获得X-射线质量的晶体。产量：330mg，66％。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)：δ6.17(2H)；3.01(4H)；2.74(4H)；2.48(4H)；1.91(4H)；1.10-1.46(24H)。31PNMR(162MHz，CD2Cl2)：δ73.5。该化合物用四氢呋喃和水的1∶1混合物配制的溶液对氨硼烷水解显示良好活性。
(b)二(2-(二环己基膦基)乙基)胺与苯二氯化钌(II)二聚体
Figure G2008800232779D00452
在10ml四氢呋喃中，将220mg(0.608mmol)的二(2-(二环己基膦基)乙基)胺HN(CH2CH2PCy2)2加入150mg(0.245mmol)的苯二氯化钌(II)二聚体[RuCl2(η6-苯)]2。该混合物回流2.5小时，然后真空除去溶剂。残留物在5ml己烷中研磨，然后用玻璃料收集宾真空干燥。产量：250mg。NMR图谱表明有混合物形成。测试该物质能否水解氨硼烷。
(c)二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺与苯二氯化钌(II)二聚体反应
将2ml四氢呋喃中的181mg(0.500mmol)二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺HN(CH2CH2PtBu2)2加入10ml四氢呋喃中的150mg(0.245mmol)苯二氯化钌(II)二聚体[RuCl2(η6-苯)]2。该混合物回流2.5小时，然后真空除去溶剂。残留物用5ml己烷研磨，用玻璃料收集并真空干燥。产量：200mg。NMR图谱表明有混合物形成。测试该物质能否水解氨硼烷。
通过两种方法制备钌PNP复合物。二(2-(二异丙基膦基)乙基)胺与二氯化苯钌二聚体的反应获得一种在δ73.5处具有31P NMR谐振的化合物。该新物质的1H NMR图谱显示预计的异丙基、亚甲基和NH信号。获得了一种催化剂并测定了X-射线结构(如图7所示)。该结构表明形成了二聚体性复合物，其中二(2-(二异丙基膦基)乙基)胺与钌中心面结合(boundfacially)。这些金属通过两个氯化物配体桥连，末端的氯化物与对侧金属中心的NH部分发生弱的氢键结合相互作用。
实施例23
(a)二(2-(二异丙基膦基)乙基)胺二氯化三苯基膦钌(II)
Figure G2008800232779D00462
将1ml四氢呋喃中的200mg(0.655mmol)(2-(二异丙基膦基)乙基)胺HN(CH2CH2PiPr2)2加入620mg(0.647mmol)二氯化三(三苯基膦)钌(II)的5ml四氢呋喃悬液中，该混合物搅拌2小时。真空除去溶剂，然后加入2ml四氢呋喃，再滴加20ml己烷。混合物搅拌30分钟，真空过滤分离固体。产量：300mg，63％。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)：δ6.40-7.07(m，15H，P(C6H5)3)；3.42(宽s，1H，NH)；2.26(m，4H，CH2)；1.74(m，4H，CH2)；2.33(m，2H，CH(CH3)2)；1.84(m，2H，CH(CH3)2)；0.40(m，12H，CH(CH3)2；0.16(m，6H，CH(CH3)2)；0.02(m，6H，CH(CH3)2)。31P NMR(162MHz，CD2Cl2：d39.5(t，2JPP＝27.5Hz)；27.5(d，2JPP＝27.5Hz)。该化合物对水解氨硼烷显示良好活性。
(b)二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺与二氯化三(三-苯基膦)钌(II)
Figure G2008800232779D00471
将0.5ml四氢呋喃中的235mg(0.650mmol)二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺样品加入5ml四氢呋喃配制的0.600g(0.626mmol)二氯化三(三苯基膦)钌(II)中。搅拌1小时后，真空除去溶剂，然后加入5ml甲苯。该混合物搅拌过夜，然后真空过滤收集固体产物，用5ml乙醚洗涤并真空干燥。NMR图谱表明有混合物形成。
(c)2-(二苯基膦基)-N-(2-(二苯基膦基)乙基)-N-甲基乙胺与二氯化三(三苯基膦)钌(II)
Figure G2008800232779D00472
将2-(二苯基膦基)-N-(2-(二苯基膦基)乙基)-N-甲基乙胺的0.648摩尔甲苯溶液(0.98ml，0.635mmol)加入5ml四氢呋喃配制的0.600g(0.626mmol)二氯化三(三苯基膦)钌(II)[RuCl2(PPh3)3]中，混合物搅拌两小时。真空除去溶剂，然后加入3ml四氢呋喃，再加入15ml乙醚。搅拌30分钟后，真空过滤收集固体并真空干燥。NMR图谱表明有混合物形成。
将二(2-(二异丙基膦基)乙基)胺与二氯化三(三苯基膦)钌(II)反应获得相关类型的钌PNP复合物。该复合物的31P NMR图谱显示在δ39.5处有三重峰，在27.5ppm处有两重峰(2JPP＝27.5Hz)。三重峰对应于三苯基膦配体，而两重峰表明有二(2-(二异丙基膦基)乙基)胺配体存在。该复合物的1H NMR图谱显示三苯基膦和二(2-(二异丙基膦基)乙基)胺配体的比例为1∶1。提示氯化物配体为反式取向，因为顺式配置会在三苯基膦配体和二(2-(二异丙基膦基)乙基)胺配体的骨架之间导致不利的空间相互作用。通过二(2-(二叔丁基)乙基)胺或2-(二苯基膦基)-N-(2-(二苯基膦基)乙基)-N-甲基乙胺与二氯化三(三苯基膦)钌(II)反应制备类似化合物，这些化合物显示相似的NMR特性。
实施例24
二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺-2，4-戊二酮根合(pentanedionate)铑(I)
Figure G2008800232779D00481
将135mg(0.373mmol)二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺的1ml四氢呋喃溶液加入106mg(0.342mmol)1，5-环辛二烯-2，4-戊二酮根合铑(I)的5ml四氢呋喃溶液中。将该混合物加热回流10分钟，然后真空除去溶剂。31PNMR(162MHz，C6D6)：δ63.6(d，1J＝161Hz)。1H NMR图谱表明有混合物形成。
通过二(2-(二-叔丁基膦基)乙基)胺与环辛二烯(2，4-戊二酮根)铑(I)反应制备铑PNP复合物。该产物的31P NMR图谱显示在δ63.6处有两重峰(1JRhP＝161Hz)。虽然31P NMR图谱大多显示1处谐振，但该物质的1HNMR图谱表明有其它物质存在。
实施例25
二(2-(二异丙基膦基)乙基)胺与二氯化环辛二烯钯(II)
Figure G2008800232779D00491
将103mg(0.337mmol)的二(2-(二异丙基膦基)乙基)胺[HN(CH2CH2PiPr2)2]样品加入10ml四氢呋喃配制的96mg(0.336mmol)二氯化-1，5-环辛二烯钯(II)[Pd(COD)Cl2]中。加入94μl(1.28mmol)三乙胺，然后该混合物回流30分钟。NMR图谱表明有混合物形成。31P{1H}NMR(162MHz，四氢呋喃-H8)：δ65.6(ca.15％)；45.7(约35％)；45.1(50％)。该物质无需进一步纯化即可用于氨硼烷水解实验。
实施例26
二(2-(二异丙基膦基)乙基)胺与辛羰基二钴(0)
在典型的实验中，向二(2-(二异丙基膦基)乙基)胺(0.20g，0.65mmol)的四氢呋喃(20ml)溶液中加入辛羰基二钴(0)(0.22g，0.65mmol)。然后在室温下搅拌该反应混合物过夜。反应期间观察到有气泡产生。然后蒸发溶剂，通过加入己烷沉淀残留物。然后在氩气气氛下过滤橙色沉淀物，用己烷洗涤获得橙色固体。产量：0.24g，87％。31P{1H}NMR(400MHz，C6D6)：δ96.97，74.32。在闪烁瓶中，将10mg产物溶解于10ml四氢呋喃和10ml水中以形成黄色溶液。加入氨硼烷(50mg，1.620mmol)，水解速度非常好，约30分钟后有金属沉积。
二(2-(二异丙基膦基)乙基)胺与辛羰基二钴(0)反应获得混合物，其在31P NMR图谱中显示两处谐振。未分离化合物。
实施例30
二(2-(二异丙基膦基)乙基)胺与四氟硼酸钴(II)水合物
Figure G2008800232779D00501
与以上实施例26类似进行反应。产量：0.42g，58％。氨硼烷水解数分钟后有黑色固体沉积。
实施例28
二(2-(二异丙基膦基)乙基)胺与氯化钼(III)
Figure G2008800232779D00502
将2ml四氢呋喃配制的202mg(0.661mmol)二(2-(二异丙基膦基)乙基)胺[HN(CH2CH2PiPr2)2]样品加入125mg(0.618mmol)氯化钼(III)。将该混合物搅拌过夜，然后真空除去溶剂。用己烷(5ml)研磨棕色固体；倾析出己烷，真空干燥固体得到280mg棕色固体。未获得NMR图谱。测试该物质能否水解氨硼烷。
实施例29
二(2-(二异丙基膦基)乙基)胺与四氟硼酸铁(II)水合物
Figure G2008800232779D00511
将220mg(0.720mmol)二(2-(二异丙基膦基)乙基)胺滴加入220mg(0.652mmol)四氟硼酸铁(II)水合物的5ml乙腈溶液中。搅拌混合物30分钟，然后滴加20ml乙醚，真空过滤得到的固体并真空干燥。产量：370mg。NMR图谱表明有混合物析出。测试该物质能否水解氨硼烷。
实施例30
氯化二(2-(二苯基膦基)乙基)铵与溴化镍(II)
Figure G2008800232779D00512
向氯化二(2-(二苯基膦基)乙基)铵[HN(CH2CH2PPh2)·HCl](0.25g，0.558mmol)和溴化镍(II)(0.12g，0.558mmol)的四氢呋喃(20ml)溶液中滴加2当量三乙胺(0.112g，1.12mmol)。然后将该反应混合物回流过夜。然后蒸发溶剂，加入己烷以沉淀产物。然后用异丙醇(5ml)洗涤橙色固体。产量：0.25g(81.5％)。1H NMR(300MHz，CD2Cl2)：δ8.10-7.23(br，10H，Ph)，3.60(s，1H，NH)，2.97-2.12(m，4H，NCH2CH2)，1.30-0.77(m，4H，NCH2CH2)。31P{1H}NMR(300MHz，CD2Cl2)：δ32.0(约40％)，28.0(约40％)，-20.2(约20％)。
实施例31
(a)二(2-(二异丙基膦基)乙基)胺与氯化铜(I)
Figure G2008800232779D00521
将2ml四氢呋喃配制的0.500g(1.637mmol)二(2-(二异丙基膦基)乙基)胺[HN(CH2CH2PiPr2)2]加入20ml四氢呋喃配制的0.160g(1.616mmol)氯化亚铜(I)，混合物回流过夜。真空除去溶剂得到无色晶体状固体。产量：490mg(90％)。测试该物质能否水解氨硼烷。
(b)二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺氯化铜(I)
Figure G2008800232779D00522
将2ml四氢呋喃配制的0.500g(1.384mmol)二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺[HN(CH2CH2PtBu2)2]加入20ml四氢呋喃配制的134mg(1.353mmol)氯化铜(I)，混合物加热回流过夜，然后真空除去溶剂。用约2ml己烷简单洗涤固体，然后真空干燥得到固体产物。产量：455mg(73％)。1HNMR(300MHz，CD2Cl2)：δ2.86(m)；1.75(m)；1.24(m)。31P NMR(121MHz，CD2Cl2)：δ17.5。测试该物质能否水解氨硼烷。
通过氯化铜与略微过量的配体反应不难制备含N(H)(CH2CH2PR2)2(R＝异丙基，叔丁基)配体的铜复合物。二(2-(二-叔丁基膦基)乙基)胺氯化铜(I)的31P NMR图谱显示在δ17.5处有谐振，该复合物的1H NMR图谱显示预计的谐振。获得复合物二(2-(二异丙基膦基)乙基)胺氯化铜(I)的单晶，测定X-射线结构(参见图8)。结构特征是在铜附近有变形的四面体配体配置。
实施例32
a)合成三氯化氧代二(三苯基膦)铼(V)
HReO4+3HCl+3P(C6H5)3→ReOCl3(Ph3P)2+Ph3O+2H2O
将高铼酸(HReO4)的水性溶液(5.0g，65-70重量％，3.25-3.50mmol)蒸发成糖浆状的粘稠度，向其中加入浓盐酸(7.0ml)。然后将该溶液加入装有搅拌器的500ml圆底烧瓶中的三苯基膦(21.67g，8.26mmol)的250ml冰醋酸悬液中。搅拌溶液30分钟，过滤取出固体，依次用冰醋酸(2×50ml)和乙醚(6×50ml)洗涤。产量：12.9g(90％)微晶产物。31P{1H}NMR(162MHz，C6D6)：δ-17.9。
(b)三氯化氧代二(三苯基膦)铼(V)与二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺
将三氯化氧代二(三苯基膦)铼(V)(ReOCl3(Ph3P)2(0.25g，0.3mmol)和二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺(0.11g，0.3mmol)在四氢呋喃(25ml)中混合。搅拌5分钟后，溶剂固体以形成棕色溶液。然后回流该溶液2小时。随后泵抽出溶剂，用乙醚洗涤固体。然后真空干燥固体得到淡棕色固体。产量：0.137g(74％)。1H NMR(C6D6)，δ：6.90(br，1H，NH)，3.00(m，2H，CH2)，2.15(m，2H，CH2)，1.20(vt，18H，CH3)，1.11(vt，18H，CH3)。31P{1H}NMR(C6D6)，δ：20.6。在闪烁瓶中，将10ml水和10ml四氢呋喃加入10mg该物质中以形成棕色溶液。测试该物质能否水解氨硼烷。
尝试了氨基二膦配体与各种其它过渡金属来源，例如氯化钼(III)、四氟硼酸铁(II)六水合物、三氯化氧基二(三苯基膦)铼(V)、二氯化(1，5-环辛二烯)钯(II)或溴化镍(II)的反应。这些反应形成混合物，并不从这些混合物中分离单一的化合物，而是原位制备用作催化剂的复合物。
实施例33
(a)2，6-二((二异丙基膦基)甲基)吡啶与氯化钴(II)的反应
Figure G2008800232779D00541
向2，6-二((二异丙基膦基)甲基)吡啶(0.20g，0.58mmol)的四氢呋喃(30ml)溶液中加入氯化钴(II)(CoCl2)(0.08g，0.58mmol)。然后在室温下搅拌反应混合物2小时，再回流2小时。然后蒸发溶剂，通过加入己烷沉淀残留物。过滤沉淀物，然后用己烷洗涤以获得蓝色固体。产量：0.16g。在闪烁瓶中，将10mg产物溶解于10ml四氢呋喃和10ml水中以形成粉色溶液。测试该物质能否水解氨硼烷。
2，6-二((二异丙基膦基)甲基)吡啶与氯化钴(II)的反应平稳进行以获得顺磁性蓝色复合物2，6-二((二异丙基膦基)甲基)吡啶二氯化钴(II)。
(b)2，6-二((二异丙基膦基)甲基)吡啶与氯化二(环辛烯)铱(I)二聚体
Figure G2008800232779D00542
向2，6-二((二异丙基膦基)甲基)吡啶(0.20g，0.58mmol)的四氢呋喃(30ml)溶液中加入氯化二(环辛烯)铱(I)二聚体[Ir(COE)2Cl]2(0.26g，0.29mmol)。然后在室温下搅拌该反应混合物2小时直至所有固体溶解。随后蒸发溶剂，通过加入己烷使残留物沉淀。滤出残留物，用己烷洗涤得到淡黄色固体。31P{1H}NMR(162MHz，C6D6)：δ12.1. Yield：0.114g。在闪烁瓶中，将10mg产物溶解于10ml四氢呋喃和10ml水中以形成红色溶液。加入氨硼烷(50mg，1.620mmol)，水解速度适中。
试图制备含有配体2，6-二((二-异丙基膦基)甲基)吡啶的铱或铼复合物。发现有混合物形成，其原位使用。
(c)2，6-二((二异丙基膦基)甲基)吡啶与苯二氯化钌(II)二聚体
向2，6-二((二异丙基膦基)甲基)吡啶(0.20g，0.58mmol)的四氢呋喃(30ml)溶液中加入苯二氯化钌(II)二聚体[RuCl2(η6-C6H6)]2(0.15g，0.29mmol)。然后在室温下搅拌该反应混合物，随后回流5小时。然后滤出不可溶的固体。蒸发溶剂，加入己烷使残留物沉淀。滤出沉淀物，用己烷洗涤得到淡棕色固体。1H NMR(400MHz，C6D6)：δ7.47(m，1H，Ar-H)，7.22(m，2H，Ar-H)，3.90(b，2H，CH2)，2.60(b，2H，CH2)，0.80-1.40(b，28H，-CH(CH3)2)。31P{1H}NMR(162MHz，C6D6)：δ43.2。产量：0.1g。在闪烁瓶中，将10mg产物溶解于10ml四氢呋喃和10ml水中以形成红色溶液。加入氨硼烷(50mg，1.620mmol)，水解速度适中。
当2，6-二((二异丙基膦基)甲基)吡啶与二氯化苯钌二聚体反应时，可以分离单一化合物，其显示在43.2ppm处有一个31P NMR谐振。该复合物的1H NMR图谱只显示与2，6-二((二异丙基膦基)甲基)吡啶配体结合的金属导致的谐振。虽然该物质未经X-射线晶体学表征，但上述流程中显示的化合物2，6-二((二异丙基膦基)甲基)(吡啶)-二氯化钌(II)是最可能形成的。
实施例34
N，N′-(苯基膦二基)二(亚甲基)二丙-2-胺与氯化钴(II)
Figure G2008800232779D00552
将氯化钴(II)的45mg(0.347mmol)样品与100mg(0.396mmol)N，N′-(苯基膦二基)二(亚甲基)二丙-2-胺PhP(CH2NHiPr)2在20ml四氢呋喃中混合。该溶液加热回流5分钟，真空除去溶剂。用乙醚萃取残留物，经硅藻土过滤，然后真空除去溶剂得到绿色油状物。测试该物质能否水解氨硼烷。
实施例35
二(二-间-异丙基膦基-二-对-甲苯基)胺与氯化二(环辛烯)铱(I)二聚体
Figure G2008800232779D00561
将二(二-间-异丙基膦基-二-对-甲苯基)胺(0.2g，0.46mmol)和氯化二(环辛烯)铱(I)二聚体[Ir(COE)2Cl]2(0.2g，0.23mmol)及甲苯(10ml)置于schlenk烧瓶中。将该溶液在室温下搅拌过夜，然后真空除去挥发物。加入己烷，然后了滤出橙色固体，蒸发绿色滤液至干得到暗绿色固体(0.23g，75％)。1H NMR(400MHz，C6D6)：δ8.28(t，1H，JP-H＝8H，NH)，7.66(dd，1H，PhH)，6.98(d，1H，PhH)，6.50(dd，1H，PhH)，2.18(d，6H，PhCH3)，1.75(m，4H，CHCH3)，1.15(b，24H，CHCH3)，-27.00(t，1H，IrH)。31P{1H}NMR(162MHz，C6D6)：δ25.0。在闪烁瓶中，将10mg产物溶解于10ml四氢呋喃和10ml水中以形成红色溶液。加入氨硼烷(50mg，1.620mmol)，水解速度良好，与复合物二(2-(二异丙基膦基)乙基)胺氯化二氢化铱(III)相当。
二(二-间-异丙基膦基-二-对-甲苯基)胺配体因‘亚苯基’骨架而远难合成，因此，复合物二(二-间-异丙基膦基-二-对-甲苯基)胺应更稳定。二(二-间-异丙基膦基-二-对-甲苯基)胺与氯化二(环辛烯)铱(I)二聚体的反应进行得较为干净，得到的产物显示在δ25.0处有31P NMR谐振。除了δ-27.00处的氢化物谐振外，1H NMR图谱显示预计的金属-结合配体信号。虽然该复合物未经晶体学表征，但我们提出以上流程中所示的推定结构。
实施例36
二(二-间-异丙基膦基-二-对-甲苯基)胺二氯化钌(II)
按照文献方法(Celenligil-Cetin，R.；Watson，L.A.；Guo，C.；Foxman，B.M.；Ozerov，O.V.Organometallics，2005，24，186-189)制备该化合物。产量：0.23g，66％。在闪烁瓶中，将10mg产物溶解于10ml四氢呋喃和10ml水中以形成红色溶液。加入氨硼烷(50mg，1.620mmol)，水解速度适中。
二(二-间-异丙基膦基-二-对-甲苯基)胺与二氯(1，5-环辛二烯)钌(II)聚合物的反应干净地产生以前报道的聚合性复合物二(二-间-异丙基膦基-二-对-甲苯基)胺二氯化钌(II)。
实施例37
二(二-间-异丙基膦基-二-对-甲苯基)胺二氯化钴(II)
Figure G2008800232779D00572
在50℃，氩气气氛下，搅拌氯化钴(II)(CoCl2)(0.03g，0.23mmol)与二-间-异丙基膦基-二-对-甲苯基胺(0.10g，0.23mmol)在四氢呋喃(50ml)中的混合物3小时。冷却后，蒸发除去溶剂，用己烷沉淀固体得到暗紫色固体。产量：0.1g，77％。在闪烁瓶中，将10mg产物溶解于10ml四氢呋喃和10ml水中以形成红色溶液。测试该物质能否水解氨硼烷。
在50℃，通过加热略微过量的二(二-间-异丙基膦基-二-对-甲苯基)胺与氯化钴(II)来制备二-间-异丙基膦基-二-对-甲苯基胺的基础金属复合物。该反应得到暗紫色顺磁性复合物二(二-间-异丙基膦基-二-对-甲苯基)胺(二氯)钴(II)。预计该结构与二(2-(二异丙基膦基)乙基)胺二氯化钴(II)的类似。
含(-P-N-N-)配体的金属复合物
实施例38
(a)(二金刚烷基膦基)乙基-(二乙基氨基)乙基胺与氯化二(环辛烯)铱(I)二聚体
Figure G2008800232779D00581
向(二金刚烷基膦基)乙基(二乙基氨基)乙基胺(0.05g，0.12mmol)的甲苯(20ml)溶液中加入氯化二(环辛烯)铱(I)二聚体[Ir(COE)2Cl]2(0.05g，0.06mmol)。然后在室温下搅拌该反应混合物过夜。蒸发溶剂，通过进入己烷来沉淀残留物。滤出淡棕色沉淀物，然后用己烷洗涤得到黄色固体。产量：0.07g，92％。31P{1H}NMR(162MHz，C6D6)：δ63.7。在闪烁瓶中，将10mg产物溶解于10ml四氢呋喃和10ml水中以形成棕色溶液。加入氨硼烷(50mg，1.620mmol)，水解速度适中。
(二-金刚烷基膦基)乙基(二乙基氨基)乙基胺与氯化二(环辛烯)铱(I)二聚体的反应获得纯度可疑的溶解度差的棕色物质。该物质的31P NMR图谱中，在63.7ppm观察到单峰。虽然未获得干净的1H NMR图谱，我们提出以上流程所示的推定结构。
(b)(二金刚烷基膦基)乙基(二乙基氨基)乙基胺与绿化钴(II)
Figure G2008800232779D00591
该钴复合物类似地原位制备，反应混合物在四氢呋喃中回流1小时。产量：0.2g，78％。在闪烁瓶中，将10mg产物溶解于10ml四氢呋喃和10ml水中以形成粉色溶液。测试该物质能否水解氨硼烷。
如以上流程所示，不难通过与氯化钴(II)反应来制备(二-金刚烷基膦基)乙基(二乙基氨基)乙基胺的钴复合物。该复合物因去顺磁性性质而未作表征。
含(-P-O-P-)配体的金属复合物
实施例39
(a)2，2′-氧基二(乙烷-1，2-二基)二(二-异丙基膦)二氯化钴
R＝iPr
Figure G2008800232779D00592
将150mg(0.490mmol)2，2′-氧基二(乙烷-1，2-二基)二(二-异丙基膦)O(CH2CH2PiPr2)2在5ml四氢呋喃中的溶液加入34mg(0.262mmol)二氯化钴在5ml四氢呋喃中的悬液中。混合物回流30分钟，然后真空除去溶剂。在5ml己烷中研磨固体，然后用玻璃料收集并真空干燥。产量：70mg，50％。
(b)二氯化2，2′-氧基二(乙烷-1，2-二基)二(二-叔丁基膦)钴
R＝tBu
将110mg(0.303mmol)2，2′-氧基二(乙烷-1，2-二基)二(二-叔丁基膦)O(CH2CH2PtBu2)2的5ml四氢呋喃溶液加入32mg(0.246mmol)二氯化钴和5ml四氢呋喃的混合物中。混合物回流30分钟，然后真空除去溶剂。在5ml己烷中研磨固体，用玻璃料收集并真空干燥。产量：95mg，77％。
实施例40
(a)2，2′-氧基二(乙烷-2，1-二基)二(二异丙基膦)与二(环辛烯)铱(I)二聚体
Figure G2008800232779D00601
将30ml甲苯加入50mg(0.163mmol)2，2′-氧基二(乙烷-2，1-二基)二(二-异丙基膦)和73mg(0.082mmol)[氯化铱二(环辛烯)]二聚体[Ir(COE)2Cl]2中，将该混合物加热到80℃，2小时。真空除去溶剂，加入30ml己烷。过滤己烷溶液，然后真空除去溶剂。将固体溶解于2ml四氢呋喃和2ml水中。加入约50mg(1.62mmol)AB形成大量氢。
(b)2，2′-氧基二(乙烷-2，1-二基)二(二叔丁基膦)与二(环辛烯)铱(I)二聚体
Figure G2008800232779D00602
将30ml甲苯加入50mg(0.138mmol)2，2′-氧基二(乙烷-2，1-二基)二(二-叔丁基膦)和62mg(0.062mmol)[氯化铱二(环辛烯)]二聚体[Ir(COE)2Cl]2中，将该混合物加热至80℃，2小时。真空除去溶剂，加入30ml己烷。过滤己烷溶液，然后真空除去溶剂。将固体溶解于2ml四氢呋喃和2ml水中。加入50mg(1.62mmol)AB形成大量氢。
检验含‘POP’配体O(CH2CH2PR2)2(R＝异丙基，叔丁基)与铱和钴来源的反应。因此，氯化二(环辛烯)铱(I)二聚体与配体反应产生不能分离的化合物(R＝异丙基；R＝叔丁基)的混合物。与氯化钴(II)的反应(R＝异丙基；R＝叔丁基)获得均匀外观的物质，该物质因去顺磁性性质而未能完全表征。
含(-P-O-亚苯基-O-P-)配体的金属复合物
实施例41
(a)1，3-二-(二-异丙基-膦基氧基)苯与[氯化铱二(环辛烯)]二聚体
向[氯化铱二(环辛烯)]二聚体[Ir(COE)2Cl]2(1.3g，1.46mmol)的脱气异丙醇(50ml)溶液中加入1，3-二-(二-异丙基-膦基氧基)苯(1g，2.92mmol)的异丙醇(10ml)溶液。室温下搅拌该反应混合物30分钟，然后在60℃搅拌30分钟，最后在110℃回流2天。然后真空除去溶剂，将己烷加入残留物中。过滤己烷悬液得到橙色固体和红色溶液。然后将滤液抽干得到亮红色固体。产量：0.584g(35％)。1H NMR(400MHz，C6D6)：δ7.00-6.60(m，3H，Ph-H)，2.20-1.80(m，4H，CH(CH3)2)，1.50-0.80(m，12H，CH(CH3)2)，-20.89(d，1H，Ir-H)，-36.66(s，br，1H，Ir-H)。31P{1H}NMR(400MHz，C6D6)：δ169，145，121。
(1H和31P NMR数据不同于文献报道数值：Morales-Morales，D.；Redon，R.；Yung，C.；Jensen，C.M.Inorganica Chimica Acta 2004，357，2953-2956)
(b)1，3-二(二-叔丁基膦基氧基)苯氢化氯化铱
Figure G2008800232779D00621
按照文献方法(-Schnetmann，I.；White，P.；Brookhart，M.J.Am.Chem.Soc.2004，126，1804-1811)制备该化合物。产量：0.30g(87％)。1HNMR(400MHz，CD2Cl2)：δ6.76(t，3JH-H＝8.0Hz，1H，4-H)，6.54(d，3JH-H＝8.0Hz，2H，3-and 5-H)，1.35(m，36H，4xtBu)，-41.39(t，2JP-H＝13.1Hz，1H，IrH)。31P{1H}NMR(400MHz，CD2Cl2)：δ175.8。
(c)1，3-二(二乙基膦基氧基)苯氢化氯化铱
Figure G2008800232779D00623
向[氯化铱二(环辛烯)]二聚体[Ir(COE)2Cl]2(0.39g，0.435mmol)的脱气异丙醇(25ml)溶液中加入1，3-二(二乙基膦基氧基)苯(0.25g，0.87mmol)的异丙醇(10ml)溶液。室温下搅拌该混合物30分钟，然后在60℃搅拌30分钟，最后在110℃回流2天。然后真空除去溶剂，将己烷加入残留物中。滤出沉淀物，用己烷洗涤得到茶绿色固体。产量：0.21g(47％)。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)：δ7.00-6.00(m，3H，Ph-H)，2.50-1.00(m，8H，CH2CH3)，1.00-0.50(m，12H，CH2CH3)，-20.50(d，1H，Ir-H)。31P{1H}NMR(400MHz，CD2Cl2)：δ147，112，64。
(d)1，3-二(二苯基膦基氧基)苯氢化氯化铱
Figure G2008800232779D00624
向[氯化铱二(环辛烯)]二聚体[Ir(COE)2Cl]2(0.23g，0.261mmol)的脱气异丙醇(20ml)溶液中加入1，3-二(二苯基膦基氧基)苯(0.25g，0.52mmol)的异丙醇(10ml)溶液。室温下搅拌该混合物30分钟，然后在60℃搅拌30分钟，再于110℃回流2天。然后真空除去溶剂，通过加入己烷使残留物沉淀。过滤收集沉淀物，然后用己烷洗涤得到绿色固体。产量：0.3g(82％)。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)：d 8.00-6.00(m，23H，Ph-H)，-19.02(dd，2JPH＝15.2Hz，1H，Ir-H)。31P{1H}NMR(400MHz，CD2Cl2)：d 115，86。
制备‘POP’或1，3-C6H4(OPR2)2配体(R＝乙基，异丙基，苯基或叔丁基)的过渡金属复合物。获得R＝叔丁基的已知复合物1，3-二(二叔丁基氧基)苯氯化氢化铱(III)。对于尝试的所有其它R基团，获得了原位用作催化剂的混合物。这些配体还与三氯化氧基二(三苯基膦)铼(V)和钌(III)氯化物水合物反应。形成了复合物混合物。
实施例42
1，3-二(二异丙基膦基氧基)苯溴化镍(II)
Figure G2008800232779D00631
对文献方法作些许改进来制备该化合物：(Pandarus，V.；Zargarian，D.Chem.Commun.2007，978-980)。产量：0.66g(95％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ6.96(t，JH-H＝8.0Hz，1H，PhH)，6.42(d，JH-H＝8.0Hz，2H，PhH)，2.46(m，4H，PCH(CH3)2)，1.43(dt，JH-H＝7.1Hz，JH-P＝7.6Hz，12H，CH3)，1.33(dt，JH-H＝7.Hz，JH-P＝7.1Hz，12H，CH3)。31P NMR(162MHz，CDCl3)：δ188(s)。
1，3-二(二异丙基膦基氧基)苯与溴化镍(II)在有三乙胺存在下进行反应，消除氯化三乙铵得到已知复合物二(二异丙基膦基氧基)苯溴化镍(II)。
实施例43
1，3-二(二异丙基膦基氧基)苯与氯化铁(II)
Figure G2008800232779D00641
将氯化铁(II)(FeCl2)(7mg g，0.0552mmol)加入1，3-二(二异丙基膦基氧基)苯(0.020g，0.0584mmol)的四氢呋喃(30ml)溶液中。然后在室温下搅拌该反应混合物30分钟，再于80℃搅拌3小时。室温下加入固体叔丁醇钾(约10mg，0.0891mmol)，然后加入氨硼烷(约50mg，1.62mmol)，未观察到有气体放出。
实施例44
二(二异丙基膦基氧基)苯与氯化钴(II)
Figure G2008800232779D00642
将氯化钴(II)(0.008g，0.0584mmol)加入二(二异丙基膦基氧基)苯(0.020g，0.0584mmol)的四氢呋喃(30ml)溶液中。室温下，搅拌该反应混合物30分钟，然后在60℃搅拌3小时。反应混合物的颜色维持蓝色。然后在室温下依次加入叔丁醇钾(约10mg，0.0891mmol)和氨硼烷(约50mg，1.62mmol)，未观察到有气体放出。
尝试了二(二异丙基膦基氧基)苯与氯化铁(II)和氯化钴(II)反应，但产物未完全表征。
含(-P-亚苯基-P-)配体的金属复合物
实施例45
1，3-二((二叔丁基膦基)甲基)苯氯化氢化铱(III)
Figure G2008800232779D00651
按照文献方法(Moulton，C.J.；Shaw，B.L.J.C.S.Chem.Comm.DaltonTrans.1976，1020-1024)制备该化合物。产量：0.60g(38％)。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)：δ7.00(d，3JH-H＝8.0Hz，1H，4-H)，6.98(m，2H，3-and 5-H)，3.14(m，4H，CH2)，1.39(m，36H，t-Bu)，-43.0(t，2JP-H＝12.0Hz，1H，IrH)。31P{1H}NMR(162MHz，CD2Cl2)：δ68.0。
合成了含有‘PCP’(1，3-C6H4(CH2PR2)2)(R＝异丙基，叔丁基)配体的钳形复合物。1，3-二((二叔丁基膦基)甲基)苯与氯化二(环辛烯)铱(I)二聚体的反应得到已知复合物1，3-二((二叔丁基膦基)甲基)苯氯化氢化铱(III)。
实施例46
1，3-二((二异丙基膦基)甲基)苯与氯化二(环辛烯)铱(I)二聚体
Figure G2008800232779D00652
按照文献方法(Moulton，C.J.；Shaw，B.L.J.C.S.Chem.Comm.DaltonTrans.1976，1020-1024)制备该化合物。将20mg固体与7mg(0.062mmol)叔丁醇钾溶解于四氢呋喃，然后加入50mg(1.62mmol)氨硼烷，导致大量氢放出。
该反应得到化合物的混合物。
实施例47
1，3-二(二叔丁基膦)甲基)苯氯化苯基膦钌(II)
Figure G2008800232779D00661
以与苯基类似物相似的方式制备该化合物：Karlen，T.；Dani，P.；Grove，D.M.；Steenwinkel，P.，van Koten，G.Organometallics 1996，15，5687-5694。产量：0.448g。31P{1H}NMR(162MHz，C6D6)：δ32.6(约65％)，-7.3(约35％)。在闪烁瓶中，将10mg产物溶解于10ml四氢呋喃和10ml水中以形成黄色溶液。加入氨硼烷(50mg，1.620mmol)，水解速度适中。
1，3-二((二叔丁基膦基)甲基)苯与二氯化三(三苯基膦)钌(II)的反应，获得以前报道的复合物1，3-二((二叔丁基膦基)甲基)苯氯化三苯基-膦钌(II)。
实施例48
1，3-二((二叔丁基膦基)甲基)苯与氯化钌(III)水合物
Figure G2008800232779D00662
按照文献方法(Gusev，D.G.；Madott，M.；Dolgushin，F.M.；Lyssenko，K.A.；Antipin，M.Y.Organometallics 2000，19，1734-1739)制备该化合物。产量：0.05g。在闪烁瓶中，将10mg产物溶解于10ml四氢呋喃和10ml水中以形成红色溶液。测试该物质能否水解氨硼烷。1H NMR(400MHz，C6D6)：δ7.06(m，3H，C6H3)，3.13(重叠的，4H，CH2)，1.10，1.34(vt，J＝6.5Hz，36H，CH3)。31P{1H}NMR(162MHz，C6D6)：δ69.0。
将1，3-二((二叔丁基膦基)甲基)苯与氯化钌(III)水合物在乙醇中回流产生已知的复合物1，3-二((二叔丁基膦基)甲基)苯(羰基)氯化钌(II)。通过乙醇溶剂的脱羰基化形成羰基配体。
实施例49
1，3-二(二-叔丁基膦)甲基)苯氯化氢化钌(II)
Figure G2008800232779D00671
按照文献方法(Gusev，D.G.；Madott，M.；Dolgushin，F.M.；Lyssenko，K.A.；Antipin，M.Y.Organometallics 2000，19，1734-1739)制备该化合物。产量：0.126g。在闪烁瓶中，将10mg产物溶解于10ml四氢呋喃和10ml水中以形成红色溶液。加入氨硼烷(50mg，1.620mmol)，水解速度适中。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)：δ7.07(m，2H，苯基-H)，6.93(m，1H，苯基-H)，3.06(m，4H，CH2)，1.27，1.34(vt，J＝9.4Hz，36H，CH3)，-15.53(t，2JHP＝13.0Hz，2H，RuH)。31P{1H)NMR(162MHz，C6D6)：δ63.7。
通过1，3-二((二-叔丁基膦基)甲基)苯与二氯化(对异丙基苯甲烷)钌(II)二聚体的反应制备复合物。该反应形成以前报道的钳形复合物，其中金属的配位层由两个膦基团、氢化物和氯化物基团占据并与苯基C-H键竞争性(agostic)相互作用。
含(-P-N-亚苯基-N-P-)配体的金属复合物
实施例50
N1，N3-二(二异丙基膦基)苯-1，3-二胺与氯化二(环辛烯)铱
Figure G2008800232779D00672
向氯化二(环辛烯)铱(I)二聚体[Ir(COE)2Cl]2(0.025g，0.0294mmol)的四氢呋喃(20ml)溶液中加入N1，N3-二(二异丙基膦基)苯-1，3-二胺(0.02g，0.0587mmol)。室温下搅拌该混合物30分钟，然后在80℃搅拌3小时。然后真空除去溶剂，通过加入己烷使残留物沉淀。过滤分离残留物，然后用己烷洗涤获得固体产物。产量：15mg(45％)。化合物看来对水分敏感。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)：δ7.6-6.80(m，3H，Ph-H)，3.10(s，br，2H，NH)，2.30-1.80(m，4H，CH(CH3)2)，1.80-1.00(br，12H，CH(CH3)2)，-24.6(dd，2JPH＝15.2Hz，1H，IrH)。31P{1H}NMR(162MHz，CD2Cl2)：δ84.0。
配体与氯化二(环辛烯)铱(I)二聚体的反应得到一种化合物，其在δ84.0处具有31P NMR谐振。该产物的1H NMR图谱显示有P-N-亚苯基-N-P配体存在，在δ-24.6处也显示有氢化物信号。我们提出该复合物具有以上流程所示的推定结构。
实施例51
N1，N3-二(二异丙基膦基)苯-1，3-二胺与氯化钴(II)
Figure G2008800232779D00681
将氯化钴(II)(CoCl2)(0.0076g，0.0587mmol)加入N1，N3-二(二异丙基膦基)苯-1，3-二胺(0.020g，0.0587mmol)的四氢呋喃(30ml)溶液中。室温下搅拌该反应混合物30分钟，然后在60℃搅拌3小时，颜色从蓝色变成绿色。测试该物质能否水解氨硼烷。
N1，N3-二(二-异丙基膦基)苯-1，3-二胺与氯化钴(II)或三氯化氧基二(三苯基膦)铼(V)的反应产生产物的混合物。
含(-P-N-N-P-)配体的金属复合物
实施例52
N1，N2-二(2-(二苯基膦基)亚苄基)环己烷与氯化钴(II)
Figure G2008800232779D00682
将835mg(1.268mmol)N1，N2-二(2-(二苯基膦基)亚苄基)环己烷-1，2-二胺样品与150mg(1.155mmol)氯化钴(II)在5ml乙腈中搅拌1小时。滴加40ml乙醚，然后搅拌该混合物30分钟使之完全沉淀。真空过滤收集固体，用5ml乙醚洗涤，然后真空干燥。产量：0.900g。NMR图谱未获得。
该配体系统与氯化钴(II)在乙腈中反应平稳进行，从而得到棕色物质。
实施例53
四氟硼酸二(乙腈)N1，N2-二(2-(二苯基膦基)亚苄基)环己烷-1，2-二胺铁(II)
Figure G2008800232779D00691
将乙腈(5ml)加入210mg(0.319mmol)N1，N2-二(2-(二苯基膦基)亚苄基)环己烷-1，2-二胺和102mg(0.302mmol)四氟硼酸铁(II)六水合物[Fe(OH2)6][BF4]2中，搅拌该混合物1小时。将溶液浓缩至约1ml，然后滴加20ml乙醚。混合物搅拌30分钟，用玻璃料收集固体并真空干燥。产量：240mg，82％。1H NMR(300Mhz，CD3CN)：δ9.24(s)；6.67-8.08(m)；3.55(m)；2.80(m)；2.15(m)；1.55(m)。31P NMR(121Mhz，CD3CN)：δ52.7。测试该物质能否水解氨硼烷。
将N1，N2-二(2-(二苯基膦基)亚苄基)环己烷-1，2-二胺加入乙腈配制的四氟硼酸铁(II)六水合物立即形成红色溶液。该二阳离子性化合物不难通过结晶分离。以上流程所示推定结构由含配位P2N2配体(一种双配位乙腈配体)的伪八面体复合物构成。该物质的1H NMR图谱显示预计的谐振，其特征在于δ9.24处有对应于N＝CH部分的两质子信号。该复合物的31PNMR图谱在δ52.7处具有单谐振。
实施例54
N1，N2-二(2-(二苯基膦基)亚苄基)环己烷-1，2-二胺与溴化镍(II)
将乙腈(10ml)加入751mg(1.140mmol)N1，N2-二(2-(二苯基膦基)亚苄基)环己烷-1，2-二胺和249mg(1.140mmol)溴化镍(II)。将该混合物加热回流1小时，然后冷却至室温。滴加40ml乙醚，真空过滤收集沉淀物并真空干燥。产量：1.003g，78％。NMR图谱因该化合物的低溶解度而未获得。测试该物质能否水解氨硼烷。
制备N1，N2-二(2-(二苯基膦基)亚苄基)环己烷-1，2-二胺的镍复合物。该物质因溶解度极低而未经完全表征。
实施例55
N1，N2-二(2-(二苯基膦基)亚苄基)环己烷-1，2-二胺与六氟磷酸四(乙腈)铜(I)
Figure G2008800232779D00702
向N1，N2-二(2-(二苯基膦基)苄基)环己烷-1，2-二胺(0.7g，1.06mmol)的乙腈(20ml)溶液中加入六氟磷酸四(乙腈)铜(I)(0.38g，1.01mmol)。然后在室温下搅拌该反应混合物4小时。真空除去溶剂，通过加入己烷使残留物沉淀。过滤沉淀物，用己烷洗涤并真空干燥。该物质无需进一步纯化即可用于氨硼烷水解实验。1H NMR(300Mhz，CD2Cl2)：δ8.47(s)；7.07-7.72(m)；3.06(s)；2.32(m)；1.83(m)；1.05(m)。31P NMR(121Mhz，CD2Cl2)：δ-3.0。测试该物质能否水解氨硼烷。
如以上流程所示，通过N1，N2-二(2-(二苯基膦基)亚苄基)环己烷-1，2-二胺与六氟磷酸四(乙腈)铜(I)制备含铜的P2N2复合物。复合物的31P NMR图谱显示δ-3.0处的单谐振。1H NMR图谱在δ8.47处显示N＝CH基团的信号。
实施例56
N1，N2-二(2-(二苯基膦基)苄基)环己烷-1，2-二胺与氯化二(环辛烯)铱(I)二聚体[Ir(COE)2Cl]2
Figure G2008800232779D00711
R＝苯基
向N1，N2-二(2-(二苯基膦基)苄基)环己烷-1，2-二胺(0.300g，0.417mmol)的四氢呋喃(20ml)溶液中加入氯化二(环辛烯)铱(I)二聚体[Ir(COE)2Cl]2(0.180g，0.208mmol)。然后在室温下搅拌该反应混合物30分钟，再于80℃搅拌3小时。真空除去溶剂，通过加入己烷使残留物沉淀。过滤沉淀物，用己烷洗涤获得固体产物。该物质无需进一步纯化即可用于氨硼烷水解实验。产量：0.28g(70％)。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)：δ7.58-6.80(m，20H，Ph-H)，4.40-3.50(m，4H，NCH2)，2.23(m，br，24H，CH3)，1.90-0.20(m，br，8H，环己烷-H)，-21.05(dd，2JPH＝20.5Hz，1H，IrH)。31P{1H}NMR(400MHz，CD2Cl2)：δ-7.0(约50％)，-17.5(约50％)。(31PNMR数据不同于文献报道值：Li，Y.-Y.；Zhang，H.；Chen，J.-S.；Liao，X.-L.；Dong，Z.-R.；Gao，J.-X.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical2004，218，153-156)。
研究了二胺二膦配体N1N2-二(2-(二苯基膦基)苄基)环己烷-1，2-二胺对氯化二(环辛烯)铱(I)二聚体的反应活性。该反应产生两种化合物的混合物，31P NMR图谱在δ-2.7和-15.1处有谐振。未分离这些化合物。
实施例57
(a)N1N2-二(2-(二苯基膦基)苄基)环己烷-1，2-二胺二氯化钴(II)
Figure G2008800232779D00721
将氯化钴(II)(0.0015g，0.12mmol)加入N1N2-二(2-(二苯基膦基)苄基)环己烷-1，2-二胺(0.076g，0.115mmol)的四氢呋喃(3ml)溶液中。然后在80℃加热该反应混合物直至所有氯化钴(II)溶解(＜3分钟)。取1ml反应混合物，加入水，然后加入氨硼烷(约50mg，1.62mmol)，有大量氢放出。
(b)N1，N2-二(2-(二-对-甲苯基膦基)苄基)环己烷-1，2-二胺二氯化钴(II)
Ar＝对-C6H4CH3
将四氢呋喃(3ml)搅拌加入230mg(0.320mmol)N1，N2-二(2-(二-对-甲苯基膦基)苄基)环己烷-1，2-二胺和38mg(0.293mmol)氯化钴(II)。该混合物首先变成粉色，搅拌1小时后变成暗绿色。真空除去溶剂，用2×5ml己烷研磨固体，然后真空干燥，获得橄榄绿的粉末。产量：230mg，93％。
将化合物N1N2-二(2-(二苯基膦基)苄基)环己烷-1，2-二胺和N1N2-二(2-(二-对-甲苯基膦基)苄基)环己烷-1，2-二胺与氯化钴(II)反应。通过真空除去溶剂并用己烷研磨物质不难获得暗绿色复合物。这些化合物是顺磁性的，未进一步表征。
含(-N-N-N-N-)配体的金属复合物
实施例58
N1，N2-二(吡啶-2-基亚甲基)环己烷-1，2-二胺与四氟硼酸铁(II)六水合物
Figure G2008800232779D00731
将脱气乙腈(10ml)加入200mg(0.684mmol)N1，N2-二(吡啶-2-基亚甲基)环己烷-1，2-二胺和210mg(0.622mmol)四氟硼酸铁(II)六水合物[Fe(OH2)6][BF4]2中，形成深紫色溶液。搅拌该混合物1小时，硅藻土过滤，然后真空浓缩至约1ml。滴加10ml乙醚形成紫色固体，真空收集该固体并真空干燥。1H NMR(300Mhz，CD2Cl2)：δ9.41(m，br)；7.17-8.33(m，br)；3.61(br)；3.24(br)；2.96(br)；2.35(br)；1.11-1.83(m)。产量：270mg，73％。测试该物质能否水解氨硼烷。
实施例59
N1，N2-二(吡啶-2-基亚甲基)环己烷-1，2-二胺与六氟磷酸四(乙腈)铜(I)
Figure G2008800232779D00732
(注：提出的结构)
将脱气乙腈(10ml)加入100mg(0.342mmol)N1，N2-二(吡啶-2-基亚甲基)环己烷-1，2-二胺和110mg(0.295mmol)六氟磷酸四(乙腈)铜(I)[Cu(NCCH3)4]PF6中，搅拌该混合物1小时。硅藻土过滤该溶液，然后将溶剂体积真空降低约1ml。滴加10ml乙醚，用玻璃料收集红色固体并真空干燥。产量：110mg，75％。1H NMR(300Mhz，CD2Cl2)：δ8.51(s)；7.91(m)；7.74(m)；7.35-7.43(m)；3.88(m)；2.05(m)；1.18-1.81(m)。测试该物质能否水解氨硼烷。
实施例60
N1，N2-二(吡啶-2-基亚甲基)环己烷-1，2-二胺与氯化钴(II)
Figure G2008800232779D00741
将四氢呋喃(10ml)加入220mg(0.752mmol)N1，N2-二(吡啶-2-基亚甲基)环己烷-1，2-二胺和80mg(0.616mmol)氯化钴(II)中。将该混合物加热回流3小时，然后冷却至室温，通过真空过滤收集形成的固体，然后真空干燥。产量：259mg，99％。未获得NMR图谱。测试该物质能否水解氨硼烷。
实施例61
N1，N2-二(吡啶-2-基亚甲基)环己烷-1，2-二胺与溴化镍(II)
Figure G2008800232779D00742
将0.700g(2.394mmol)N1，N2-二(吡啶-2-基亚甲基)环己烷-1，2-二胺样品和0.455g(2.082mmol)溴化镍(II)在10ml脱气乙腈中回流1小时。滴加40ml乙醚，然后真空过滤收集固体。产量：850mg，80％。因为该化合物的溶解度低而未获得NMR图谱。
还制备了含有‘N-N-N-N’配体N1，N2-二(吡啶-2-基亚甲基)环己烷-1，2-二胺的复合物。该配体与四氟硼酸铁(II)六水合物或六氟磷酸四(乙腈)铜(I)的反应快速进行，1H NMR图谱显示得到一种产物。该图谱显示“N-N-N-N”加成物的预计谐振。类似地制备钴和镍复合物。由于这些复合物的溶解度非常低(金属＝镍)或者顺磁性性质(金属＝钴)未尝试进一步的表征。
实施例62
氯化1，1′-(吡啶-2，6-二基)二(3-丁基-1H-咪唑-3-鎓)与氯化二(环辛烯)铱(I)二聚体
Figure G2008800232779D00751
向氯化1，1′-(吡啶-2，6-二基)二(3-丁基-1H-咪唑-3-鎓)(1.0g，2.06mmol)的四氢呋喃(30ml)溶液中加入氯化二(环辛烯)铱(I)二聚体[Ir(COE)2Cl]2(0.92g，1.03mmol)和三乙胺(0.40g，4.1mmol)。然后在室温下搅拌该反应混合物30分钟，再于80℃搅拌过夜。然后蒸发溶剂，通过加入己烷使残留物沉淀。过滤沉淀物，然后用己烷洗涤得到橙棕色固体。产量：0.52g(36％)。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)：δ7.63-6.90(m，7H，咪唑&吡啶H)，4.30(t，4H，NCH2CH2CH2CH3)，1.84-0.14(m，14H，NCH2CH2CH2CH3)，-15.5(s，1H，Ir-H)，-23.8(s，1H，Ir-H)。
在有过量三乙胺存在下进行氯化1，1′-(吡啶-2，6-二基)二(3-丁基-1H-咪唑-3-鎓)与氯化二(环辛烯)铱(I)二聚体的反应。形成复合物混合物，如NMR图谱所示。
实施例63
氯化1，1′-(吡啶-2，6-二基)二(3-丁基-1H-咪唑-3-鎓)与氯化钴(II)
Figure G2008800232779D00761
向氯化1，1′-(吡啶-2，6-二基)-二-(3-丁基-1H-咪唑-3-鎓)(0.2g，0.41mmol)的THF(30ml)溶液中加入氯化钴(0.05g，0.41mmol)和三乙胺(0.08g，0.82mmol)。然后在室温下搅拌该反应混合物30分钟，再于80℃搅拌3小时。然后蒸发溶剂，再用己烷沉淀残留物。过量沉淀物，用己烷洗涤得到淡蓝色固体。产量：0.12g(48％)。
氯化1，1′-(吡啶-2，6-二基)二(3-丁基-1H-咪唑-3-鎓)与氯化钴(II)反应产生未完全表征的顺磁性蓝色固体物质。
实施例64
2，6-二(1-正-丁基咪唑鎓)吡啶二溴化物与二氯化-1，5-环辛二烯钌(II)聚合物
Figure G2008800232779D00762
按照文献方法(Poyatos，M.；Mata，J.A.；Falomir，E.；Crabtree，R.H.；Peris，E.Organometallics 2003，1110-1114)制备该化合物。产量：25％。1HNMR(400MHz，DMSO-d6)：δ8.39(s，2H，咪唑H)，8.30(t，1H，3JH-H＝14.0Hz，吡啶H)，7.91(d，2H，3JH-H＝13.5Hz，吡啶H)，7.61(s，2H，咪唑H)，4.32(t，4H，正丁醇)，1.92(五重峰，4H，正丁醇)，1.38(六重峰，4H，正丁醇)，0.92(t，6H，正丁醇)。
当有三乙胺存在下，氯化1，1′-(吡啶-2，6-二基)二(3-丁基-1H-咪唑-3-鎓)与二氯化(1，5-环辛二烯)钌(II)聚合物在乙醇中回流时，已知化合物2，6-二溴化二(1-正-丁基咪唑鎓)吡啶(羰基)钌(II)形成。该产物的1H NMR图谱与文献报道一致。
实施例65
氯化1，1′-(吡啶-2，6-二基)二(3-丁基-1H-咪唑-3-鎓)与氯化二(环辛烯)铱(I)二聚体
Figure G2008800232779D00771
向氯化1，1′-(吡啶-2，6-二基)二(3-丁基-1H-咪唑-3-鎓)(1.0g，2.06mmol)的四氢呋喃(30ml)溶液中加入[氯化铱二(环辛烯)]二聚体[Ir(COE)2Cl]2(0.92g，1.03mmol)和三乙胺(0.4g，0.412mmol)。然后在室温下搅拌该反应混合物30分钟，再于80℃搅拌过夜。然后蒸发溶剂，通过加入己烷使残留物沉淀。过滤沉淀物，然后用己烷洗涤获得橙棕色固体。产量：0.52g(36％)。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)：δ7.63-6.90(m，7H，咪唑&吡啶H)，4.30(t，4H，NCH2CH2CH2CH3)，1.84-0.14(m，14H，NCH2CH2CH2CH3)，-15.5(s，1H，Ir-H)，-23.8(s，1H，Ir-H)。
实施例66
氯化1，1′-(1，3-亚苯基二(亚甲基))二(3-丁基-1H-咪唑-3-鎓)与氯化二(环辛烯)铱(I)二聚体
Figure G2008800232779D00781
向氯化1，1′-(1，3-亚苯基二(亚甲基))二(3-丁基-1H-咪唑-3-鎓)(1.0g，2.36mmol)的四氢呋喃(30ml)溶液中加入氯化二(环辛烯)铱(I)二聚体(1.06g，1.18mmol)和三乙胺(0.48g，4.72mmol).然后在室温下搅拌该反应混合物30分钟，再于80℃搅拌过夜。然后真空除去溶剂，通过加入己烷使残留物沉淀。过滤沉淀物，用己烷洗涤获得橙棕色固体。产量：0.74g(48％)。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)：δ7.14-6.12(m，7H，咪唑&吡啶-H)，5.61(m，4H，CH2)，4.24(t，4H，NCH2CH2CH2CH3)，1.84-0.40(m，br，14H，NCH2CH2CH2CH3)，-27.2(s，1H，Ir-H)。
尝试了通过氯化1，1′-(1，3-亚苯基二(亚甲基))二(3-丁基-1H-咪唑-3-鎓)与氯化二(环辛烯)铱(I)二聚体的反应合成钳形复合物。产物的1H NMR图谱显示有复合物混合物形成。
实施例67
氯化1，1′-(1，3-亚苯基二(亚甲基))二(3-丁基-1H-咪唑-3-鎓)与氯化钴(II)
Figure G2008800232779D00782
将氯化钴(II)(0.15g，1.18mmol)加入氯化1，1′-(1，3-亚苯基二(亚甲基))二(3-丁基-1H-咪唑-3-鎓)(0.5g，1.18mmol)和2当量三乙胺(0.23g，2.63mmol)的四氢呋喃(30ml)溶液。然后在室温下搅拌该反应混合物30分钟，再以80℃搅拌3小时。除去溶剂，通过加入己烷使残留物沉淀。过滤沉淀物，用己烷洗涤获得淡蓝色固体。产量：0.56g(92％)。
当在有过量三乙胺存在下加热氯化1，1′-(1，3-亚苯基二(亚甲基))二(3-丁基-1H-咪唑-3-鎓)和氯化钴(II)时，获得高产量的顺磁性蓝色固体。未尝试作进一步表征。
实施例68
(2-二(1-n-丁基咪唑鎓)乙基)胺与氯化二(环辛烯)铱(I)二聚体
Figure G2008800232779D00791
将105mg(0.117mmol)氯化二(环辛烯)铱(I)二聚体[IrCl(COE)2]2加入10ml脱气异丙醇配制的110mg(2-二(1-正-丁基咪唑鎓)乙基)胺中。加入350ml脱气三乙胺，混合物回流过夜。将该溶液浓缩至约3ml，然后过滤收集固体并真空干燥。NMR图谱表明有化合物的混合物存在。该混合物显示对氨硼烷水解的反应活性低。
含(N-S)配体的金属复合物
实施例69
噻吩-2-基甲胺与二氯化三(三苯基膦)钌(II)
Figure G2008800232779D00792
(注：提出的几何结构)
将噻吩-2-基甲胺(200μl，1.949mmol)加入10ml四氢呋喃配制的1.272g二氯化三(三苯基膦)钌(II)[RuCl2(PPh3)3]中。搅拌该混合物2小时，然后真空除去溶剂。将残留物溶解于5ml四氢呋喃中，然后滴加30ml己烷，搅拌该混合物30分钟。真空过滤收集固体，然后真空干燥。产量：694mg。1H NMR(400Mhz，CD2Cl2)：δ6.51-7.46(m，15H，C6H5)；3.78(s，2H，CH2)；3.12(s，2H，NH2)。31P NMR(162Mhz，CD2Cl2)：δ45.7。测试该物质能否水解氨硼烷。
将噻吩-2-基甲胺加入二氯化三(三苯基膦)钌(II)在2小时内进行，分离的产物在δ45.7处具有一个31P NMR谐振。产物的1H NMR图谱显示存在1∶1的三苯基膦和噻吩-2-基甲胺，因此，该结构可具有反式氯化物配体，而三角形平面中的三苯基膦和噻吩-2-基甲胺配体对应于反应中形成的物质。
实施例70
噻吩-2-基甲胺与氯化钴(II)
Figure G2008800232779D00801
将乙腈(5ml)加入98.6mg(0.759mmol)氯化钴(II)中，将该混合物小心地升温(约40℃)直至固体溶解。缓慢(在约3分钟期间)加入噻吩-2-基甲胺(160μl，1.560mmol)，有蓝色固体沉淀。搅拌该混合物1小时，用玻璃料收集固体并真空干燥。产量：200mg。测试该物质能否水解氨硼烷。
当2当量的噻吩-2-基甲胺加入氯化钴(II)溶液时，快速形成蓝色沉淀物。不难分离该物质，可能的结构示于以上流程中。
含′Pybox′配体的金属复合物
实施例71
1，3-二((R)-4-异丙基-4，5-二氢噁唑-2-基)苯与氯化钴(II)
Figure G2008800232779D00802
将1，3-二((R)-4-异丙基-4，5-二氢噁唑-2-基)苯(30mg，0.100mmol)与20mg(0.092mmol)氯化钴(II)在10ml四氢呋喃中回流过夜。测试该物质能否水解氨硼烷。
实施例72
1，3-二((R)-4-异丙基-4，5-二氢噁唑-2-基)苯与氯化二-(环辛烯)铱(I)二聚体
Figure G2008800232779D00811
将1ml全氘化(perdeutero)苯(C6D6)样品加入10.0mg(0.0333mmol)1，3-二((R)-4-异丙基-4，5-二氢噁唑-2-基)苯和15.0mg(0.0167mmol)氯二(环辛烯)铱(I)二聚体中。1小时后记录的NMR图谱显示存在大多数起始物质。室温下3天后，该混合物主要由起始物质构成。测试该物质能否水解氨硼烷。
原位制备金属复合物
实施例73
二-(2-(二-异丙基膦基)乙基)胺与二氯化铁
Figure G2008800232779D00812
将二氯化铁[FeCl2](0.008g，0.0631mmol)加入二-(2-(二-异丙基膦基)乙基)胺(0.020g，0.0655mmol)的四氢呋喃(30ml)溶液中。然后在室温下搅拌该反应混合物30分钟，再于80℃搅拌3小时。然后在室温下加入KOtBu(约10mg，0.0891mmol)，再加入氨硼烷(AB)(约50mg，1.62mmol)。适度地产生氢气，并快速停止。
实施例74
三氯化氧代二(三苯基膦)铼(V)与二(2-(二异丙基膦基)乙基)胺
Figure G2008800232779D00821
与以上实施例32(b)中R＝叔丁基类似物相似地原位制备该化合物。产量：0.08g(57％)。在闪烁瓶中，将10ml水和10ml四氢呋喃加入10mg该物质中，从而形成棕色溶液。测试该物质能否水解氨硼烷。
实施例75
二(2-(二异丙基膦基)乙基)胺与溴化镍(II)
Figure G2008800232779D00822
原位制备该化合物。向二(2-(二异丙基膦基)乙基)胺(0.20g，0.65mmol)的四氢呋喃(20ml)溶液中加入溴化镍(II)(0.14g，0.65mmol)。然后回流该反应混合物5小时，浓缩至约5ml，然后通过加入己烷沉淀，从而获得淡棕色固体。产量：0.28g。在闪烁瓶中，将10mg产物溶解于10ml四氢呋喃和10ml水中以形成淡棕色溶液。测试该物质能否水解氨硼烷。未观察到金属沉淀物。
实施例76
2，6-二((二异丙基膦基)甲基)吡啶与三氯化氧基二-(三苯基膦)铼(V)
Figure G2008800232779D00823
原位制备该化合物。将三氯化氧基二(三苯基膦)铼(V)ReOCl3(Ph3P)2(0.50g，0.60mmol)加入2，6-二((二异丙基膦基)甲基)吡啶(0.20g，0.58mmol)的四氢呋喃(20ml)溶液中。然后在室温下搅拌该反应混合物15分钟。黄绿色三氯化氧基二(三苯基膦)铼(V)缓慢溶解形成清澈的暗绿色溶液。1小时后开始形成沉淀物。分离产物并用乙醚洗涤以除去任何三苯基膦。产量：0.35g。在闪烁瓶中，将5mg产物溶解于10ml四氢呋喃和10ml水中，形成黄色溶液。加入氨硼烷(50mg，1.620mmol)，水解速度适中。
实施例77
1，3-二(二-异丙基膦基氧基)苯与二氯化铁
Figure G2008800232779D00831
将二氯化铁[FeCl2](7mg g，0.0552mmol)加入1，3-二(二-异丙基膦基氧基)苯(0.020g，0.0584mmol)的四氢呋喃(30ml)溶液中。然后在室温下搅拌该反应混合物30分钟，再于80℃搅拌3小时。测试该物质能否水解氨硼烷。
实施例78
三氯化氧基二(三苯基膦)铼(V)与1，3-二(二叔丁基膦基氧基)苯
Figure G2008800232779D00832
原位制备该化合物。将三氯化氧基二(三苯基膦)铼(V)ReOCl3(Ph3P)2(0.42g，0.50mmol)加入含1当量三乙胺(0.05g，0.50mmol)的1，3-二(二叔丁基膦基氧基)苯(0.20g，0.50mmol)的四氢呋喃(30ml)溶液中。然后在室温下搅拌该反应混合物30分钟，随后回流过夜。通过乙醚沉淀来纯化产物。产量：0.23g。在闪烁瓶中，将5mg产物溶解于10ml四氢呋喃和10ml水中，形成黄色溶液。测试该物质能否水解氨硼烷。
实施例79
1，3-二(二叔丁基膦基氧基)苯与氯化钌(III)水合物
Figure G2008800232779D00841
原位制备该化合物。80℃，搅拌含有氯化钌(III)水合物(0.13g)、1，3-二(二叔丁基膦基氧基)苯(0.20g，0.50mmol)和三乙胺(0.106g)在乙醇(20ml)中的悬液24小时。真空除去溶剂，将产物萃取入己烷(50mlx2)。然后蒸发溶剂获得红色固体。产量：0.1g。在闪烁瓶中，将10mg产物溶解于10ml四氢呋喃和10ml水中以形成黄色溶液。加入氨硼烷(50mg，1.620mmol)，水解速度适中。
实施例80
二-(二-异丙基膦基氧基)苯与二氯化钴
Figure G2008800232779D00842
将CoCl2(0.008g，0.0584mmol)加入二-(二-异丙基膦基氧基)苯(0.020g，0.0584mmol)的四氢呋喃(30ml)溶液中。然后在室温下搅拌该反应混合物30分钟，再于60℃搅拌3小时。反应混合物的颜色维持蓝色。测试该物质能否水解氨硼烷。
实施例81
N1，N3-二(二异丙基膦基)苯-1，3-二胺与三氯化氧基-二(三苯基膦)铼(V)
Figure G2008800232779D00851
原位制备该化合物。向N1，N3-二(二异丙基膦基)苯-1，3-二胺(0.20g，0.58mmol)的四氢呋喃(30ml)溶液中加入三三氯化氧基二(三苯基膦)铼(V)ReOCl3(Ph3P)2(0.49g，0.58mmol)和三乙胺(0.4g，4.0mmol)。然后在室温下搅拌该反应混合物4小时。三氯化氧基二(三苯基膦)铼(V)缓慢溶解形成淡蓝色溶液。然后蒸发溶剂，通过加入乙醚来沉淀残留物。过滤沉淀物，然后用己烷洗涤获得棕色固体。产量：0.19g。在闪烁瓶中，将5mg产物溶解于10ml四氢呋喃和10ml水中以形成黄色溶液。测试该物质能否水解氨硼烷。
实施例82
N1，N3-二(二-异丙基膦基)苯-1，3-二胺与二氯化钴
Figure G2008800232779D00852
将CoCl2(0.0076g，0.0587mmol)加入N1，N3-二(二-异丙基膦基)苯-1，3-二胺(0.020g，0.0587mmol)的四氢呋喃(30ml)溶液中。然后在室温下搅拌该反应混合物30分钟，再于60℃搅拌3小时，颜色从蓝色变为蓝绿色。测试该物质能否水解氨硼烷。
实施例83
1，3-二((二异丙基膦基)甲基)苯与氯化钌(III)水合物
原位制备该化合物。80℃，搅拌含有氯化钌(III)水合物(RuCl3·3H2O)(0.15g，0.60mmol)、1，3-二((二异丙基膦基)甲基)苯(0.20g，0.60mmol)和三乙胺(0.12g，1.20mmol)在乙醇(10ml)中的悬液24小时。反应混合物冷却，滤出固体，用乙醇(5mlx3)洗涤，然后真空干燥。用己烷(50mlx2)萃取纯化产物，然后真空蒸发溶剂获得固体产物。产量：0.21g。NMR图谱显示有混合物形成。在闪烁瓶中，将10mg产物溶解于10ml四氢呋喃和10ml水中以形成棕色溶液。测试该物质能否水解氨硼烷。
实施例84
三苯基膦与二氯化钴
Figure G2008800232779D00862
将5ml四氢呋喃中的20mg(0.154mmol)二氯化钴和90mg(0.343mmol)三苯基膦的混合物升温至60℃，5分钟，然后加入5ml水。室温下加入AB(约50mg，1.62mmol)导致氢放出。
实施例85
1，4-二(二苯基膦基)丁烷与二氯化钴
Figure G2008800232779D00863
将5ml四氢呋喃中的20mg(0.154mmol)二氯化钴和75mg(0.176mmol)1，4-二(二苯基膦基)丁烷的混合物升温至60℃，5分钟，然后加入5ml水。室温下加入AB(约50mg，1.62mmol)导致氢放出。
实施例86
N1，N2-二-(2-(二苯基膦基)苄基)环己烷-1，2-二胺与二氯化钴
Figure G2008800232779D00871
将CoCl2(0.0015g，0.115mmol)加入N1，N2-二-(2-(二苯基膦基)苄基)环己烷-1，2-二胺(0.076g，0.115mmol)的四氢呋喃(3ml)溶液中。然后在80℃加热该反应混合物直至所有CoCl2溶解(＜3分钟)，从而形成蓝色溶液。取1ml反应混合物，加水，反应混合物的颜色变成红色。然后在室温下加入氨硼烷(AB)(约50mg，1.62mmol)，导致放出大量氢。
实施例87
1，3-二(二-异丙基膦基)甲基)苯与[氯化铱二(环辛烯)]二聚体
Figure G2008800232779D00872
按照文献方法(Moulton，C.J.；Shaw，B.L.J.C.S.Chem.Comm.DaltonTrans.1976，1020-1024)制备标题化合物。将20mg固体和7mg(0.062mmol)溶解于四氢呋喃，然后加入50mg(1.62mmol)氨硼烷(AB)，导致放出大量氢。
实施例88
(a)分离游离的2-(苄硫基)乙胺配体
Figure G2008800232779D00873
向盐酸苄硫基乙胺(0.5g，2.4mmol)的二氯甲烷(5ml)悬液中加入氢化钠(0.1g，5ml水中)。剧烈搅拌该悬液，分离两层。0℃，真空除去溶剂。获得黄色液体状的配体。
(b)2-(苄硫基)乙胺与金属复合物
Figure G2008800232779D00881
如上所述原位制备该化合物。在典型的实验中，将苄硫基乙胺(0.2g，1.2mmol)溶解于甲苯(5ml)，然后将该溶液加入二氯化1，5-环辛二烯钌聚合物[RuCl2(COD)]n的甲苯(5ml)悬液中。然后在100℃，氩气气氛下搅拌该混合物2小时。将溶剂体积真空减少至约3ml，通过加入醚(10ml)使固体沉淀，从而获得红棕色产物。这些催化剂水解氨硼烷的活性低。氯化钴(II)(CoCl2)与氯化二(环辛烯)铱(I)二聚体[IrCl(COE)2]2的反应类似进行。对于该部分(部分b)制备的三种催化剂，全部测试氨硼烷水解。
均相催化氨硼烷水解
实施例89：[Co{HN(CH2CH2PiPr2)2}Cl2]催化AB水解
将319mg(0.732mmol)[Co{HN(CH2CH2PiPr2)2}Cl2]溶解于20ml四氢呋喃中，然后加入20ml水和107mg(0.350mmol)HN(CH2CH2PiPr2)2。将烧瓶浸在维持于40℃的水浴中，温度平衡5分钟。分批加入AB(2.432g，然后加入5份约1.0g)，在倒置8000ml刻度量筒中检测放出的氢。前两次加入AB在氩气气氛下进行，随后的操作在空气中进行。先将5ml四氢呋喃和5ml水加入混合物，再进行第三次操作。结果见图9。
实施例90：[Co{HN(CH2CH2PPh2)2}Cl2]催化AB水解
在41℃，在氩气气氛中将24mg(0.042mmol)[Co{HN(CH2CH2PPh2)2}Cl2]溶解于10ml四氢呋喃和10ml水中，形成黄色溶液。以约50mg(1.620mmol)每份加入AB(初始加入导致形成红色溶液)，用100ml滴定管检测氢放出。结果见图10。
实施例91：N1，N2-二(2-(二-对-甲苯基膦基)苄基)环己烷-1，2-二胺二氯化钴
在氩气气氛下，将55mg的N1，N2-二(2-(二-对-甲苯基膦基)苄基)环己烷-1，2-二胺二氯化钴(0.0648mmol)样品溶解于10ml四氢呋喃和10ml水中，将该混合物升温至40℃。加入AB(945mg，30.61mmol)，用2L刻度量筒检测形成的氢。结果见图11。
实施例92
[Ru(binap)(H2NCH2CH2PPh2)Cl2]
将6mg(0.00586mmol)的[Ru(binap)-(H2NCH2CH2PPh2)Cl2]样品溶解于20ml四氢呋喃和水的1∶1混合物中。密封该烧瓶，连接于倒置的2000ml刻度量筒，然后置于约40℃的水浴中，温度稳定5分钟。将氨硼烷以约1.0g(0.0324mol)的部分加入该混合物中。前5次操作在氩气气氛下进行，最后一次操作在空气中进行。结果见图12。
实施例93
[Ir{HN(CH2CH2PtBu2)2}2(C8H13)(H)(Cl)]
在空气中，将0.5ml[Ir{HN(CH2CH2PtBu2)2}2(C8H13)(H)(Cl)]的10mg/ml四氢呋喃溶液(5mg，0.00715mmol)加入20ml四氢呋喃，然后加入20ml水。将烧瓶连接于倒置刻度量筒(约8000ml)，然后浸在41℃水浴中。经固体加料漏斗快速加入氨硼烷(6.00g，0.194mol)，密封烧瓶，然后向氢检测设备打开。结果见图13。
实施例94
氯化环辛烯基氢化二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺铱(III)催化氨硼烷水解
Figure G2008800232779D00901
(注：以下两个实验是附图中“std.1-3”所指的25℃和40℃标准实验)
标准氨硼烷水解条件是在25℃或40℃利用二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺氯化环辛烯基氢化铱(III)[Ir(H)(Cl)(C8H13){NH(CH2CH2PtBu2}2]：
a)(25℃)：在空气中，将1.0ml(10.0mg，0.0143mmol)二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺氯化环辛烯基氢化铱(III)[Ir(H)(Cl)(C8H13){NH(CH2CH2PtBu2}2]的10.0mg/ml四氢呋喃溶液加入已在25℃水浴中浸了5分钟的80ml四氢呋喃/水的1∶1混合物中。加入3份约0.5g的氨硼烷(操作1：0.5000g；操作2：0.4992g；操作3：0.4997g)，每次加入后检测氢形成情况。结果见表1。
b)(40℃)：空气中，将1.0ml(1.0mg，1.43×10-3mmol)二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺氯化环辛烯基氢化铱(III)[Ir(H)(Cl)(C8H13){NH(CH2CH2PtBu2}2]的10.0mg/ml四氢呋喃溶液加入已在40℃水浴中浸了5分钟的80ml四氢呋喃/水的1∶1混合物中。加入3份约0.5g的氨硼烷(操作1：0.5000g；操作2：0.5004g；操作3：0.5002g)，每次加入后检测氢形成情况。结果见表2。
本发明证明铱与(R2PCH2CH2)2NH配体系统(R＝叔丁基，异丙基和相关基团)的复合物显示良好到显著高的活性。具体地说，发现在25℃，以0.03摩尔％(对于约1.5g氨硼烷)的催化剂加载量，复合物二(2-(二叔丁基)-乙基)胺氯化环辛烯基-氢化铱(III)能在7-8分钟内产生78％产率的氢。由于估计PEM燃料电池要在60℃或更高的温度下工作，检测了更高温度下的催化剂效率。40℃时，发现催化剂二(2-(二叔丁基膦)乙基)胺氯化环辛烯基氢化铱(III)能以显著低的催化剂加载量(3×10-3摩尔％)，在10-11分钟产生产率接近78％的氢。上述25℃和40℃的操作现在用作标准操作以与所有其它催化剂比较。用更纯的氨硼烷获得更高的氢产率。在40℃，内部制备的高纯度氨硼烷样品在10分钟内得到的氢产率为91-93％。
当将催化剂加入水/四氢呋喃或纯净甲醇或乙醇中时，立即形成红色溶液。这些红色物质可逆地形成，除去溶剂可回收起始物质二(2-(二叔丁基膦)乙基)胺氯化环辛烯基氢化铱(III)。实际上，在-45℃，从该化合物的深红色乙醇溶液中获得起始物质二(2-(二叔丁基膦)乙基)胺氯化环辛烯基氢化铱(III)的X-射线质量晶体。该混合物在甲醇-D4中的31P NMR图谱显示存在新的含磷物质，该物质在δ45.9和41.2显示两个31P谐振，这两个谐振显示325Hz的大P-P偶连。1H NMR图谱显示有二(2-(二叔丁基)乙基)胺和环辛烯基配体存在。观察到氢化物和N-H谐振，虽然这可能是因为氢/氘与溶剂甲醇快速交换。
通过二(2-(二叔丁基)乙基膦)胺氯化环辛烯基氢化铱(III)与叔丁醇钾反应获得具有相似31P NMR图谱(如图14所示)的产物。产物的31P NMR图谱显示在δ56.8和52.7处的两个二重峰(JPP＝368Hz)，1H NMR图谱显示有环辛烯和二(2-(二叔丁基膦)乙基)胺配体存在。
获得了一种晶体，基础X-射线结构表明该分子中实现了盐酸消除，复合物二(2-(二叔丁基膦)乙基)胺(环辛烯)铱(I)形成。不想局限于理论，反应的进行可能通过形成中间体二(2-(二叔丁基膦)乙基)胺环辛烯基氢化铱(III)物质(以下流程中的B)，然后还原性消除环辛烯以形成产物。31P NMR图谱显示的不对称性可能是结合磷的大叔丁基限制了η2-环辛烯配体的旋转导致的。
Figure G2008800232779D00911
未观察到
合成二(2-(二叔丁基)乙基)胺(环辛烯)铱
观察到在氩气气氛中，二(2-(二叔丁基膦)乙基)胺氯化环辛烯基氢化铱(III)的四氢呋喃-D8或苯-D6溶液自发丧失盐酸，从而在静置过夜后形成η2-环辛烯复合物(见以下流程)。这表明该复合物的形成是热力学促进的。可从这些溶剂中分离二(2-(二叔丁基膦)乙基)胺氯化环辛烯基氢化铱(III)表明发生的反应完全可逆。因此，有人提出醇或四氢呋喃/水溶剂中形成的红色复合物是η2-环辛烯复合物，由于极性溶剂环境所释放的盐酸高度有利于溶剂化，其在这些溶剂中立即形成(如以下流程所示)。
Figure G2008800232779D00921
+HCl(溶剂)
据信，在苯或四氢呋喃和四氢呋喃/水中31P NMR位移的差异是因为溶剂效应。我们还注意到甲醇-D4和四氢呋喃/水中获得的31P NMR图谱非常相似。不能以类似方式丧失盐酸的N-CH3类似物2-(二叔丁基膦基)-N-(2-(二叔丁基膦基)乙基)-N-甲基乙胺氯化环辛烯基氢化铱(III)(见下文)在甲醇-D4中溶解后，明显只在31P NMR图谱中显示单峰。
过量很多的氨硼烷水解后，从四氢呋喃/水混合物中分离到单一的复合物。该物质显示δ64.0处的31P{1H}NMR谐振(在二氯甲烷-D2中)，除了δ-23.99处的氢化信号，该复合物的1H NMR图谱显示二(2-(二叔丁基)乙基)胺配体导致的谐振。我们获得该复合物的X-射线结构，表明复合物二(2-(二叔丁基)乙基)胺氯化二氢化铱(III)形成。结构(见图15)特征在于含经线配位的二(2-(二叔丁基)乙基)胺配体的伪八面体配体排列。氢化物配体以顺式取向结合与金属中心。
实施例95
氨硼烷纯度对利用二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺氯化环辛烯基氢化铱(III)[Ir(H)(Cl)(C8H13){NH(CH2CH2PtBu2}2]催化氨硼烷水解的影响
如以上流程1b所示进行该反应。结果见表3。
实施例96
溶剂对二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺氯化-环辛烯基氢化铱(III)[Ir(H)(Cl)(C8H13){NH(CH2CH2PtBu2}2]催化氨硼烷水解的影响
如以上流程1a(25℃)或1b(40℃)所示进行该反应，除了所用的溶剂混合物是a)25℃，1∶1二甘醇二甲醚/水，或b)25℃，1∶1三甘醇二甲醚/水，或c)40.0℃，1∶1乙醇/水。结果见表4和5。
上述催化反应在四氢呋喃和水的1∶1混合物中进行。由于利用诸如四氢呋喃等溶剂估计会有环境顾虑，测试了各种其它溶剂。二乙二醇二甲基醚和三乙二醇二甲基醚(分别是，二甘醇二甲醚和三甘醇二甲醚)因为挥发性低而选作合适的醚替代品。发现在二甘醇二甲醚和水的1∶1混合物中反应几乎以相同速度进行，而在三甘醇二甲醚/水中反应速度明显较慢。还检验了乙醇作为溶剂的可能性，估计其对环境的影响明显低于四氢呋喃或二甘醇二甲醚。40℃，发现用乙醇/水(25∶75)替代四氢呋喃/水(1∶1)未明显改变反应速度。如果溶剂组成改变彻骨75∶25乙醇∶水，观察到对反应活性有显著影响：10分钟后氢产率增加至98％(相比之下，在我们的标准操作中10分钟后是72％)。在无水乙醇中，氢放出速度进一步增加，反应约在4分钟期间完成(氢产率为99％)。在后一情况中，反应可能由醇解反应而非水解反应推动。
实施例97
40℃，乙醇浓度对二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺氯化环辛烯基氢化铱(III)[Ir(H)(Cl)(η1-C8H13){NH(CH2CH2PtBu2}2]催化氨硼烷水解速度的影响
反应如以上(i)所述，除了溶剂组成是(a)乙醇∶水25∶75；(b)乙醇∶水19∶81；(c)乙醇∶水12.5∶87.5或(d)乙醇∶水75∶25。结果见表6。
实施例98
加入无机盐(即，氯化钠、氯化锂或氯化四乙基铵)在二(2-(二叔丁基膦基)乙基)-胺氯化环辛烯基氢化铱(III)[Ir(H)(Cl)(η1-C8H13){NH(CH2CH2PtBu2}2]催化氨硼烷水解中的作用
反应如以上(i)所述，除了将水替换成(a)40ml饱和的水性氯化钠，(b)溶解于40ml水中的氯化锂(548mg)，或(c)溶解于40ml水中的两当量(4.6mg)氯化四乙基铵。结果见表7。
还检验了有限数量的添加剂对二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺氯化环辛烯基氢化-铱(III)催化反应的影响。当反应在饱和水性氯化钠与四氢呋喃的1∶1混合物中进行时，活性基本上较低。这可能是因为在这些条件下两个液相分离造成有机相中水浓度较低所致。在含有0.162M氯化锂或两当量(基于铱)氯化四乙基铵的1∶1水/四氢呋喃中，几乎观察不到对反应速度有影响。
实施例99
二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺型铱复合物中氮上的氢(结构I)与甲基(结构II)取代基在催化氨硼烷水解中的作用
Figure G2008800232779D00941
利用以上流程94b所述的标准条件：将1ml 1.03mg/ml的2-(二叔丁基膦基)-N-(2-(二叔丁基膦基)乙基)-N-甲基乙胺氯化环辛烯基-氢化铱(III)溶液加入已在40℃预热5分钟的80ml四氢呋喃/水的1∶1混合物中。加入每份约0.5g的氨硼烷(操作1：500.3mg；2：499.5mg；3：500.0mg)并检测氢放出。结果见表8。
检验了配体取代基对催化反应的影响。例如，用二(2-(二叔丁基)乙基膦)胺氯化环辛烯基氢化铱(III)中的NH取代2-(二叔丁基)-N-(2-(二-叔丁基膦基)乙基)-N-甲基乙胺氯化环辛烯基氢化铱(III)中的N(CH3)基团(见以上流程中的结构II)导致催化氨硼烷水解活性略微降低。这表明NH部分对于优秀的催化活性不是至关重要的，从而能研究用N-R基团(R＝烷基，芳基等)取代N-H部分的各种配体。
实施例100
25或40℃，二(2-(二金刚烷基膦基)乙基)胺氯化二氢化铱(III)催化氨硼烷水解
Ad＝金刚烷基    注：提出的结构
a)25.0℃：将14.8mg(0.0158mmol)的二(2-(二金刚烷基膦基)乙基)胺氯化二氢化铱(III)样品加入已在25℃水浴中平衡5分钟的80ml四氢呋喃和水1∶1混合物中。加入三份约0.500g的氨硼烷(操作1：0.5005g；操作2：0.4982g；操作3：0.5026g)，检测放出的氢。结果见表9。
b)40.0℃：将二(2-(二金刚烷基膦基)乙基)胺氯化二氢化铱(III)(1.0ml，1.5mg/ml，1.60×10-3mmol)的甲醇溶液加入已在40℃水浴中平衡5分钟的80ml四氢呋喃和水1∶1混合物中。加入三份约0.500g的氨硼烷(操作1：0.4995g；操作2：0.5001g；操作3：0.5002g)，检测放出的氢。结果见表10。
当磷上的取代基从叔丁基变成金刚烷基时，25℃催化反应进行的速度与标准测试操作非常类似。40℃，金刚烷基取代的催化剂显示活性略微低于标准测试操作。
实施例101
25℃或40℃，二(2-(二环己基膦基)乙基)胺氯化二氢化铱(III)催化氨硼烷水解
Figure G2008800232779D00961
a)25.0℃：将10.2mg二(2-(二环己基膦基)乙基)胺氯化二氢化铱(III)样品加入已在25℃水浴中平衡5分钟的80ml四氢呋喃和水的1∶1混合物中。分批加入氨硼烷(500.0mg)，检测放出的氢。
b)40.0℃：将二(2-(二环己基膦基)乙基)胺氯化二氢化铱(III)的甲醇溶液(1.0ml，1.5mg/ml，1.60×10-3mmol)加入已在40℃水浴中平衡5分钟的80ml四氢呋喃和水的1∶1混合物中。加入氨硼烷(500.0mg)，检测放出的氢。结果见表11和12。
对于环己基取代的催化剂，在25℃和40℃均观察到催化活性显著降低。
实施例102
2，6-二((二异丙基膦基)甲基)吡啶二氯化氢化-铱(III)催化氨硼烷水解
Figure G2008800232779D00962
该反应在氩气气氛中进行。将1.0ml 2，6-二((二异丙基膦基)甲基)吡啶二氯化氢化铱(III)的四氢呋喃溶液(约0.8mg/ml)加入已在25.5℃水浴中浸了5分钟的80ml四氢呋喃和水的1∶1混合物中。加入0.5027g氨硼烷，并检测放出的氢。结果见表13。
实施例103
衍生自二(2-(二异丙基膦基)-4-甲基苯基)胺和氯化二(环辛烯)铱(I)二聚体的催化剂催化氨硼酸水解
Figure G2008800232779D00971
如以上实施例94b的流程所述进行反应，除了利用1ml四氢呋喃配制的0.95mg含铱催化剂，反应在氩气气氛中进行。加入0.5001g氨硼烷，检测放出的氢。结果见表14。
我们检验的其它含PNP配体的铱复合物包括2，6-二((二异丙基膦基)甲基)吡啶二氯化氢化-铱(III)和二(2-(二异丙基膦基)-4-甲基苯基)胺衍生的铱催化剂。这些催化剂的氨硼烷水解速度与二(2-(二环己基膦基)乙基)胺衍生的铱催化剂的幅度相似。
实施例104
40℃，二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺-2，4-戊二酮根铑(I)催化氨硼烷水解
Figure G2008800232779D00972
将二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺-2，4-戊二酮根铑(I)的1ml四氢呋喃溶液(8.3mg/ml)加入已在39.5℃水浴中平衡5分钟的80ml四氢呋喃/水的1∶1混合物中。加入0.4994g氨硼烷，并检测放出的氢。结果见表15。
还检验了含PNP配体的铑复合物。该催化剂的氨硼烷水解速度也与二(2-(二环己基膦基)乙基)胺铱催化剂的相当。
实施例105
二(2-(二烷基膦基)乙基)胺(烷基＝异丙基  环己基)和二(二苯基膦基)乙基)胺二氯化钴(II)催化氨硼烷水解
Figure G2008800232779D00981
a)二(2-(二异丙基膦基)乙基)胺二氯化钴(II)[Co{HN(CH2-CH2PiPr2)2}Cl2]催化氨硼烷水解：将319mg(0.732mmol)二(2-(二异丙基膦基)乙基)胺二氯化钴(II)[Co{HN(CH2CH2PiPr2)2}Cl2]样品溶解于20ml四氢呋喃中，然后加入20ml水和107mg(0.350mmol)二(2-(二异丙基膦基)乙基)胺HN(CH2CH2PiPr2)2。将烧瓶浸在维持于40℃的水浴中，温度平衡5分钟。分批加入氨硼烷(2.432g，然后加入5份，每份约1.0g)，用倒置的8000 ml刻度量筒检测放出的氢。前两次氨硼烷在氩气气氛中加入，随后在操作在空气中进行。先将5ml四氢呋喃和5ml水加入该混合物再进行第三次操作。结果见表16。
b)二(2-(二苯基膦基)乙基)胺二氯化钴(II)[Co{HN(CH2CH2PPh2)2}Cl2]催化氨硼烷水解：41℃，在氩气气氛下，将24mg(0.042mmol)二(2-(二苯基膦基)乙基)胺二氯化钴(II)[Co{HN(CH2CH2PPh2)2}Cl2]溶解于10ml四氢呋喃和10ml水中，从而形成黄色溶液。以50mg(1.62mmol)每份加入氨硼烷(初始加入导致形成红色溶液)，用100ml滴定管检测氢放出。结果见表17。
c)采用40℃条件，二(2-(二环己基膦基)乙基)胺二氯化钴(II)[CoCl2{NH(CH2CH2PCy2)2}]催化氨硼烷水解：在氩气气氛中，将0.98mg/ml(0.98mg，0.002mmol)二氯甲烷溶液的1.0ml样品加入500ml三颈烧瓶，用氩气吹扫除去溶剂。加入80ml四氢呋喃/水的1∶1混合物，然后将该烧瓶连接于氢检测设备，并在40℃水浴中平衡5分钟。加入0.5003g(16.2mmol)氨硼烷，然后检测放出的氢。结果见表18。
对于含N(H)(CH2CH2PR2)2配体(R＝叔丁基，异丙基，苯基，环己基)的基础金属复合物，证实含钴的催化剂活性最强。证实叔丁基取代的复合物活性低。相比之下，异丙基、苯基和环己基取代的复合物活性高于叔丁基类似物，后面这些例子彼此具有相似的活性。表16显示对于二(2-(二异丙基膦基)乙基)胺二氯化钴(II)，可加入数克的氨硼烷，而催化剂仍有活性。表17显示当以多份加入时，复合物二(2-(二苯基膦基)乙基)-胺二氯化钴(II)能水解氨硼烷，表1 8显示了复合物二(2-(二环己基膦基)乙基)胺二氯化钴(II)的活性。
实施例106
采用标准条件(25.0℃)，二(2-(二异丙基膦基)乙基)胺二氯化钴(II)[CoCl2{NH(CH2CH2PiPr2)2}]与二(2-(二异丙基膦基)乙基)胺二溴化镍(II)[NiBr2{NH(CH2CH2PiPr2)2}]催化氨硼烷水解
Figure G2008800232779D00991
a)二(2-(二异丙基膦基)乙基)胺二氯化钴(II)：将约3ml四氢呋喃中的6.8mg(0.0156mmol)二(2-(二异丙基膦基)乙基)胺二氯化钴(II)加入80ml四氢呋喃和水的1∶1混合物中(在25.0℃水浴中平衡5分钟)。加入500.2mg氨硼烷，检测放出的氢。
b)二(2-(二异丙基膦基)乙基)胺二溴化镍(II)：将8.0mg二(2-(二异丙基膦基)乙基)胺二溴化镍(II)溶解于40ml水和40ml四氢呋喃中，并置于500ml三颈烧瓶中。将该容器置于25.0℃水浴中，平衡5分钟。加入498.4mg氨硼烷，检测氢放出。结果见表19。
复合物二(2-(二-异丙基膦基)乙基)胺二溴化镍(II)的活性略低于二(2-(二异丙基膦基)乙基)胺二氯化钴(II)的。
实施例107
40℃，二(2-(二异丙基膦基)乙基)胺二氯化钌(II)二聚体催化氨硼烷水解
Figure G2008800232779D01001
将6.8mg/ml二(2-(二异丙基膦基)乙基)胺二氯化钌(II)二聚体溶液的1ml样品加入80ml四氢呋喃/水的1∶1混合物中。密封烧瓶，将其连接于倒置的2000ml刻度量筒，然后置于约40℃水浴中，温度稳定5分钟。将氨硼烷(0.5013g，16.2mmol)加入混合物中，以1分钟为间隔记录氢体积。结果见表20。
在标准化条件下，检验复合物二(2-(二异丙基膦基)乙基)胺二氯化钌(II)二聚体。该催化剂的活性非常高，但低于铱标准品二(2-(二-叔丁基膦基)乙基)胺氯化环辛烯基氢化铱(III)。
实施例108
2，2′-二(二苯基膦基)-1，1′-联萘基2-(二苯基膦基)-乙胺二氯化钌(II)[Ru(binap)(H2NCH2CH2PPh2)Cl2]催化氨硼烷水解
Figure G2008800232779D01002
将2，2′-二(二苯基膦基)-1，1′-联萘基2-(二苯基膦基)乙胺二氯化钌(II)的6mg(0.0059mmol)样品溶解于20ml四氢呋喃和水的1∶1混合物中。密封烧瓶，连接于倒置的2000ml刻度量筒，然后置于约40℃的水浴中，温度稳定5分钟。将约1.0g(0.0324mol)的多份氨硼烷加入混合物中。前5次操作在氩气气氛中进行，最后一次操作在空气中进行。结果见表21。
还检验了钌二膦氨基膦复合物2，2′-二(二苯基膦基)-1，1′-联萘基2-(二苯基膦基)乙胺-二氯化钌(II)。如表21所示，可以反复加入氨硼烷，而随着时间推移催化剂依然维持显著活性。
实施例109
1，3-二((二叔丁基膦基)甲基)苯羰基氯化钌(II)催化氨硼烷水解
Figure G2008800232779D01011
将1，3-二((二叔丁基膦基)甲基)苯羰基氯化钌(II)的7.8mg(0.0140mmol)样品溶解于80ml四氢呋喃/水的1∶1混合物中，将该反应容器置于25.0℃的水浴中。加入500.3mg氨硼烷，检测放出的氢。结果见表22。
测定了“PCP”钳形复合物1，3-二((二叔丁基膦)甲基)苯羰基氯化钌(II)对氨硼烷水解的活性，发现其幅度类似于二(2-(二环己基膦基)乙基)胺氯化环辛烯基氢化铱(III)。
实施例110
通过衍生自二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺和三氯化氧基二(三苯基膦)-铼(V)的催化剂催化氨硼烷水解
Figure G2008800232779D01012
铼催化氨硼烷水解：将10ml四氢呋喃和10ml水加入在以上三氯化氧基二(三苯基膦)铼(V)与二(二烷基膦基)乙基胺(其中烷基＝叔丁基或异丙基)的反应中形成的22mg物质中。加入54mg(1.749mmol)氨硼烷，记录放出的氢。约14分钟后，反应混合物中出现黑色固体。结果见表23。
实施例111
压力下，二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺氯化环辛烯基氢化铱(III)[Ir(H)(Cl)(C8H13){NH(CH2CH2PtBu2}2]催化氨硼烷水解或溶剂分解的溶剂效应
这些反应以相似方式进行，只描述了四氢呋喃/水样品：(a)在约600ml巴氏弹(Parr bomb)中，将氨硼烷的1.980g(0.641mol)样品加入150ml四氢呋喃/水的1∶1混合物中。密封该弹，用氩气将溶液加压至24psi，然后通大气压(该过程重复4次)。用注射器加入1.03mg(1ml 1.03mg/ml的四氢呋喃溶液，1.5×10-3mmol)二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺氯化环辛烯基氢化铱(III)，然后密封该容器，检测气压与时间的关系。(b)对于乙醇/水操作，氨硼烷质量为2.0010g(0.0648mol)，催化剂质量为1.02mg(1.5×10-3mmol)。(c)对于100％乙醇操作，氨硼烷质量为1.999g(0.0648mol)，催化剂质量为1.0mg(1.4×10-3mmol)。结果见表24。
利用二(2-(二叔丁基膦)乙基)胺氯化环辛烯基氢化铱(III)作为催化剂，研究压力下催化氨硼烷水解。乙醇/水(1∶1)和四氢呋喃/水(1∶1)操作得当相似结果。在无水乙醇中，反应进行得快于在乙醇/水(1∶1)或四氢呋喃/水(1∶1)中。
表25总结了所测试的催化剂和它们各自关于氨硼烷水解的催化活性。
实施例112.：醇溶剂对才氨硼烷产生氢的作用
Figure G2008800232779D01031
实验过程
将80ml溶剂样品加入500ml 3-颈烧瓶，加热至约40℃，5分钟。将含有约500mg氨硼烷的L-形固体加料管连接于该烧瓶，然后加入约1mg(1ml合适溶剂配制的催化剂溶液，1mg/ml)催化剂二(2-(二-叔丁基膦基)乙基)胺氯化环辛烯基氢化铱(III)。密封该烧瓶，然后翻转数次以将氨硼烷加入反应混合物中。然后以1分钟为间隔记录气体体积。
a)溶剂＝100％乙醇。氨硼烷用量：500.3mg(16.21mmol)；二(2-(二-叔丁基膦基)乙基)胺氯化环辛烯基氢化铱(III)用量：1.00mg(0.0014mmol)；T＝40.0℃。
b)溶剂＝50％乙醇、50％水。氨硼烷的用量：500.0mg(16.20mmol)；二(2-(二-叔丁基膦基)乙基)胺氯化环辛烯基氢化铱(III)的用量：0.99mg(0.0014mmol)；T＝40.0℃。
c)溶剂＝100％正丁醇。氨硼烷的用量：501.7mg(16.25mmol)；二(2-(二-叔丁基膦基)乙基)胺氯化环辛烯基氢化铱(III)的用量：1.03mg(0.0015mmol)；T＝40.0℃。
d)溶剂＝50％正丁醇、50％水。氨硼烷的用量：500.7mg(16.22mmol)；二(2-(二-叔丁基膦基)乙基)胺氯化环辛烯基氢化铱(III)的用量：0.98mg(0.0014mmol)；T＝41.0℃。
e)溶剂＝100％异丙醇。氨硼烷的用量：503.3mg(16.30mmol)；二(2-(二-叔丁基膦基)乙基)胺氯化环辛烯基氢化铱(III)：1.02mg(0.0015mmol)；T＝40.7℃。
f)溶剂＝75％异丙醇、25％水。氨硼烷的用量：499.9mg(16.19mmol)；二(2-(二-叔丁基膦基)乙基)胺氯化环辛烯基氢化铱(III)：1.00mg(0.0014mmol)；T＝41.0℃。
g)溶剂＝50％异丙醇、50％水。氨硼烷的用量：500.0mg(16.20mmol)；二(2-(二-叔丁基膦基)乙基)胺氯化环辛烯基氢化铱(III)：1.02mg(0.0015mmol)；T＝42.0。
h)溶剂＝25％异丙醇、75％水。氨硼烷的用量：500.8mg(16.22mmol)；二(2-(二-叔丁基膦基)乙基)胺氯化环辛烯基氢化铱(III)：0.99mg(0.0014mmol)；T＝41.0℃。
i)溶剂＝100％甲醇。氨硼烷的用量：502.8mg(16.29mmol)；二(2-(二-叔丁基膦基)乙基)胺氯化环辛烯基氢化铱(III)：1.00mg(0.0014mmol)；T＝40.3℃。
j)溶剂＝75％甲醇、25％水。氨硼烷的用量：502.7mg(16.28mmol)；二(2-(二-叔丁基膦基)乙基)胺氯化环辛烯基氢化铱(III)：1.06mg(0.0015mmol)；T＝40.0℃。
k)溶剂＝50％甲醇、50％水。氨硼烷的用量：499.6mg(16.18mmol)；二(2-(二-叔丁基膦基)乙基)胺氯化环辛烯基氢化铱(III)：1.07mg(0.0015mmol)；T＝40.0℃。
结果：
正丁醇浓度在二(2-(二-叔丁基膦基)乙基)胺氯化环辛烯基氢化铱(III)催化氢产生(40℃)中的作用见图16。
异丙醇浓度在二(2-(二-叔丁基膦基)乙基)胺氯化环辛烯基氢化铱(III)催化氢产生(40℃)中的作用见图17。
甲醇浓度在二(2-(二-叔丁基膦基)乙基)胺氯化环辛烯基氢化铱(III)催化氢产生(40℃)中的作用见图18。
虽然参考目前认为的优选实施例描述了本发明，但应该理解，本发明不限于披露的实施例。相反，本发明要涵盖属于随附权利要求的构思和范围内的各种改进形式和等价配置。
如同每份出版物、专利或专利申请专门且单独表明通过引用全文纳入本文的程度一样，所有出版物、专利和专利申请通过引用全文纳入本文。如果发现本申请中某术语的定义不同于通过引用纳入本文的文件，该术语的定义以本文提供的为准。
表1：25℃，二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺氯化环辛烯基氢化铱(III)催化氨硼烷水解。
  时间(分钟)   H2体积(操作1，ml)  H2体积(操作2，ml)  H2体积(操作3，ml)
  0   0  0  0
  1   98  240  240
  2   285  490  510
  3   515  675  710
  4   705  800  835
  5   830  860  900
  6   890  900  920
  7   915  915  925
  8   920  920  925
  9   920  920  925
  10   920  920  925
表2：40℃，二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺氯化环辛烯基氢化铱(III)催化氨硼烷水解。
  时间(分钟)   操作1(H2体积，ml)   操作2(H2体积，ml)   操作3(H2体积，ml)
  0   0   0   0
  时间(分钟)   操作1(H2体积，ml)   操作2(H2体积，ml)   操作3(H2体积，ml)
  1   120   165   115
  2   290   345   255
  3   440   485   380
  4   565   605   485
  5   670   710   570
  6   745   765   645
  7   810   810   710
  8   855   850   760
  9   890   870   800
  10   910   895   830
  11   925   905   830
表3：氨硼烷纯度对40℃，二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺氯化环辛烯基氢化铱(III)催化氨硼烷水解的影响。
  时间(分钟)  体积(ml，标准1)  体积(ml，标准2)  体积(ml，纯氨硼烷1)  体积(ml，纯氨硼烷2)  体积(ml，不纯的氨硼烷1)  体积(ml，不纯的氨硼烷2)
  0  0  0  0  0  0  0
  1  120  165  80  225  20  120
  2  290  345  270  435  145  280
  3  440  485  485  605  290  430
  4  565  605  670  745  415  520
  时间(分钟)  体积(ml，标准1)  体积(ml，标准2)  体积(ml，纯氨硼烷1)  体积(ml，纯氨硼烷2)  体积(ml，不纯的氨硼烷1)  体积(ml，不纯的氨硼烷2)
  5  670  710  820  855  500  590
  6  745  765  925  940  570  640
  7   810   810   1000   1005   610   670
  8   855   850   1040   1050   640   690
  9   890   870   1070   1080   650   700
  10   910   895   1085   1110   660   710
表4：25℃，二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺氯化环辛烯基氢化铱(III)催化氨硼烷水解中的溶剂比较(二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚或四氢呋喃)。
时间(分钟) 体积(ml，标准1) 体积(ml，标准2)  体积(ml，二甘醇二甲醚1)  体积(ml，二甘醇二甲醚2) 三甘醇二甲醚(ml，操作2)
  0  0  0  0  0   0
  1  120  165  100  182   40
  2  290  345  325  378   75
  3  440  485  522  535   115
  4  565  605  665  660   155
  5  670  710  765  752   195
  6  745  765  832  820   235
  7  810  810  875  865   272
  8  855  850  905  895   310
  9  890  870  920  920   345
时间(分钟) 体积(ml，标准1) 体积(ml，标准2)  体积(ml，二甘醇二甲醚1)  体积(ml，二甘醇二甲醚2) 三甘醇二甲醚(ml，操作2)
  10  910  895  925  925   380
表5：40℃，二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺氯化环辛烯基氢化铱(III)催化氨硼烷水解中的溶剂比较(乙醇与四氢呋喃)。
  时间(分钟)  体积(ml，标准1)  体积(ml，标准2)  体积(ml，标准3)   体积(ml，EtOH1)  体积(ml，EtOH2)   体积(ml，EtOH3)
  0  0  0  0   0  0   0
  1  120  165  115   90  160   120
  2  290  345  255   240  320   260
  3  440  485  380   400  460   390
  4  565  605  485   540  580   500
  5  670  710  570   660  670   590
  6  745  765  645   740  750   670
  7  810  810  710   820  810   745
  8  855  850  760   870  860   800
  9  890  870  800   915  890   850
  10  910  895  830   940  920   890
  11  925  905  830   960  940   920
表6：乙醇浓度对40℃，二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺氯化环辛烯基氢化铱(III)[Ir(H)(Cl)(η1-C8H13){NH(CH2CH2PtBu2}2]催化氨硼烷水解速度的影响。
  时间(分钟)   标准操作1   25％乙醇   19％乙醇   12.5％乙醇   75％乙醇  100％乙醇
  0   0   0   0   0   0  0
  1   120   150   100   100   180   110
  2   290   320   200   200   480   350
  3   440   460   300   300   740   710
  4   565   580   380   380   900   1050
  5   670   660   460   440   1020   1160
  6   745   740   530   510   1080   1180
  7   810   800   600   580   1120   1180
  8   855   850   660   620   1140   1180
  9   890   900   720   680   1160   1180
  10   910   920   780   720   1160   1180
  11   925   960   820   760   1160   1180
表7：加入无机盐(即，氯化钠、氯化锂或氯化四乙基铵)对二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺氯化环辛烯基氢化铱(III)[Ir(H)(Cl)(η1-C8H13){NH(CH2CH2PtBu2}2]催化氨硼烷水解的影响
  时间(分钟)  体积(ml，标准1)   体积(ml，NaCl)   体积(ml，LiCl)   体积(ml，Et4NCl)
  0  0   0   0   0
  1  120   0   90   50
  2  290   10   210   180
  3  440   20   330   320
  时间(分钟)  体积(ml，标准1)   体积(ml，NaCl)   体积(ml，LiCl)   体积(ml，Et4NCl)
  4  565   25   430   445
  5  670   35   505   550
  6  745   40   565   640
  7  810   50   605   710
  8  855   60   640   755
  9  890   65   665   790
  10  910   75   680   810
表8：二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺型铱复合物中氮上的氢(结构I)与甲基(结构II)取代基对40℃催化氨硼烷水解的影响
Figure G2008800232779D01071
Figure G2008800232779D01081
表9：25℃，二(2-(二金刚烷基膦基)乙基)胺氯化二氢化铱(III)催化氨硼烷水解
  时间(分钟)  H2体积(ml，标准1)   H2体积(ml，操作1)   H2体积(ml，操作2   H2体积(ml，操作3)
  0  0   0   0   0
  时间(分钟)  H2体积(ml，标准1)   H2体积(ml，操作1)   H2体积(ml，操作2   H2体积(ml，操作3)
  1  220   285   255   240
  2  535   510   490   490
  3  710   625   635   675
  4  770   680   715   800
  5  790   690   745   860
  6  790   700   745   900
表10：40℃，二(2-(二金刚烷基膦基)乙基)胺氯化二氢化铱(III)催化氨硼烷水解
  时间(分钟)   体积(标准1ml)  体积(ml，操作1)  体积(ml，操作2)  体积(ml，操作3)
  0   0  0  0  0
  1   120  70  55  65
  2   290  165  130  110
  3   440  255  200  160
  4   565  340  270  210
  5   670  415  310  250
  6   745  470  355  285
  7   810  525  395  320
  8   855  560  420  350
  9   890  590  445  375
  10   910  605  465  400
表11：25℃，二(2-(二环己基膦基)乙基)胺氯化二氢化铱(III)催化氨硼烷水解
  时间(分钟)  H2体积(ml，标准1)  H2体积(ml，操作1)
  0  0  0
  1  220  15
  2  535  25
  3  710  40
  4  770  55
  5  790  70
  6  85
  7  100
  8  115
  9  125
  10  140
表12：40℃，二(2-(二环己基膦基)乙基)胺氯化二氢化铱(III)催化氨硼烷水解
  时间(分钟)  H2体积(ml，标准1)  H2体积(ml，操作1)
  0  0  0
1 120 10
  2  290  22
  3  440  45
  4  565  65
  时间(分钟)  H2体积(ml，标准1)  H2体积(ml，操作1)
  5  670  80
  6  745  100
  7  810  115
  8  855  130
  9  890  145
  10  910  160
  11  925  170
  12  185
  13  195
  14  207
  15  220
  16  230
  17  240
  18  250
  19  260
  20  270
表13：25℃，2，6-二((异丙基膦基)甲基)吡啶二氯化氢化铱(III)催化氨硼烷水解
  时间(分钟)   H2体积(ml)
  0   0
  时间(分钟)   H2体积(ml)
  1   10
  2   15
  3   20
  4   25
  5   30
  6   35
  7   40
  8   42
  9   45
  10   50
  15   65
  30   150
表14：通过衍生自二(2-(二异丙基膦基)-4-甲基苯基)胺和氯化二(环辛烯)铱(I)二聚体的催化剂催化氨硼烷水解
  时间(分钟)   体积(ml)
  0   0
  1   10
  2   30
  3   45
  4   60
  5   75
  6   80
  7   90
  时间(分钟)   体积(ml)
  8   100
  9   105
  10   110
表15：40℃，二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺-2，4-戊二酮根铑(I)催化氨硼烷水解
  时间(分钟)   H2体积(ml)
  0   0
  1   20
  2   25
  3   35
  4   40
  5   40
  6   40
  7   45
  8   55
  9   60
  10   65
  11   75
  12   80
  13   90
  14   100
  15   115
  时间(分钟)   H2体积(ml)
  16   120
  17   125
  18   135
  20   150
  22   165
  27   200
  30   225
  40   285
表16：40℃，二(2-(二异丙基膦基)乙基)胺二氯化钴(II)[Co{HN(CH2-CH2PiPr2)2}Cl2]催化氨硼烷水解
  时间(分钟)   H2总体积(ml) 氨硼烷用量
  0   0   2.423g
  0.5   125
  1   688
  1.5   2888
  2   5250
  3   6010   954mg
  3.5   6625
  4   6925
  4.5   7488   980mg
  5   8445
  时间(分钟)   H2总体积(ml) 氨硼烷用量
  5.5   8738
  6   8800
  6.5   9040   880mg
  7   9550
  7.5   10050
  8   10200
  8.5   10400
  9   10640   955mg
  时间(分钟)   H2总体积(ml) 氨硼烷用量
  9.5   10940
  10   11160
  10.5   11400
  11   11587
  11.5   11775
  12   11900
  12.5   12000
  13.5   12150
  14   12338   960mg
  14.5   12713
  15   13030
  时间(分钟)   H2总体积(ml) 氨硼烷用量
  15.5   13290
  16   13525
  16.5   13650
  17   13750
  17.5   13800
  18   13850
  19   14000
TABLE 17：二(2-(二苯基膦基)乙基)胺二氯化钴(II)[Co{HN(CH2CH2PPh2)2}Cl2]催化氨硼烷水解(41℃)。
  时间(分钟)   H2总体积(ml)   氨硼烷用量
  0   0
  0.5   2.4   48mg
  1   10.6
  1.5   28.8
  2   54.6
  2.5   76
  3   80.4
  3.5   81.1
  4   81.2
  4.5   81.4
  5   81.5
  时间(分钟)   H2总体积(ml)   氨硼烷用量
  5.5   118.5
  6   146   49mg
  6.5   155.7
  7   159
  7.5   159.9
  8   160.3
  8.5   160.7
  9   160.8
  10.5   223.9
  11   229.6
  11.5   232.2
  12   233.5
  12.5   234.2
  13   234.6
  时间(分钟)   H2总体积(ml)   氨硼烷用量
  13.5   234.8
  14   235
  14.5   264
  15   277.4   51mg
  15.5   291.8
  时间(分钟)   H2总体积(ml)   氨硼烷用量
  16   300.2
  16.5   305
  17   307.7
  17.5   309.3
  18   310.1
  18.5   310.9
  19   311.2
  19.5   319.3
  20   331.6   55mg
  20.5   342.4
  21   351.5
  21.5   359.4
  22   365.4
  22.5   370.7
  23   375
  23.5   378.8
  24   381.9
  25   386.6
  26   390
  29   396.1
表18：采用标准的40℃条件的二(2-(二环己基膦基)乙基)胺二氯化钴(II)[CoCl2{NH(CH2CH2PCy2)2}]催化氨硼烷水解
  时间(分钟)   体积(m1)
  0   0
  1   15
  2   20
  3   30
  4   30
  5   40
  6   40
  7   42
  8   45
  9   50
  10   55
表19：采用标准条件(40℃)，二(2-(二异丙基膦基)乙基)胺二氯化钴(II)[CoCl2{NH(CH2CH2PiPr2)2}]与二(2-(二异丙基膦基)乙基)胺二溴化镍(II)[NiBr2{NH(CH2CH2PiPr2)2}]催化氨硼烷水解
  时间(分钟)   H2体积(ml，钴)   H2体积(ml，镍)
  0   0   0
  1   5   0
  2   10   5
  3   15   5
  4   20   10
  5   30   12
  6   40   20
  7   55   25
  时间(分钟)   H2体积(ml，钴)   H2体积(ml，镍)
  8   62   30
  9   75   35
  10   85   50
  11   100   55
  12   110   65
  13   120   70
  14   130   80
  15   140   90
  16   145   95
  17   155   100
  18   163   110
  19   175   112
  20   180   120
  25   220   140
表20：40℃，二(2-(二异丙基膦基)乙基)胺二氯化钌(II)二聚体与铱标准品催化氨硼烷水解
  时间(分钟)  H2体积(标准1)  H2体积(标准2)  H2体积(标准3)   H2体积(Ru复合物)
  0  0  0  0   0
  1  120  165  115   5
  2  290  345  255   35
  3  440  485  380   70
  时间(分钟)  H2体积(标准1)  H2体积(标准2)  H2体积(标准3)   H2体积(Ru复合物)
  4  565  605  485   120
  5  670  710  570   165
  6  745  765  645   180
  7  810  810  710   220
  8  855  850  760   260
  9  890  870  800   300
  10  910  895  830   340
  11  925  905  830   380
表21：2，2′-二(二苯基膦基)-1，1′-联萘基2-(二苯基膦基)乙胺二氯化钌(II)[Ru(binap)(H2NCH2CH2PPh2)Cl2]催化氨硼烷水解
  时间(分钟)   体积(ml)
  0   0
  1   60
  2   210
  3   570
  4   1540
  5   1960
  6   2000
  7   2110
  8   2430
  9   2920
  10   3550
  时间(分钟)   体积(ml)
  11   3960
  12   4200
  13   4630
  14   5230
  15   5775
  16   6095
  17   6625
  18   7255
  19   7720
  20   7960
  21   8100
  22   8450
  23   8740
  24   8950
  25   9230
  27   9645
  28   9755
  29   9855
  30   9900
  32   10025
  33   10130
  34   10315
  35   10620
  36   11060
  时间(分钟)   体积(ml)
  37   11490
  38   11780
  39   11900
表22：1，3-二((二叔丁基膦基)甲基)苯羰基氯化钌(II)催化氨硼烷水解
  时间(分钟)   H2体积(ml)
  0   0
  1   2
  2   5
  3   15
  4   20
  5   25
  6   30
  7   35
  8   40
  9   40
  10   45
  11   45
  12   50
  13   50
  14   55
  15   55
  16   59
  17   60
  时间(分钟)   H2体积(ml)
  18   60
  19   60
  20   62
  25   80
表23：通过衍生自二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺和三氯化氧基二(三苯基膦)铼(V)催化氨硼烷水解(40℃)
  时间(分钟)   体积(ml)
  0   0
  1   6
  2   7.8
  3   9.2
  4   10.6
  5   12.5
  6   14.1
  7   15.6
  8   17.4
  9   18.9
  10   20.8
  15   28.7
表24：40℃，压力下，二(2-二-叔丁基膦)乙基)胺氯化环辛-1-烯基二氢化铱(III)催化氨硼烷水解的溶剂效应
  时间(分钟)   THF/水(psi)   乙醇/水(psi)  乙醇(psi)
  1   5   7.5  5
  时间(分钟)   THF/水(psi)   乙醇/水(psi)  乙醇(psi)
  2   12.5   20  11
  3   19   25  20
  4   26   35  32
  5   32.5   42  42
  6   39   48  52
  7   45   53  63
  8   51   58  72
  9   56   62  80
  10   61   65  87
  11   66   68  92
  12   71   73  96
  13   73.5   75  100
  14   77.5   78  102
  15   81   83  102
  16   83   84  103
  17   85.5   85  105
  18   88   87  105
  19   91   87  105
  20   92   90  105
  21   94   92  105
  22   95   93  105
  23   97   94  105
  24   98   95  105
  25   98.5   96  105
  时间(分钟)   THF/水(psi)   乙醇/水(psi)  乙醇(psi)
  26   99.5   96  105
  27   100   97  105
  28   101   98  105
  29   102   99  105
  30   103   100  105
表25：催化剂和催化氨硼烷水解小结
注：低活性＝≤约10毫升/分钟；中等活性＝10-50毫升/分钟；高活性＝≥约50毫升/分钟
Figure G2008800232779D01201
Figure G2008800232779D01211
Figure G2008800232779D01231
Figure G2008800232779D01241
Figure G2008800232779D01251

Claims (45)

1.一种产生氢的方法，包括：
(a)在溶剂分解式I所示化合物的条件下，使含有至少一种配体稳定的金属催化剂的溶液与至少一种式I所示化合物在溶剂中接触
R1R2HNBHR3R4        (I)
式中R1、R2、R3和R4各自同时或独立地选自：H、支化或未支化的氟-取代-C1-20烷基、支化或未支化的C1-20烷基和C6-14芳基，或者R1、R2、R3和R4中任意两个相连以形成支化或未支化的C2-10亚烷基，其与和它们相连的氮和/或硼原子一起形成环，和
(b)任选收集从式(I)所示化合物的溶剂分解中产生的氢。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，R1、R2、R3和R4不同。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，R1、R2、R3和R4各自同时或独立地选自：H、支化或未支化的氟-取代-C1-10烷基、支化或未支化的C1-10烷基和C6-10芳基，或者R1、R2、R3和R4中任意两个相连以形成支化或未支化的C2-6亚烷基，其与和它们相连的氮和/或硼原子一起形成环。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，在又一实施方式和另一实施方式中，R1、R2、R3和R4各自同时或独立地选自：H、支化或未支化的氟-取代-C1-6烷基、支化或未支化的C1-6烷基、和苯基，或者R1和R2和/或R3和R4相连形成支化或未支化的C2-6亚烷基，其与和它们相连的氮和/或硼原子一起形成环。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，R1、R2、R3和R4各自是H。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述溶液是水和水可混溶的溶剂的混合物。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，水与水可混溶溶剂的体积比为约90∶10-10∶90。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，该体积比为50∶50.
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述水可混溶的溶剂是醚或醇。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述醚是四氢呋喃。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述醇是乙醇。
12.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述溶液是醇。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述醇是C1-10醇。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述醇是C1-4醇。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述醇是乙醇、甲醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇或2-丁醇。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属催化剂包含碱金属。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述碱金属是锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)或钫(Fr)。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱金属包括碱土金属。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述碱土金属是铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)或镭(Ra)。
20.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属催化剂包含p-区金属。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述p-区金属是铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)、铊(Tl)、铅(Pb)或铋(Bi)。
22.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属催化剂包含d-区或过渡金属。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述d-区或过渡金属是钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Tc)、钌(Ru)、钯(Pd)、银(Ag)、镉(Cd)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)或汞(Hg)。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述过渡金属是钌(Ru)、钴(Co)、镍(Ni)、铑(Rh)或铱(Ir)。
25.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属催化剂包含镧系元素。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述镧系元素是镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、铷(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)或镥(Lu)。
27.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属催化剂包含锕系元素。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述锕系元素是锕(Ac)、钍(Th)、镤(Pa)、铀(U)、镎(Np)、钚(Pu)、镅(Am)、锔(Cm)、锫(Bk)、锎(Cf)、锿(Es)、镄(Fm)、钔(Md)、锘(No)或铹(Lr)。
29.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属催化剂包含一个或多个具有至少一个配位原子的配体。
30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述配位原子是磷、氮、氧、碳、硅、锗、硫、硒或砷。
31.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述配体包含膦、胂、二膦、亚胺、吡啶、胺、卡宾、氨基膦、二胺、氨基二膦、二氨基二膦、二卡宾、氨基卡宾、膦基卡宾、醇、醚、氨基醚、膦基醚、氨基醇或氨基硫醇基团。
32.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述配体选自以下一种或多种：
(a)式(II)所示膦：
PR5R6R7        (II)
其是二配位或三配位的，并且是手性或非手性的单配位膦配体，其中R5、R6和R7同时或独立选自：未取代或取代的C1-10烷基、未取代或取代的C2-10烯基、未取代或取代的C3-10环烷基、未取代或取代的C6-14芳基、OR8和N(R8)2，R8同时或独立选自：未取代或取代的C1-10烷基、未取代或取代的C2-10烯基、未取代或取代的C3-10环烷基、未取代或取代的C6-14芳基，或者R5、R6、R7和R8中的两个结合在一起形成具有4-8个原子的未取代或取代的环，包括与所述基团结合的磷、氮和/或氧原子；
(b)式(III)所示的二(膦基)二-、三-或四配位配体：
R9R10P-Q1-PR11R12        (III)
式中R9、R10、R11和R12独立如R5、R6和R7所限定，Q1选自未取代或取代的C1-C10亚烷基或未取代或取代的C1-C10亚烯基，其中Q1上的毗邻或成对取代基，包括与它们相连的原子连接在一起形成一个或多个未取代或取代的5-14-元单环、多环、杂环、碳环、饱和的、不饱和的或金属茂基环系统，和/或Q1中的一个或多个碳原子任选被选自O、S、NH或N(C1-6烷基)的杂部分替代，Q1是手性或非手性的；
(c)式(IV)所示二配位氨基膦配体：
R13R14P-Q2-NR15R16    (IV)
式中R13和R14独立如R5-R7所限定，Q2如Q1所限定，R15和R16独立选自H、C6-14芳基、C1-10烷基或C3-12环烷基，其中所述C6-14芳基和C3-12环烷基任选被取代；
(d)式(V)所示杂环配体：
Hy-Q3-Hy    (V)
其是二或三配位配体，其中Hy是含有3-10个原子的未取代或取代的芳族或非芳族杂环，这些原子中1-3个是选自O、S、N、NH或NC1-6烷基的杂部分，其余原子是C，Q3如Q1所限定；
(e)式(VI)或(VII)所示二氨基膦：
R17R18N-Q4-P(R19)-Q5-NR20R21(VI)或
R17NH-Q4-P(R19)-Q5-NHR20(VII)
式中
R17-R21独立如R15和R16所限定，R19如R5所限定，Q4和Q5如Q1所限定；
(f)式VIII或IX所示二胺：
R22R23N-Q6-NR24R25(VIII)或
R22NH-Q6-NHR24(IX)
式中
R22-R24独立如R15和R16所限定，Q6如Q1所限定；
(g)式(X)所示噻吩：
T-Q7-NH2(X)
其是二配位的，其中T是未取代或取代的噻吩，Q7如Q1所限定；和
(h)式(XI)所示胺
R25S-Q8-NH2(XI)
其是二配位的，其中R25如R5、R6或R7所限定，S是硫，Q8如Q1所限定。
33.如权利要求1-32中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法在介于约20℃-约60℃之间的温度下进行。
34.如权利要求39所述的方法，其特征在于，所述方法在40℃进行。
35.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述催化剂溶解于水和水可混溶溶剂的混合物中，从而形成均相混合物。
36.如权利要求35所述的方法，其特征在于，式I所示化合物直接加入所述均相混合物中。
37.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述配体稳定的金属催化剂溶解于溶液中。
38.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法在惰性气氛中进行。
39.如权利要求38所述的方法，其特征在于，所述方法在氩气气氛中进行。
40.一种水解权利要求1所限定的式(I)所示化合物的方法，包括在水解式(I)所示化合物的条件下，在有水存在时，将式(I)所示化合物与至少一种配体稳定的金属催化剂接触。
41.一种溶剂分解权利要求1所限定的式(I)所示化合物的方法，包括在溶剂分解式(I)所示化合物的条件下，在有溶剂存在时，将式(I)所示化合物与至少一种配体稳定的金属催化剂接触。
42.一种氢产生系统，其包含至少一种权利要求1所限定的式(I)所示氨硼烷、至少一种配体稳定的金属催化剂和溶剂分解和/或水解溶剂。
43.如权利要求42所述的氢产生系统，其特征在于，所述系统包括含有至少一种式(I)所示氨硼烷的第一区室，包含至少一种配体-稳定的金属催化剂的第二区室，其中所述第一或第二区室还包含溶剂以及混合所述第一区室和第二区室内含物的器件，从而在内含物混合时产生氢。
44.如权利要求43所述的氢产生系统，其特征在于，所述系统还包括至少一个流动控制器以控制所述至少一种催化剂或所述至少一种氨硼烷的流速。
45.如权利要求42-44中任一项所述的产生系统，其特征在于，所述系统与质子交换膜燃料电池(PEMFC)液体相连。
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