KR101555070B1 - 암모니아 보란으로부터 수소를 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리간드-안정화된 균일 금속 촉매를 사용하여, 식 (Ⅰ), R1R2HNBHR3R4의 가수분해 또는 가용매분해를 통해 수소를 발생시키는 과정 및 방법에 관한 것이다.

Description

암모니아 보란으로부터 수소를 제조하는 방법{Method for the Production of Hydrogen from Ammonia Borane}
본 발명은 수소를 제조하는 방법, 구체적으로 암모니아 보란 및 그의 유도체의 전이-금속 촉매된 가수분해 또는 가용매분해로부터 수소를 제조하는 방법에 관한 것이다.
현재 세계는 에너지 부족이 극심할 뿐만 아니라, 대기중의 높은 이산화탄소 수치로 인해 심각한 환경 위기를 겪고 있다. 이러한 문제들 모두가 과도한 화석 연료 사용의 직접적인 결과이다. 이러한 문제에 있어서 수소 (H2)를 연료로 사용하는 것이 매우 흥미로운 해결책인데, 이는 수소의 연소 (예를 들면, 연료 전지 내에서)로 오직 물만 생성되므로 탄소와 다른 오염원을 포함하는 배출이 없기 때문이다.
수소 기체는 어떠한 공지된 가연성 연료보다도 질량 단위당 더 많은 에너지를 함유한다 (가솔린의 약 3 배). 그러나, 수소를 연료로 사용하는 것은 몇 가지 단점을 가지는데, 이는 수소가 대기 조건 하에서 극히 밀도가 낮은 기체이기 때문이다. 수소는 극저온 또는 매우 낮은 압력으로 액화될 수 있다 (b.p. 1 atm.: -253 ℃). 이러한 극한의 조건이 수소의 잠재적 광범위한 사용 및 대규모 사용을 제한한 다.
이러한 문제들에 대한 간단한 해결책은 원하는 즉시 수소를 방출할 수 있는 시스템 내에 있는 매우 높은 중량비의 수소를 포함하는 물질 내에 수소를 화학적으로 저장하는 것이다. 다양한 화합물들이 높은 중량의 수소를 포함하는 것으로 공지되어 있다. 이러한 화합물들 중 다수 (예를 들면, 수소화리튬 (LiH, 12.8 중량% 수소) 또는 수소화알루미늄리튬 (LiAlH4, 10.6 중량% 수소)) 또는 알랜 (alane) (AlH3, 9 중량% 수소, Sandrock,G.; Reilly, J.; Graetz, J.; Wegrzyn, J. “Activated Aluminum Hydride Hydrogen Storage Compositions and Uses Thereof” 미국 특허출원 공개 제2007-0025908호는 높은 반응성 또는 한층 잠재적인 폭발성으로 인한 어려움을 겪고 있으며, 따라서 이러한 화합물들을 사용하는 통상적인 분야가 개발될 것으로 보이지는 않는다. 수소화마그네슘 (MgH2)의 가수분해에 의한 수소 발생은 안전한 방법이지만, 금속수소화물의 사용은 그들 고유의 물에 대한 민감성으로 인해 원치 않는 조건에서도 쉽게 수소를 발생시키기 때문에 문제가 될 수 있다 (미국 특허 제5,198,207호, “Method for the Preparation of Active Magnesium Hydride-Magnesium Hydrogen Storage Systems, Which Reversibly Absorb Hydrogen”, Wilfried Knott, Klaus-Dieter Klein, Gotz Koerner, Th. Goldschmidt AG, October 30, 1991).
상대적으로 온화한 화합물인 암모니아 보란 (AB = NH3BH3, 19.6 중량% 수소)은 미연방에너지부 (United States Department of Energy)에 의해 수소 함량과 관 련하여 잠재적 수소 저장 물질들의 항목 중에서 두 번째인 것으로 나타났다; 첫 번째 물질은 메탄 (CH4)이며, 메탄의 연소는 더 많은 이산화탄소 발생의 문제를 일으킬 수 있음이 명백하다. 명확하게, 수소가 에너지 담체 (energy carrier)로서 필요한 경우, AB는 다른 모든 공지된 물질들에 비해 상당한 이점들을 가진다.
미연방에너지부는 본 발명과 관련하여, 아래에 요약된 상당량의 연구에 자금을 투자해왔다. 예를 들면, AB의 탈수소반응에 매우 효과적인 균일 이리듐 촉매는, H2 기체가 실온에서 20분 이내에 빠르게 방출됨을 증명하였던 골드버그 그룹 (Goldberg’s group)에 의해 발견되었다 (Denney, M. C.; Pons, V.; Hebden, T. J.; Heinekey, D. M.; Goldberg, K. I. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 12048-12049). 그러나, 상기 시스템은 오직 1 당량의 수소를 발생시킬 수 있으며, 형성되는 불용성 붕소-질소 함유 물질 (보라제인 (borazane)은 재활용하기 매우 어렵다. Baker와 동료들은 수소 저장을 위해 AB 탈수소반응의 산 개시 (acid initiation)를 설명하였다 (Stephens, F. H.; Baker, R. T.; Matus, M. H.; Grant, D. J.; Dixon, D. A. Angew, Chem. Int. Ed. 2007, 46, 746 - 749). 그러나, 공기 민감성, 강한 브론스테드 산 (예를 들면 트리플루오로메탄설폰산)이나 강한 루이스 산 (예를 들면 트리스(펜타플루오로페닐)보란)의 사용은 그들의 실질적인 적용을 불가능하게 할 수 있다. 또한, Baker는 암모니아 보란 탈수소반응에 영향을 줄 수 있는 촉매를 포함하는 균일 니켈의 사용에 대해서도 보고해왔다 (R. J. Keaton, J. M. Blacquiere, R. T. Baker J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 1844). 이러한 높은 공기 민감성 시스템은 매우 낮은 효능을 나타내며, 95 % 수율의 수소를 제공하기 위해서는 3시간 동안 60 ℃로 가열하여야 한다.
귀금속 (noble metal) ((a) Xu, Q.; Chandra, M. J. Alloys Cmpd. 2007, 446-447, 729-732; (b) Chandra, M.; Xu, Q. J. Power Sources 2007, 168, 125-142) 또는 비금속 (base metal) ((a) Chandra, M.; Xu, Q. J. Power Sources 2006, 163, 364; (b) Man, J.-M.; Zhang, X.-B.; Han, S.; Shioyama, H.; Xu, Q. Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 2287)을 포함하는 균일 암모니아 보란 가수분해 촉매와 관련하여 몇몇 보고서들이 Xu와 동료들로부터 나왔다. Mohajeri 등은 K2PtCl6을 전촉매 (precatalyst)로 사용할 뿐만 아니라 (Mohajeri, M.; T-Raissi, A.; Adebiyi, O. J. Power Sources 2007, 167, 482-485) 다른 귀금속 촉매들을 사용하는 (Mohajeri, M.; T-Raissi, A.; Bokerman, G. US Patent No. 7,285,142, issued October 23, 2007) 유사 시스템을 보고해 왔다. 이러한 시스템들은 모두 상대적으로 높은 촉매 담지량 (catalyst loading)을 사용하며, 제한된 공기 안정도를 나타낼 것으로 기대된다. 게다가, 상기 시스템들은 활성 촉매들로서, 공지되지 않았으며 잠재적으로 건강 영향에 문제가 있는 나노입자들을 생성한다. Manners는 암모니아 보란을 가수분해할 수 있는 비균일 촉매들을 보고해왔으며, 이는 코발트, 로듐 또는 이리듐을 포함한다 (Clark, T. J.; Whittel, G. R.; Manners, I. Inorg. Chem. 2007, 46, 7522). 상기 촉매들 또한 상대적으로 비효율적이고 (코발트), 다소 높은 촉매 담지량을 필요로 한다 (로듐, 이리듐). Xu와 Chandra는 고체 산 Amberlyst 또는 Dowex를 이용한 암모니아 보란 가수분해 시스템을 설명하였다 (Chandra, M.; Xu, Q. J. Power Sources 2006, 159, 855-860, Japan patent JP 2006213563). 상기 산들은 활성을 유지하기 위해 주기적으로 재생되어야 한다. Ramachandran 등은 메탄올리시스 (methanolysis)를 통한 암모니아 보란으로부터의 촉매 수소 발생을 보고해왔다 (Ramachandran, P. V.; Gagare, P. D. Inorg. Chem. 2007, 46, 7810, WO 2007106459). 암모니아 보란, 알루미늄 분말 및 물을 포함하는 비-촉매 시스템이 Varma와 동료들에 의해 보고되어 왔으며 (Diwan, M.; Diakov, V.; Shafirovich, E.; Varma, A. Int. J. Hydrogen Energy 2008, 33, 1135-1141), 이는 연소 방법을 통해 수소를 생산한다. 상기 시스템은 매우 발열성이고, 알루미늄 분말, 물 및 암모니아 보란 사이에 존재하는 잠재적으로 위험한 반응뿐만 아니라 이들의 비-촉매 특성으로 인한 문제들이 있을 것으로 예상된다. Xu와 동료들은 암모니아 보란의 직접적인 산화를 위해 백금이나 금 전극을 사용하는 전기화학 전지를 설명하였다 (Zhang, X.-B.; Han, S.; Yan, J.-M.; Chandra, M.; Shioyama, H.; Yasuda, K.; Kuriyama, N.; Kobayashi, T.; Xu, Q. J. Power Sources 2007, 168, 167-171). 상기 저자들은 편리하게 사용할 수 있는가의 이전에, 먼저 상기 시스템의 효능이 개선되어야 한다고 기재하고 있다. Sneddon과 동료들은 수소의 화학적 저장을 위해 암모니아 트리보란 (NH3B3H7, 17.9 중량% 수소) 및 로듐을 사용하는 비균일 시스템에 대해 보고해왔다 (Yoon, C. W.; Sneddon, L. G. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 13993). 그러나, 암모니아 트리보란은 암모니아 보란에 비해 더 많은 합성 단계들을 필요로 하며, 낮은 중량의 수소를 포함하는데, 이러한 사실들이 암모니아 트리보란의 수소 저장 물질로서의 적용을 제한할 것이다. 최근에 보고 된 또 다른 암모니아 보란 유도체는 MNH2BH3 (M = Li 또는 Na)이다. 상기 물질은 약 19시간에 걸쳐 90 ℃로 가열할 시에 약 11 중량% (M = Li) 또는 7.5 중량% (M = Na)을 방출한다 (Xiong, Z.; Yong, W. K.; Wu, G.; Chen, P.; Shaw, W.; Karkamkar, A.; Autrey, T.; Jones, M. O.; Johnson, S. R.; Edwards, P. P.; David, W. I. F. Nature Materials 2008, 7, 138). 수소의 방출 속도는 이러한 시스템이 상업화되기 이전에 급격히 향상되어야 할 것이다. 이에 근접한 관련 물질이 Ca(NH2BH3)2 이다 (Diyabalanage, H. V. K.; Shrestha, R. P.; Semelsberger, T. A.; Scott, B. L.; Bowden, M. E.; Davis, B. L.; Burrell, A. K. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 8995-8997). 상기 물질은 비록 MNH2BH3 (M = Li or Na)과 같이 방법이 장기간에 걸쳐 일어난다는 문제점으로 인해 곤란을 겪지만, 상기 물질을 가열하면 수소가 방출된다. 연구되어온 다른 비균일 시스템들은 다면체의 보란 음이온 염들 (B11H14-, B12H122- 및 B10H102-와 같은 것) 및 로듐 보라이드 (RhB)의 사용을 포함하지만, 이러한 연구들은 여전히 매우 예비적이다 (Hawthorne, M. F. et al. “Chemical Hydrogen Storage Using Polyhedral Borane Anion Salts”, FY 2006 Annual Progress Report, DOE Hydrogen program, IV.B.4f, 416-417). 음이온 다면체 보란 염들의 사용은 그 비용이 암모니아 보란에 비해 상당히 높을 것이기 때문에 문제가 될 수 있다. 전이 금속 촉매된 가수분해를 통한 수소 발생에 사용되는 또 다른 물질은 수소화붕소나트륨 (NaBH4; 10.7 중량% 수소; Amendola et al, US Patent 6,534,033 granted to Millennium Cell)이다. 수소화붕소나트륨은 물에 대 한 민감성으로 인해 어려움을 겪고 있으며, 이들 두 물질들의 접촉은 의도하지 않은 상황에서 수소 유리 (liberation)를 일으킬 수 있고, 화재나 폭발의 위험을 급격히 증가시킨다. 수소화붕소나트륨에 비해 암모니아 보란은 상대적으로 안정한 수용액을 형성함에 따라, 암모니아 보란을 사용하는 것이 수소화붕소나트륨에 비해 화재의 위험이 훨씬 낮다. AB의 비균일 전이 금속-촉매된 해리 및 가수분해가 보고되어왔다 (Chandra, M.; Xu. Q. J. Power Sciences, 2006, 156, 190-194).
발명의 요약
본 발명은 금속 촉매화된 가수분해 (물 사용) 및 가용매분해 (알코올 사용)에 의해, 상대적으로 온화한 화합물인 암모니아 보란 (AB)과 그의 유도체들 (R1R2HNBHR3R4)로부터의 매우 빠른 수소 발생 방법을 제공한다. 이러한 방법은 유일하게 검출되는 붕소 함유 잔여물로서 재활용이 용이하고 환경 친화적인 암모늄 보레이트 (ammonium borate)를 생산한다. 상기 방법은 일반적으로 AB로부터 수 분 이내에 약 80 내지 98 % 수율의 수소를 생산한다 (2.4 내지 2.9 당량의 수소).
본 명세서에 기재된 AB 가수분해 및 가용매분해 반응은 리간드-안정화된 균일 촉매들을 사용한다. 몇 가지 매우 활성이고 재사용 가능한 촉매들이 발견되었으며, 이는 코발트 (Co), 루비듐 (Ru) 또는 이리듐 (Ir) 및 다양한 리간드 시스템을 가지는 다른 금속들을 포함한다. 이들은 포스핀 (PR3), 비스(포스핀옥시)벤젠 (bis(phosphinoxy)benzene), 비스(포스핀아미노)벤젠 (bis(phosphineamino)benzene), 비스(알킬포스피노)벤젠 (bis(alkylphosphino)benzene), 아미노포스핀 (H2NCH2CH2PR2), 아미노디포스핀 (HN(CH2CH2PR2)2), 이미다졸리덴 (imidazolidene), 및 관련된 리간드를 포함한다. AB 및 그의 유도체들은 상대적으로 안정한 수용액을 형성함에 따라, 다른 수소화붕소 물질을 사용하는 것에 비해 AB를 사용하는 것이 화재의 위험도 훨씬 낮다.
따라서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 수소의 제조방법을 포함한다
(a) 하기 식 (Ⅰ)의 화합물의 가용매분해 조건 하에 용매 내에서 적어도 하나의 리간드-안정화된 금속 촉매를 포함하는 용액을 적어도 하나의 식 (Ⅰ)의 화합물과 접촉시키는 단계로서,
R1R2HNBHR3R4 (I),
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 동시에 또는 독립적으로 수소, 분지되거나 비분지된 플루오로-치환된-C1 - 20알킬, 분지되거나 비분지된 C1 - 20알킬 및 C6 - 14아릴로부터 선택되거나, 또는 R1, R2, R3 및 R4 중 임의의 두 개가 연결되어 분지되거나 비분지된 C2 - 10알킬렌을 형성하며, 이들은 부착되어있는 질소 및/또는 붕소 원자와 함께 고리를 형성한다; 및
(b) 식 (Ⅰ)의 화합물의 가용매분해에서 제조된 수소를 선택적으로 수집하는 단계.
본 발명은 식 (Ⅰ)의 화합물의 가용매분해를 위한 조건 하에 용매의 존재 하에서 적어도 하나의 식 (Ⅰ)의 화합물을 적어도 하나의 리간드-안정화된 금속 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 식 (Ⅰ)의 화합물의 가용매분해 방법을 추가로 포함한다.
상기 용매가 물을 포함하는 경우, 상기 가용매분해 반응은 가수분해 반응으로 나타낸다.
또한, 적어도 하나의 상기 정의된 식 (Ⅰ)의 아민 보란, 적어도 하나의 리간드-안정화된 금속 촉매 및 가용매분해 및/또는 가수분해 용매를 포함하는 수소 발생 시스템이 본 발명 내에 포함된다. 본 발명의 일 구현예에서, 상기 수소 발생 시스템은 상기 정의된 식 (Ⅰ)의 아민 보란을 적어도 하나 포함하는 제 1 구획, 리간드-안정화된 금속 촉매를 적어도 하나 포함하는 제 2 구획을 포함하며, 상기 제 1 또는 제 2 구획은 용매를 추가로 포함한다. 상기 수소 발생 시스템은 제 1 구획과 제 2 구획의 내용물이 결합되는 경우 수소가 발생되도록, 제1 구획과 제2 구획의 내용물을 결합하는 수단을 추가로 포함한다. 적어도 하나의 유량 제어기가 적어도 하나의 촉매 또는 적어도 하나의 아민 보란의 유속을 제어한다.
본 발명의 다른 구현예에서, 양자교환막 연료전지 (PEMFC)가 발전기로서 사용된다. 상기 PEMFC는 어노드와 캐쏘드 사이에 위치한 이온-교환막을 포함하고, 상기 막, 어노드 및 캐쏘드는 막/전극 접합체 (MEA)를 형성하며, 상기 MEA는 연료기체 확산층 및 산화제 기체 확산층 사이에 위치한다. 산화제 유량 네트워크 (oxidant flow network)는 연료기체 확산층과 유동적으로 연결되어 있으며, 상기 산화제 네트워크는 산화제를 공급하는 공급부를 가지고, 연료 유량 네트워크는 상기 연료기체 확산층과 유동적으로 연결되어 있다. 상기 연료 네트워크는 연료를 공급하는 입구부를 가지며, 상기 연료 유량 네트워크는 수소 발생기 인시츄 (in-situ)에서 아민 보란 탈수소화반응에 유동적으로 연결된다. 상기 발생기는 상기 정의된 식 (Ⅰ)의 아민 보란을 적어도 하나 포함하는 제1 구획, 리간드-안정화된 금속 촉매를 적어도 하나 포함하는 제2 구획을 포함하며, 상기 상기 제1 또는 상기 제2 구획은 가용매분해 및/또는 가수분해 용매를 포함한다. 상기 제1 구획과 제2 구획의 내용물이 결합되어 수소가 발생되도록 하기 위해 상기 제1 구획과 제2 구획의 내용물의 결합 수단이 포함된다. 적어도 하나의 유량 제어기가 적어도 하나의 촉매 또는 적어도 하나의 아민 보란의 유속을 제어한다.
본 발명의 다른 양태들과 이점들은 아래의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 그러나, 상세한 설명 및 구체예에서 본 발명의 바람직한 구현예들은 단지 예시로서 제공되는 것으로 이해되어야 하며, 이는 본 상세한 설명으로부터, 본 발명의 의도 및 범주 이내의 다양한 변형 및 변경들이 통상의 기술자에게 명백할 것이기 때문이다.
발명의 상세한 설명
정의
본 명세서에 사용되는 용어 “C1 -n알킬”은 1 내지 n개의 탄소원자들을 포함하는 직쇄나 분지쇄, 포화 알킬기를 의미하며, (n에 따라) 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, 이소부틸, t-부틸, 2,2-디메틸부틸, n-펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, n-헥실 등을 포함하고, 여기에서 변수 n은 상기 알킬기에서 최다 탄소원자들의 수를 나타내는 정수이다.
본 명세서에 사용되는 용어 “C1 -n알케닐”은 1 내지 n개의 탄소원자들과 1 내지 3개의 이중결합을 포함하는 직쇄나 분지쇄, 불포화 알킬기를 의미하며, (n에 따라) 비닐, 알릴, 2-메틸프로프-1-에닐, 부트-1-에닐, 부트-2-에닐, 부트-3-에닐, 2-메틸부트-1-에닐, 2-메틸펜트-1-에닐, 4-메틸펜트-1-에닐, 4-메틸펜트-2-에닐, 2-메틸펜트-2-에닐, 4-메틸펜타-1,3-디에닐, 헥센-1-일 등을 포함하고, 여기에서 변수 n은 상기 알킬기에서 최다 탄소원자들의 수를 나타내는 정수이다.
본 명세서에 사용되는 용어 “C6 -n아릴”은 6 내지 n개의 탄소원자들과 적어도 하나의 방향족 고리를 포함하는 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 카보사이클릭 고리 시스템을 의미하며, n에 따라, 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 1,2-디하이드로나프틸, 1,2,3,4-테트라하이드로나프틸, 플루오레닐, 인다닐, 인데닐 등을 포함하고, 여기에서 변수 n은 상기 아릴기에서 최다 탄소원자들의 수를 나타내는 정수이다.
본 명세서에 사용되는 용어 “헤테로아릴”은 5 내지 14 개의 원자들을 포함하는 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이틀릭 고리 시스템을 의미하며, 이들 중 하나 이상, 예를 들면 1-8, 적합하게는 1-6, 더 적합하게는 1-5, 그리고 더 적합하게는 1-4개의 원자들은 O, S, NH 및 NC1 - 6알킬로부터 선택되는 헤테로모이어티이고, 잔여 원자들은 C 또는 CH이며, 상기 고리 시스템은 적어도 하나의 방향족 고리를 포함한다. 헤테로아릴기의 예로서, 이에 제한되는 것은 아니지만, 티에닐, 이미다졸릴, 피리딜, 옥사졸릴, 인돌릴, 퓨라닐, 벤조티에닐, 벤조퓨라닐 등을 포함한다.
상기 임의의 기들에 붙는 접미사 “엔(ene)”은 2가 (divalent), 즉 두 개의 다른 기들 사이에 끼워진 것을 의미한다. 기 (group)가 고리 시스템인 경우, 상기 두 개의 다른 기들은, 인접 노드 (node)및 비-인접 노드를 포함하여, 상기 고리 시스템 상의 임의의 위치에 놓일 수 있다. 예를 들면, 상기 기가 페닐렌이면, 상기 두 개의 다른 기들은 위치 1 및 2, 1 및 3, 또는 1 및 4에 놓일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 용어 “치환된”은, 달리 명시하지 않는 이상, 상기 기가 OH, SH, NH2, NHC1 - 6알킬, N(C1 - 6알킬)(C1 - 6알킬), C1 - 6알킬, C1 - 6알콕시, C1 - 6티오알콕시, 할로, 플루오로-치환된 C1 - 6알킬, 플루오로-치환된 C1 - 6알콕시, 플루오로-치환된 C1 - 6티오알콕시, 플루오로-치환된 NHC1 - 6알킬 및 플루오로-치환된 N(C1 - 6알킬)(C1 - 6알킬)로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상, 1 내지 6, 적합하게는 1 내지 3개의 기들로 임의로 치환되는 것을 의미한다. 본 발명의 일 구현예에서, 상기 치환체들은 OH, SH, NH2, NHCH3, N(CH3)2, CH3, OCH3, SCH3, 할로, CF3, OCF3, SCF3, NHCF3 및 N(CF3)2로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상, 1 내지 6, 적합하게는 1 내지 3개의 기들로부터 임의로 선택된다.
본 명세서에 사용되는 용어 “할로”는 할로겐을 의미하며, 염소, 브롬, 요오드 및 플루오르를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 용어 “플루오로-치환된”은, 모든 수소들을 포함하여, 상기 기의 하나 이상의 수소들이 플루오르로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 “고리 시스템”은 탄소-포함 고리 시스템을 나타내며, 모노사이클, 융합된 바이사이클릭 및 폴리사이클릭 고리, 가교된 고리 및 메탈로센을 포함한다. 여기서 구체적으로, 상기 고리들 내의 탄소들은 헤테로원자들로 치환 또는 교체될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 “배위 (coordinating)”는 공유결합에서 금속 중심에 형식적으로 결합하거나 금속 중심과 전자들을 공유하는 화학기화 (chemical grouping)를 나타낸다.
본 명세서에서 사용되는 용어 “비-배위 (non-coordinating)”는 공유결합에서 금속 중심에 형식적으로 결합하거나 금속 중심과 전자들을 공유하지 않는 화학기화를 나타낸다.
“리간드 안정화된”은 리간드가 금속을 안정화시켜 다른 반응 중심의 취급 (handling)을 용이하게 한다는 것을 의미한다. 이러한 리간드들의 배위 원자들은, 이에 제한되는 것은 아니지만, 인, 질소, 산소, 탄소, 규소, 게르마늄, 황, 셀레늄 및 비소를 포함한다. 이러한 리간드들은 다양한 조합으로, 하나 이상의 유형의 배위 원자들을 갖는 화합물들을 포함하며, 이에 제한되는 것은 아니지만, 인, 비소, 디포스핀, 이민, 피리딘, 아민, 카르벤, 아미노포스핀, 디아민, 아미노디포스핀, 디아미노디포스핀, 디카르벤, 아미노카르벤, 포스피노카르벤, 알코올, 에테르, 아미노에테르, 포스피노에테르, 아미노알코올, 아미노티올, 아미노티오펜, 이미다졸 등을 포함한다.
본 명세서에 사용되는 용어 “용매”는 가용매분해 및/또는 가수분해 용매를 의미하며, 이는 수소를 발생시키는 데에 반응물로 참여하며, 가수분해 또는 가용매분해 탈수소화제 (dehydrogenation agent)로 알려져 있다 (즉, 상기 용매는 아민 보란을 가수분해 또는 가용매분해한다). 일반적으로 이러한 유형의 용매는 수소의 생성을 위해 물, 메탄올 또는 에탄올과 같은 하이드록시기를 포함한다. 또한 용어 “용매” 내에 포함되는 것은 테트라하이드로퓨란, 디글라임 (diglyme) 및 트리글라임 (triglyme)과 같은 배위 용매들이다. 일반적으로, 용매 시스템은 물이나 알코올과 같은 가수분해 용매와 테트라하이드로퓨란과 같은 배위 용매의 혼합물을 포함할 것이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 “균일”은 리간드 안정화된 촉매가 반응 용매(들)에 거의 녹고, 최소량의 촉매 침전물을 가지면서 반응 방법에 걸쳐 용액 내에 실질적으로 남아있는 것을 의미한다.
본 발명의 범주를 이해함에 있어서, 본 명세서에 사용되는 용어 “포함하는 (comprising)”과 이의 파생어들은 언급된 양태들, 요소들, 성분들, 기들, 정수들, 및/또는 단계들의 존재를 구체화하는, 제한 없는 용어라는 점을 의도하지만, 그 밖의 언급되지 않은 양태들, 요소들, 성분들, 기들, 정수들 및/또는 단계들을 제외하는 것은 아니다. 또한, 전술한 것은 “포함하는 (including)”, “갖는 (having)” 및 이들의 파생어들과 같이 비슷한 의미를 갖는 단어들에도 적용된다. 마지막으로, 본 명세서에서 사용되는 “실질적으로 (substantially)”, “약 (about)” 및 “대략 (approximately)”과 같이, 정도를 나타내는 용어들은 최종 결과가 상당하게 변화되지 않도록 적정량의 편차가 변경된 용어를 의미한다. 이러한 정도를 나타내는 용어들은, 변경된 용어의 적어도 ±5 %의 편차를 포함하는 것으로 해석되어야 하며, 이는 상기 편차가 변경하는 단어의 의미를 부정하지 않는 경우이다.
발명의 방법
본 발명은 하기 단계를 포함하는 수소의 제조방법을 포함한다
(a) 식 (Ⅰ)의 화합물의 가용매분해 조건 하에 용매 내에서 적어도 하나의 리간드-안정화된 금속 촉매를 포함하는 용액을 적어도 하나의 식 (Ⅰ)의 화합물과 접촉시키는 단계,
R1R2HNBHR3R4 (I),
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 동시에 또는 독립적으로 수소, 분지되거나 비분지된 플루오로-치환된-C1 - 20알킬, 분지되거나 비분지된 C1 - 20알킬 및 C6 - 14아릴로부터 선택되거나, 또는 R1, R2, R3 및 R4 중 임의의 두 개가 연결되어 분지되거나 비분지된 C2 - 10알킬렌을 형성하며, 이들은 부착되어있는 질소 및/또는 붕소 원자와 함께 고리를 형성한다; 및
(b) 식 (Ⅰ)의 화합물의 가용매분해에서 제조된 수소를 선택적으로 수집하는 단계.
본 발명의 일 구현예에서, R1, R2, R3 및 R4는 상이하다. 다른 구현예에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 동시에 또는 독립적으로 수소, 분지되거나 비분지된 플루오로-치환된-C1 - 10알킬, 분지되거나 비분지된 C1 - 10알킬, 및 C6 - 10아릴로부터 선택되거나, 또는 R1, R2, R3 및 R4 중 임의의 두 개는 연결되어 분지되거나 비분지된 C2 - 6알킬렌을 형성하고, 이들은 부착되어있는 질소 및/또는 붕소 원자들과 함께 고리를 형성한다. 다른 구현예에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 동시에 또는 독립적으로 수소, 분지되거나 비분지된 플루오로-치환된-C1 - 6알킬, 분지되거나 비분지된 C1 - 6알킬, 및 페닐로부터 선택되거나, 또는 R1 및 R2 및/또는 R3 및 R4가 연결되어 분지되거나 비분지된 C2 - 6알킬렌을 형성하고, 이들은 부착되어있는 질소 원자 및/또는 붕소 원자와 함께 고리를 형성한다. 본 발명의 다른 구현예에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 수소이다.
식 (Ⅰ)의 화합물의 가용매분해 조건은, 통상의 기술자에게 알려진 바와 같이, 예를 들면, 촉매가 무엇인지와 반응의 규모와 같은 요인들에 따라 다양화될 수 있다. 본 발명의 구현예들에서, 상기 조건들은 예를 들면, 에테르와 테트라하이드로퓨란, 및 알코올과 에탄올과 같은 수용성 또는 물 혼화성 용매의 사용, 예를 들면 이에 제한되는 것은 아니지만, 약 20 ℃ 내지 약 60 ℃의 범위, 적합하게는 약 40 ℃와 같은 적합한 반응 온도를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 촉매는 약 90:10 내지 10:90 (용매:물)의 부피비인 상기 용매와 물의 혼합물에 용해된다. 본 구현예에서, 상기 반응은 가수분해 반응으로 나타난다. 다른 구현예에서, 상기 조건들은 용매로서 예를 들면, C1 -10 알코올, 임의로 C1 -4 알코올, 및 적합하게는 에탄올, 메탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올이나 2-부탄올과 같은 알코올의 사용을 포함한다. 본 구현예에서, 반응은 가용매분해 반응으로 나타난다. 적합한 일 구현예에서, 촉매는 부피비 50:50인 용매와 물의 혼합물에 용해되며, 식 (Ⅰ)의 화합물이 이 용액에 직접적으로 첨가된다.
상기 반응에서 발생되는 수소는 공지된 수단을 사용하여 선택적으로 수집할 수 있다. 상기 반응은 수소 기체뿐만 아니라, 유일하게 검출되는 붕소-포함 잔여물로서 재활용이 용이하고 환경 친화적인 암모늄 보레이트 염을 생성한다. 상기 가수분해 반응은 공기중에서 수행되며, 만일 촉매가 공기 민감성이라면, 예를 들어 아르곤 하에서와 같은 불활성 대기에서도 수행될 수 있다.
본 발명은 수소 기체를 생산하기 위한 AB와 그의 유도체들의 가용매분해가 균일 반응 조건 하에서 리간드-안정화된 금속 촉매들에 의해 촉매화될 수 있음을 처음으로 보고하는 것이다. 본 발명에서는, 다양한 종류의 리간드들과 금속들이 AB와 그의 유도체들의 가수분해 또는 가용매분해를 촉매작용 한다는 것을 밝혀냈다. 예를 들면, 상기 금속은 알칼리 금속인 리튬 (Li), 나트륨 (Na), 칼륨 (K), 루비듐 (Rb), 세슘 (Cs) 및 프란슘 (Fr); 알칼리 토금속인 베릴륨 (Be), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr), 바륨 (Ba) 및 라듐 (Ra); p-블록 금속인 알루미늄 (Al), 갈륨 (Ga), 인듐 (In), 주석 (Sn), 틸륨 (Tl), 납 (Pb), 및 비스무트 (Bi); d-블록 또는 전이 금속인 스칸듐 (Sc), 티타늄 (Ti), 바나듐 (V), 크로뮴 (Cr), 망간 (Mn), 철 (Fe), 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 구리 (Cu), 아연 (Zn), 이트륨 (Y), 지르코늄 (Zr), 니오븀 (Nb), 몰리브덴 (Mo), 테크네튬 (Tc), 루테늄 (Ru), 팔라듐 (Pd), 은 (Ag), 카드뮴 (Cd), 하프늄 (Hf), 탄탈 (Ta), 텅스텐 (W), 레늄 (Re), 오스뮴 (Os), 이리듐 (Ir), 백금 (Pt), 금 (Au) 및 수은 (Hg); 란탄족 원소인 란탄 (La), 세륨 (Ce), 프라세오디뮴 (Pr), 네오디뮴 (Nd), 프로메튬 (Pm), 사마륨 (Sm), 유로퓸 (Eu), 가돌리늄 (Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘 (Dy), 홀뮴 (Ho), 에르븀 (Er), 툴륨 (Tm), 이테르븀 (Yb) 및 루테튬 (Lu); 및 악티늄족 원소인 악티늄 (Ac), 토륨 (Th), 프로탁티늄 (Pa), 우라늄 (U), 넵투늄 (Np), 플루토늄 (Pu), 아메리슘 (Am), 큐륨 (Cm), 버클륨 (Bk), 칼리포르늄 (Cf), 아인슈타이늄 (Es), 페르뮴 (Fm), 멘델레븀 (Md), 노벨륨 (No) 및 로렌슘 (Lr)을 포함하여, 모든 공지된 금속을 포함한다. 본 발명의 구현예들에서, 상기 금속은 전이금속이다. 본 발명의 다른 구현예들에서, 상기 금속은 Ru, Co, Ni, Ru 및 Ir으로부터 선택된다.
리간드의 실체에 대해서는, 본 발명은 금속-기반 촉매와 연관된 임의의 리간드까지 확대해석한다. 본 발명의 촉매로 사용될 수 있는 리간드들은, 이에 제한되는 것은 아니지만 하기를 하나 이상 포함한다:
(a) 식 (II)의 포스핀:
PR5R6R7 (II)
이는 이좌배위(bidentate) 또는 삼좌배위 (tridentate)이며, R5, R6 및 R7이 동시에 또는 독립적으로 비치환되거나 치환된 C1 - 10알킬, 비치환되거나 치환된 C2 -10알케닐, 비치환되거나 치환된 C3 - 10사이클로알킬, 비치환되거나 치환된 C6 - 14아릴, OR8 및 N(R8)2로부터 선택되고 R8이 동시에 또는 독립적으로 비치환되거나 치환된 C1 - 10알킬, 비치환되거나 치환된 C2 - 10알케닐, 비치환되거나 치환된 C3 - 10사이클로알킬, 비치환되거나 치환된 C6 - 14아릴로부터 선택되거나, 또는 R5, R6, R7 및 R8 중 두 개가 함께 결합되어, 상기 기들이 결합되어있는 인, 질소 및/또는 산소 원자를 포함하여 4 내지 8개의 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 고리를 형성하는 키랄성 또는 비키랄성 일좌배위 포스핀 리간드이다. 본 출원의 일 구현예에서, R5, R6, R7 및 R8 은 독립적으로 C6 - 14아릴 및 C1 - 6알킬로부터 선택된다. 본 발명의 다른 구현예들에서, R5, R6, R7 및 R8 은 독립적으로 페닐 및 C1 - 6알킬로부터 선택된다. 또 다른 구현예들에서, R5, R6 및 R7은 모두 페닐이고 R8은 독립적으로 페닐 및 C1 - 6알킬로부터 선택된다;
(b) 식 (III)의 비스(포스피노) 이좌배위, 삼좌배위 또는 사좌배위 리간드:
R9R10P-Q1-PR11R12 (III)
상기 식에서,
R9, R10, R11 및 R12는, 독립적으로, R5, R6 및 R7에 대해 정의한 바와 같으며, Q1은 비치환되거나 치환된 C1-C10알킬렌 및 비치환되거나 치환된 C1-C10알케닐렌으로부터 선택되고, 여기에서 Q1 상의 인접한 또는 제미날 (geminal) 치환체들이 함께 결합하여, 부착되어있는 원자들을 포함하여, 하나 이상의 비치환되거나 치환된 5-14-원자의 모노사이클릭, 폴리사이클릭, 헤테로사이클릭, 카보사이클릭, 포화된, 불포화된 또는 메탈로세닐 고리 시스템을 형성하고, 및/또는 Q1의 하나 이상의 탄소 원자들이 O, S, NH 및 N(C1 -6alkyl)로부터 임의로 선택되는 헤테로모이어티 (heteromoiety)로 치환되며, Q1은 키랄성 또는 비키랄성이다. 본 발명의 다른 구현예들에서, R9, R10, R11 및 R12는 독립적으로 페닐, C1 - 6알킬 및 C5 - 10사이클로알킬로부터 선택되고, 상기 페닐은 독립적으로 C1 - 4알킬, 플루오로-치환된 C1 - 4알킬, 할로, C1 - 4알콕시 및 플루오로-치환된 C1 - 4알콕시로부터 선택되는 1 내지 5 개의 치환체들로 임의로 치환되며, Q1은 비치환되거나 치환된 C1-C8알킬렌으로부터 선택되고, 여기에서 Q1 상의 치환체들은 독립적으로 1 내지 4 개의 C1 - 4알킬, 플루오로-치환된 C1 - 4알킬, 할로, C1 - 4알콕시, 플루오로 치환된 C1 - 4알콕시, 비치환되고 치환된 페닐 및 치환되고 비치환된 나프틸로부터 선택되며, 및/또는 인접한 또는 제미날 치환체들이 함께 결합되어, 부착되어있는 원자들을 포함하여, 하나 이상의 비치환되거나 치환된 페닐, 피리딜, 사이클로헥실, 나프틸 또는 페로세닐기들을 형성할 수 있고, 및/또는 Q1의 하나 또는 두 개의 탄소원자들이 O, NCH3 및 NH로부터 선택되는 헤테로모이어티로 치환되며, Q1은 키랄성 또는 비키랄성이다.
식 (III)의 (비스(포스피노) 리간드들은 예를 들면, 1,3-비스(디-이소-프로필포스피노옥시)벤젤, 1,3-비스(디-터트-부틸포스피노옥시)벤젠, 1,3-비스(디페닐포스피노옥시)벤젠, 1,3-비스(디에틸포스피노옥시)벤젠, 1,3-비스((디터셔리부틸포스피노)메틸)벤젠, 1,3-비스((디이소프로필포스피노)메틸)벤젠, 2,6-비스((디-이소-프로필포스피노)메틸)피리딘, N1,N3-비스(디-이소-프로필포스피노)벤젠-1,3-디아민, 2,2'-옥시비스(에탄-2,1-디일)비스(디-이소-프로필포스핀), 2,2'-옥시비스(에탄-2,1-디일)비스(디터셔리부틸포스핀), 비스(2-디터셔리부틸포스피노)에틸)아민, 비스(2-(디-i-프로필포스피노)에틸)아민, 비스(2-(디-에틸포스피노)에틸)아민, 비스(2-(디사이클로헥실포스피노)에틸)아민, 비스(2-(디터셔리부틸포스피노)에틸)아민, 비스(2-(디아다만틸포스피노)에틸)아민, 비스(2-(디이소프로필포스피노)에틸)메틸아민, 비스(2-(디터셔리부틸포스피노)에틸)메틸아민, 비스(2-(디아다만틸포스피노)에틸)메틸아민, 비스(2-디페닐포스피노)에틸)메틸아민, 비스(2-디이소프로필포스피노-4-메틸페닐) 아민, 비스(디-m-이소프로필포스피노-디-p-톨릴)아민, N1,N2-비스(2-(디페닐포스피노)벤질)사이클로헥산-1,2-디아민, N,N-비스(2-(디-p-톨릴포스피노)벤질)사이클로헥산-1,2-디아민, N1,N2-비스(2-(비스(3,5-디메틸페닐)포스피노)-벤질)-사이클로-헥산-1,2-디아민, N1,N2-비스(2-(디-페닐포스피노)-벤질리덴)-사이클로헥산-1,2-디아민, 및 (N1E,N2E)-N1,N2-비스(2-(디페닐￢포스피노)벤질리덴)사이클로헥산-1,2-디아민을 포함한다.
다른 비스(포스피노) 리간드들은 예를 들면, 2,2'-비스-(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸 (약어명: BINAP)의 각각의 광학 이성질체; BINAP의 나프탈렌 고리가 일부 환원된 BINAP 유도체들, 2,2'-비스(디페닐포스피노)-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타하이드로-1,1'-비나프틸 (약어명: H8BINAP)의 각각의 광학 이성질체; BINAP의 나프탈렌 고리가 치환체(들)을 운반하는 BINAP 유도체들, 2,2'-비스-(디페닐포스피노)-6,6'-디메틸-1,1'-비나프틸 (약어명: 6MeBINAP)의 각각의 광학 이성질체; BINAP의 인 원자 상의 벤젠 고리가 저급 알킬기(들)로 치환된 BINAP 유도체들, 2,2'-비스-(디-p-톨릴포스피노)-1-,1'-비나프틸 (약어명: Tol-BINAP)의 각각의 광학 이성질체, 2,2'-비스[비스(3-메틸페닐)포스피노]-1,1'-비나프틸의 각각의 광학 이성질체, 2,2'-비스[비스(3,5-디-터트-부틸페닐)포스피노]-1,1'-비나프틸-의 각각의 광학 이성질체, 2,2'-비스[비스(4-터트-부틸페닐)포스피노]-1,1'-비나프틸의 각각의 광학 이성질체, 2,2'-비스[비스(3,5-디메틸페닐)포스피노]-1,1'-비나프틸 (약어명: Xyl-BINAP)의 각각의 광학 이성질체, 및 2,2'-비스[비스(3,5-디메틸-4-메톡시페닐)포스피노]-1,1'-비나프틸 (약어명: Dmanyl-BINAP)의 각각의 광학 이성질체; BINAP의 나프탈렌 고리가 치환체(들)을 운반하고 BINAP의 인 원자 상의 벤젠 고리가 1 내지 5의 저급 알킬 치환체들로 치환된 BINAP 유도체들, 2,2'-비스[비스-(3,5-디-터트-부틸페닐)포스피노]-6,6'-디메틸-1,1'-비나프틸 (약어명: Xyl-6MeBINAP)의 각각의 광학 이성질체; 및, BINAP의 나프탈렌 고리가 포화 탄산수소 고리로 축합된 BINAP 유도체들, 3,3'-비스-(디페닐포스파닐)-13,13'-디메틸-12,13,14,15,16,17,12',13',14',15',16',17'-도데카하이드로-11H,11'H-[4,4']비[사이클로펜타[a]페난트레닐]의 각각의 광학 이성질체를 포함한다. 더 나아가, 특정 예들은 2,2'-비스[비스-(3,5-디메틸페닐)포스피노]-1,1'-비나프틸 (약어명: Xyl-BINAP)의 각각의 광학 이성질체; 2,2'-비스[비스(3,5-디메틸-4-메톡시페닐)포스피노]-1,1'-비나프틸 (약어명: Dmanyl-BINAP)의 각각의 광학 이성질체; 및 BINAP의 나프탈렌 고리가 치환체(들)을 운반하고 BINAP의 인 원자 상의 벤젠 고리가 1 내지 5의 저급 알킬 치환체들로 치환된 BINAP 유도체들, 2,2'-비스[비스-(3,5-디메틸페닐)포스피노]-6,6'-디메틸-1,1'-비나프틸 (약어명: Xyl-6MeBINAP)의 각각의 광학 이성질체를 포함한다.
비스(포스피녹시) 리간드들의 대표적인 제조예들은 Pandarus V. et al. Chem. Commun. 2007, 978-980; Morales-Morales, D. et al. Inorganica Chim. Acta 2004, 357, 2953-2956; 및 Gottker-Schnetmann, I, et al. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1804-1811에서 발견된다. 비스(알킬포스피노) 리간드들의 대표적인 제조예들은 Gupta, M. et al. Chem. Commun. 1996, 2083-2084; Moulton, C.J. J. Chem. Soc. Dalton, 1976, 1020-1024에서 발견된다. 아미노-디포스핀 리간드들의 대표적인 제조예들은 Clarke, Z.E. et al. Organometallics 2006, 25, 4113-4117에서 발견된다. 디아미노디포스핀 리간드들의 대표적인 제조예들은 Li, Y-Y. et al. 2004, 218, 153-156에서 발견된다;
(c) 식 (IV)의 이좌배위 아미노포스핀 리간드:
R13R14P-Q2-NR15R16 (IV)
상기 식에서,
R13 및 R14는, 독립적으로, R5-R7에 대해 정의한 바와 같고, Q2는 Q1에 대해 정의한 바와 같으며, R15 및 R16은 독립적으로 H, C6-14아릴, C1-10알킬 및 C3-12사이클로알킬로부터 선택되고, C6-14아릴 및 C3-12사이클로알킬은 임의로 치환된다. 본 발명의 구현예들에서, R13 및 R14는 독립적으로 페닐, C1 - 6알킬, 및 C5-10사이클로알킬로부터 선택되며, 상기 페닐 및 C5 - 10사이클로알킬은 독립적으로 C1-4알킬, 플루오로-치환된 C1 - 4알킬, 할로, C1 - 4알콕시 및 플루오로-치환된 C1 - 4알콕시로부터 선택되는 1 내지 5 개의 치환체들로 임의로 치환되고, R15 및 R16은 독립적으로 수소, 페닐 및 C1 - 6알킬로부터 선택되며, Q2는 비치환되거나 치환된 C1-C8알킬렌으로부터 선택되고, 여기에서 상기 Q2 상의 치환체들은 독립적으로 1 내지 4 개의 C1 - 6알킬, 플루오로-치환된 C1 - 6알킬, 할로, C1 - 6알콕시, 플루오로-치환된 C1 - 6알콕시 및 비치환되거나 치환된 페닐로부터 선택되며, 및/또는 Q2 상의 인접한 또는 제미날 치환체들은 함께 결합하여, 부착되어있는 탄소원자들을 포함하여, 하나 이상의 비치환되거나 치환된 페닐, 나프틸 또는 페로세닐 고리 시스템을 형성하고, 및/또는 Q1의 하나 또는 두 개의 탄소원자는 O, NCH3 및 NH로부터 선택되는 헤테로모이어티로 치환되며, Q2는 키랄성 또는 비키랄성이다.
식 (IV)의 리간드들은 예를 들면, N,N'-(페닐포스핀디일)비스(메틸렌)디프로판-2-아민을 포함한다;
(d) 식 (V)의 헤테로사이클릭 리간드:
Hy-Q3-Hy (V)
이는 이좌배위 또는 삼좌배위 리간드들이고, 상기 Hy는 비치환되거나 치환된 방향족 또는 비-방향족 헤테로사이클로서 3 내지 10 개의 원자들을 포함하고, 이들 중 1 내지 3 개는 O, S, N, NH 및 NC1 - 6알킬로부터 선택되는 헤테로모이어티이며, 잔여 원자들은 C이고, Q3은 Q1에 대해 정의한 바와 같다. 본 출원의 일 구현예에서, Hy는 이미다졸, 피리딘, 옥사졸 및 디하이드로옥사졸로부터 선택된다.
식 (V)의 리간드들은 예를 들면, 1,3-비스((R)-4-이소프로필-4,5-디하이드로옥사졸-2-일)벤젠, N1,N2-비스(피리딘-2-일메틸렌)사이클로헥산-1,2-디아민, 3'-(1,3-페닐렌비스(메틸렌))비스(1-부틸-1H-이미다졸-3-이움) 클로라이드, 비스[2-(1-부틸-1H-이미다졸-3-이움)에틸]암모늄 클로라이드, 1,1'-(피리딘-2,6-디일)비스(3-부틸-1H-이미다졸-3-이움) 클로라이드, 2,6-비스(1-n-부틸이미다졸리움)피리딘 디브로마이드 및 2-비스(1-n-부틸이미다졸리움)에틸)아민을 포함한다.
이미다졸리덴 리간드들의 대표적인 제조예들은 Loch J.A. et al. Organomet. 2002, 21, 700-706; Poyatos, M. et al. Organomet. 2003, 22, 1110-1114에서 발견된다;
(e) 식 (VI) 또는 (VII)의 디아미노포스핀:
R17R18N-Q4-P(R19)-Q5-NR20R21 (VI) 또는
R17NH-Q4-P(R19)-Q5-NHR20 (VII)
상기 식에서,
R17-R18 및 R20, R21은, 독립적으로, R15 및 R16에 대해 정의한 바와 같고, R19는 R5에 대해 정의한 바와 같으며, Q4 및 Q5는 Q1에 대해 정의한 바와 같다;
식 (VI)의 리간드들은 예를 들면, N,N'-(페닐포스핀디일)비스(메틸렌)디프로판-2-아민을 포함한다;
(f) 식 (VIII) 또는 (IX)의 디아민:
R22R23N-Q6-NR24R25 (VIII) 또는
R22NH-Q6-NHR24 (IX)
상기 식에서,
R22-R25는, 독립적으로, R15 및 R16에 대해 정의한 바와 같고, Q6은 Q1에 대해 정의한 바와 같다;
디아민 리간드들의 예로서, 예를 들면, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 2,3-디아미노부탄, 1,2-사이클로펜탄디아민, 1,2-사이클로헥산디아민, 1,1-디페닐에틸렌디아민, 1,1-디(p-메톡시페닐)에틸렌디아민, 1,1-디(3,5-디메톡시페닐)에틸렌디아민, 및 1,1-디나프틸에틸렌디아민을 포함한다. 또한, 광학적으로 활성인 디아민 화합물들도 사용될 수 있다. 이러한 것들의 예로서, 예를 들면, 광학적으로 활성인 1,2-디페닐에틸렌디아민 (약어명: DPEN), 1,2-디(p-메톡시페닐)에틸렌디아민, 1,2-사이클로헥산디아민, 1,2-사이클로헵탄디아민, 2,3-디메틸부탄디아민, 1-메틸-2,2-디페닐에틸렌디아민, 1-이소부틸-2,2-디페닐에틸렌디아민, 1-이소프로필-2,2-디페닐에틸렌디아민, 1-벤질-2,2-디페닐에틸렌디아민, 1-메틸-2,2-디(p-메톡시페닐)에틸렌디아민 (약어명: DAMEN), 1-이소부틸-2,2-디(p-메톡시페닐)-에틸렌디아민 (약어명: DAIBEN), 1-이소프로필-2,2-디(p-메톡시페닐)에틸렌디아민 (약어명: DAIPEN), 1-벤질-2,2-디(p-메톡시페닐)에틸렌디아민, 1-메틸-2,2-디(3,5-디메톡시페닐)에틸렌디아민, 1-이소프로필-2,2-디(3,5-디메톡시페닐)에틸렌디아민, 1-이소부틸-2,2-디(3,5-디메톡시-페닐)에틸렌디아민, 1-벤질-2,2-디(3,5-디메톡시페닐)에틸렌디아민, 1-메틸-2,2-디나프틸에틸렌디아민, 1-이소부틸-2,2-디나프틸에틸렌- 디아민, 1-이소프로필-2,2-디나프틸에틸렌디아민, 및 1-벤질-2,2-디나프틸에틸렌디아민을 포함한다. 더 나아가, 사용될 수 있는 광학적으로 활성인 디아민 화합물들은 전술한 광학적으로 활성인 에틸렌디아민 유도체들에 제한되지 않는다. 또한, 광학적으로 활성인 프로판디아민, 부탄디아민 및 사이클로헥산디아민 유도체들도 사용될 수 있다. 게다가, 이러한 디아민 리간드들은 문헌 (Burrows, C. J., et al., Tetrahedron Letters, 34(12), pp. 1905-1908 (1993))에 기재된 .알파.-아미노산에서 시작하는 방법에 의해, 또는 일반적인 비평 (T. Le Gall, C. Mioskowski, and D. Lucet, Angew. Chem. Int. Ed., 37, pp. 2580-2627 (1998))에 기재된 다양한 방법들에 의해 제조될 수 있다.
(g) 식 (X)의 티오펜:
T-Q7-NH2 (X)
이는 이좌배위고, 상기 T는 비치환되거나 치환된 티오펜이며, Q7은 Q1에 대해 정의한 바와 같다.
식 (X)의 리간드들은 예를 들면, 티오펜-2-일메탄아민을 포함한다; 및
(h) 식 (XI)의 티오아민:
R25S-Q8-NH2 (XI)
이는 이좌배위고, 상기 R25는 R5, R6 또는 R7에 대해 정의한 바와 같으며, S는 황이고, Q8는 Q1에 대해 정의한 바와 같다.
식 (XI)의 리간드들은 예를 들면, 2-(벤질티오)에탄아민을포함한다.
상기 기재된 리간드들은 대표적인 예들이며 본 발명은 이러한 예들에 제한되지 않음을 알아야 한다.
본 발명의 방법에 유용한 촉매들은, 통상의 기술자에게 알려진 바와 같이 금속의 크기 특성 및 원자가에 따라, 하나 이상의 비-배위 또는 배위, 중성 또는 음이온 및/또는 루이스 염기 리간드들도 포함한다. 이러한 리간드들의 예로서, 이에 제한되는 것은 아니지만, 할로 (특히 Cl), OH, H, CO, 피리딘, 아세토니트릴을 포함한다. 또한, 상기 촉매는 1가 양이온 또는 2가 양이온일 수 있다.
상기 촉매들은 본 발명의 방법에 사용하기 전에 제조 및 분리되거나, 또는 인시츄에서 발생될 수 있다.
본 발명은 식 (I)의 화합물의 가용매분해를 위한 방법을 더포함하며, 이는 식 (I)의 화합물의 가수분해 조건 하에 용매의 존재 하에서 상기 정의된 적어도 하나의 식 (I)의 화합물을 적어도 하나의 리간드-안정화된 전이 금속 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다.
수소 발생 시스템
본 발명의 방법에 대한 많은 적용들이 기대된다. 일 구현예에서, 본 발명의 방법들을 사용하여 수소를 발생시키며, 이는 PEMFC와 같은 수소 연료 전지에 공급된다. 수소 발생기는 촉매-포함 용액을 담는 제1 구획 및 상기에서 정의된 하나 이상의 식 (I)의 아민 보란을 담는 제2 구획을 포함할 수 있으며, 상기 촉매는 리간드-안정화된 금속 촉매이다. 제어 전자장치들은 촉매 질량 유량 제어기 및 수소 질량 유량 제어기에 연결된다. 촉매 질량 유량 제어기들은 촉매 용액의 유량을 제어하며, 촉매 용액은 제2 구획으로 들어가 수소 발생기에 의해 발생되는 원하는 수소 유량을 달성한다. 결합 연결기 (coupling connector)는 수소 발생기에 의해 발생된 수소를 PEMFC의 어노드로 전달한다.
본 발명의 구현예에서, 하나 이상의 식 (I)의 아민 보란은 용매 내에 용액으로 또는 고체로 제2 구획에 저장된다. 작동에 있어서, 수소 발생기가 작동될시에, 제어 전자장치들은 질량 유량 제어기 (또는 유량 제어기)에 신호를 보내 제1 구획 내의 가용매분해 및/또는 가수분해 용매에 있는 하나 이상의 리간드-안정화된 금속 촉매들이 하나 이상의 아민 보란을 담고 있는 제2 구획으로 흘러들어가는 유속을 미리 정하도록 한다. 그 결과, 수소 기체가 발생된다. 상기 반응의 부산물은 모아져서 제2 구획에 남아있는다. 대안적인 구현예들에서, 상기 하나 이상의 아민 보란은 제1 구획에서 제공될 수 있으며, 용매 내에 하나 이상의 금속 촉매들을 담고 있는 제2 구획으로 투입될 수 있다.
본 발명에 기재된 수소 발생기들은 고 특정 에너지 저장 밀도를 제공하는 통합 및 자기-유기 장치에서 안정하고 신뢰할 수 있게, 낮은 반응 온도에서 PEMFC 그레이드 수소를 전달할 수 있다. 수소 PEM 연료 전지들은, 전지와 내부 연소 엔진이 비용 효율적이고 편리한 동력 발생 용액들을 전달하지 않는 경우에 5-500 W 범위의 동력에 적용하기에 최적이다. 2차전지와 달리, 본 명세서에 기재된 수소 발생기와 형상은 전기적 재충전을 필요로 하지 않는 압축된 크기의 지속적인 동력 자원을 제공한다.
따라서 본 명세서에 기재된 시스템들은 경량, 매우 신뢰할 수 있는 동력 자원을 필요로 하는 많은 군사 및 민간의 적용에 실용적인 용액을 제공할 수 있다. 예로서, 이들 중에, 작고 원격인 적용을 위한 보조 동력 장치, 셀타 동력 (shelter power), 비상 동력 (emergency power), 외부 동력 팩 (external power pack), 충전지 (battery charger), 군인, 무인항공 수단, 및 로봇을 위한 휴대용 동력을 포함한다.
따라서, 본 발명에는 적어도 하나의 상기 정의된 식 (I)의 아민 보란, 적어도 하나의 리간드-안정화된 금속 촉매, 및 가용매분해 및/또는 가수분해 용매를 포함하는 수소 발생 시스템 또한 포함된다. 본 발명의 일 구현예에서, 상기 수소 발생 시스템은 적어도 하나의 상기 정의된 식 (I)의 아민 보란을 포함하는 제1 구획, 적어도 하나의 리간드-안정화된 금속 촉매를 포함하는 제2 구획을 포함하며, 상기 제1 또는 제2 구획은 용매를 추가로 포함한다. 상기 수소 발생 시스템은 제1 구획과 제2 구획의 내용물이 결합될 때 수소가 발생되도록, 제1 구획과 제2 구획의 내용물을 결합하는 수단을 추가로 포함한다. 적어도 하나의 유량 제어기는 적어도 하나의 촉매 또는 적어도 하나의 아민 보란의 유속을 제어한다.
본 발명의 다른 구현예에서, 양자교환막 연료전지 (PEMFC)는 발전기로서 사용된다. PEMFC는 어노드와 캐소드 사이에 위치한 이온-교환막을 포함하며, 상기 막, 어노드 및 캐소드는 막/전극 접합체 (MEA)를 형성하고, 상기 MEA는 연료 기체 확산층 및 산화제 기체 확산층 사이에 위치한다. 산화제 유량 네트워크 (oxidant flow network)는 상기 연료 기체 확산층과 유동적인 결합을 하며, 상기 산화제 네트워크는 산화제를 공급하기 위한 입구부를 구비하고, 연료 유량 네트워크는 상기 연료 기체 확산층과 유동적으로 결합한다. 상기 연료 네트워크는 연료를 공급하기 위해 입구부를 구비하며, 상기 연료 유량 네트워크는 수소 발생기의 인시츄에서 아민 보란 탈수소화반응과 유동적으로 연결된다. 상기 발생기는 적어도 하나의 아민 보란을 포함하는 제1 구획, 적어도 하나의 리간드-안정화된 금속 촉매를 포함하는 제2 구획을 포함하며, 상기 제1 또는 상기 제2 구획은 가용매분해 및/또는 가수분해 용매를 포함한다. 제1 구획과 제2 구획의 내용물들이 결합될 때 수소가 발생하도록, 제1 구획과 제2 구획의 내용물을 결합하는 수단이 포함된다. 적어도 하나의 유량 제어기는 적어도 하나의 촉매 또는 적어도 하나의 아민 보란의 유속을 제어한다.
아래의 제한되지 않는 실시예들은 본 발명의 예시이다:
본 발명은 지금부터 아래의 도면들을 참조하여 더욱 상세하게 기재될 것이 다:
도 1은 100 ml 이하의 수소가 발생된 경우의 AB의 금속-촉매된 가수분해에 사용된 장치를 나타낸 도면이다.
도 2는 2000 내지 8000 ml의 수소가 발생된 경우의 AB의 금속-촉매된 가수분해에 사용된 장치를 나타낸 도면이다.
도 3은 비스(2-(디이소프로필포스피노)에틸)아민디클로로코발트 (II)의 ORTEP 다이어그램을 나타낸 것이다.
도 4는 비스(2-(디-터트-부틸포스피노)에틸)아민클로로사이클로옥트-1-에닐하이드리도이리듐 (III)의 ORTEP 다이어그램을 나타낸 것이다.
도 5는 비스(2-(디-사이클로헥실포스피노)에틸)아민디클로로하이드리도이리듐 (III)의 ORTEP 다이어그램을 나타낸 것이다.
도 6은 비스(2-(디-터트-부틸포스피노)에틸)메틸아민클로로하이드리도페닐이리듐 (III)의 ORTEP 다이어그램을 나타낸 것이다.
도 7은 비스(2-디-이소-프로필포스피노)에틸)아민디클로로루테늄 (II) 다이머 [RuCl(-Cl){NH(CH2CH2PiPr2)2}]2의 ORTEP 다이어그램을 나타낸 것이다.
도 8은 비스(2-(디이소프로필포스피노)에틸)아민구리(I)클로라이드의 ORTEP 다이어그램을 나타낸 것이다.
도 9는 [Co{HN(CH2CH2PiPr2)2}Cl2]를 촉매로서 사용하여 AB의 가수분해 시간 동안에 걸쳐 발생된 수소 기체의 부피를 나타낸 그래프이다.
도 10은 [Co{HN(CH2CH2PPh2)2}Cl2]를 촉매로서 사용하여 AB의 가수분해 시간 동안에 걸쳐 발생된 수소 기체의 부피를 나타낸 그래프이다.
도 11은 N1,N2-비스(2-(디-p-톨릴포스피노)벤질)사이클로헥산-1,2-디아민 코발트 디클로라이드를 촉매로서 사용하여 AB의 가수분해 시간 동안에 걸쳐 발생된 수소 기체의 부피를 나타낸 그래프이다.
도 12는 [Ru(binap)(H2NCH2CH2PPh2)Cl2]를 촉매로서 사용하여 AB의 가수분해 시간 동안에 걸쳐 발생된 수소 기체의 부피를 나타낸 그래프이다.
도 13은 [Ir{HN(CH2CH2PtBu2)2}2(C8H13)(H)(Cl)]을 촉매로서 사용하여 AB의 가수분해 시간 동안에 걸쳐 발생된 수소 기체의 부피를 나타낸 그래프이다.
도 14는 벤젠-D6 내의 비스(2-(디터셔리부틸포스핀)￢에틸)아민￢(사이클로옥텐)이리듐(I)의 31P NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 15는 비스(2-(디터셔리부틸)에틸)아민클로로디하이드리도이리듐 (III)의 ORTEP 다이어그램을 나타낸 것이다.
도 16은 비스(2-(디-터트-부틸포스피노)에틸)아민클로로사이클로옥테닐하이드리도이리듐(III) 촉매된 수소 발생 (40 ℃)에 있어서 n-부탄올 농도의 영향을 나 타낸 그래프이다.
도 17은 비스(2-(디-터트-부틸포스피노)에틸)아민클로로사이클로옥테닐-하이드리도이리듐(III) 촉매된 수소 발생 (40 ℃)에 있어서 이소프로판올 농도의 영향을 나타낸 그래프이다.
도 18은 비스(2-(디-터트-부틸포스피노)에틸)아미노클로로사이클로옥테닐-하이드리도이리듐(III) 촉매된 수소 발생 (40 ℃)에 있어서 메탄올 농도의 영향을 나타낸다.
물질 및 방법 ( MATERIALS AND METHODS )
모든 리간드들과 그들의 금속 복합체들은 달리 언급하지 않는 이상, Innovative Technologies 불활성 대기 글로브 박스 내에서 아르곤 분위기 하에 또는 표준 Schlenk 테크닉스를 사용하여 제조하였다. 모든 비균일 촉매들은 달리 언급하지 않는 이상 공기중에서 제조하였다. 암모니아 보란은 Boroscience Ltd로부터 구입하였다. 루테늄 트리클로라이드 트리하이트레이트 (RuCl3·3H2O)는 Pressure Chemicals Company로부터 구입하였다. 로듐 사이클로옥타디엔 아세틸아세토네이트 [Rh(COD)(acac)], 및 [이리듐 비스(사이클로옥텐) 클로라이드] 다이머 {[Ir(COE)2Cl]2}는 Colonial Metals Inc로부터 구입하였다. 백금 사이클로옥타디엔 디클로라이드 [Pd(COD)Cl2]는 표준 절차를 사용하여 제조하였다. 다른 모든 금속 염들은 Sigma-Aldrich Ltd로부터 구입하였으며, 받은 즉시 사용하였다. 디클로로메탄 (CH2Cl2), 디에틸 에테르 (Et2O), 헥산 (C6H14), 테트라하이드로퓨란 및 톨루엔 (C7H8)은 알루미나 (CH2Cl2), 또는 알루미나와 구리 산화물 촉매 (에테르, 헥산 및 테트라하이드로퓨란)을 포함하는 Innovative Technologies 용매 컬럼으로 건조하고 기체를 제거하였다. 이소프로판올은 아르곤 분위기 하에 칼슘 하이드라이드 (CaH2)로부터 증류하여 건조 및 기체를 제거하였다.
수소 측정 실험
이들 반응은 보정된 뷰렛 (<100 ml 수소, 도 1) 또는 반전눈금 실린더 (2000 내지 8000 ml 수소, 도 2) 및 표준 진공 매니폴드와 연결된 3구 둥근바닥 플라스크에서 수행하였다. 암모니아 보란은 L-모양 고체 첨가 튜브 (<100 ml 내지 2000 ml 수소)를 통해 첨가하거나, 고체 첨가 깔때기를 통해 반응 혼합물에 신속하게 첨가하였다; 후자의 경우, 반응 용기를 급속히 밀봉하였으며 즉시 수소 측정 장치에 통하도록 하였다. 공기 민감성 시료들에 대해서는, 촉매 전구체를 포함하는 플라스크, AB와 테트라하이드로퓨란을 가지고 있는 L-모양 고체 첨가 튜브를 글러브박스에 접합시키고, 밀봉한 후에, 진공 매니폴드에 연결하였다. 그 후에 기체가 제거된 물을 주사기로 첨가하였다. AB 부분이 아르곤 분위기에 첨가되는 경우의 실험에서는, L-모양 튜브를 아르곤 유량과 함께 제거하고 AB의 새로운 시료를 포함하는 튜브로 대체하였으며, 그 후에 플라스크를 약 2분 동안 아르곤과 함께 천천히 제거하였다. 그 후에 반응 용기를 접합하여 상기 수소 측정 장치에 연결하였다. 그 후에 시스템을 원하는 반응 온도에서 워터배쓰 (water bath)에 놓고, 각 실험을 시작하기 전에 약 5분간 평형을 이루도록 하였다. 그 후에 뷰렛 또는 반전 눈금 실린더 내의 물 수치를 ‘0’점에 맞춘 다음, 암모니아 보란을 첨가하였으며, 서서히 변하는 수소 부피를 시간의 함수로 측정하였다.
리간드의 제조.
실시예 1
Figure 112009078681913-pct00001
(a) R = 이소-프로필: 1,3-비스(디-이소-프로필포스피노옥시)벤젠
레조르시놀 (3.5 g, 32 mmol)을 100 ml의 톨루엔에 용해시킨 후, 트리에틸아민 (9.3 ml, 67 mmol)을 그 반응 혼합물에 첨가하였다. 톨루엔 (50 ml) 내의 클로로-디-이소-프로필포스핀 (10.6 ml, 67 mmol)을 실온에서 상기 반응 혼합물에 한방울씩 떨어뜨려 첨가하였다. 3시간 후에, 진공 속에서 상기 반응 혼합물을 농축시켰다. 그 후에 드라이박스에서 생성물을 여과시켜 적은량의 잔여 염을 제거하였다. 수율: 9.07 g (83 %). 1H NMR (300 MHz, C6D6): δ 7.07 (m, 1 H, 2-H), 6.8 (m, 1H, 5-H), 6.70 (m, 2H, 4- 및 6-H), 1.89 (dsept., 4H, CH(CH3)2), 1.10 (m, 24H, CH(CH3)2). 31P{1H} NMR (300 MHz, C6D6): δ 150.
(b) R = 터셔리 부틸: 1,3-비스(디-터트-부틸포스피노옥시)벤젠
상기 물질은 문헌의 방법에 따라 제조하였다 (Gottker-Schnetmann, I.; White, P.; Brookhart, M. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1804 - 1811). 수율: 4.50 g (45%) 분광 데이터는 문헌 (Gottker-Schnetmann, I.; White, P.; Brookhart, M. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1804 - 1811) 값과 비슷하다.
(b) R = 페닐: 1,3-비스(디페닐포스피노옥시)벤젠
레조르시놀 (3.5 g, 32 mmol)을 100 ml의 톨루엔에 용해시키고 트리에틸아민 (9.3 ml, 67 mmol)을 상기 반응에 첨가하였다. 그 다음 톨루엔 (50 ml) 내의 클로로-디-페닐포스핀 (14.78 g, 67 mmol)을 실온에서 한방울씩 첨가하였다. 3시간 후에 상기 반응 생성물을 여과시키고; 그 여과액을 모은 다음, 진공 속에서 용매를 제거하여 흰색 고체를 수득하였다. 수율: 11.6 g (75 %). 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ 7.6 - 7.4 (m, 20 H, PPh2), 7.19 (m, 1H, 2-H), 6.98 (m, 1H, 5-H), 6.84 (m, 2H, 4- 및 6-H). 31P{1H} NMR (400 MHz, C6D6): δ 113.
(d) R = 에틸: 1,3-비스(디에틸포스피노옥시)벤젠
상기 생성물은 실시예 1(a)에 기재한 1,3-비스(디-이소-프로필포스피 노옥시)-벤젠과 유사하게 제조하였다. 수율: (94%). 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ 6.98 (m, 1 H, 2-H), 6.68 (m, 1H, 5-H), 6.59 (m, 2H, 4- 및 6-H), 1.60 (dsept., 8H, PCH2CH3), 1.04 (m, 12H, CH3). 31P{1H} NMR (400 MHz, C6D6): δ 141.
삼좌배위 ‘POP’리간드 시스템 또한 연구하였다. 따라서, 1,3-C6H4(OPR2)2 (R = 이소프로필, 터셔리부틸, 페닐 및 에틸)을 과량의 트리에틸아민의 존재 하에 ClPR2와 레조르시놀의 반응을 통해 제조하였다. 신규 화합물 1,3-비스(디이소프로필포스피노옥시)벤젠은 150에서 31P NMR 공명을 가졌다. 클로로디이소프로필포스핀과 1,3-페닐렌디아민의 유사 반응으로 리간드 N1,N3-비스(디이소프로필포스피노)벤젠-1,3-디아민을 수득하였다.
실시예 2
Figure 112009078681913-pct00002
R = 이소-프로필: 2,6-비스((디-이소-프로필포스피노)메틸)피리딘
50 ml의 테트라하이드로퓨란 내의 클로로-디-이소-프로필포스핀 (10.0 g, 65.5 mmol)을 50 ml의 테트라하이드로 퓨란 내의 리튬 (약 0.5 % Na 포함) 과립 (1.18 g, 170 mmol)의 현탁액 (suspension)에 한방울씩 첨가하고, 그 혼합물을 72시간 동안 교반하였다. 그 후에 상기 반응 혼합물을 여과하고, -80 ℃로 냉각시켰으며, 격렬한 교반을 하면서 20 ml의 테트라하이드로 퓨란 내의 2,6-비스(클로로메틸)피리딘 (5.98 g, 34 mmol) 용액을 드로핑 깔때기를 통해 천천히 첨가하자, 그 결과 적색 용액이 형성되었다. 상기 혼합물을 실온으로 데운 후, 1시간 동안 환류시켰다; 침전물이 생성되면서 색상이 적색에서 옅은 노랑으로 천천히 변화하였다. 31P NMR 분광에 이어, 반응의 완결을 확인한 후, 진공 속에서 용매를 제거하였다. 그 후에 헥산 (50 ml)과 물 (25 ml)을 첨가한 다음, 물 층을 제거하였다. 그 후에 헥산 층을 나트륨 설페이트 (Na2SO4)및 실리카겔의 층을 통해 연속적으로 여과시킨 다음, 진공 속에서 헥산을 제거하여 황색 오일을 수득하였다. 과량의 반응하지 않은 디-이소-프로필포스핀을 2시간 동안 70 ℃에서 진공 속에서 제거하였다. 수율: 8.2 g (37%). 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ 7.28 (m, 2 H, 3- 및 5-H), 7.13 (m, 1H, 4-H), 3.12 (s, 4H, CH2), 1.89 (m, 4H, CH(CH3)2), 1.23 (m, 24H, CH(CH3)2). 31P{1H} NMR (400 MHz, C6D6): δ 7.
실시예 3
Figure 112009078681913-pct00003
(a) R = Ph: N1,N2-비스(2-(디페닐포스피노)벤질)사이클로헥산-1,2-디아민; (b) R = 4-CH3-C6H4 (Tol): N,N-비스(2-(디-p-톨릴포스피노)벤질)사이클로헥산-1,2-디아민; (c) R = 3,5-(CH3)2C6H3 (Xyl): N1,N2-비스(2-(비스(3,5-디메틸페닐)포스피노)-벤질)-사이클로-헥산-1,2-디아민.
에탄올 (30 ml) 내의 N1,N2-비스(2-(디-페닐포스피노)-벤질리덴)-사이클로헥산-1,2-디아민 (2.18 g, 2.83 mmol) (문헌의 방법에 따라 제조: Laue, S.; Greiner, L.; Woltinger, J.; Liese, A. Adv. Synth. Catal. 2001, 343, 711) 및 나트륨 보로하이드라이드 (NaBH4) (0.64 g, 17 mmol)의 혼합물을 6시간 동안 교반하면서 환류하였다. 생성된 용액을 실온으로 냉각시키고 물 (15 ml)을 첨가하여 과량의 NaBH4를 제거하였다. 상기 혼합물을 CH2Cl2로 추출하고 결합된 추출물을 포화 암모늄 클로라이드 용액 [NH4Cl(aq)]으로 세척한 후, 물로 세척하였다. 유기층을 MgSO4로 건조시킨 다음 실리카겔을 통해 여과시켰다. 그 후 여과액을 건조 상태로 증발시켜 황색 고체를 수득하였다. 수율: 2.0 g (91%). 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ 7.58 - 6.80 (m, 20 H, Ph-H), 3.86 (d, 4H, NCH2), 3.65 (br, 2H, NH), 2.21 (s, 24H, CH3), 1.80 (m, 8H, 사이클로헥산-H). 31P{1H} NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ -13.
삼좌배위 ‘P2N2’리간드 N1,N2-비스(2-(디페닐포스피노)￢벤질리덴)사이클로헥산-1,2-디아민을 황산 마그네슘의 존재 하에 디아미노사이클로헥산과 2-(디페닐포스피노)벤즈알데하이드의 축합에 의해 고수율로 제조하였다 (J.-X. Gao, H. Zhang, X.-D. Yi, P.-P. Xu, C.-L. Tang, H.-L. Wan, K.-R. Tsai, T. Ikariya, Chirality 2000, 12, 383). 상기 물질의 소듐 보로하이드라이드 환원은 다른 삼좌배위 리간드를 손쉽게 제공하였다 (Laue, S.; Greiner, L.; Woltinger, J.; Liese, A. Adv. Synth. Catal. 2001, 343, 711).
실시예 4
Figure 112009078681913-pct00004
N1,N3-비스(디-이소-프로필포스피노)벤젠-1,3-디아민:
클로로-디-이소-프로필포스핀 (5.92 g, 38.8 mmol) 톨루엔 (50 ml) 내의 1,3-페닐렌디아민 (2 g, 18.5 mmol) 및 트리에틸아민 (3.92 g, 38.8 mmol)으로 가득 찬 플라스크에 한방울씩 첨가하였다. 3시간 후에, 고체 침전물을 여과로 제거한 후, 그 용매를 여과액으로부터 제거하였다. 그 후에 잔여물은 헥산 (50 ml x 2)으로 추출하였다; 상기 헥산 부분은 여과시키고, 용매를 증발시켜 옅은 황색 고체를 수득하였다. 수율 3.92 g (62%). 1H NMR (300 MHz, C6D6): δ 7.02 (m, 1 H, 2-H), 6.98 (m, 1H, 5-H), 3.30 (d, 2H, NH), 1.37 (dsept., 4H, CH(CH3)2), 0.88 (m, 24H, CH(CH3)2). 31P{1H} NMR (300 MHz, C6D6): δ 42.
실시예 5
Figure 112009078681913-pct00005
3,3'-(1,3-페닐렌비스(메틸렌))비스(1-부틸-1H-이미다졸-3-이움) 클로라이드:
1,3-비스(클로로메틸)벤젠 (3.5 g, 20 mmol) 및 n-부틸 이미다졸 (5.0g, 40 mmol)의 순수한 용액을 20시간 동안 140 ℃에서 교반하였다. 그 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 잔여물을 CH2Cl2에 용해시켰으며, Et2O (500 ml)의 첨가로 생성물을 침전시켜, 매우 흡습성인 옅은 황색 고체를 수득하였다. 수율: 6.7 g (78%). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 10.82 (s, 2H, NCHN), 8.26 (s, 2H, 이미다졸-H), 7.61 (d, 2H, 3JHH = 9.2 Hz, 피리딘-H), 7.34 (s, 2H, 이미다졸-H), 7.23 (t, 1H, 3JHH = 8 Hz, 피리딘-H), 5.61 (s, 4H, CH2), 4.24 (t, 4H), 1.84 (quintet, 4H), 1.30 (sextet, 4H), 0.91 (t, 6H).
실시예 6
(a) 2,2'-옥시비스(에탄-2,1-디일)비스(디-이소-프로필포스핀)
Figure 112009078681913-pct00006
50 ml의 테트라하이드로퓨란 내의 클로로-디-이소-프로필포스핀 (10.0 g, 65.5 mmol)을 50 ml의 테트라하이드로퓨란 내의 리튬 (약 0.5 % Na 포함) 과립 (1.18 g, 170 mmol)의 현탁액에 한방울씩 첨가하였으며, 그 혼합물을 72 시간 동안 교반하였다. 그 후에 반응 혼합물을 여과시키고, 0 ℃로 냉각시켰으며, 20 ml의 테트라하이드로퓨란 내의 1-클로로-2-(2-클로로에톡시)에탄 (4.68 g, 32 mmol) 용액 을 격렬하게 교반하면서 드로핑 깔때기를 통해 천천히 첨가하였고, 그 결과 회색 용액이 형성되었다. 그 혼합물을 실온으로 데운 후, 2시간 동안 교반시켰다; 색상이 회색에서 옅은 노랑으로 천천히 변하였고 많은 양의 침전물이 형성되었다. 31P NMR 분광에 이어 반응은 완결을 확인한 후, 진공 속에서 용매를 제거하였다. 그 후에, 헥산 (50 ml) 및 물 (25 ml)을 첨가한 다음, 물 층을 제거하였다. 그 후에 헥산 층을 황산나트륨 (Na2SO4)과 실리카겔의 층을 통해 연속적으로 여과시킨 후, 헥산을 진속 속에서 제거하여 무색의 액체를 수득하였다. 과량의 반응하지 않은 디-이소-프로필포스핀 및 1-클로로-2-(2-클로로에톡시)에탄을 2시간 동안 70 ℃에서 진공 속에서 제거할 수 있다. 수율: 8.3 g (83 %). 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ 3.56 (m, 8H, CH2), 1.64 (m, 4H, CH(CH3)2), 1.02 (m, 24H, CH(CH3)2). 31P{1H} NMR (400 MHz, C6D6): d -7.
(b) 2,2'-옥시비스(에탄-2,1-디일)비스(디터셔리부틸포스핀)
화합물 2,2'-옥시비스(에탄-2,1-디일)비스(디터셔리부틸포스핀)을 문헌의 방법에 따라 제조하였다 (Timmer, K.; Thewissen, D. H.M. W.; Marsman, J. W. Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 1988, 107, 248).
‘POP’협공 (pincer) 리간드 2,2’-옥시비스(에탄-2,1-디일)비스(디이소프로필포스핀)을 1-클로로-2-(2-클로로에톡시)에탄과 리튬 디이소프로필포스핀의 반 응으로 제조하였다. 상기 리간드는 -7에서 31P NMR 공명 및 예상된 1H NMR 신호를 가진다. 터셔리부틸 유사체 2,2’-옥시비스(에탄-2,1-디일)비스(디터셔리부틸포스핀)은 유사하게 제조하였다.
실시예 7
(a) 비스(2-디터셔리부틸포스피노)에틸)아민
(R2PCl; R = 터셔리부틸)
Figure 112009078681913-pct00007
테트라하이드로퓨란 (50 ml) 내의클로로디터트부틸포스핀 (15.0 g, 83 mmol)을 테트라하이드로퓨란 (50 ml) 내의 리튬 과립 (약 0.5 % Na 포함, 1.50 g, 216 mmol)의 현탁액에 드로핑 깔때기를 통해 첨가하였다. 생성된 현탁액을 72시간 동안 실온에서 격렬하게 교반하였다. 그 후에 금속 캐뉼러를 통해 반응 혼합물을 따라냈다; 그 다음 -80 ℃로 용액을 냉각시키고, 격렬하게 교반하면서 테트라하이드로퓨란 (10 ml) 내의 비스(클로로에틸) 트리메틸실릴 아민 (9.00 g, 42.0 mmol)의 용액을 드로핑 깔때깔 때 통해 천천히 첨가하였다. 그 다음 혼합물을 실온으로 데우고 1시간 동안 환류시켰다. 그 다음 반응을 실온으로 냉각시키고, 다시 0 ℃로 냉각시 켰다. 기체가 제거된 황산 (2M, 42 ml)을 드로핑 깔때기를 통해 반응 혼합물에 첨가하였다. 그 다음 1시간 동안 실온에서 교반하였다. 그 후에 소듐 하이드록사이드 용액 (4M, 40 ml, 160 mmol)을 드로핑 깔때기를 통해 첨가하였다. 30분 후에, 수성층을 캐뉼러로 제거하고, 유기층을 기체가 제거된 물로 두 번에 나누어 세척하였다. 그 다음 유기층을 황산 마그네슘으로 건조하였다. 1시간 동안의 교반 후에, 황산 마그네슘을 실리카겔의 패드로 여과하여 제거하였으며, 용매를 진공 속에서 제거하여 무색의 액체를 수득하였다 (10.34 g, 68 %). 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ 2.72 (q, 4 H, CH2), 1.47 (m, 4H, CH2), 1.00 (d, 36H, CH3). 31P{1H} NMR (162 MHz, C6D6): 22.2.
삼좌배위 ‘PNP’리간드 N(H)(CH2CH2PR2)2 (R = 터셔리부틸, 아다만틸, 이소프로필, 사이클로헥실, 에틸)를 적당한 포스파이드 (예를 들면, 리튬 디터셔리부틸 포스파이드, LiPtBu2)와 비스(클로로에틸) 트리메틸실릴 아민의 반응에 이어 질소 탄보호화 반응 (반응식 1)에 의해 제조하였다. 비스(2-(디터셔리부틸)에틸)아민에 대한 31P NMR 공명은 22.2에서 나타났으며, 이 물질의 1H NMR 스펙트럼은 예상된 화학적 이동을 나타냈다. 유사하게, 이소프로필, 에틸, 사이클로헥실, 및 아다만틸 치환된 유도체들을 좋은 수율 및 순도로 제조하였다.
(b) 비스(2-(디-i-프로필포스피노)에틸)아민
(R2PCl; R = 이소프로필)
Figure 112009078681913-pct00008
테트라하이드로퓨란 (100 ml) 내의 클로로디이소프로필포스핀 (14.5 g, 95.3 mmol)을 테트라하이드로퓨란 (50 ml) 내의 리튬 과립 (약 0.5 % Na 포함, 1.72 g, 247 mmol)의 현탁액에 드로핑 깔때기를 통하여 첨가하였다. 생성된 현탁액을 72시간 동안 실온에서 격렬하게 교반하였다. 그 다음 금속 캐뉼러를 통하여 반응 혼합물을 따라냈다; 그 후에 -80 ℃로 용액을 냉각시켰으며, 격렬하게 교반하면서 테트라하이드로퓨란 (10 ml) 내의 비스(클로로에틸) 트리메틸실릴 아민 (10.33 g, 48.2 mmol) 용액을 드로핑 깔때기를 통해 천천히 첨가하였다. 그 다음 혼합물을 실온으로 데우고, 4시간 동안 환류하였다. 그 다음 반응은 실온으로 냉각시키고 다시 0 ℃로 냉각시켰다. 기체가 제거된 황산 (2M, 50 ml)을 드로핑 깔때기를 통해 반응 혼합물에 첨가한 다음, 그 혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반하였다. 그 다음 소듐 하이드록사이드 용액 (4M, 50 ml)을 드로핑 깔때기를 통해 첨가하였다. 30분 후에, 수성 층을 캐튤러를 통해 따라내고, 유기층을 기체가 제거된 물로 두 번에 나누어 세척하였다. 그 후에 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 1시간 동안의 교반 후에, 황산 마그네슘을 실리카겔 패드를 통해 여과하여 제거하였으며, 그 용 매는 진공 속에서 제거하여 무색의 액체를 수득하였다 (8.0 g, 54 %). 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ 2.70 (q, 4 H, CH2), 1.47 (t, 4H, CH2), 1.47 (overlapped, m, 4H, CH2), 0.90 (m, 24H, CH3). 31P{1H} NMR (162 MHz, C6D6): δ -0.95.
c) R = 비스(2-(디-에틸포스피노)에틸)아민
(R2PCl; R = 에틸)
Figure 112009078681913-pct00009
테트라하이드로퓨란 (15 ml) 내의 클로로디에틸포스핀 (10 g, 9.7 ml, 80.3 mmol)을 테트라하이드로퓨란 (50 ml) 내의 리튬 과립 (약 0.5 % Na 포함) (1.46 g, 210 mmol) 현탁액에 드로핑 깔때기를 통해 첨가하였다. 생성된 현탁액을 72시간 동안 실온에서 격렬하게 교반하였다. 그 다음 반응 혼합물을 금속 캐뉼러를 통해 따라냈다; 그 다음 -80 ℃로 용액을 냉각시키고, 격렬하게 교반하면서 테트라하이드로퓨란 (10 ml) 내의 비스(클로로에틸) 트리메틸실릴 아민 (8.56 g, 40.0 mmol) 용액을 드로핑 깔때기를 통해 천천히 첨가하였다. 그 다음 혼합물을 실온으로 데우고 6시간 동안 환류하였다. 그 다음 반응은 0 ℃로 냉각시켰다. 드로핑 깔때기를 통해 기체가 제거된 황산 (2M, 40 ml)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 그 다음 1시간 동안 실온에서 교반하였다. 그 후에 소듐 하이드록사이드 용액 (4 M, 40 ml, 160 mmol)을 드로핑 깔때기를 통해 첨가하였다. 30분 후에, 수성층을 캐뉼러로 따라내고, 유기층을 기체가 제거된 물로 두 번에 나누어 세척하였다. 그 다음 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 1시간 동안의 교반 후에, 황산 마그네슘을 실리카겔의 패드를 통해 여과하여 제거하였고, 그 용매를 농축하여 무색의 액체를 수득하였다 (7 g, 70%). 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ 2.65 (q, 4 H, CH2), 1.47 (t, 4H, CH2), 1.25 (quartet, 8H, 에틸-CH2), 0.96 (quintet, 12H, 에틸-CH3). 31P{1H} NMR (162 MHz, C6D6): δ -26.8.
실시예 8
(a) 비스(2-(디사이클로헥실포스피노)에틸)아민
(R2PH; R = 사이클로헥실)
Figure 112009078681913-pct00010
테트라하이드로퓨란 (50 ml) 내의 디사이클로헥실포스핀 (5.09 g, 25.6 mmol)에, 0 ℃에서 드로핑 깔때기를 통해 n-부틸리튬 (11.3 ml, 헥산 내 2.5 M, 28.3 mmol)을 첨가하였다. 생성된 현탁액을 60 ℃에서 1시간 동안 환류시킨 후에, 그 용액을 -80 ℃로 냉각시켰다. 격렬하게 교반하면서 테트라하이드로퓨란 (30 ml) 내의 비스(클로로에틸) 트리메틸실릴 아민 (2.75 g, 12.8 mmol) 용액을 드로핑 깔때기를 통해 천천히 첨가하였다. 그 혼합물을 실온으로 데우고, 3시간 동안 환류시킨 다음, 반응을 실온으로 냉각시키고 다이 0 ℃로 냉각시켰다. 기체가 제거된 황산 (2 M, 13 ml, 26 mmol)을 그 반응 혼합물에 드로핑 깔때기를 통해 첨가하였다. 그 다음, 1시간 동안 실온에서 교반하였다. 그 다음, 소듐 하이드록사이드 (4 M, 13 ml, 52 mmol)를 드로핑 깔때기를 통해 첨가하였다. 30분 후에, 수성층을 캐뉼러로 따라내고, 유기층을 기체가 제거된 물로 두 번에 나누어 세척하였다. 그 다음 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 1시간 동안의 교반 후에, 황산 마그네슘을 실리카겔의 패드를 통해 여과하여 제거하였으며, 그 용매를 농축하여 무색의 액체를 수득하였다 (4.8 g, 80%). 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ 2.65 (m, 4 H, CH2), 1.60 - 1.80 (b, 20H, 사이클로헥실-H), 1.50 (m, 4H, CH2), 1.05 - 1.30 (b, 24H, 사이클로헥실-H). 31P{1H} NMR (162 MHz, C6D6): δ -16.9.
(b) 비스(2-(디터셔리부틸포스피노)에틸)아민
(R2PH; R = 터셔리부틸)
Figure 112009078681913-pct00011
c) 비스(2-(디아다만틸포스피노)에틸)아민.
(R2PH; R = 아다만틸)
Figure 112009078681913-pct00012
R = 사이클로헥실 유사체와 유사하게 제조하였다. 수율과 순도는 클로로 디터셔리부틸포스핀의 리튬 금속 환원을 이용한 방법으로 수득한 것과 유사했다. 수율: (4.6g, 84%) 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ 2.60 (m, 4 H, CH2), 1.80 (d, 20H, 아다만틸-H), 1.65 (s, 24 H, 아다만틸-H). 31P{1H} NMR (162 MHz, C6D6): δ 20.9.
실시예 9
a) 비스(2-(디이소프로필포스피노)에틸)메틸아민
CH3N(CH2CH2PR2)2 (R = 이소프로필)
Figure 112009078681913-pct00013
테트라하이드로퓨란 (50 ml) 내의 클로로디이소프로필포스핀 (4.76g, 4.76 ml, 31 mmol)을 테트라하이드로퓨란 (50 ml) 내의 리튬 과립 (약 0.5 % Na 포함) (0.63 g)의 현탁액에 드로핑 깔때기를 통해 첨가하였다. 생성된 현탁액을 72시간 동안 실온에서 격렬하게 교반하여 리튬 디이소프로필포스파이드 용액을 수득하였다. 그 다음 반응 혼합물을 금속 캐뉼러를 통해 따라낸 후에, 그 용액을 -80 ℃로 냉각시켰다. 테트라하이드로퓨란 (30 ml) 내의 비스(클로로에틸) 메틸 암모늄 클로라이드 (3 g, 15.6 mmol)에 n-부틸리튬 (2.5 M in hexanes, 6.24 ml, 15.6 mmol)을 0 ℃에서 드로핑 깔때기를 통해 한방울씩 첨가하였다. 반응은 30분간 0 ℃에서 교반하였다. 그 다음 용액을 격렬하게 교반하면서 0 ℃에서 상기 리튬 디이소프로필포스파이드 용액에 첨가하였다. 그 다음 혼합물을 실온으로 데우고 3시간 동안 환류시켰다. 그 후에 기체가 제거된 물 (50 ml)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 수성층을 캐뉼러를 통해 따라내고, 유기층은 기체가 제거된 물로 두 번에 나누어 세척하였다. 그 다음 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 1시간 동안의 교반 후에, 황산 마그네슘을 실리카겔의 패드를 통해 여과하여 제거하고, 그 용매를 농축하여 무색의 액체를 수득하였다 (3.5 g, 70%). 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ 2.64 (m, 4 H, CH2), 2.21 (s, 3H, CH3), 1.59 (overlapped, m, 4H, CH2), 1.59 (overlapped, m, 4H, PCH(CH3)2), 1.03 (m, 24 H, PCH(CH3)2). 31P{1H} NMR (162 MHz, C6D6): δ 1.6.
b) 비스(2-(디터셔리부틸포스피노)에틸)메틸아민
CH3N(CH2CH2PR2)2 (R = 터셔리부틸)
Figure 112009078681913-pct00014
n-부틸리튬 (12.4 ml of 2.5 M in hexanes, 31 mmol)을 테트라하이드로퓨란 내의 45.4 ml의 10 중량% (31 mmol) 디터셔리부틸 포스핀에 한방울씩 첨가하고, 그 혼합물을 1시간 동안 환류하에 가열하여 디터셔리부틸포스파이드 용액을 수득하였으며, 그 다음 이를 -80 ℃로 냉각시켰다. 50 ml의 테트라하이드로퓨란 내에서 2-클로로-N-(2-클로로에틸)-N-메틸에탄아미늄 클로라이드 (3.0 g, 15.5 mmol) 현탁액을 0 ℃로 냉각시킨 후, 6.2 ml의 2.5 M n-부틸리튬 (15.5 mmol, 헥산 내의 용액)을 약 10분에 걸쳐 한방울씩 첨가하였다. 그 혼합물을 20분 동안 0 ℃에서 교반한 후에, -80 ℃로 냉각시켰다. 그 후에 용액을 -80 ℃에서 캐뉼러를 통해 리튬 디-터셔리부틸포스파이드 용액을 포함하는 반응 용기로 옮겼으며, 실온으로 데웠다. 혼합물을 4시간 동안 환류시킨 후에, 용액을 약 20 ml로 농축한 후, 50 ml의 헥산을 첨가하였다. 그 용액을 기체가 제거된 물 20 ml로 세 번에 나누어 세척한 후, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 황산 마그네슘과 실리카겔의 작은 플러그를 통해 여과시킨 후, 진공 속에서 용매를 제거하여 무색의 고순도의 오일을 수득하였다. 수율 4.7 g, 80 %. 1H NMR (400 Mhz, C6D6): δ 2.49 (m, 4H, CH2); 2.01 (s, 3H, NCH3); 1.39 (m, 4H, CH2); 0.82 (d, 3JPH = 10.5 Hz, 36H, C(CH3)3). 31P NMR (121.5 Hz, C6D6): δ 25.6.
c) 비스(2-(디아다만틸포스피노)에틸)메틸아민
CH3N(CH2CH2PR2)2 (R = 아다만틸)
Figure 112009078681913-pct00015
아다만틸 유사체는, 디-아다만틸포스파이드를 2시간의 환류하에 디아다만틸포스핀을 n-부틸리튬과 반응시켜 제조하였다는 것만 제외하고는 유사한 방법으로 제조하였다 (수율: 8.3 g, 77%). 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ 2.47 (m, 4 H, CH2), 2.29 (s, 3H, CH3), 1.73 - 1.92 (b, 60H, 아다만틸-H), 1.53 (m, 4H, CH2). 31P{1H} NMR (162 MHz, C6D6): δ 22.5 (약 60 %), 18.8 (약 40 %).
(d) 비스(2-디페닐포스피노)에틸)메틸아민
CH3N(CH2CH2PR2)2 (R = 페닐)
Figure 112009078681913-pct00016
n-부틸리튬 (6.2 ml of 2.5 M in hexanes, 15.5 mmol)을 0 ℃에서 약 10분에 걸쳐 50 ml의 테트라하이드로퓨란 내의 3.00 g (15.5 mmol)의 2-클로로-N-(2-클로로에틸)-N-메틸에탄아미늄 클로라이드에 한방울씩 첨가하였다. 그 혼합물을 0 ℃에서 20분 동안 교반한 후에, -80 ℃로 냉각시켰다. 테트라하이드로퓨란내의 0.5 M (31 mmol)의 포타슘 디페닐포스파이드 62 ml를 첨가한 다음, 그 혼합물을 2시간 동안 환류 하에 가열하였다. 진공 속에서 용액을 약 20 ml로 농축시킨 후에, 50 ml의 헥산을 첨가하였다. 그 용액을 기체가 제거된 물로 20 ml씩 두 번에 나누어 세척하였으며, 황산 마그네슘으로 검조시킨 후, 황산 마그네슘과 실리카겔의 플러그를 통해 여과시켰다. 그 용매는 진공에서 제거하여 무색의 오일을 수득하였다. 수율 5.705 g, 87%. 1H NMR (400 Mhz, C6D6): δ 7.04-7.7.47 (m, 20H, C6H5); 2.46 (m, 4H, CH2); 2.11 (m, 4H, CH2); 2.02 (s, 3H, CH3). 31P NMR (162 MHz, C6D6): δ -18.8.
리간드 시스템 N(CH3)(CH2CH2PR2)2 (R = 이소프로필, 터셔리부틸, 아다만틸, 페닐)는 포스파이드 (예를 들면, 리튬 디터셔리부틸 포스파이드, LiPtBu2)와 비스(클로로에틸)메틸 아민의 반응을 통해 제조하였다. 후자의 물질은 비스(클로로에틸)메틸 암모늄 클로라이드를 n-부틸 리튬과 0 ℃에서 반응시켜 제조하였다. 비스(2-(디터셔리부틸)에틸)메틸아민의 31P NMR 스펙트럼은 25.6에서 공명을 가지나, 상기 리간드의 1H NMR 스펙트럼은 터셔리부틸, 메틸렌 및 메틸기의 존재를 나타낸다.
다른 구조적으로 유사한 ‘PNP’ 리간드 시스템은 이미 보고된 과정들을 사용하여 제조하였다. 예를 들면, 비스(2-디이소프로필포스피노-4-메틸페닐) 아민은 Ozerov and coworkers (Fan, L.; Foxman, B. M.; Ozerov, O. V. Organometallics 2004, 23, 326-328)에 기재된 바와 같이 합성하였으며 (반응식 12), 반면 2,6-비스((디이소프로필포스피노)메틸)피리딘 (반응식 13)은 리튬 디이소프로필포스파이드와 2,6-비스(클로로메틸)피리딘의 반응을 통하여 제조하였다. ‘PNN’ 리간드 시스템 N1-(2-(디-아다만틸포스피노)에틸)-N2,N2-디에틸에탄-1,2-디아민은 문헌의 방법 (Choualeb, A.; Lough, A. J.; Gusev, D. G. Organometallics 2007, 26, 5224-5229)과 유사하게 제조하였다.
실시예 10
비스(2-디이소프로필포스피노-4-메틸페닐)아민
a) 비스(2-브로모-4-메틸페닐)아민의 합성
Figure 112009078681913-pct00017
상기 화합물은 문헌의 방법 (Gilman, H.; Zuech, E. A.; J. Org. Chem. 1961, 3481 - 3484)에 따라 제조하였다. 수율: (4.51 g, 49 %). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.38 (s, 1H, PhH), 7.08 (d, 1H, PhH), 6.9 (d, 1H, PhH), 6.1 (br s, 1H, NH), 2.26 (s, 6H, CH3).
b) 비스(2-디이소프로필포스피노-4-메틸페닐)아민의 합성
Figure 112009078681913-pct00018
상기 화합물은 문헌의 방법 (Fan, L.; Foxman, B. M.; Ozerov, O. V.; Organometallics 2004, 23, 326 - 328)에 따라 제조하였다. 수율: (2.38 g, 98%) 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ 8.28 (t, 1H, JP -H = 8 H, NH), 7.38 (d, 2H, J = 6 Hz, PhH), 7.19 (s, 2H, PhH), 6.91 (d, 2H, J = 8 Hz, PhH), 2.18 (s, 6H, PhCH3), 2.01 (m, 4H, CH CH3), 1.12 (dd, 12H, J = 15 Hz, J = 7 Hz, CHCH3), 0.97 (dd, 12H, CHCH3). 31P{1H} NMR (162 MHz, C6D6): δ -12.9.
실시예 11
2,6-비스((디이소프로필포스피노)메틸)피리딘
Figure 112009078681913-pct00019
50 ml의 테트라하이드로퓨란 내의 클로로 디이소프로필포스핀 (10.0 g, 65.5 mmol)을 50 ml의 테트라하이드로퓨란 내의 리튬 (약 0.5 % Na 포함) 과립 (1.18 g, 170 mmol) 현탁액에 한방울씩 첨가하였으며, 그 혼합물을 72시간 동안 교반하였다. 그 후에 반응 혼합물을 여과시키고, -80 ℃로 냉각시켰으며, 격렬하게 교반하면서 20 ml의 테트라하이드로퓨란 내의 2,6-비스(클로로메틸)피리딘 (5.98 g, 34 mmol) 용액을 드로핑 깔때기를 통해 천천히 첨가한 결과, 적색 용액이 형성되었다. 그 혼합물을 실온으로 데운 후, 1시간 동안 환류시켰다. 31P NMR 분광에 이어 반응은 완 결을 확인한 다음, 진공 속에서 용매를 제거하였다. 그 다음 헥산 (50 ml) 및 물 (25 ml)을 첨가한 후, 물 층을 제거하였다. 그 후에 헥산 층을 황산 나트륨과 실리카겔 층을 통해 연속적으로 여과시킨 다음, 헥산을 진공 속에서 제거하여 황색 오일을 수득하였다. 과량의 반응하지 않은 디이소프로필포스핀은 2시간 동안 70 ℃에서 진공 속에서 제거될 수 있다. 수율: 8.2 g (37%). 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ 7.28 (m, 2 H, 3- 및 5-H), 7.13 (m, 1H, 4-H), 3.12 (s, 4H, CH2), 1.89 (m, 4H, CH(CH3)2), 1.23 (m, 24H, CH(CH3)2). 31P{1H} NMR (162 MHz, C6D6): δ 7.0.
화합물 2,6-비스((디터셔리부틸포스피노)메틸)피리딘은 유사한 방법으로 제조하였다. 31P NMR 분광은 형성된 혼합물을 나타낸다. 31P{1H} NMR (162 MHz, C6D6): δ 35.7 (40 %); 31.4 (10%); 31.1 (50%).
실시예 12
(페닐포스핀디일)디메탄올
Figure 112009078681913-pct00020
상기 물질은 문헌의 방법에 따라 제조하였다: Higham, L. J.; Whittlesey, M. K.; Wood, P. T. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2004, 4202). 1H NMR (400 Mhz, C6D6): δ 7.50 (m, 2H, C6H5); 7.15 (m, 3H, C6H5); 4.10 (d, 2JPH = 9.9 Hz, CH2); 2.41 (br s, 2H, OH). 31P NMR (162 Mhz, C6D6): δ -14.9.
실시예 13
N,N'-(페닐포스핀디일)비스(메틸렌)디프로판-2-아민
Figure 112009078681913-pct00021
기체가 제거된 이소프로필 아민 (1 ml, 11.6 mmol)을 491 mg (2.886 mmol)의 (페닐포스핀디일)디메탄올 (PhP(CH2OH)2)에 첨가하였으며, 그 혼합물을 밤새 교반하였다. 과량의 아민을 진공 속에서 제거하여 점성의 무색 오일로 생성물을 수득하였다. 1H NMR (400 Mhz, C6D6): δ7.55 (m, 2H); 7.09 (m, 3H); 3.11 (m, 4H); 2.68 (m, 2H); 0.89 (m, 12H). 31P NMR (162 Mhz, C6D6): δ -29.5.
실시예 13
N1-(2-(디아다만틸포스피노)에틸)-N2,N2-디에틸에탄-1,2-디아민
a) N1,N1-디에틸-N2-(2-하이드록시에틸)에탄-1,2-디아민 하이드로클로라이드
Figure 112009078681913-pct00022
상기 화합물은 문헌의 방법 (Choualeb, A.; Lough, A. J.; Gusev, D. G. Organometallics 2007, 26, 5224 - 5229)에 따라 제조하였다. 1H NMR (methanol-d4): δ3.68 (t, 3JHH = 5.6, 2H, CH2O), 3.06 (t, 3JHH = 5.6, 2H, CH2NH), 2.97 (m, 4H, NCH2CH2N), 2.84 (q, 3JHH = 7.3, 4H, NCH2), 1.11 (t, 3JHH = 7.3, 6H, CH3).
b) N1-(2-클로로에틸)-N2,N2-디에틸에탄-1,2-디아미늄 클로라이드
Figure 112009078681913-pct00023
디클로로메탄 (20 ml) 내의 티오닐 클로라이드 (SOCl2) (16.9 g, 0.14 mol) 용액을 격렬하게 교반된 디클로로메탄 (120 ml) 내의 N1,N1-디에틸-N2-(2-하이드록시에틸)에탄-1,2-디아미늄 클로라이드 (21 g, 0.11 mol)의 현탁액에 한방울씩 첨가하으며, 이를 0 ℃에서 냉각하였다. 얼음 배쓰를 제거하고, 반응 혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반시켰다. 그 다음 혼합물을 1시간 동안 환류시켰다. 냉각시킨 후에, 현탁액을 여과시키고, 생성물을 디클로로메탄 (40 ml)로 세척하여 무색의 고체 를 수득하였다 (20 g, 78 %). 1H NMR (메탄올-d4): δ 4.03 (t, 3JHH = 6.1, 2H, CH2Cl). 3.68 (br s, 4 H. CH2NH), 3.61 (t, 3JHH = 5.7, 2H, Et2NCH2), 3.38 (q, 3JHH = 7.3, 4H, CH3CH2), 1.43 (t, 3JHH = 7.3, 6H, CH3).
c) N1-(2-(디아다만틸포스피노)에틸)-N2,N2-디에틸에탄-1,2-디아민
Figure 112009078681913-pct00024
리튬 디아다만틸포스파이드의 용액을 1시간 동안 헥산 내의 5.92 ml의 2.5 M n-부틸리튬 (14.8 mmol)을 테트라하이드로퓨란 내의 디아다만틸포스핀 (4.47 g, 14.8 mmol)과 함께 환류시켜 제조하였다. 그 혼합물을 -80 ℃로 냉각시키고, 캐뉼러로 N1-(2-클로로에틸)-N2,N2-디에틸-N1-(트리메틸실릴)에탄-1,2-디아민 용액 (또한 -80 ℃에서)에 옮겼다. 그 혼합물을 실온으로 데운 후에, 1시간 동안 환류 하에 가열하였다. 그 다음 10 ml의 물을 첨가하고, 그 혼합물을 가열하여 3시간 동안 환류시켰다. 진공 속에서 부피를 약 10ml로 농축시킨 후, 50 ml의 헥산을 첨가하였다. 그 용액을 기체가 제거된 물로 20 ml씩 세 번에 나누어 세척한 후, 황산 마그네슘으로 건조하였다. 그 다음 실리카겔/황산 마그네슘의 작은 플러그 (plug)를 통해 여과시키고, 상기 플러그를 20 ml의 헥산으로 세척하였다. 그 용매를 진공 속에서 제거하여 무색의 고체를 수득하였다. 분광 데이터는 상기 리간드의 낮은 용해도로 인해 얻어지지 않았다.
실시예 14
(N1E,N2E)-N1,N2-비스(2-(디페닐포스피노)벤질)사이클로헥산-1,2-디아민
Figure 112009078681913-pct00025
상기 물질은 문헌의 방법에 따라 제조하였다 (J.-X. Gao, H. Zhang, X.-D. Yi, P.-P. Xu, C.-L. Tang, H.-L. Wan, K.-R. Tsai, T. Ikariya, Chirality 2000, 12, 383). 수율: 8.0 g (92 %). 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ 8.51 (m, 2H); 7.65 (m, 2H); 7.23-7.10 (m, 24H); 6.75 (m, 2H); 2.97 (m, 2H); 1.59 (m, 2H); 1.33 (m, 4H); 1.19 (m, 2H). 31P{1H} NMR (162 MHz, CD2Cl2): δ -12.4.
실시예 15
N1,N2-비스(2-(디페닐포스피노)벤질)사이클로헥산-1,2-디아민
Figure 112009078681913-pct00026
에탄올 (30 ml) 내의 N1,N2-비스(2-(디페닐포스피노)벤질리덴)사이클로헥산-1,2-디아민 (2.18 g, 2.83 mmol) (문헌의 방법으로 제조함: Laue, S.; Greiner, L.; Woltinger, J.; Liese, A. Adv. Synth. Catal. 2001, 343, 711) 및 수소화붕소나트륨 (NaBH4) (0.64 g, 17 mmol)의 혼합물을 6시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 생성된 용액을 실온으로 냉각시키고, 물 (15 ml)를 첨가하여 과량의 NaBH4를 제거하였다. 그 혼합물을 디클로로메탄으로 추출하였으며, 결합된 추출물들을 포화 수성 암모늄 클로라이드 용액 [NH4Cl]으로 세척한 다음, 물로 세척하였다. 유기층은 황산 마그네슘으로 건조시킨 다음, 실리카겔을 통해 여과하였다. 그 다음 여과액을 건조하게 증발시켜 황색 고체를 수득하였다. 수율: 2.0 g (91%). 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ 7.58 - 6.80 (m, 20 H, Ph-H), 3.86 (d, 4H, NCH2), 3.65 (br, 2H, NH), 2.21 (s, 24H, CH3), 1.80 (m, 8H, 사이클로헥산-H). 31P{1H} NMR (162 MHz, CD2Cl2): δ -13.
실시예 16
3,3'-(1,3-페닐렌비스(메틸렌))비스(1-부틸-1H-이미다졸-3-이움) 클로라이드
Figure 112009078681913-pct00027
상기 화합물은 문헌의 방법에 따라 제조하였다 (Caballero, A.; Diez-Barra, E.; Jalon, F. A.; Merino, S.; Tejeda, J. J. Organomet. Chem. 2001, 617 - 618, 395 - 398 and b) Simons, R. S.; Custer, P.; Tessier, C. A.; Youngs, W. J.; Organometallics 2003, 22, 1979 - 1982). 비스(클로로메틸)벤젠 (3.5 g, 20 mmol) 및 n-부틸 이미다졸 (5.0g, 40 mmol)의 순수한 용액을 20시간 동안 140 ℃에서 교반하였다. 그 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 잔여물을 디클로로메탄에 용해하였으며, 그 생성물을 디에틸 에테르 (500 ml)에 의해 침전시켜, 매우 흡습성인 옅은 황색 고체를 수득하였다. 수율: 6.7 g (78%). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 10.82 (s, 2H, NCHN), 8.26 (s, 2H, 이미다졸-H), 7.61 (d, 2H, 3JHH = 9.2 Hz, 피리딘-H), 7.34 (s, 2H, 이미다졸-H), 7.23 (t, 1H, 3JHH = 8 Hz, 피리딘-H), 5.61 (s, 4H, CH2), 4.24 (t, 4H), 1.84 (quintet, 4H), 1.30 (sextet, 4H), 0.91 (t, 6H).
두 개의 ‘NCN-카르벤’단편 (fragment)을 포함하는 협공 리간드는 140 ℃에 서 1,3-비스(클로로메틸)벤젠과 n-부틸 이미다졸의 반응으로 합성하였다. 상기 반응으로 2가 양이온 3,3'-(1,3-페닐렌비스(메틸렌))비스(1-부틸-1H-이미다졸-3-이움) 클로라이드를 수득하였다. 상기 물질의 1H NMR 스펙트럼으로 10.82에서 나타나는 3 및 3’ 위치의 이미다졸리움 양이온의 공명을 갖는 양이온적 특성을 확인하였다.
실시예 17
n-부틸 이미다졸과 비스(2-클로로에틸)암모늄 클로라이드
Figure 112009078681913-pct00028
0.74 ml (5.63 mmol) 약수 (aliquot)의 n-부틸 이미다졸을 10 ml의 톨루엔 내의 0.500 g (2.8 mmol)의 비스(2-클로로에틸)암모튬 클로라이드 [H2N(CH2CH2Cl)2]Cl에 첨가하였으며, 그 혼합물을 밤새 환류시켰다. 그 용매를 진공 속에서 제거하고, 잔여물을 3일 동안 에테르 내에서 가루로 빻았다. 그 용매를 따라내고 잔여물을 진공 속에서 건조시켜 촉매의 제조에 직접적으로 사용하였다.
금속 복합체의 제조
(-P-N-P-) 리간드를 갖는 금속 복합체
실시예 18
Figure 112009078681913-pct00029
(a) 비스(2-(디-이소-프로필포스피노)에틸)아민 디클로로 코발트 및 (b) 비스(2-(디-터트-부틸포스피노)에틸)아민 디클로로 코발트
R = 이소-프로필 및 터트-부틸
이러한 화합물들은 유사한 방법으로 제조하였으며, 본 명세서에는 오직 비스(2-(디-이소-프로필포스피노)에틸)아민 디클로로 코발트의 합성만을 기재하였다. 5 ml의 테트라하이드로퓨란 내의 과량의 비스(2-(디-이소-프로필포스피노)에틸)아민 [HN(CH2CH2PiPr2)2], 1.85 g, 6.06 mmol]을 20 ml의 격렬하게 교반된 THF 내의 CoCl2 (0.690 g, 5.31 mmol)의 현탁액에 한방울씩 첨가하였다. 그 혼합물을 밤새 교반한 다음, 그 용매를 진공 속에서 제거하였다. 그 고체를 50 ml의 에테르 내에서 가루로 빻은 다음, 글래스 프릿 (glass frit)에 모으고, 진공 속에서 건조하였다. 수율: 2.065 g, 84%. X-선 결정학에 적합한 비스(2-(디-이소-프로필포스피노)에틸)아민 디클로로 코발트의 단일 결정을 상기 화합물의 디클로로메탄/헥산 용액의 느린 증발에 의해 수득하였으며, 그 구조를 아래의 도 5에 나타내었다. 생성된 결정 구조로 생성물의 구조를 확인하였다. 상기 화합물은 암모니아 보란 가수분해에 대해 좋은 활성을 나타냈다.
(c) 비스-(2-(디페닐포스피노)에틸)아민 디클로로 코발드
R = 페닐
Figure 112009078681913-pct00030
160 ㎕ (1.148 mmol)의 트리에틸아민 (NEt3)을 10 ml의 THF 내의 250 mg (0.523 mmol)의 비스(2-(디-이소-프로필포스피노)에틸)아민 하이드로클로라이드 [HN(CH2CH2PPh2)·HCl]에 첨가하고, 그 혼합물을 10분간 교반하였다. 65 mg (0.501 mmol)의 코발트 디클로라이드를 첨가하고, 그 혼합물을 30분간 환류시켰다. 그 용매를 진공 속에서 제거하고, 보라색 고체를 3×5 ml의 이소-프로판올로 세척한 후, 진공 속에서 건조시켰다. 수율: 80 %. NMR 스펙트럼은 얻어지지 않았다. 상기 화합물은 암모니아 보란 가수분해에 대해 좋은 활성을 나타내었다.
(d) 비스(2-(디아다만틸포스피노)에틸)아민디클로로코발트(II)
Figure 112009078681913-pct00031
일반적인 실험에서, 테트라하이드로퓨란 (20 ml) 내의 비스(2-(디아다만틸포 스피노)에틸)아민 (0.20 g, 0.30 mmol) 용액에 코발트(II) 클로라이드 (0.04 g, 0.30 mmol)를 첨가하였다. 그 후에 반응 혼합물을 교반하고 4시간 동안 환류시켰다. 그 다음 용매를 증발시키고, 잔여물을 헥산의 첨가에 의해 침전시켰다. 청색의 침전물을 여과한 후, 섹산으로 세척하여 청색 고체를 수득하였다. 수율: 0.18 g, 75%. NMR 스펙트럼은 얻어지지 않았다. 10 mg의 생성물을 신틸레이션 바이알 (scintillation vial) 내의 10 ml의 테트라하이드로퓨란과 10 ml의 물에 용해시켜 핑크색 용액을 형성하였다. 상기 물질의 암모니아 보란 가수분해를 실험하였다.
코발트 PNP 복합체를 N(H)(CH2CH2PR2)2 (R = 이소프로필, 페닐, 아다만틸)과 코발트(II)클로라이드의 반응으로 제조하였다. R = 이소프로필인 경우, 생성물은 고수율로 분리된 핑크색 고체였다. 상자성 (paramagnetic) 물질의 특성을 나타내기 위해, 단일 결정을 수득하였으며, X-선 구조를 결정하였다 (도 3 참조). 상기 구조는 자오선 방향으로 PNP 리간드 결합을 갖는 5 배위 정사각뿔 (square pyramidal) 코발트 중심으로 구성된다. 인 원자, 질소 및 염소 원자는 정사각뿔의 바닥을 구성한다. 클로라이드 리간드는 꼭대기에 있다.
실시예 19
Figure 112009078681913-pct00032
(a) 비스(2-(디이소프로필포스피노)에틸)아민클로로디하이드리도이리듐(III)
R = 이소-프로필
상기 화합물은 문헌의 방법에 따라 제조하였다 (Clarke, Z. E.; Maragh, P. T.; Dasgupta, T. P.; Gusev, D. G.; Lough, A. J.; Abdur-Rashid, K. Organometallics 2006, 25, 4113). 암모니아 보란을 첨가하였으며 (50 mg, 1.620 mmol), 가수분해 속도는 적당히 좋았다. 1H NMR (C6D6): δ -25.13 (td, JHH = 8.0 Hz, JHP = 14.7 Hz, 1H, IrH); -19.83 (td, JHH = 8.0 Hz, JHP = 13.5 Hz, 1H, IrH); 0.84 (dd, JHH = 7.0 Hz, JHP = 14.1 Hz, 6H, CH3); 1.13 (m, 12H, CH3); 1.59 (dd, JHH = 7.0 Hz, JHP = 14.1 Hz, 6H, CH3); 1.65-1.87 (m, 8H); 2.93 (m, 4H, CH2); 3.99 (br, 1H, NH). 31P{1H} NMR (C6D6): δ 54.17.
(b) 비스(2-(디-터트-부틸포스피노)에틸)아민 디하이드리도 클로로 사이클로옥스-1-에닐 이리듐
R = 터트-부틸
[이리듐 비스(사이클로옥텐) 클로라이드] 다이머 [Ir(COE)2Cl]2 (0.675 g, 0.75 mmol)와 비스(2-(디-터트-부틸포스피노)에틸)아민 (0.540 g, 1.49 mmol)의 혼합물을 톨루엔 (5 ml)에 용해시키고 20분간 교반하였다. 헥산 (10 ml)을 첨가한 후, 침전된 고체를 여과하여 모으고, 진공 속에서 건조시켰다. 수율: 0.772 g, 74 %. 1H NMR (C6D6), δ: -25.46 (t, broad, 1H, IrH); 1.21 (vt, J = 6.0 Hz, 18H, CH3); 1.52 (vt, J = 6.0 Hz, 18H, CH3); 1.68-1.92 (m, br, 12H, CH2); 2.12 (br, 2H, CH2); 2.34 (m, 2H, CH2; 2.58 (m, 2H, CH2); 3.29 (m, 2H, CH2); 5.51 (br, 1H, CH); 6.03 (br, 1H, NH). 31P{1H} NMR (C6D6), d: 31.6.
(c) 비스(2-(디사이클로헥실포스피노)에틸)아민클로로디하이드리도이리듐(III)
Figure 112009078681913-pct00033
클로로비스(사이클로옥텐)이리듐(I) 다이머 [Ir(COE)2Cl]2 (0.19 g, 0.21 mmol)와 비스(2-(디사이클로헥실포스피노)에틸)아민 (0.20 g, 4.29 mmol)의 혼합물을 톨루엔 (5 ml)에 용해시키고, 4시간 동안 실온에서 교반하였다. 그 후에 용매를 증발시키고 헥산 (20 ml)을 첨가한 다음, 침전된 흰색 고체를 여과에 의해 모으고 진공 속에서 건조시켰다. 수율: 0.18 g, 60 %. 10 mg의 생성물을 신틸레이션 바이알 내의 10 ml의 테트라하이드로퓨란과 10 ml의 물에 용해시켜 적색 용액을 형성하 였다. 암모니아 보란을 첨가하였고 (50 mg, 1.620 mmol), 가수분해 속도는 좋았으며, 이소-프로필 유사체와 비슷했다. 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ 3.15 (b, 4H, CH2), 2.70 (b, 4H, CH2), 1.60 - 1.80 (b, 20H, 사이클로헥실-H), 1.20 - 1.40 (b, 24H, 사이클로헥실-H), -25.30 (t, broad, 1H, IrH). 31P{1H} NMR (162 MHz, C6D6): δ 20.3. 상기 화합물은 디클로로메탄 내에서 비스(2-(디사이클로헥실포스피노)에틸)아민디클로로하이드리도이리듐(III)으로 변형된다.
(d) 비스(2-(디아다만틸포스피노)에틸)아민클로로디하이드리도이리듐(III)
Figure 112009078681913-pct00034
클로로비스(사이클로옥텐)이리듐(I) 다이머 [Ir(COE)2Cl]2 (0.13 g, 0.15 mmol)와 비스(2-(디아다만틸포스피노)에틸)아민 (0.20 g, 2.97 mmol)의 혼합물을 테트라하이드로퓨란 (5 ml)에 용해시키고 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 그 다음 용매를 증발시키고 헥산 (20 ml)을 첨가한 후, 침전된 흰색 고체를 여과에 의해 모으로 진공 속에서 건조시켰다. 수율: 0.19 g, 70 %. 10 mg의 생성물을 신틸레이션 바이알 내의 10 ml의 테트라하이드로퓨란과 10 ml의 물에 용해시켜 적색 용액을 형성하였다. 암모니아 보란을 첨가하였으며 (50 mg, 1.620 mmol), 가수분해 속도는 유난히 좋았으며, 터셔리부틸 유사체와 비슷하다. 31P{1H} NMR (162 MHz, 메탄올-d4): δ 70.6. 많은 용매 내에서 상기 촉매의 비가용성으로 인해, 좋은 1H NMR 스펙트럼을 얻을 수 없었다.
(e) 클로로비스(사이클로옥텐)이리듐(I) 다이머를 갖는 비스(2-(디-에틸포스피노)에틸)아민
Figure 112009078681913-pct00035
상기 화합물은 사이클로헥실 유사체와 유사한 방법으로 제조하여 적색 고체를 수득하였다. 수율: 0.3 g, 31%. 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ 3.15 (b, 4 H, CH2), 1.47 (b, 4H, CH2), 1.30 (b, 8H, 에틸-CH2), 0.80 (b, 12H, 에틸-CH3). 31P{1H} NMR (162 MHz, C6D6): δ 42.5 (d, 2JPP = 368 Hz); 34.9 (d, 2JPP = 368 Hz). 10 mg의 생성물을 신틸레이션 바이알 내의 10 ml의 테트라하이드로퓨란과 10 ml의 물에 용해시켜 적색 용액을 형성하였다. 상기 물질을 암모니아 보란 가수분해를 실험하였다.
(R2PCH2CH2)2NH (R = 터셔리부틸, 아다만틸, 이소프로필, 사이클로헥실, 에틸)와 클로로비스(사이클로옥텐)이리듐(I) 다이머의 반응으로 손쉽게 ‘PNP’이리 듐 복합체를 수득하였다. R = 터셔리부틸인 경우, 복합체 비스(2-(디터셔리부틸포스피노)에틸)아민클로로사이클로옥트-1-에닐디하이드리도이리듐(III)을 높은 수율 및 순도로 수득하였다. 1H NMR 스펙트럼은 하이드라이드 공명 (-25.46) 뿐만 아니라 사이클로옥테닐기의 존재를 시사한다. 상기 복합체의 31P{1H} NMR 스펙트럼은 31.6에서 화학적 이동을 나타낸다. 비스(2-(디-터트-부틸포스피노)에틸)-아민클로로사이클로옥트-1-에닐디하이드리도이리듐(III)의 단일 결정을 얻었으며, X-선 구조 (도 4 참조)로 복합체의 형상을 확인하였다. 그 구조는 자오선 방향에 PNP기 결합을 갖는 수도옥타헤드랄 (psuedooctahedral) 리간드 배열로 이루어진다. 금속-결합 클로라이드 리간드는 NH 모이어티와 신(syn)이며, 이는 이들 두 기들간의 약한 상호작용 때문일 것이다. 사이클로옥테닐기는 아민 질소에 트랜스 (trans)로 결합하며, 하이드라이드 리간드에는 시스 (cis)로 결합한다.
R = 이소프로필, 사이클로헥실, 및 아다만틸인 경우, 복합체 IrCl(H)2{N(H)(CH2CH2PR2)2}을 수득하였다. 이러한 물질들의 1H NMR 스펙트럼은 사이클로옥테닐기가 존재하지 않음을 나타낸다. R = 이소프로필인 경우, 1H NMR 스펙트럼은 -25.13과 -19.83에서의 공명을 갖는 두 개의 하이드라이드 리간드가 있음을 나타낸다. 상기 화합물은 이미 결정학적으로 특성을 나타냈으며 (Clarke, Z. E.; Maragh, P. T.; Dasgupta, T. P.; Gusev, D. G.; Lough, A. J.; Abdur-Rashid, K. Organometallics 2006, 25, 4113) X-선 구조로 그 형상을 확인하였다. R = 사이클 로헥실인 경우, 복합체의 단일 결정을 디클로로메탄으로부터 수득하였다. X-선 구조는 추정되고 있는 디하이드라이드 종류들이 디클로로 하이드라이드 복합체로 변형된다는 것을 나타낸다. 화합물의 ORTEP 설명을 도 5에 나타내었다.
R = 아다만틸인 경우, 상기 화합물의 낮은 용해도로 인해 NMR을 통한 분석을 할 수 없었으나, 상기 화합물은 이소프로필 유사체와 비슷한 구조를 가지는 것으로 예상된다.
R = 에틸인 경우, 31P{1H} NMR 스펙트럼의 41.0 및 34.9 (J = 368 Hz)에서 두 개의 이중항 (doublet)을 갖는 물질을 형성한다.
실시예 20
클로로 비스(사이클로옥텐)이리듐(I) 다이머를 갖는 비스(2-(디페닐포스피노)에틸)암모늄 클로라이드
Figure 112009078681913-pct00036
포타슘 터셔리 부톡사이드 170 mg (1.515 mmol) 부분을 10 ml의 테트라하이드로퓨란 내의 665 mg (1.394 mmol)의 비스(2-(디페닐포스피노)에틸)암모늄 클로라이드에 첨가하고, 그 혼합물을 15분간 교반하였다. 그 용매를 제거하고, 잔여물을 3×5 ml의 톨루엔으로 추출하였다. 그 용액을 셀라이트 (Celite)를 통해 여과시킨 다음, 그 용매를 진공 속에서 제거하였다. 10 ml의 기체가 제거된 이소프로판올 및 550 mg (0.614 mmol)의 클로로비스(사이클로록텐)이리듐(I) 다이머 [IrCl(COE)2]2를 첨가한 다음, 그 혼합물을 15분간 환류시켰다. 그 용매 부피를 약 5 ml로 줄인 다음, 20 ml의 디에틸 에테르를 첨가하였다. 프릿에 갈색 고체를 모으고, 진공 속에서 건조시켰다 (수율 550 mg). NMR 분광은 혼합물이 형성되었음을나타내었다. 상기 물질의 암모니아 보란 가수분해 실험을 하였다.
실시예 21
(a) 비스(2-(디터셔리부틸포스피노)에틸)메틸아민클로로 사이클로-옥테닐하이드리도이리듐(III)
Figure 112009078681913-pct00037
클로로비스(사이클로옥텐)이리듐(I) 다이머 [IrCl(COE)2]2의 시료 230 mg (0.257 mmol)을 약 3 ml의 톨루엔 내의 210 mg (0.559 mmol)의 비스(2-(디터셔리부틸포스피노)에틸)메틸아민에 첨가하였다. 그 혼합물을 45분간 교반한 다음, 10 ml의 헥산을 한방울씩 첨가하였고, 침전물을 진공 여과로 모으고 진공 속에서 건조하였다. 1H NMR (400 Mhz, C6D6): δ 5.32 (d, 3JHH = 8.0 Hz, =CH); 2.76 (m, 2H, CH2); 2.05 (s, 3H, NCH3); 1.27-1.96 (m, 16H, CH2); 1.22 (m, 18H, C(CH3)3); 0.95 (m, 18H, C(CH3)3); -23.06 (t, 2JPH = 16.0 Hz, Ir-H). 31P NMR (161.2 Mhz, C6D6): δ 23.1.
(b) 비스(2-(디터셔리부틸포스피노)에틸)메틸아민클로로-하이드리도페닐이리듐(III)
Figure 112009078681913-pct00038
7일 동안 방치하자, 벤젠 내의 순수한 화합물 비스(2-(디터셔리부틸포스피노)에틸)메틸아민클로로사이클로옥테닐하이드리도이리듐(III) (상기 실시예 21(a)의 방법으로부터)의 용액은 X-선 침투 결정 (X-ray quality crystal)을 침전시켰다. NMR 데이터는 얻어지지 않았으며, 수율은 결정되지 않았다.
(c) 비스(2-(디이소프로필포스피노)에틸)메틸아민클로로디하이드리도이리듐(III)
Figure 112009078681913-pct00039
클로로 비스(사이클로옥텐)이리듐(I) 다이머 [Ir(COE)2Cl]2 (0.28 g, 0.31 mmol) 및 비스(2-(디이소프로필포스피노)에틸)메틸아민 (0.20 g, 0.63 mmol)의 혼합물을 톨루엔 (5 ml)에 용해시키고, 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 그 다음 용매를 증발시키고 헥산 (20 ml)을 첨가한 다음, 침전된 옅은 주황색 고체를 여과에 의해 모았으며, 진공 속에서 건조시켰다. 수율: 0.30 g, 87 %. 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ 3.95, 3.50, 1.59, 0.70 - 1.30. 31P{1H} NMR (162 MHz, C6D6): δ 21.9. 10 mg의 생성물을 신틸레이션 바이알 내의 10 ml의 테트라하이드로퓨란 및 10 ml의 물에 용해시켜 적색 용액을 형성하였다. 암모니아 보란을 첨가하였으며 (50 mg, 1.620 mmol), 가수분해 속도는 매우 좋았고, 비스(2-(디이소프로필포스피노)-에틸)아민클로로디하이드리도이리듐(III) (실시예 21(a)의 방법으로부터)와 비슷했다.
또한, 리간드 시스템 N(CH3)(CH2CH2PR2)2 (R = 이소프로필, 터셔리부틸, 아다만틸, 페닐)을 사용하여 이리듐 PNP 복합체를 제조하였다. 비스(2-(디터셔리부틸포스피노)에틸)메틸아민과 클로로비스(사이클로옥텐)이리듐(I) 다이머의 반응으로 새로운 복합체 비스(2-(디터셔리부틸포스피노)에틸)메틸아민클로로사이클로옥테닐-하이드리도이리듐(I)이 순수하게 형성되었다. 상기 복합체의 31P NMR 스펙트럼은 23.1에서 나타나는 공명을 갖는다. 상기 복합체의 1H NMR 스펙트럼은 -23.06에서의 하이드라이드 공명뿐만 아니라 사이클로옥테닐 리간드의 존재를 명확히 보여주며, 이러한 증거를 기초로 하여, 우리는 아래의 반응식에 나타난 구조를 제시한다.
Figure 112009078681913-pct00040
벤젠 용액 내에서, 상기 화합물은 새로운 복합체 비스(2-(디-터트-부틸포스피노)애틸)메틸아민클로로하이드리도페닐이리듐(III)으로 천천히 변한다. 상기 반응은 아마도 사이클로옥텐의 환원적 제거반응을 통해 진행되어 추정되는 4-배위 비스(2-(디-터트-부틸포스피노)에틸)메틸아민클로로이리듐(I) 복합체를 형성한 다음, 벤젠 용매의 C-H 모이어티를 활성화시켜 생성물을 형성한다.
비스(2-(디-터트-부틸포스피노)에틸)메틸￢아민클로로하이드리도페닐이리듐(III)의 단일 결정을 수득하였으며, 그 ORTEP 다이어그램을 도 6에 나타내었다. PNP 리간드는 자오선 모드에 결합하며, 이리듐에 대한 기하학적 구조는 수도옥타헤드랄이다. 페닐기는 아미노포스피노 질소 원자에 트랜스로 있다.
비스(2-(디이소프로필포스피노)에틸)메틸아민과 클로로비스(사이클로옥텐)이리듐(I) 다이머의 반응으로 인시츄에서 사용되는 생성물의 혼합물을 수득하였다.
실시예 22
(a) 비스(2-(디이소프로필포스피노)에틸)아미노클로로루테늄(II) 다이머
Figure 112009078681913-pct00041
비스(2-(디이소프로필포스피노)에틸)아민 [HN(CH2CH2PiPr2)2]의 시료 300 mg (0.982 mmol)과 246 mg (0.492 mmol)의 벤젠디클로로루테늄(II) 다이머 [Ru(6-C6H6)Cl2]2를 20 ml의 테트라하이드로퓨란 내에서 밤새 환류시켜, 갈색 현탁액을 형성하였다. 그 용매를 진공 속에서 제거하고, 잔여물을 25 ml의 디에틸 에테르와 함께 가루로 가루로 빻았다. 프릿에 고체를 모으고, 5 ml의 에테르로 세척한 다음, 진공 속에서 건조시켰다. 디에틸 에테르가 상기 화합물의 디클로로메탄 용액으로 확산됨으로써 X-선 침투 결정을 수득하였다. 수율 330 mg, 66 %. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): 2H); δ 3.01 (4H); 2.74 (4H); 2.48 (4H); 1.91 (4H); 1.10-1.46 (24H). 31P NMR (162 MHz, CD2Cl2): δ 73.5. 테트라하이드로퓨란 및 물의 1:1 혼합물에서 상기 화합물의 용액은 암모니아 보란 가수분해에 대해 좋은 활성을 나타냈다.
(b) 벤젠디클로로루테늄(II) 다이머를 갖는 비스(2-(디사이클로헥실포스피노)에틸)아민
Figure 112009078681913-pct00042
비스(2-(디사이클로헥실포스피노)에틸)아민 HN(CH2CH2PCy2)2의 220 mg (0.608 mmol) 부분을 10 ml의 테트라하이드로퓨란 내의 150 mg (0.245 mmol)의 벤젠디클로로루테늄(II) 다이머 [RuCl2(6-benzene)]2에 첨가하였다. 그 혼합물을 2.5시간 동안 환류시킨 다음, 그 용매를 진공 속에서 제거하였다. 잔여물을 5 ml의 헥산 내에서 가루로 빻은 후에, 프릿에 모으고 진공 속에서 건조시켰다. 수율 250 mg. NMR 분광은 혼합물이 형성되었음을 나타냈다. 그 물질의 암모니아 보란 가수분해를 실험하였다.
(c) 비스(2-(디터셔리부틸포스피노)에틸)아민을 갖는 벤젠￢디클로로루테늄(II) 다이머의 반응
Figure 112009078681913-pct00043
2 ml의 테트라하이드로 퓨란 내의 비스(2-(디터셔리부틸포스피노)에틸)아민 HN(CH2CH2PtBu2)2의 181 mg (0.500 mmol) 부분을 10 ml의 테트라하이드로퓨란 내의 150 mg (0.245 mmol)의 벤젠디클로로루테늄(II) 다이머 [RuCl2(6-benzene)]2에 첨가하였다. 그 혼합물을 2.5시간 동안 환류시킨 후에 그 용매를 진공 속에서 제거하였다. 그 잔여물을 5 ml의 헥산 내에서 가루로 빻고, 프릿에 모았으며, 진공 속에서 건조시켰다. 수율 200 mg. NMR 분광은 혼합물이 형성되었음을 나타냈다. 상기 물질의 암모니아 보란 가수분해를 실험하였다.
루테늄 PNP 복합체를 두 가지 방법으로 제조하였다. 비스(2-(디이소프로필포스피노)에틸)아민과 디클로로 벤젠 루테늄 다이머의 반응으로 73.5에서의 31P NMR 공명을 갖는 단일 화합물을 수득하였다. 신규 물질의 1H NMR 스펙트럼은 예상된 이소프로필, 메틸렌 및 NH 신호를 나타냈다. 단일 결정을 수득하였으며, X-선 구조를 결정하였다 (도 7 참조). 상기 구조는 루테늄 중심에 표면적으로 비스(2-(디이소프로필포스피노)에틸)아민이 결합한 곳에 2분자체 복합체가 형성되었음을 나타냈다. 상기 물질은 두 개의 클로라이드 리간드로 가교되어 있으며, 말단 클로라이드는 반대편 금속 중심 상에서의 NH 모이어티와의 약산 수소결합 상호작용에 연관된다.
실시예 23
(a) 비스(2-(디이소프로필포스피노)에틸)아민디클로로트리페닐포스핀루테늄(II)
Figure 112009078681913-pct00044
10 ml의 테트라하이드로퓨란 내의 (2-(디이소프로필포스피노)에틸)아민 HN(CH2CH2PiPr2)2의 200 mg (0.655 mmol) 부분을 5 ml의 테트라하이드로퓨란 내의 620 mg (0.647 mmol)의 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄(II)의 현탁액에 첨가하였으며, 그 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 그 용매를 진공 속에서 제거한 다음, 2 ml의 테트라하이드로퓨란을 첨가하였으며, 그 다음 20 ml의 헥산을 한방울씩 첨가하였다. 그 혼합물을 30분 동안 교반하고, 고체를 진공 여과에 의해 분리하였다. 수율 300 mg, 63 %. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ6.40-7.07 (m, 15H, P(C6H5)3); 3.42 (broad s, 1H, NH); 2.26 (m, 4H, CH2); 1.74 (m, 4H, CH2); 2.33 (m, 2H, CH(CH3)2); 1.84 (m, 2H, CH(CH3)2); 0.40 (m, 12H, CH(CH3)2; 0.16 (m, 6H, CH(CH3)2); 0.02 (m, 6H, CH(CH3)2). 31P NMR (162 MHz, CD2Cl2: d 39.5 (t, 2JPP = 27.5 Hz); 27.5 (d, 2JPP = 27.5 Hz). 상기 화합물은 암모니아 보란 가수분해에 대해 좋은 활성을 나타냈다.
(b) 디클로로 트리스(트리-페닐포스핀)루테늄(II)을 갖는 비스(2-(디터셔리부틸포스피노)에틸)아민
Figure 112009078681913-pct00045
0.5 ml의 테트라하이드로퓨란 내의 비스(2-(디터셔리부틸포스피노)에틸)아민의 시료 235 mg (0.650 mmol)을 0.600 g (0.626 mmol)의 5 ml의 테트라하이드로퓨란 내의 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄(II)에 첨가하였다. 1시간 동안 교반한 후에, 그 용매를 진공 속에서 제거한 다음, 5 ml의 톨루엔을 첨가하였다. 그 혼합물을 밤새 교반한 다음, 그 고체 생성물을 진공 여과에 의해 모았으며, 5 ml의 디에틸 에테르로 세척하고, 진공 속에서 건조시켰다. NMR 분광은 혼합물이 형성되었음을 나타냈다.
(c) 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄(II)을 갖는 2-(디페닐포스피노)-N-(2-(디페닐포스피노)에틸)-N-메틸￢에탄아민
Figure 112009078681913-pct00046
0.648 몰의 2-(디페닐포스피노)-N-(2-(디페닐포스피노)에틸)-N-메틸에탄아민 의 톨루엔 용액 (0.98 ml, 0.635 mmol)을 5 ml의 테트라하이드로퓨란 내의 0.600 g (0.626 mmol)의 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄(II) [RuCl2(PPh3)3]에 첨가하였으며, 그 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 그 용매를 진공 속에서 제거한 다음, 3 ml의 테트라하이드로퓨란을 첨가하였으며, 그 다음 15 ml의 디에틸 에테르를 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후에, 그 고체를 진공 여과에 의해 모으고, 진공 속에서 건조시켰다. NMR 분광은 혼합물이 형성되었음을 나타냈다.
PNP 복합체의 관련 유형을 비스(2-(디이소프로필포스피노)에틸)아민과 디클로로 트리스(트리페닐포스핀) 루테늄(II)의 반응으로 수득했다. 상기 복합체의 31P NMR 스펙트럼은 39.5에서 삼중항을 나타내며 27.5 ppm에서 이중항을 나타낸다 (2JPP = 27.5 Hz). 상기 삼중항은 트리페닐포스핀 리간드에 상응하지만, 상기 이중항은 비스(2-(디이소프로필포스피노)에틸)아민 리간드의 존재를 나타낸다. 상기 복합체의 1H NMR 스펙트럼은 트리페닐포스핀과 비스(2-(디이소프로필포스피노)에틸)아민 리간드가 1:1 비율로 존재함을 나타낸다. 클로라이드 리간드는, 시스 배열이 트리페닐포스핀 리간드와 비스(2-(디이소프로필포스피노)이텔)아민 리간드의 백본 사이의 불리한 입체 상호작용 (steric interaction) 때문에, 트랜스 지향 (orientation)이 제시된다. 유사체 화합물을 비스(2-(디터셔리부틸)에틸)아민 또는 2-((디페닐포스피노)-N-(2-(디페닐포스피노)에틸)-N-메틸에탄아민과 디클로로트리스￢트리페닐포스핀)루테늄(II)의 반응으로 제조하였으며, 이들은 유사한 NMR 특성을 나타냈다.
실시예 24
비스(2-(디터셔리부틸포스피노)에틸)아민-2,4-펜탄디오네이트로듐(I)
Figure 112009078681913-pct00047
1 ml의 테트라하이드로퓨란 내의 135 mg (0.373 mmol)의 비스(2-(디터셔리부틸포스피노)에틸)아민 용액을 5 ml의 테트라하이드로퓨란 내의 106 mg (0.342 mmol)의 1,5-사이클로옥타디엔-2,4-펜탄디오네이트로듐(I) 용액에 첨가하였다. 그 혼합물을 가열하여 10분간 환류시킨 다음, 그 용매를 진공 속에서 제거하였다. 31P NMR (162 MHz, C6D6): 63.6 (d, 1J = 161 Hz). 1H NMR 분광은 혼합물이 형성되었음을 나타냈다.
로듐 PNP 복합체를 비스(2-(디-터셔리부틸포스피노)에틸)아민과 사이클로옥타디엔(2,4-펜탄디오네이트)로듐(I)의 반응으로 제조하였다. 생성물의 31P NMR 스펙트럼은 63.6에서 이중항을 나타냈다 (1JRhP = 161 Hz). 비록 31P NMR 스펙트럼이 거의 하나의 공명을 나타내지만, 상기 물질의 1H NMR 스펙트럼은 다른 종류가 존재한다는 것을 나타냈다.
실시예 25
디클로로사이클로옥타디엔팔라듐(II)을 갖는 비스(2-(디이소프로필포스피노)에틸)아민
Figure 112009078681913-pct00048
비스(2-(디이소프로필포스피노)에틸)아민 [HN(CH2CH2PiPr2)2]의 시료 103 mg (0.337 mmol)을 10 ml의 테트라하이드로퓨한 내의 96 mg (0.336 mmol)의 디클로로-1,5-사이클로옥타디엔팔라듐(II) [Pd(COD)Cl2]에 첨가하였다. 94 ml (1.28 mmol)의 트리에틸아민을 첨가한 후에, 그 혼합물을 30분간 환류시켰다. NMR 분광은 혼합물이 형성되었음을 나타냈다. 31P{1H} NMR (162 MHz, 테르라하이드로퓨란 -H8): δ 65.6 (약 15 %); 45.7 (약 35 %); 45.1 (50 %). 상기 물질은 암모니아 보란 가수분해 실험에서 추가의 정제 없이 사용하였다.
실시예 26
옥타카보닐디코발트(0)를 갖는 비스(2-(디이소프로필포스피노)에틸)아민
Figure 112009078681913-pct00049
일반적인 실험에서, 테트라하이드로퓨란 (20 ml) 내의 비스(2-(디이소프로필포스피노)에틸)아민 (0.20 g, 0.65 mmol) 용액에 옥타카보닐디코발트(0) (0.22 g, 0.65 mmol)를 첨가하였다. 그 다음 상기 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 반응하는 동안에 거품의 발생이 관찰되었다. 그 다음 용매를 증발시키고, 잔여물을 헥산의 첨가에 의해 침전시켰다. 그 후에 주황색 침전물을 여과시키고 아르곤 하에 헥산으로 세척하여 주황색 고체를 수득하였다. 수율: 0.24 g, 87%. 31P{1H} NMR (400 MHz, C6D6): δ 96.97, 74.32. 10 mg의 생성물을 신틸레이션 바이알 내의 10 ml의 테트라하이드로퓨란과 10 ml의 물에 용해시켜 황색 용액을 형성하였다. 암모니아 보란을 첨가하였고 (50 mg, 1.620 mmol), 가수분해 속도는 매우 좋았으며 약 30분 후에 금속이 침전되었다.
비스(2-(디이소프로필포스피노)에틸)아민과 옥타카보닐디코발트(0)의 반응으로 31P NMR 스펙트럼에서 두 개의 공명을 나타내는 혼합물을 수득하였다, 상기 화합물은 분리되지 않았다.
실시예 27
코발트(II) 테트라플루오로보레이트 하이드레이트를 갖는 비스(2-(디이소프로필포스피노)에틸)아민
Figure 112009078681913-pct00050
상기 반응은 상기 26과 유사하게 수행하였다. 수율: 0.42g, 58%. 암모니아 보란의 가수분해 몇 분 후에 검정 고체가 침전되었다.
실시예 28
몰리브텐(III) 클로라이드를 갖는 비스(2-(디이소프로필포스피노)에틸)아민
Figure 112009078681913-pct00051
2 ml의 테트라하이드로퓨란 내의 비스(2-(디이소프로필포스피노)에틸)아민 [HN(CH2CH2PiPr2)2]의 시료 202 mg (0.661 mmol)을 125 mg (0.618 mmol)의 몰리브덴(III) 클로라이드에 첨가하였다. 상기 혼합물을 밤새 교반한 다음, 그 용매를 진공 속에서 제거하였다. 갈색 고체를 헥산 (5 ml) 내에서 가루로 빻았다; 상기 헥산을 따라내고, 고체를 진공 속에서 건조하여 280 mg의 갈색 고체를 수득하였다. NMR 스펙트럼은 얻어지지 않았다. 상기 물질의 암모니아 보란 가수분해를 실험하였다.
실시예 29
철(II) 테트라플루오로보레이트 하이드레이트를 갖는 비스(2-(디이소프로필포스피노)에틸)아민
Figure 112009078681913-pct00052
비스(2-(디이소프로필포스피노)에틸)아민의 220 mg (0.720 mmol) 부분을 5 ml의 아세토니트릴 내의 220 mg (0.652 mmol)의 철(II) 테트라플루오로보레이트 하이드레이트 용액에 한방울씩 첨가하였다. 그 혼합물을 30분간 교반한 다음, 20 ml의 디에틸 에테르를 한방울씩 첨가하고, 생성된 고체를 진공 여과시키고 진공 속에서 건조하였다. 수율 370 mg. NMR 분광은 혼합물이 형성되었음을 나타냈다. 상기 물질의 암모니아 보란 가수분해를 실험하였다.
실시예 30
니켈(II) 브로마이드를 갖는 비스(2-(디페닐포스피노)에틸)암모늄 클로라이드
Figure 112009078681913-pct00053
비스(2-(디페닐포스피노)에틸)암모늄 클로라이드 [HN(CH2CH2PPh2)·HCl] (0.25 g, 0.558 mmol) 및 니켈(II) 브로마이드 (0.12 g, 0.558 mmol)의 테트라하이드로퓨란 (20 ml) 용액에 2 당량의 트리에틸아민 (0.112 g, 1.12 mmol)을 한방울씩 첨가하였다. 그 후에 상기 반응 혼합물을 밤새 교반시켰다. 그 다음 용매를 증발시키고 헥산을 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 그 다음 주황색 고체를 이소프로판올 (5 ml)로 세척하였다. 수율: 0.25g (81.5%). 1H NMR (300 MHz, CD2Cl2): δ 8.10 - 7.23 (br, 10 H, Ph), 3.60 (s, 1H, NH), 2.97 - 2.12 (m, 4H, NCH2CH2), 1.30 - 0.77 (m, 4H, NCH2CH2). 31P{1H} NMR (300 MHz, CD2Cl2): δ 32.0 (약 40 %), 28.0 (약 40 %), -20.2 (약 20 %).
실시예 31
(a) 구리(I) 클로라이드를 갖는 비스(2-(디이소프로필포스피노)에틸)아민
Figure 112009078681913-pct00054
2 ml의 테트로하이드로퓨란 내의 비스(2-(디이소프로필포스피노)에틸)아민 [HN(CH2CH2PiPr2)2]의 0.500 g (1.637 mmol) 부분을 20 ml의 테트로하이드로퓨란 내의 0.160 g (1.616 mmol)의 구리(I) 클로라이드에 첨가하고, 그 혼합물을 밤새 환류시켰다. 그 용매를 진공 속에서 제거하여 무색의 결정성 고체를 수득하였다. 수율 490 mg (90 %). 상기 물질은 암모니아 보란 가수분해를 실험하였다.
(b) 비스(2-(디터셔리부틸포스피노)에틸)아민클로로구리(I).
Figure 112009078681913-pct00055
2 ml의 테트로하이드로퓨란 내의 비스(2-(디터셔리부틸포스피노)에틸)아민 [HN(CH2CH2PtBu2)2]의 0.500 g (1.384 mmol) 부분을 20 ml의 테트로하이드로퓨란 내의 134 mg (1.353 mmol)의 구리(I)클로라이드에 첨가하고, 그 혼합물을 가열하여 밤새 환류시킨 다음, 그 용매를 진공 속에서 제거하였다. 그 고체를 약 2 ml의 헥산으로, 그 다음 진공 속에서 잠시 세척하여 고체 생성물을 수득하였다. 수율 455 mg (73 %). 1H NMR (300 MHz, CD2Cl2): δ 2.86 (m); 1.75 (m); 1.24 (m). 31P NMR (121 MHz, CD2Cl2): δ 17.5. 상기 물질은 암모니아 보란 가수분해를 실험하였다.
N(H)(CH2CH2PR2)2 (R = 이소프로필, 터셔리부틸) 리간드를 포함하는 구리 복합체를 염화구리와 약간의 과량의 리간드의 반응으로 손쉽게 제조하였다. 비스(2-(디-터셔리부틸포스피노)에틸)아민 클로로 구리의 31P NMR 스펙트럼은 17.5에서 공명을 나타냈으며, 상기 복합체의 1H NMR 스펙트럼은 예상된 공명을 나타냈다. 복합체 비스(2-(디이소프로필포스피노)에틸)아민 클로로 구리(I)의 단일 결정을 수득하였으며, X-선 구조를 결정하였다 (도 8 참조). 상기 구조는 구리에 대한 뒤틀린 테트라헤드랄 리간드 배열을 나타낸다.
실시예 32
a) 트리클로로옥소비스(트리페닐포스핀)레늄(V)의 합성
Figure 112009078681913-pct00056
과레늄산 (HReO4) (5.0 g, 65-70 중량%, 3.25-3.50 mmol)의 수용액을 시럽 농도로 증발시킨 것에, 농축된 수성 하이드로클로로산 (7.0 ml)을 첨가하였다. 그 다음 그 용액을 교반기가 있는 500 ml의 둥근바닥 플라스크 내에서 250 ml의 빙초산 내의 트리페닐포스핀 (21.67 g, 8.26 mmol)의 현탁액에 첨가하였다. 그 용액을 30분간 교반하였으며, 그 고체를 여과로 제거하고, 빙초산 (2×50 ml)으로 세척한 후에, 디에틸 에테르 (6×50 ml)로 세척하였다. 수율: 미정질 생성물로 12.9 g (90%). 31P{1H} NMR (162 MHz, C6D6): δ -17.9.
(b) 비스(2-(디터셔리부틸포스피노)에틸)아민을 갖는 트리클로로옥소비스(트리페닐포스핀)레늄(V).
Figure 112009078681913-pct00057
트리클로로옥시비스(트리페닐포스핀)레늄(V) (ReOCl3(Ph3P)2 (0.25 g, 0.3 mmol) 및 비스(2-(디터셔리부틸포스피노)에틸)아민 (0.11 g, 0.3 mmol)을 테트라하이드로퓨란 (25 ml) 내에서 혼합하였다. 5분간의 교반 후에, 그 고체를 용해시켜 갈색 용액을 형성하였다. 그 다음 용액을 2시간 동안 환류시켰다. 그 후에 용매를 퍼내고, 그 고체를 디에틸 에테르로 세척하였다. 그 다음 고체를 진공 하에 건조시켜 옅은 갈색 고체를 수득하였다. 수율: 0.137 g (74%). 1H NMR (C6D6),: δ 6.90 (br, 1H, NH), 3.00 (m, 2H, CH2), 2.15 (m, 2H, CH2), 1.20 (vt, 18H, CH3), 1.11 (vt, 18H, CH3). 31P{1H} NMR (C6D6),: δ 20.6. 10 ml의 물과 10 ml의 테트라하이드로퓨란을 신틸레이션 바이알 내의 10 mg의 상기 물질에 첨가하여 갈색 용액을 형성하였다. 상기 물질의 암모니아 보란 가수분해를 실험하였다.
아미노디포스핀 리간드 및 몰리브덴(III) 클로라이드, 철(II) 테트라플루오로보레이트 헥사하이드레이트, 트리클로로옥시비스(트리페닐포스핀)레늄(V), 디클 로로(1,5-사이클로옥타디엔)팔라듐(II), 또는 니켈(II)브로마이드와 같은 다양한 다른 전이 금속 원료의 반응을 시도하였다. 이들 반응은 단일 화합물이 분리되지 않았지만 인시츄에서 제조된 복합체들이 촉매로 사용된 혼합물을 형성하였다.
실시예 33
(a) 2,6-비스((디이소프로필포스피노)메틸)피리딘을 갖는 코발트(II) 클로라이드의 반응
Figure 112009078681913-pct00058
테트라하이드로퓨란 (30 ml) 내의 2,6-비스((디이소프로필포스피노)메틸)피리딘 (0.20 g, 0.58 mmol) 용액에 코발트(II) 클로라이드 (CoCl2) (0.08 g, 0.58 mmol)를 첨가하였다. 그 다음 상기 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반한 후에, 2시간 동안 환류시켰다. 그 후에 용매를 증발시키고, 잔여물을 헥산의 첨가로 침전시켰다. 그 침전물을 여과시킨 후에 헥산으로 세척하여 청색 고체를 수득하였다. 수율: 0.16 g. 10 mg의 생성물을 신틸레이션 바이알 내의 10 ml의 테트라하이드로퓨란과 10 ml의 물에 용해시켜 핑크색 용액을 형성하였다. 상기 물질의 암모니아 보란 가수분해를 실험하였다.
2,6-비스((디이소프로필포스피노)메틸)피리딘과 코발트￢(II)클로라이드의 반응을 원활하게 진행시켜 상자성 청색 복합체 2,6-비스((디이소프로필포스피노)메 틸)피리딘디클로로코발트(II)를 수득하였다.
(b) 클로로비스(사이클로옥텐)이리듐(I) 다이머를 갖는 2,6-비스((디이소프로필포스피노)메틸)피리딘
Figure 112009078681913-pct00059
테트라하이드로퓨란 (30 ml) 내의 2,6-비스((디이소프로필포스피노)메틸)피리딘 (0.20 g, 0.58 mmol) 용액에 클로로비스(사이클로옥텐)이리듐(I) 다이머 [Ir(COE)2Cl]2 (0.26 g, 0.29 mmol)를 첨가하였다. 그 다음 상기 반응 혼합물을 모든 고체가 용해될때까지 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 그 후에 용매를 증발시키고, 잔여물을 헥산 첨가에 의해 침전시켰다. 그 침전물을 여과한 다음, 헥산으로 세척하여 옅은 황색 고체를 수득하였다. 31P{1H} NMR (162 MHz, C6D6): δ 12.1. 수율: 0.114 g. 10 mg의 생성물을 신틸레이션 바이알 내의 10 ml의 테트라하이드로퓨란과 10 ml의 물에 용해시켜 적색 용액을 형성하였다. 암모니아 보란을 첨가하였으며 (50 mg, 1.620 mmol), 가수분해 속도는 보통이었다.
리간드 2,6-비스((디-이소-프로필포스피노)메틸)피리딘을 포함하는 이리듐 또는 레늄 복합체를 제조하기 위한 시도를 했다. 혼합물이 형성되었음이 밝혀졌으며 이는 인시츄에서 사용하였다.
(c) 벤젠디클로로루테늄(II) 다이머를 갖는 2,6-비스((디이소프로필포스피 노)메틸)피리딘
Figure 112009078681913-pct00060
테트라하이드로퓨란 (30 ml) 내의 2,6-비스((디이소프로필포스피노)메틸)피리딘 (0.20 g, 0.58 mmol) 용액에 벤젠디클로로루테늄(II) 다이머 [RuCl2(6-C6H6)]2 (0.15 g, 0.29 mmol)를 첨가하였다. 그 다음 상기 반응 혼합물을 실온에서 교반한 후 5시간 동안 환류시켰다. 그 후에 비가용성 고체를 여과하여 제거하였다. 그 다음 용매를 증발시키고, 잔여물을 헥산 첨가에 의해 침전시켰다. 그 침전물을 여과시킨 후에 헥산으로 세척하여 옅은 갈색 고체를 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ 7.47 (m, 1H, Ar-H), 7.22 (m, 2H, Ar-H), 3.90 (b, 2H, CH2), 2.60 (b, 2H, CH2), 0.80 - 1.40 (b, 28H, -CH(CH3)2). 31P{1H} NMR (162 MHz, C6D6): δ 43.2. 수율: 0.1 g. 10 mg의 생성물을 신틸레이션 바이알 내의 10 ml의 테트라하이드로퓨란과 10 ml의 물에 용해시켜 적색 용액을 형성하였다. 암모니아 보란을 첨가하였으며 (50 mg, 1.620 mmol), 가수분해 속도는 보통이었다.
2,6-비스((디이소프로필포스피노)메틸)피리딘이 디클로로 벤젠 루테늄 다이머와 반응할 때, 43.2 ppm에서 단일 31P NMR 공명을 나타내는 단일 화합물이 분리될 수 있다. 상기 복합체의 1H NMR 스펙트럼은 금속 결합된 2,6-비스((디이소프로필포스피노)메틸)피리딘 리간드 때문에 오직 공명들만 나타낸다. 비록 상기 물질이 X-선 결정학을 통해 특성이 나타나지는 않았지만, 상기 반응식에 나타난 화합물 2,6-비스((디이소프로필포스피노)메틸)(피리딘)-디클로로루테늄(II)은 거의 확실히 형성되었다.
실시예 34
코발트(II) 클로라이드를 갖는 N,N'-(페닐포스핀디일)비스(메틸렌)디프로판-2-아민
Figure 112009078681913-pct00061
코발트(II) 클로라이드의 시료 45 mg (0.347 mmol) 및 100 mg (0.396 mmol)의 N,N'-(페닐포스핀디일)비스(메틸렌)디프로판-2-아민 PhP(CH2NHiPr)2를 20 ml의 테트라하이드로퓨란 내에서 혼합하였다. 그 용액을 가열하여 5분간 환류시켰으며, 그 용매를 진공 속에서 제거하였다. 잔여물은 디에틸 에테르로 추출하였으며, 셀라이드로 여과한 후에, 그 용매를 진공 속에서 제거하여 녹색 오일을 수득하였다. 상기 물질의 암모니아 보란 가수분해를 실험하였다.
실시예 35
클로로비스(사이클로옥텐)이리듐(I) 다이머를 갖는 비스(디-m-이소프로필포스피노-디-p-톨릴)아민
Figure 112009078681913-pct00062
비스(디-m-이소프로필포스피노-디-p-톨릴)아민 (0.2 g, 0.46 mmol) 및 클로로비스(사이클로옥텐)이리듐(I) 다이머 [Ir(COE)2Cl]2 (0.2 g, 0.23 mmol) 및 톨루엔 (10 ml)을 쉬링크 플라스크 (schlenk flask)에 두었다. 그 용액을 밤새 실온에서 교반한 후에, 휘발성 물질을 진공 속에서 제거하였다. 헥산을 첨가한 후에 주황색 고체를 여과하여 제거하고, 녹색 여과액을 건조하게 증발시켜 짙은 녹색 고체를 수득하였다 (0.23 g, 75%). 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ 8.28 (t, 1H, JP -H = 8 H, NH), 7.66 (dd, 1H, PhH), 6.98 (d, 1H, PhH), 6.50 (dd, 1H, PhH), 2.18 (d, 6H, PhCH3), 1.75 (m, 4H, CHCH3), 1.15 (b, 24H, CHCH3), -27.00 (t, 1H, IrH). 31P{1H} NMR (162 MHz, C6D6): δ 25.0. 10 mg의 생성물을 신틸레이션 바이알 내의 10 ml의 테트라하이드로퓨란과 10 ml의 물에 용해시켜 적색 용액을 형성하였다. 암모니아 보란을 첨가하고 (50 mg, 1.620 mmol), 가수분해 속도는 좋았으며, 복합체 비스(2-(디이소프로필포스피노)에틸)아민클로로디하이드리도이리듐(III)의 가수분해 속도 와 비슷했다.
‘페닐렌’ 백본으로 인해 비스(디-m-이소프로필포스피노-디-p-톨릴)아민 리간드는 활성화하기 훨씬 더 어렵기 때문에, 비스(디-m-이소프로필포스피노-디-p-톨릴)아민의 복합체는 더욱 안정하다. 비스(디-m-이소프로필포스피노-디-p-톨릴)아민과 클로로비스(사이클로옥텐)이리듐(I) 다이머의 반응은 상태적으로 깨끗하게 진행하며, 25.0에서 31P NMR 공명을 나타내는 생성물을 수득한다. 1H NMR 스펙트럼은 -27.0에서 하이드라이드 공명뿐만 아니라 금속-결합된 리간드로부터 예상되는 신호를 나타낸다. 비록 상기 복합체는 결정학적으로 특성이 나타나지는 않지만, 우리는 상기 반응식에 나타낸 시험적 구조를 제시한다.
실시예 36
비스(디-m-이소프로필포스피노-디-p-톨릴)아민디클로로루테늄(II)
Figure 112009078681913-pct00063
상기 화합물은 문헌의 방법에 따라 제조하였다 (Celenligil-Cetin, R.; Watson, L. A.; Guo, C.; Foxman, B. M.; Ozerov, O. V. Organometallics, 2005, 24, 186 - 189). 수율: 0.23 g, 66%. 10 mg의 생성물을 신틸레이션 바이알 내의 10 ml의 테트라하이드로퓨란과 10 ml의 물에 용해시켜 적색 용액을 형성하였다. 암모 니아 보란을 첨가하였으며 (50 mg, 1.620 mmol), 가수분해 속도는 보통이었다.
비스(디-m-이소프로필포스피노-디-p-톨릴)아민과 디클로로(1,5-사이클로옥타디엔)루테늄(II) 고분자의 반응으로, 이미 보고된 고분자 복합체 비스(디-m-이소프로필포스피노-디-p-톨릴)아민디클로로루테늄(II)을 깨끗하게 제조하였다.
실시예 37
비스(디-m-이소프로필포스피노-디-p-톨릴)아민디클로로코발트(II)
Figure 112009078681913-pct00064
테트라하이드로퓨란 (50 ml) 내의 코발트(II) 클로라이드 (CoCl2) (0.03 g, 0.23 mmol)와 디-m-이소프로필포스피노-디-p-톨릴아민 (0.10 g, 0.23 mmol) 혼합물을 3시간 동안 50 ℃에서 아르곤 하에 교반하였다. 냉각시킨 후에, 그 용매를 증발시켜 제거하고, 그 고체를 헥산으로 침전시켜 짙은 보라색 고체를 수득하였다. 수율: 0.1 g, 77%. 10 mg의 생성물을 신틸레이션 바이알 내의 10 ml의 하이드로퓨란과 10 ml의 물에 용해시켜 적색 용액을 형성하였다. 상기 물질의 암모니아 보란 가수분해를 실험하였다.
약간의 과량의 비스(디-m-이소프로필포스피노-디-p-톨릴)아민과 코발트(II) 클로라이드를 50 ℃로 가열하여 디-m-이소프로필포스피노-디-p-톨릴아민의 비금속 (base metal) 복합체를 제조하였다. 상기 반응으로 짙은 보라색 상자성 복합체 비스(디-m-이소프로필포스피노-디-p-톨릴)아민(디클로로)코발트(II)를 수득하였다. 상기 구조는 비스(2-(디이소프로필포스피노)에틸)아민디클로로코발트(II)의 구조와 유사할 것으로 예상된다.
(-P-N-N-) 리간드를 갖는 금속 복합체
실시예 38
(a) 클로로비스(사이클로옥텐)이리듐(I) 다이머를 갖는 (디아다만틸포스피노)에틸-(디에틸아미노)에틸 아민
Figure 112009078681913-pct00065
톨루엔 (20 ml) 내의 (디아다만틸포스피노)에틸(디에틸아미노)에틸 아민 (0.05 g, 0.12 mmol) 용액에 클로로 비스(사이클로옥텐)이리듐(I) 다이머 [Ir(COE)2Cl]2 (0.05 g, 0.06 mmol)를 첨가하였다. 그 다음 상기 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 그 후에 용매를 증발시키고, 잔여물을 헥산 첨가에 의해 침전시켰다. 옅은 갈색 침전물을 여과시킨 후에, 헥산으로 세척하여 황색 고체를 수득하였다. 수율: 0.07 g, 92%. 31P{1H} NMR (162 MHz, C6D6): δ 63.7. 10 mg의 생성물을 신틸레이션 바이알 내의 10 ml의 테트로하이드로퓨란과 10ml의 물에 용해시켜 갈색 용액을 형성하였다. 암모니아 보란을 첨가하였으며 (50 mg, 1.620 mmol), 가수분해 속도는 보통이었다.
(디-아다만틸포스피노)에틸(디에틸아미노)에틸 아민과 클로로비스(사이클로옥텐)이리듐(I) 다이머의 반응으로 순도가 의심되는 불완전한 가용성 갈색 물질을 수득하였다. 상기 물질의 31P NMR 스펙트럼에서 63.7 ppm에서 단일 피크를 관찰하였다. 비록 1H NMR 스펙트럼의 깨끗한 피크를 얻지 못했지만, 우리는 상기 반응시에 나타낸 시험적 구조를 제시한다.
(b) 코발트(II) 클로라이드를 갖는 (디아다만틸포스피노)에틸 (디에틸아미노)에틸아민
Figure 112009078681913-pct00066
상기 코발트 복합체는 인시츄에서 유사하게 제조하였으며, 그 반응 혼합물을 환류 하에서 테트라하이드로퓨한에서 1시간 동안 환류시켰다. 수율: 0.2g, 78%. 10 mg의 생성물을 신틸레이션 바이알 내의 10 ml의 테트라하이드로퓨란과 10 ml의 물에 용해시켜 핑크색 용액을 형성하였다. 상기 물질의 암모니아 보란 가수분해를 실험하였다.
(디-아다만틸포스피노)에틸(디에틸아미노)에틸 아민의 코발트 복합체를 상기 반응식에서 설명한 바와 같이 코발트(II)클로라이드와의 반응으로 손쉽게 수득하였다. 상기 복합체는 이의 상자성 성질로 인해 특성이 나타나지 않았다.
(-P-O-P-) 리간드를 갖는 금속 복합체들
실시예 39
(a) 2,2'-옥시비스(에탄-1,2-디일)비스(디-이소-프로필포스핀) 디클로로 코발트
R = iPr
Figure 112009078681913-pct00067
5 ml의 테트라하이드로퓨란 내의 150 mg (0.490 mmol)의 2,2'-옥시비스(에탄-1,2-디일)비스(디-이소-프로필포스핀) O(CH2CH2PiPr2)2 용액을 5 ml의 테트라하이드로퓨란 내의 34 mg (0.262 mmol)의 코발트 디클로라이드 현탁액에 첨가하였다. 그 혼합물을 30분간 환류시킨 다음, 그 용매를 진공 속에서 제거하였다. 그 고체를 5 ml의 헥산 내에서 가루로 빻은 다음, 프릿에 모으고 진공 속에서 건조시켰다. 수율: 70 mg, 50 %.
(b) 2,2'-옥시비스(에탄-1,2-디일)비스(디-터트-부틸포스핀) 코발트 디클로라이드
R = tBu
5 ml의 테트라하이드로퓨란 내의 110 mg (0.303 mmol)의 2,2'-옥시비스(에탄-1,2-디일)비스(디-터트-부틸포스핀) O(CH2CH2PtBu2)2 용액을 32 mg (0.246 mmol)의 코발트 디클로라이드와 5 ml의 테트라하이드로퓨란의 혼합물에 첨가하였다. 그 혼합물을 30분간 환류시킨 후에 그 용매를 진공 속에서 제거하였다. 그 고체를 5 ml의 헥산 내에서 가루로 빻고, 프릿에 모았으며, 진공 속에서 건조시켰다. 수율: 95 mg, 77 %.
실시예 40
(a) 비스(사이클로옥텐) 이리듐(I) 다이머를 갖는 2,2'-옥시비스(에탄-2,1-디일)비스(디이소프로필포스핀)
Figure 112009078681913-pct00068
30 ml의 톨루엔을 50 mg (0.163 mmol)의 2,2'-옥시비스(에탄-2,1-디일)비스(디-이소-프로필포스핀)과 73 mg (0.082 mmol)의 [이리듐 비스(사이클로옥텐) 클로라이드] 다이머 [Ir(COE)2Cl]2에 첨가하고, 그 혼합물을 2시간 동안 80 ℃에서 가열하였다. 그 용매를 진공 속에서 제거하고 30 ml의 헥산을 첨가하였다. 상기 헥산 용액을 여과시킨 후에, 진공 속에서 용매를 제거하였다. 그 후에 고체를 2 ml의 테 트라하이드로퓨란과 2 ml의 물에 용해시켰다. 약 50 mg (1.62 mmol)의 AB를 첨가로 많은 양의 수소가 형성되었다.
(b) 비스(사이클로옥텐) 이리듐(I) 다이머를 갖는 2,2'-옥시비스(에탄-2,1-디일)비스(디터셔리부틸포스핀)
Figure 112009078681913-pct00069
30 ml의 톨루엔을 50 mg (0.138 mmol)의 2,2'-옥시비스(에탄-2,1-디일)비스(디-터트-부틸포스핀)과 62 mg (0.062 mmol)의 [이리듐 비스(사이클로옥텐) 클로라이드] 다이머 [Ir(COE)2Cl]2에 첨가하고, 그 혼합물을 2시간 동안 80 ℃에서 가열하였다. 진공 속에서 용매를 제거하고 30 ml의 헥산을 첨가하였다. 상기 헥산 용액을 여과시킨 후, 진공 속에서 용매를 제거하였다. 그 후에 고체를 2 ml의 테트라하이드로퓨란과 2ml의 물에 용해시켰다. 50 mg (1.62 mmol)의 AB를 첨가로 많은 양의 수소가 형성되었다.
‘POP’ 리간드 O(CH2CH2PR2)2 (R = 이소프로필, 터셔리부틸)과 이리듐 및 코발트 원료의 반응을 실험하였다. 그 결과, 클로로비스(사이클로옥텐)이리듐(I) 다이머와 리간드의 반응으로 분리되지 않은 화합물들의 혼합물들이 제조되었다 (R = 이소프로필; R = 터셔리부틸). 코발트(II)클로라이드 (R = 이소프로필; R = 터셔리 부틸)와의 반응으로, 균일해 보이는 물질들을 수득하였으며, 이 물질은 이의 상자 성 성질로 인해 충분히 특성이 나타나지 않았다.
(-P-O- phenylene -O-P-) 리간드를 갖는 금속 복합체
실시예 41
(a) 1,3-비스-(디-이소-프로필-포스피노옥시)벤젠 및 [이리듐 비스(사이클로옥텐) 클로라이드] 다이머
Figure 112009078681913-pct00070
기체가 제거된 이소-프로판올 (50 ml) 내의 [이리듐 비스(사이클로옥텐) 클로라이드] 다이머 [Ir(COE)2Cl]2 (1.3 g, 1.46 mmol) 용액에 이소-프로판올 (10 ml) 내의 1,3-비스-(디-이소-프로필-포스피노옥시)벤젠 (1g, 2.92 mmol) 용액을 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 30분간 교반한 후에, 30분간 60 ℃에서 교반하였고, 마지막으로 2일간 110 ℃에서 환류시켰다. 그 후에 진공 속에서 용매를 제거하였으며, 헥산을 잔여물에 첨가하였다. 헥산 현탁액의 여과로 주황색 고체와 적색 용액을 수득하였다. 그 다음 여과액을 퍼내어 건조시켜 밝은 적색의 고체를 수득하였다. 수율: 0.584 g (35%). 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ 7.00 - 6.60 (m, 3 H, Ph-H), 2.20 - 1.80 (m, 4H, CH(CH3)2), 1.50 - 0.80 (m, 12H, CH(CH3)2), -20.89 (d, 1H, Ir-H), -36.66 (s, br, 1H, Ir-H). 31P{1H} NMR (400 MHz, C6D6): δ 169, 145, 121.
(1H & 31P NMR data는 문헌에 보고된 값과 상이하다: Morales-Morales, D.; Redon, R.; Yung, C.; Jensen, C. M. Inorganica Chimica Acta 2004, 357, 2953 - 2956).
(b) 1,3-비스(디-터트-부틸포스피노옥시)벤젠 하이드리도 클로로 이리듐
Figure 112009078681913-pct00071
상기 화합물은 문헌의 방법에 따라 제조하였다 (Gottker-Schnetmann, I.; White, P.; Brookhart, M. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1804 - 1811) 수율: 0.30 g (87%). 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ 6.76 (t, 3JH -H = 8.0 Hz, 1H, 4-H), 6.54 (d, 3JH -H = 8.0 Hz, 2H, 3- 및 5-H), 1.35 (m, 36H, 4 x tBu), -41.39 (t, 2JP -H = 13.1 Hz, 1H, IrH). 31P{1H} NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ 175.8.
(c) 1,3-비스(디에틸포스피노옥시)벤젠 하이드리도 클로로 이리듐
Figure 112009078681913-pct00072
기체가 제거된 이소-프로판올 (25 ml) 내의 [이리듐 비스(사이클로옥텐) 클로라이드] 다이머 [Ir(COE)2Cl]2 (0.39 g, 0.435 mmol) 용액을 이소-프로판올 (10 ml) 내의 1,3-비스(디에틸포스피노옥시)벤젠 (0.25 g, 0.87 mmol) 용액에 첨가하였다. 그 혼합물을 실온에서 30분간 교반한 후에, 60 ℃에서 30분간 교반하였으며, 마지막으로 110 ℃에서 2일간 환류시켰다. 그 다음 진공 속에서 용매를 제거하고, 헥산을 잔여물에 첨가하였다. 침전물을 여과하여 제거하고, 헥산으로 세척하여 녹갈색 고체를 수득하였다. 수율: 0.21 g (47%). 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ 7.00 - 6.00 (m, 3 H, Ph-H), 2.50 - 1.00 (m, 8H, CH2CH3), 1.00 - 0.50 (m, 12H, CH2CH3), -20.50 (d, 1H, Ir-H). 31P{1H} NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ- 147, 112, 64.
(d) 1,3-비스(디페닐포스피노옥시)벤젠 하이드리도 클로로 이리듐
Figure 112009078681913-pct00073
기체가 제거된 이소-프로판올 (20 ml) 내의 [이리듐 비스(사이클로옥텐) 클로라이드] 다이머 [Ir(COE)2Cl]2 (0.23 g, 0.261 mmol) 용액에 이소-프로판올 (10 ml) 내의 1,3-비스(디페닐포스핀옥시)벤젠 (0.25 g, 0.52 mmol) 용액을 첨가하였다. 그 혼합물을 30분간 실온에서 교반한 다음, 60 ℃에서 30분간 교반하였고, 그 후에 110 ℃에서 2일간 환류시켰다. 그 다음 진공 속에서 용매를 제거하였으며, 헥산 첨가에 의해 잔여물을 침전시켰다. 여과로 침전물을 모은 후, 헥산으로 세척하여 녹색 고체를 수득하였다. 수율: 0.3 g (82%). 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): d 8.00 - 6.00 (m, 23 H, Ph-H), -19.02 (dd, 2JPH = 15.2 Hz, 1H, Ir-H). 31P{1H} NMR (400 MHz, CD2Cl2): d 115, 86.
‘POP’ 또는 1,3-C6H4(OPR2)2 리간드 (R = 에틸, 이소프로필, 페닐 또는 터셔리부틸)의 전이금속 복합체를 제조하였다. R = 터셔리부틸인 경우, 공지된 복합체 1,3-비스(디터셔리부틸옥시)벤젠클로로하이드리도이리듐(III)을 수득하였다. 다른 모든 시도된 R기의 경우, 혼합물들을 수득하였으며, 이는 인시츄에서 촉매로서 사용하였다. 또한 이들 리간드들은 트리클로로옥시비스(트리페닐포스핀)레늄(V) 및 루테늄(III) 클로라이드 하이드레이트와 반응하였다. 복합체 혼합물들이 형성되었다.
실시예 42
1,3-비스(디이소프로필포스피노옥시)벤젠프로모니켈(II)
Figure 112009078681913-pct00074
상기 화합물은 문헌의 방법을 약간 변경하여 제조하였다: (Pandarus, V.; Zargarian, D. Chem. Commun. 2007, 978-980). 수율: 0.66 g (95%). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): t, JH -H = 8.0 Hz, PhH), 6.42 (d, JH -H = 8.0 Hz, 2H, PhH), 2.46 (m, 4H, PCH(CH3)2), 1.43 (dt, JH -H = 7.1 Hz, JH -P = 7.6 Hz, 12H, CH3), 1.33 (dt, JH -H = 7. Hz, JH -P = 7.1 Hz, 12H, CH3). 31P NMR (162 MHz, CDCl3): s.
트리에틸아민의 존재 하에 1,3-비스(디이소프로필포스피노옥시)벤젠과 니켈(II) 브로마이드의 반응은 트리에틸암모늄 클로라이드의 제거반응을 진행하여 공지된 복합체 비스(디이소프로필포스피노옥시)벤젠브로로니켈(II)을 수득하였다.
실시예 43
철(II) 클로라이드를 갖는 1,3-비스(디이소프로필포스피노옥시)벤젠
Figure 112009078681913-pct00075
철(II) 클로라이드 (FeCl2) (7 mg g, 0.0552 mmol)를 테트라하이드로퓨란 (30 ml) 내의 1,3-비스(디이소프로필포스핀옥시)벤젠 (0.020 g, 0.0584 mmol) 용액에 첨가하였다. 그 후에 반응 혼합물을 실온에서 30분간 교반한 다음, 80 ℃에서 3시간 동안 교반하였다. 실온에서 고체 포타늄 터셔리 부톡사이드 (약 10 mg, 0.0891 mmol)에 이어 암모니아 보란 (약 50 mg, 1.62 mmol)을 첨가하였으며, 기체 발생은 관찰되지 않았다.
실시예 44
코발트(II) 클로라이드를 갖는 비스(디이소프로필포스피노옥시)벤젠
Figure 112009078681913-pct00076
코발트(II) 클로라이드 (0.008 g, 0.0584 mmol)를 테트라하이드로퓨란 (30 ml) 내의 비스(디이소프로필포스피노옥시)벤젠 (0.020 g, 0.0584 mmol) 용액에 첨가하였다. 그 후에 반응 혼합물을 30분간 실온에서 교반한 다음, 60 ℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물의 색상은 청색으로 유지되었다. 그 후에, 실온에서 포타슘 터셔리 부톡사이드 (약 10 mg, 0.0891 mmol)에 이어 암모니아 보란 (약 50 mg, 1.62 mmol)을 첨가하였다. 기체 발생은 관찰되지 않았다.
비스(디이소프로필포스핀옥시)벤젠과 철(II) 클로라이드 및 코발트(II) 클로라이드의 반응을 시도하였으나, 생성물은 충분히 특성을 나타내지 않았다.
(-P-phenylene-P-) 리간드를 갖는 금속복합체
실시예 45
1,3-비스((디터셔리부틸포스피노)메틸)벤젠클로로하이드리도이리듐(III)
Figure 112009078681913-pct00077
상기 화합물은 문헌의 방법에 따라 제조하였다 (Moulton, C. J.; Shaw, B. L. J. C. S. Chem. Comm. Dalton Trans. 1976, 1020 - 1024). 수율: 0.60 g (38%). 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ 7.00 (d, 3JH -H = 8.0 Hz, 1H, 4-H), 6.98 (m, 2H, 3- 및 5-H), 3.14 (m, 4H, CH2), 1.39 (m, 36H, t-Bu), -43.0 (t, 2JP -H = 12.0 Hz, 1H, IrH). 31P{1H} NMR (162 MHz, CD2Cl2): δ 68.0.
PCP’ (1,3-C6H4(CH2PR2)2) (R = 이소프로필, 터셔리부틸) 리간드를 포함하는 협공 복합체를 합성하였다. 1,3-비스((디터셔리부틸포스피노)메틸)벤젠과 클로로비스(사이클로옥텐)이리듐(I) 다이머의 반응으로 공지된 복합체 1,3-비스((디터셔리부틸포스피노)메틸)벤젠 클로로하이드리도이리듐(III)을 수득하였다.
실시예 46
클로로비스(사이클로옥텐)이리듐(I) 다이머를 갖는 1,3-비스((디이소프로필포스피노)메틸)벤젠
Figure 112009078681913-pct00078
상기 화합물을 문헌의 방법에 따라 제조하였다: (Moulton, C. J.; Shaw, B. L. J. C. S. Chem. Comm. Dalton Trans. 1976, 1020 - 1024). 20 mg의 고체와 7 mg (0.062 mmol)의 포타슘 터셔리 부톡사이드를 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 후, 50 mg (1.62 mmol)의 암모니아 보란을 첨가하여, 많은 양의 수소가 발생하였다.
상기 반응으로 화합물들의 혼합물을 얻었다.
실시예 47
1,3-비스(디터셔리부틸포스핀)메틸)벤젠클로로트리페닐포스핀루테늄(II)
Figure 112009078681913-pct00079
상기 화합물은 페닐 유사체와 비슷한 방법으로 제조하였다: Karlen, T.; Dani, P.; Grove, D. M.; Steenwinkel, P., van Koten, G. Organometallics 1996, 15, 5687 - 5694. 수율: 0.448 g. 31P{1H} NMR (162 MHz, C6D6): δ 32.6 (약 65 %), -7.3 (약 35 %). 10 mg의 생성물을 신틸레이션 바이알 내의 10 ml의 테트라하이드로퓨란과 10ml의 물에 용해시켜 황색 용액을 형성하였다. 암모니아 보란을 첨가하였으며 (50 mg, 1.620 mmol), 가수분해 속도는 보통이었다.
1,3-비스((디터셔리부틸포스피노)메틸)벤젠과 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄(II)의 반응으로 이미 보고된 복합체 1,3-비스((디터셔리부틸포스피노)메틸)벤젠클로로트리페닐-포스핀루테늄(II)을 수득하였다.
실시예 48
루테늄(III) 클로라이드 하이드레이트를 갖는 1,3-비스((디터셔리부틸포스피노)메틸)벤젠
Figure 112009078681913-pct00080
상기 화합물은 문헌의 방법에 따라 제조하였다 (Gusev, D. G.; Madott, M.; Dolgushin, F. M.; Lyssenko, K. A.; Antipin, M. Y. Organometallics 2000, 19, 1734 - 1739). 수율: 0.05 g. 10 mg의 생성물을 신틸레이션 바이알 내의 10 ml의 테트라하이드로퓨란과 10 ml의 물에 용해시켜 적색 용액을 형성하였다. 상기 물질의 암모니아 보란 가수분해를 실험하였다. 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ 7.06 (m, 3H, C6H3), 3.13 (overlapped, 4H, CH2), 1.10, 1.34 (vt, J = 6.5 Hz, 36H, CH3). 31P{1H} NMR (162 MHz, C6D6):δ 69.0.
1,3-비스((디터셔리부틸포스피노)메틸)벤젠과 루테늄(III)클로라이드 하이드레이트를 에탄올 내에서 환류시켜 공지된 복합체 1,3-비스((디터셔리부틸포스피노)메틸)벤젠(카보닐)클로로루테늄(II)을 제조하였다. 상기 카보닐 리간드는 에탄올 용매의 카보닐 이탈반응 (decarbonylation)으로 형성되었다.
실시예 49
1,3-비스(디-t-부틸포스핀)메틸)벤젠클로로하이드리도루테늄(II)
Figure 112009078681913-pct00081
상기 화합물은 문헌의 방법에 따라 제조하였다 (Gusev, D. G.; Madott, M.; Dolgushin, F. M.; Lyssenko, K. A.; Antipin, M. Y. Organometallics 2000, 19, 1734 - 1739). 수율: 0.126 g. 10 mg의 생성물을 신틸레이션 바이알 내의 10 ml의 테트라하이드로퓨란과 10 ml의 물에 용해시켜 적색 용액을 형성하였다. 암모니아 보란을 첨가하였으며 (50 mg, 1.620 mmol), 가수분해 속도는 보통이었다. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ 7.07 (m, 2H, 페닐-H), 6.93 (m, 1H, 페닐-H), 3.06 (m, 4H, CH2), 1.27, 1.34 (vt, J = 9.4 Hz, 36H, CH3), -15.53 (t, 2JHP = 13.0 Hz, 2H, RuH). 31P{1H} NMR (162 MHz, C6D6): δ 63.7.
1,3-비스((디-터트-부틸포스피노)메틸)벤젠과 디클로로(p-시멘)루테늄(II) 다이머의 반응으로 복합체를 제조하였다. 상기 반응으로 이미 보고된 협공 복합체를 형성하였으며, 여기에서 금속의 배위권 (coordination sphere)은 두 개의 포스핀기, 하이드라이드 및 클로라이드 리간드가 차지하며, 페닐 C-H 결합과 어고스틱 (agnostic) 상호작용을 한다.
(-P-N- 페닐렌 -N-P-) 리간드를 갖는 금속 복합체
실시예 50
클로로비스(사이클로옥텐)이리듐을 갖는 N1,N3-비스(디이소프로필포스피노)벤젠-1,3-디아민
Figure 112009078681913-pct00082
테트라하이드로퓨란 (20 ml) 내의 클로로비스(사이클로옥텐)이리듐(I) 다이머 [Ir(COE)2Cl]2 (0.025 g, 0.0294 mmol) 용액에 N1,N3-비스(디이소프로필포스피노)벤젠-1,3-디아민 (0.02 g, 0.0587 mmol)을 첨가하였다. 그 혼합물을 30분간 실온에서 교반한 후, 3시간 동안 80 ℃에서 교반하였다. 그 후에 용매를 진공 속에서 제거하고, 헥산 첨가에 의해 잔여물을 침전시켰다. 침전물을 여과로 분리한 다음, 헥산으로 세척하여 고체 생성물을 수득하였다. 수율: 15 mg (45%). 상기 화합물을 습기에 민감한 것으로 보인다. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ 7.6 - 6.80 (m, 3 H, Ph-H), 3.10 (s, br, 2H, NH), 2.30 - 1.80 (m, 4H, CH(CH3)2), 1.80 - 1.00 (br, 12H, CH(CH3)2), -24.6 (dd, 2JPH = 15.2 Hz, 1H, IrH). 31P{1H} NMR (162 MHz, CD2Cl2): δ 84.0.
상기 리간드와 클로로비스(사이클로옥텐)이리듐(I) 다이머의반응으로 84.0에서 31P NMR 공명을 갖는 단일 화합물을 수득하였다. 상기 생성물의 1H NMR 스펙트럼은 P-N-페닐렌-N-P 리간드의 존재를 나타내며, 또한 -24.6에서 하이드라이드 신호를 나타낸다. 우리는 상기 복합체에 대해 상기 반응식에 있는 임시 구조를 제시한다.
실시예 51
코발트(II) 클로라이드를 갖는 N1,N3-비스(디이소프로필포스피노)벤젠-1,3-디아민
Figure 112009078681913-pct00083
코발트(II) 클로라이드 (CoCl2) (0.0076 g, 0.0587 mmol)를 테트라하이드로퓨란 (30 ml) 내의 N1,N3-비스(디이소프로필포스피노)벤젠-1,3-디아민 (0.020 g, 0.0587 mmol) 용액에 첨가하였다. 그 다음 상기 반응 혼합물을 실온에서 30분간 교반하였으며, 그 후에 60 ℃에서 3시간 동안 교반하자 청색에서 푸르스픔한 녹색으 로 색상이 변했다. 상기 물질의 암모니아 보란 가수분해를 실험하였다.
N1,N3-비스(디-이소-프로필포스피노)벤젠-1,3-디아민과 코발트(II)클로라이드 또는 트리클로로옥시비스(트리페닐포스핀)레늄(V)의 반응으로 생성물들의 혼합물을 제조하였다.
(-P-N-N-P-) 리간드를 갖는 금속 복합체
실시예 52
코발트(II) 클로라이드를 갖는 N1,N2-비스(2-(디페닐포스피노)벤질리덴)사이클로헥산
Figure 112009078681913-pct00084
N1,N2-비스(2-(디페닐포스피노)벤질리덴)사이클로헥산-1,2-디아민의 시료 835 mg (1.268 mmol) 및 150 mg (1.155 mmol)의 코발트(II) 클로라이드를 1시간 동안 5 ml의 아세토니트릴 내에서 교반하였다. 40 ml의 디에틸 에테르를 한방울씩 첨가한 후에, 그 혼합물을 30분간 교반하여 침전을 완결하였다. 진공 여과로 고체를 모으고, 5 ml의 디에틸 에테르로 세척한 후에, 진공 속에서 건조시켰다. 수율 0.900 g. NMR 스펙트럼은 얻어지지 않았다.
아세토니트릴 내에서 상기 리간드 시스템과 코발트(II)클로라이드의 반응을 원활하게 진행시켜 갈색 물질을 수득하였다.
실시예 53
비스(아세토니트릴) N1,N2-비스(2-(디페닐포스피노)벤질리덴)사이클로헥산-1,2-디아민 철 (II) 테트라플루오로보레이트
Figure 112009078681913-pct00085
아세토니트릴 (5 ml)을 210 mg (0.319 mmol)의 N1,N2-비스(2-(디페닐포스피노)벤질리덴)사이클로헥산-1,2-디아민 및 102 mg (0.302 mmol)의 철(II) 테트라플루오로보레이트 헥사하이드레이트 [Fe(OH2)6][BF4]2에 첨가하고, 그 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 상기 용액을 약 1 ml로 농축한 다음 20 ml의 디에틸 에테르를 한방울씩 첨가하였다. 그 혼합물을 30분간 교반한 후에, 글래스 프릿에 고체를 모으로 진공 속에서 건조시켰다. 수율 240 mg, 82 %. 1H NMR (300 Mhz, CD3CN): δ9.24 (s); 6.67-8.08 (m); 3.55 (m); 2.80 (m); 2.15 (m); 1.55 (m). 31P NMR (121 Mhz, CD3CN): δ52.7. 상기 물질의 암모니아 보란 가수분해를 실험하였다.
아세토니트릴 내에서 N1,N2-비스(2-(디페닐포스피노)벤질리덴)사이클로헥산-1,2-디아민을 철 (II) 테트라플루오로보레이트 헥사하이드레이트에 첨가하자 적색 용액이 즉시 형성되었다. 결정화를 통해 2가 양이온 화합물을 분리하였다. 상기 반응식의 임시 구조는 배위된 P2N2 리간드와 두 개의 배위된 아세토니트릴 리간드를 갖는 수도옥타헤드랄 복합체로 구성된다. 상기 물질의 1H NMR 스펙트럼은 δ9.24에서 예상된 공명과 두 개의 양자 신호 형태를 나타내며, 이는 N=CH 모이어티에 상응한다. 상기 복합체의 31P NMR 스펙트럼은 δ52.7에서 단일 공명을 갖는다.
실시예 54
니켈(II) 브로마이드를 갖는 N1,N2-비스(2-(디페닐포스피노)벤질리덴)사이클로헥산-1,2-디아민
Figure 112009078681913-pct00086
아세토니트릴 (10 ml)을 751 mg (1.140 mmol)의 N1,N2-비스(2-(디페닐포스피노)벤질리덴)사이클로헥산-1,2-디아민과 249 mg (1.140 mmol)의 니켈(II) 브로마이드에 첨가하였다. 상기 혼합물을 가열하여 1시간 동안 환류시킨 후, 실온으로 냉각시켰다. 40 ml의 디에틸 에테르를 한방울씩 첨가하였으며, 진공 여과로 침전물을 모으로, 진공 속에서 건조시켰다. 수율 1.003 g, 78 %. NMR 스펙트럼은 상기 화합물의 낮은 용해도로 인해 얻어지지 않았다. 상기 물질의 암모니아 보란 가수분해를 실험하였다.
N1,N2-비스(2-(디페닐포스피노)벤질리덴)사이클로헥산-1,2-디아민의 니켈 복합체를 제조하였다. 상기 물질은 이의 극히 낮은 용해도로 인해 충분히 특성이 나타나지 않았다.
실시예 55
테트라키스(아세토니트릴)구리(I) 헥사플루오로포스페이트를 갖는 N1,N2-비스(2-(디페닐포스피노)벤질리덴)사이클로헥산-1,2-디아민
Figure 112009078681913-pct00087
아세토니트릴 (20 ml) 내의 N1,N2-bis(2-(디페닐포스피노)벤질)사이클로헥산-1,2-디아민 (0.7g, 1.06 mmol) 용액에 테트라키스(아세토니트릴)구리(I) 헥사플루오로포스페이트 (0.38 g, 1.01 mmol)를 첨가하였다. 그 다음 상기 반응 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 진공 속에서 용매를 제거하고, 헥산 첨가에 의해 잔여물을 침전시켰다. 침전물을 여과시키고, 헥산으로 세척하였으며, 진공 속에서 건조시켰다. 상기 물질을 암모니아 보란 가수분해 실험에서 추가의 정제 없이 사용하였다. 1H NMR (300 Mhz, CD2Cl2): δ8.47 (s); 7.07-7.72 (m); 3.06 (s); 2.32 (m); 1.83 (m); 1.05 (m). 31P NMR (121 Mhz, CD2Cl2): δ-3.0. 상기 물질의 암모니아 보란 가수분해를 실험하였다.
상기 반응식에 기재한 바와 같이 P2N2 복합체를 포함하는 구리를 N1,N2-비스(2-(디페닐포스피노)벤질리덴)사이클로헥산-1,2-디아민과 테트라키스아세토니트릴) 구리 (I) 헥사플루오로포스페이트의 반응으로 제조하였다. 상기 복합체의 31P NMR 스펙트럼은 δ-3.0에서 단일 공명을 나타냈다. 1H NMR 스펙트럼은 δ8.47에서 N=CH기에 대한 신호를 나타냈다.
실시예 56
클로로비스(사이클로옥텐)이리듐(I) 다이머 [Ir(COE)2Cl]2를 갖는 N1,N2-비스(2-(디페닐포스피노)벤질)사이클로헥산-1,2-디아민
Figure 112009078681913-pct00088
R = 페닐
테트라하이드로퓨란 (20 ml) 내의 N1,N2 -비스(2-(디페닐포스피노)벤질)사이클로헥산-1,2-디아민 (0.300 g, 0.417 mmol) 용액에 클로로비스(사이클로옥텐)이리듐(I) 다이머 [Ir(COE)2Cl]2 (0.180 g, 0.208 mmol)를 첨가하였다. 그 후에 상기 반응물을 30분간 실온에서 교반한 다음, 80 ℃에서 3시간 동안 교반하였다. 진공 속에서 용매를 제거하고, 헥산 첨가로 잔여물을 침전시켰다. 침전물을 여과시키고 헥산으로 세척하여 고체 생성물을 수득하였다. 상기 물질은 암모니아 보란 가수분해 실험에서 추가의 정제 없이 사용하였다. 수율: 0.28g (70%). 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ7.58 - 6.80 (m, 20 H, Ph-H), 4.40 -3.50 (m, 4H, NCH2), 2.23 (m, br, 24H, CH3), 1.90 - 0.20 (m, br, 8H, cyclohexane-H), -21.05 (dd, 2JPH = 20.5 Hz, 1H, IrH). 31P{1H} NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ-7.0 (ca. 50 %), -17.5 (ca. 50 %). (31P NMR 데이터는 문헌에 보고된 값과 상이하다: Li, Y. -Y.; Zhang, H.; Chen, J. -S.; Liao, X. -L.; Dong, Z. δ R.; Gao, J. -X. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2004, 218, 153 - 156).
디아민 디포스핀 리간드 N1N2-비스(2-(디페닐포스피노)벤질)사이클로헥산-1,2-디아민의 클로로비스(사이클로옥텐)이리듐(I) 다이머에 대한 반응성을 실험하였다. 상기 반응으로, δ-2.7 및 -15.1에서 31P NMR 스펙트럼의 공명을 갖는 두 개의 화합물의 혼합물을 생성하였다. 상기 화합물들은 분리되지 않았다.
실시예 57
(a) N1N2-비스(2-(디페닐포스피노)벤질)사이클로헥산-1,2-디아민디클로로코발트(II)
Figure 112009078681913-pct00089
코발트(II) 클로라이드 (0.0015 g, 0.12 mmol)를 테트라하이드로퓨란 (3 ml) 내의 N1N2-비스(2-(디페닐포스피노)벤질)사이클로헥산-1,2-디아민 (0.076 g, 0.115 mmol) 용액에 첨가하였다. 그 다음 상기 반응 혼합물을 코발트(II) 클로라이드가 용해될때까지 (<3 분) 80 ℃에서 가열하였다. 상기 반응 혼합물의 1 ml 부분을 가져와서 물을 첨가한 후, 암모니아 보란(약 50 mg, 1.62 mmol)을 첨가하자, 대규모의 수소 발생이 일어났다.
(b) N1,N2-비스(2-(디-p-톨릴포스피노)벤질)사이클로헥산-1,2-디아민 디클로로코발트(II)
Figure 112009078681913-pct00090
교반을 하면서, 230 mg (0.320 mmol)의 N1,N2-비스(2-(디-p-톨릴포스피노)벤질)사이클로헥산-1,2-디아민 및 38 mg (0.293 mmol)의 코발트(II) 클로라이드에 테트라하이드로퓨란 (3 ml)을 첨가하였다. 상기 혼합물은 처음에는 핑크색으로 변하였으며, 1시간 동안 교반한 후에 짙은 녹색으로 변했다. 진공 속에서 용매를 제거하고 2×5 ml의 헥산으로 고체를 가루로 빻은 후에, 진공 속에서 건조시켜 황록색 분말을 수득하였다. 수율: 230 mg, 93 %.
화합물 N1N2-비스(2-(디페닐포스피노)벤질)사이클로헥산-1,2-디아민 및 N1N2-비스(2-(디-p-톨릴포스피노)벤질)사이클로헥산-1,2-디아민을 코발트(II)클로라이드와 반응시켰다. 진공 속에서 용매를 제거하고 헥산 내에서 상기 물질을 가루로 빻아, 짙은 녹색 복합체들을 손쉽게 수득하였다. 상기 화합물들은 상자성이며, 추가의 특성은 나타나지 않았다.
(-N-N-N-N-) 리간드를 갖는 금속 복합체
실시예 58
철 (II) 테트라플루오로보레이트 헥사하이드레이트를 갖는 N1,N2-비스(피리딘-2-일메틸렌)사이클로헥산-1,2-디아민
Figure 112009078681913-pct00091
기체가 제거된 아세토니트릴 (10 ml)을 200 mg (0.684 mmol)의 N1,N2-비스(피리딘-2-일메틸렌)사이클로헥산-1,2-디아민과 210 mg (0.622 mmol)의 철(II) 테트라플루오로보레이트 헥사하이드레이트 [Fe(OH2)6][BF4]2에 첨가하자 짙은 보라색 용액이 형성되었다. 상기 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 셀라이트를 통해 여과시킨 후, 진공 속에서 약 1 ml로 농축시켰다. 10 ml의 디에틸 에테르를 한방울씩 첨가하자 보라색 고체가 형성되었으며, 이를 진공 여과로 모으고 진공 속에서 건조시켰다. 1H NMR (300 Mhz, CD2Cl2): δ9.41 (m, br); 7.17-8.33 (m, br); 3.61 (br); 3.24 (br); 2.96 (br); 2.35 (br); 1.11-1.83 (m). 수율 270 mg, 73 %. 상기 물질의 암모니아 보란 가수분해를 실험하였다.
실시예 59
테트라키스(아세토니트릴)구리(I) 헥사플루오로포스페이트를 갖는 N1,N2-비스(피리딘-2-일메틸렌)사이클로헥산-1,2-디아민
Figure 112009078681913-pct00092
기체가 제거된 아세토니트릴 (10 ml)을 100 mg (0.342 mmol)의 N1,N2-비스(피리딘-2-일메틸렌)사이클로헥산-1,2-디아민과 110 mg (0.295 mmol)의 테트라키스(아세토니트릴)구리(I) 헥사플루오로포스페이트 [Cu(NCCH3)4]PF6에 첨가하고, 그 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 그 용액을 셀라이트를 통해 여과시킨 다음, 진공 속에서 용매를 약 1 ml로 감소시켰다. 10 ml의 디에틸에테르를 한방울씩 첨가하고, 프릿에 적색 침전물을 모으고 진공 속에서 건조시켰다. 수율 110 mg, 75 %. 1H NMR (300 Mhz, CD2Cl2): δ8.51 (s); 7.91 (m); 7.74 (m); 7.35-7.43 (m); 3.88 (m); 2.05 (m); 1.18-1.81 (m). 상기 물질의 암모니아 보란 가수분해를 실험하였다.
실시예 60
코발트(II) 클로라이드를 갖는 N1,N2-비스(피리딘-2-일메틸렌)사이클로헥산- 1,2-디아민
Figure 112009078681913-pct00093
테트라하이드로퓨란 (10 ml)을 220 mg (0.752 mmol)의 N1,N2-비스(피리딘-2-일메틸렌)사이클로헥산-1,2-디아민과 80 mg (0.616 mmol)의 코발트(II)클로라이드에 첨가하였다. 상기 혼합물을 가열하여 3시간 동안 환류시킨 다음 실온으로 냉각시켰으며, 형성된 고체를 진공 여과로 모은 후에 진공 속에서 건조시켰다. 수율 259 mg, 99 %. NMR 스펙트럼은 얻어지지 않았다. 상기 물질의 암모니아 보란 가수분해를 실험하였다.
실시예 61
니켈(II) 브로마이드를 갖는 N1,N2-비스(피리딘-2-일메틸렌)사이클로헥산-1,2-디아민
Figure 112009078681913-pct00094
N1,N2-비스(피리딘-2-일메틸렌)사이클로헥산-1,2-디아민의 시료 0.700 g (2.394 mmol)과 0.455 g (2.082 mmol)의 니켈(II) 브로마이드를 1시간 동안 10 ml의 기체가 제거된 아세토니트릴 내에서 환류시켰다. 40 ml의 디에틸 에테르를 한방울씩 첨가한 다음, 진공 여과로 고체를 모았다. 수율 850 mg, 80 %. NMR 스펙트럼은 상기 화합물의 낮은 용해도로 인해 얻어지지 않았다.
또한, ‘N-N-N-N’ 리간드 N1,N2-비스(피리딘-2-일메틸렌)사이클로헥산-1,2-디아민을 포함하는 복합체들을 제조하였다. 상기 리간드와 철 (II) 테트라플루오로보레이트 헥사하이드레이트 또는 테트라키스(아세토니트릴) 구리 (I) 헥사플루오로포스페이트의 반응이 급속하게 진행되었으며, 1H NMR 분광에 나타난 바와 같이 단일 생성물을 수득하였다. 상기 스펙트럼은 “N-N-N-N” 첨가 생성물 (adduct)에 대해 예상된 공명을 나타내었다. 코발트와 니켈 복합체들을 유사하게 제조하였다. 상기 복합체들의 매우 낮은 용해도 (금속 = 니켈) 또는 상자성 성질 (금속 = 코발트)로 인해, 추가의 특성은 시도되지 않았다.
실시예 62
클로로비스(사이클로옥텐)이리듐(I) 다이머를 갖는 1,1'-(피리딘-2,6-디일)비스(3-부틸-1H-이미다졸-3-이움) 클로라이드
Figure 112009078681913-pct00095
테트라하이드로퓨란 (30 ml) 내의 1,1'-(피리딘-2,6-디일)비스(3-부틸-1H-이미다졸-3-이움) 클로라이드 (1.0 g, 2.06 mmol) 용액에 클로로비스(사이클로옥텐)이리듐(I) 다이머 [Ir(COE)2Cl]2 (0.92 g, 1.03 mmol)와 트리에틸아민 (0.40 g, 4.1 mmol)을 첨가하였다. 그 다음 상기 반응 혼합물을 실온에서 30분간 교반한 후에, 80 ℃에서 밤새 교반하였다. 그 다음 그 용매를 증발시키고, 헥산 첨가에 의해 잔여물을 침전시켰다. 상기 침전물을 여과한 다음 헥산으로 세척하여 주황 갈색 고체를 수득하였다. 수율: 0.52g (36%) 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ7.63 - 6.90 (m, 7H, imidazole & pyridine H), 4.30 (t, 4H, NCH2CH2CH2CH3), 1.84 - 0.14 (m, 14H, NCH2CH2CH2CH3), - 15.5 (s, 1H, Ir-H), -23.8 (s, 1H, Ir-H).
과량의 트리에틸아민의 존재 하에 1,1'-(피리딘-2,6-디일)비스(3-부틸-1H-이 미다졸-3-이움) 클로라이드와 클로로비스(사이클로옥텐)이리듐(I) 다이머의 반응을 수행하였다. NMR 분광에 나타난 바와 같이 복합체 혼합물이 형성되었다.
실시예 63
코발트(II) 클로라이드를 갖는 1,1'-(피리딘-2,6-디일)비스(3-부틸-1H-이미다졸-3-이움) 클로라이드
Figure 112009078681913-pct00096
THF (30 ml) 내의 1,1'-(피리딘-2,6-디일)-비스-(3-부틸-1H-이미다졸-3-이움) 클로라이드 (0.2 g, 0.41 mmol) 용액에 코발트 디클로라이드 (0.05 g, 0.41 mmol)와 트리에틸아민 (0.08 g, 0.82 mmol)을 첨가하였다. 그 다음 상기 반응 혼합물을 실온에서 30분간 교반한 후, 80 ℃에서 3시간 동안 교반하였다. 그 후에 용매를 증발시킨 다음, 헥산에 잔여물을 침전시켰다. 침전물을 여과시키고 헥산으로 세척하여 옅은 청색 고체를 수득하였다. 수율: 0.12 g (48%).
1,1'-(피리딘-2,6-디일)비스(3-부틸-1H-이미다졸-3-이움) 클로라이드와 코발트(II)클로라이드의 반응으로 상자성 청색 고체 물질을 생성하였으며, 이는 완전하게 특성이 나타나지 않았다.
실시예 64
디클로로-1,5-사이클로옥타디엔루테늄(II) 고분자를 갖는 2,6-비스(1-n-부틸이미다졸리움)피리딘 디브로마이드
Figure 112009078681913-pct00097
상기 화합물을 문헌의 방법에 따라 제조하였다 (Poyatos, M.; Mata, J. A.; Falomir, E.; Crabtree, R. H.; Peris, E. Organometallics 2003, 1110 - 1114). 수율: 25%. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 8.39 (s, 2H, 이미다졸 H), 8.30 (t, 1H, 3JH -H = 14.0 Hz, 피리딘 H), 7.91 (d, 2H, 3JH -H = 13.5 Hz, 피리딘 H), 7.61 (s, 2H, 이미다졸 H), 4.32 (t, 4H, n-Bu), 1.92 (quintet, 4H, n-Bu), 1.38 (sextet, 4H, n-Bu), 0.92 (t, 6H, n-Bu).
1,1'-(피리딘-2,6-디일)비스(3-부틸-1H-이미다졸-3-이움) 클로라이드와 디클로로(1,5-사이클로옥타디엔)루테늄(II) 고분자가 트리에틸아민의 존재 하에 에탄올 내에서 환류시켰을 때, 공지된 화합물 2,6-디브로모 비스(1-n-부틸이미다졸리움)피 리딘(카보닐)루테늄(II)이 형성되었다. 상기 생성물의 1H NMR 스펙트럼은 상기 문헌의 보고와 일치한다.
실시예 65
클로로비스(사이클로옥텐)이리듐(I) 다이머를 갖는 1,1'-(피리딘-2,6-디일)비스(3-부틸-1H-이미다졸-3-이움) 클로라이드
Figure 112009078681913-pct00098
테트라하이드로퓨란 (30 ml) 내의 1,1'-(피리딘-2,6-디일)비스(3-부틸-1H-이미다졸-3-이움) 클로라이드 (1.0 g, 2.06 mmol) 용액에 [이리듐 비스(사이클로옥텐) 클로라이드] 다이머 [Ir(COE)2Cl]2 (0.92 g, 1.03 mmol)와 트리에틸아민 (0.4 g, 0.412 mmol)을 첨가하였다. 그 다음 상기 반응 혼합물을 30분간 실온에서 교반한 후, 80 ℃에서 밤새 교반하였다. 그 다음 용매를 증발시키고, 헥산 첨가에 의해 잔여물을 침전시켰다. 상기 침전물을 여과시킨 다음 헥산으로 세척하여 주황 갈색 고체를 수득하였다. 수율: 0.52g (36%) 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ 7.63 - 6.90 (m, 7H, imidazole & pyridine H), 4.30 (t, 4H, NCH2CH2CH2CH3), 1.84 - 0.14 (m, 14H, NCH2CH2CH2CH3), - 15.5 (s, 1H, Ir-H), -23.8 (s, 1H, Ir-H).
실시예 66
클로로비스(사이클로옥텐)이리듐(I) 다이머를 갖는 1,1'-(1,3-페닐렌비스(메틸렌))비스(3-부틸-1H-이미다졸-3-이움) 클로라이드
Figure 112009078681913-pct00099
테트라하이드로퓨란 (30 ml) 내의 1,1'-(1,3-페닐렌비스(메틸렌))비스(3-부틸-1H-이미다졸-3-이움) 클로라이드 (1.0 g, 2.36 mmol) 용액에 클로로비스(사이클로옥텐)이리듐(I) 다이머 (1.06 g, 1.18 mmol)와 트리에틸아민 (0.48 g, 4.72 mmol)을 첨가하였다. 그 다음 상기 반응 혼합물을 30분간 실온에서 교반한 후, 80 ℃에서 밤새 교반하였다. 그 후에 진공 속에서 용매를 세저하고, 헥산 첨가에 의해 잔여물을 침전시켰다. 침전물을 여과시키고 헥산으로 세척하여 주황 갈색 고체를 수득하였다. 수율: 0.74g (48%). 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ7.14 - 6.12 (m, 7H, 이미다졸 & 피리딘-H), 5.61 (m, 4H, CH2), 4.24 (t, 4H, NCH2CH2CH2CH3), 1.84 - 0.40 (m, br, 14H, NCH2CH2CH2CH3), -27.2 (s, 1H, Ir-H).
1,1'-(1,3-페닐렌비스(메틸렌))비스(3-부틸-1H-이미다졸-3-이움) 클로라이드와 클로로비스(사이클로옥텐)이리듐(I) 다이머의 반응에 의한 협공 복합체들의 합성을 시도하였다. 상기 생성물의 1H NMR 스펙트럼은 복합체 혼합물이 형성되었음을 나타냈다.
실시예 67
코발트(II) 클로라이드를 갖는 1,1'-(1,3-페닐렌비스(메틸렌))비스(3-부틸-1H-이미다졸-3-이움) 클로라이드
Figure 112009078681913-pct00100
코발트(II) 클로라이드 (0.15 g, 1.18 mmol)를 테트라하이드로퓨란 (30 ml) 내의 1,1'-(1,3-페닐렌비스(메틸렌))비스(3-부틸-1H-이미다졸-3-이움) 클로라이드 (0.5 g, 1.18 mmol) 및 2 당량의 트리에틸아민 (0.23 g, 2.63 mmol) 용액에 첨가하 였다. 그 다음 상기 반응 혼합물을 실온에서 30분간 교반한 후에, 80 ℃에서 3시간 동안 교반하였다. 용매를 제거하고, 헥산 첨가에 의해 잔여물을 침전시켰다. 침전물을 여과시키고 헥산으로 세척하여 옅은 청색 고체를 수득하였다. 수율: 0.56 g (92%).
1,1'-(1,3-페닐렌비스(메틸렌))비스(3-부틸-1H-이미다졸-3-이움) 클로라이드와 코발트(II)클로라이드를 과량의 트리에틸아민의 존재 하에 가열시켰을 때, 상자성 청색 고체가 고수율로 수득되었다. 추가의 특성은 시도하지 않았다.
실시예 68
클로로비스(사이클로옥텐)이리듐(I) 다이머를 갖는 (2-비스(1-n-부틸이미다졸리움)에틸)아민
Figure 112009078681913-pct00101
클로로비스(사이클로옥텐)이리듐(I) 다이머 [IrCl(COE)2]2의 105 mg (0.117 mmol) 부분을 10 ml의 기체가 제거된 이소프로판올 내의 110 mg의 (2-비스(1-n-부틸이미다졸리움)에틸)아민에 첨가하였다. 350 ml의 기체가 제거된 트리에틸아민을 첨가하고, 그 혼합물을 밤새 환류시켰다. 그 용액을 약 3 ml로 농축시킨 후에 여과를 통해 고체를 모으로 진공 속에서 건조시켰다. NMR 분광은 화합물들의 혼합물이 존재함은 나타냈다. 상기 혼합물은 암모니아 보란 가수분해에 대해 낮은 반응성을 나타냈다.
(N-S) 리간드를 갖는 금속 복합체
실시예 69
디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄 (II)을 갖는 티오펜-2-일메탄아민
Figure 112009078681913-pct00102
티오펜-2-일메탄아민 (200 l, 1.949 mmol)을 10 ml의 테트라하이드로퓨란 내의 1.272 g의 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄(II) [RuCl2(PPh3)3]에 첨가하였다. 상기 혼합물을 2시간 동안 교반한 후, 진공 속에서 용매를 제거하였다. 잔여물을 5 ml의 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 다음 30 ml의 헥산을 한방울씩 첨가하고, 그 혼합물을 30분간 교반하였다. 진공 여과에 의해 고체를 모은 다음, 진공 속에서 건조시켰다. 수율 694 mg. 1H NMR (400 Mhz, CD2Cl2): δ6.51-7.46 (m, 15H, C6H5); 3.78 (s, 2H, CH2); 3.12 (s, 2H, NH2). 31P NMR (162 Mhz, CD2Cl2): δ45.7. 상기 물질의 암모니아 보란 가수분해를 실험하였다.
티오펜-2-일메탄아민의 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄 (II)에의 첨가를 2시간 이내로 진행하였으며, 분리된 생성물은 45.7에서 단일 31P NMR 공명을 가졌다. 상기 생성물의 1H NMR 스펙트럼은 트리페닐포스핀과 티오펜-2-일메탄아민이 1:1의 비율로 존재함을 나타냈으며, 따라서 그 구조는 트랜스 클로라이드 리간드를 가질 수 있고, 삼각평면(trigonal plane) 내의 트리페닐포스핀과 티오펜-2-일메탄아민 리간드는 상기 반응에서 형성된 물질에 상응한다.
실시예 70
코발트 (II) 클로라이드를 갖는 티오펜-2-일메탄아민
Figure 112009078681913-pct00103
아세토니트릴 (5 ml)을 98.6 mg (0.759 mmol)의 코발트(II) 클로라이드에 첨가하고, 고체가 용해될 때까지 상기 혼합물을 서서히 데웠다 (약 40 ℃). 티오펜-2-일메탄아민 (160 μl, 1.560 mmol)을 (약 3 분에 걸쳐) 천천히 첨가하자, 청색 고체가 침전되었다. 상기 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 프릿에 고체를 모아 진공 속에서 건조시켰다. 수율 200 mg. 상기 물질의 암모니아 보란 가수분해를 실험하였다.
2 당량의 티오펜-2-일메탄아민을 코발트(II)클로라이드의 용액에 첨가하자, 청색 침전물이 급속하게 형성되었다. 상기 물질을 신속하게 분리하였으며, 적당한 구조를 상기 반응식에 나타내었다.
'Pybox' 리간드를 갖는 금속 복합체
실시예 71
코발트(II) 클로라이드를 갖는 1,3-비스((R)-4-이소프로필-4,5-디하이드로옥사졸-2-일)벤젠
Figure 112009078681913-pct00104
1,3-비스((R)-4-이소프로필-4,5-디하이드로옥사졸-2-일)벤젠 (30 mg, 0.100 mmol)의 시료 및 20 mg (0.092 mmol)의 코발트(II) 클로라이드를 10 ml의 테트라하이드로퓨란 내에서 밤새 환류시켰다. 상기 물질의 암모니아 보란 가수분해를 실험하였다.
실시예 72
클로로비스-(사이클로옥텐)이리듐(I) 다이머를 갖는 1,3-비스((R)-4-이소프로필-4,5-디하이드로옥사졸-2-일)벤젠
Figure 112009078681913-pct00105
완전중수소(perdeutero) 벤젠 (C6D6)의 시료 1 ml를 10.0 mg (0.0333 mmol)의 1,3-비스((R)-4-이소프로필-4,5-디하이드로옥사졸-2-일)벤젠 및 15.0 mg (0.0167 mmol)의 클로로비스(사이클로옥텐)이리듐(I) 다이머에 첨가하였다. 1 시간 후에 기록된 NMR 스펙트럼은 대부분의 출발 물질이 존재함을 나타냈다. 실온에서 3일 후에, 상기 화합물은 대부분의 출발 물질로 이루어져 있었다. 상기 물질의 암모니아 보란 가수분해를 실험하였다.
인시츄에서 금속 복합체의 제조.
실시예 73
철 디클로라이드를 갖는 비스-(2-(디-이소-프로필포스피노)에틸)아민
Figure 112009078681913-pct00106
철 디클로라이드 [FeCl2] (0.008 g, 0.0631 mmol)를 테트라하이드로퓨란 (30 ml) 내의 비스-(2-(디-이소-프로필포스피노)에틸)아민 (0.020 g, 0.0655 mmol) 용액에 첨가하였다. 그 다음 상기 반응 혼합물을 실온에서 30분간 교반한 후, 80 ℃에서 3시간 동안 교반하였다. 그 다음 실온에서 KOtBu (약 10 mg, 0.0891 mmol)를 첨가한 후에 암모니아 보란 (AB) (약 50 mg, 1.62 mmol)을 첨가하였다. 보통의 수소 발생이 일어났으며, 이는 급속히 멈추었다.
실시예 74
비스(2-(디이소프로필포스피노)에틸)아민을 갖는 트리클로로옥소비스(트리페닐포스핀)레늄(V)
Figure 112009078681913-pct00107
상기 화합물은 인시츄에서 상기 실시예 32 (b)의 R = 터셔리부틸 유사체와 유사하게 제조하였다. 수율: 0.08 g (57%). 10 ml의 물과 10 ml의 테트라하이드로 퓨란을 신틸레이션 바이알 내의 10 mg의 상기 물질에 첨가하여 갈색 용액을 형성하였다. 상기 물질의 암모니아 보란 가수분해를 실험하였다.
실시예 75
니켈(II) 브로마이드를 갖는 비스(2-(디이소프로필포스피노)에틸)아민
Figure 112009078681913-pct00108
상기 화합물을 인시츄에서 제조하였다. 테트라하이드로퓨란 (20 ml) 내의 비스(2-(디이소프로필포스피노)에틸)아민 (0.20 g, 0.65 mmol) 용액에 니켈(II) 브로마이드 (0.14 g, 0.65 mmol)를 첨가하였다. 그 다음 상기 반응 혼합물을 5시간 동안 환류시키고 약 5 ml로 농축시켰으며, 그 후에 헥산 첨가에 의해 침전시켜 옅은 갈색 고체를 수득하였다. 수율: 0.28 g. 10 mg의 생성물을 신틸레이션 바이알 내의 10 ml의 테트라하이드로퓨란과 10 ml의 물에 용해시켜 옅은 갈색 용액을 형성하였다. 상기 물질의 암모니아 보란 가수분해를 실험하였다. 금속 침전물은 관찰되지 않았다.
실시예 76
트리클로로옥시비스-(트리페닐포스핀)레늄(V)을 갖는 2,6-비스((디이소프로필포스피노)메틸)피리딘
Figure 112009078681913-pct00109
상기 화합물을 인시츄에서 제조하였다. 트리클로로옥시비스(트리페닐포스핀)레늄(V) ReOCl3(Ph3P)2 (0.50 g, 0.60 mmol)을 테트라하이드로퓨란 (20 ml) 내의 2,6-비스((디이소프로필포스피노)메틸)피리딘 (0.20 g, 0.58 mmol) 용액에 첨가하였다. 그 다음 상기 반응 혼합물을 실온에서 15분간 교반하였다. 녹황색 트리클로로옥시비스(트리페닐포스핀)레늄(V)을 천천히 용해시켜 선명한 짙은 녹색 용액을 형성하였다. 1시간 후에, 침전물이 형성되기 시작했다. 상기 생성물을 분리하고 디에틸 에테르로 세척하여 모든 트리페닐포스핀을 제거하였다. 수율: 0.35 g. 5 mg의 생성물을 신틸레이션 바이알 내의 10 ml의 테트라하이드로퓨란과 10 ml의 물에 용해시켜 황색 용액을 형성하였다. 암모니아 보란을 첨가하였으며 (50 mg, 1.620 mmol), 가수분해 속도는 보통이었다.
실시예 77
철 디클로라이드를 갖는 1,3-비스(디-이소-프로필포스피노옥시)벤젠
Figure 112009078681913-pct00110
철 디클로라이드 [FeCl2] (7 mg g, 0.0552 mmol)를 테트라하이드로퓨란 (30 ml) 내의 1,3-비스(디-이소-프로필포스피노옥시)벤젠 (0.020 g, 0.0584 mmol) 용액에 첨가하였다. 그 다음 상기 반응 혼합물을 실온에서 30분간 교반한 후에 80 ℃에서 3시간 동안 교반하였다. 상기 물질의 암모니아 보란 가수분해를 실험하였다.
실시예 78
1,3-비스(디터셔리부틸포스피노옥시)벤젠을 갖는 트리클로로옥시비스(트리페닐포스핀)레늄(V)
Figure 112009078681913-pct00111
상기 화합물을 인시츄에서 제조하였다. 트리클로로옥시비스(트리페닐포스핀)레늄(V) ReOCl3(Ph3P)2 (0.42 g, 0.50 mmol)을 1당량의 트리에틸아민 (0.05 g, 0.50 mmol)과 함께 테트라하이드로퓨란 (30 ml) 내의 1,3-비스(디터셔리부틸포스피노옥시)￢벤젠 (0.20 g, 0.50 mmol) 용액에 첨가하였다. 그 다음 상기 반응 혼합물을 실온에서 30분간 교반시킨 후에 밤새 환류시켰다. 디에틸 에테르로 침전시킴으로써 상기 생성물을 정제하였다. 수율: 0.23 g. 5 mg의 생성물을 신틸레이션 바이알 내의 10 ml의 테트라하이드로퓨란과 1- ml의 물에 용해시켜 황색 용액을 형성하였다. 상기 물질의 암모니아 보란 가수분해를 실험하였다.
실시예 79
루테늄(III) 클로라이드 하이드레이트를 갖는 1,3-비스(디터셔리부틸포스피노옥시)벤젠
Figure 112009078681913-pct00112
상기 화합물을 인시츄에서 제조하였다. 에탄올 (20 ml) 내에 루테늄(III) 클로라이드 하이드레이트 (0.13 g), 1,3-비스(디터셔리부틸포스피노옥시)벤젠 (0.20 g, 0.50 mmol) 및 트리에틸아민 (0.106 g)을 포함하는 현탁액을 80 ℃에서 24시간 동안 교반하였다. 진공 속에서 용매를 제거하고, 그 생성물을 헥산 (50 ml x 2)으로 추출하였다. 그 다음 용매를 증발시켜 적색 용액을 수득하였다. 수율: 0.1 g. 10 mg의 생성물을 신틸레이션 바이알 내의 10 ml의 테트라하이드로퓨란과 10 ml의 물에 용해시켜 황색 용액을 형성하였다. 암모니아 보란을 첨가하였으며 (50 mg, 1.620 mmol), 가수분해 속도는 보통이었다.
실시예 80
코발트 디클로라이드를 갖는 비스-(디-이소-프로필포스피노옥시)벤젠
Figure 112009078681913-pct00113
CoCl2 (0.008 g, 0.0584 mmol)을 테트라하이드로퓨란 (30 ml) 내의 비스-(디-이소-프로필포스피노옥시)벤젠 (0.020 g, 0.0584 mmol) 용액에 첨가하였다. 그 다음 상기 반응 혼합물을 실온에서 30분간 교반한 후에, 60 ℃에서 3시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물의 색상은 여전히 청색이었다. 상기 물질의 암모니아 보란 가수분해를 실험하였다.
실시예 81
트리클로로옥시-비스(트리페닐포스핀)레늄(V)을 갖는 N1,N3-비스(디이소프로필포스피노)벤젠-1,3-디아민
Figure 112009078681913-pct00114
상기 화합물을 인시츄에서 제조하였다. 테트라하이드로퓨란 (30 ml) 내의 N1,N3-비스(디이소프로필포스피노)벤젠-1,3-디아민 (0.20 g, 0.58 mmol) 용액에 트리클로로옥시비스(트리페닐포스핀)레늄(V) ReOCl3(Ph3P)2 (0.49 g, 0.58 mmol)과 트리에틸아민 (0.4 g, 4.0 mmol)을 첨가하였다. 그 다음 상기 반응 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 트리클로로옥시비스(트리페닐포스핀)레늄(V)을 천천히 용해시켜 옅은 청색 용액을 형성하였다. 그 다음 용매를 증발시키고, 디에틸 에테르 첨가에 의해 잔여물을 침전시켰다. 침전물을 여과시킨 다음 헥산으로 세척하여 갈색 고체를 수득하였다. 수율: 0.19 g. 5 mg의 생성물을 신틸레이션 바이알 내의 10 ml의 테트라하이드로퓨란과 10 ml의 물에 용해시켜 황색 용액을 형성하였다. 상기 물질의 암모니아 보란 가수분해를 실험하였다.
실시예 82
코발트 디클로라이드를 갖는 N1,N3-비스(디-이소-프로필포스피노)벤젠-1,3-디아민
Figure 112009078681913-pct00115
CoCl2 (0.0076 g, 0.0587 mmol)을 테트라하이드로퓨란 (30 ml) 내의 N1,N3-비스(디-이소-프로필포스피노)벤젠-1,3-디아민 (0.020 g, 0.0587 mmol) 용액에 첨가하였다. 그 다음 상기 반응 혼합물을 실온에서 30분간 교반한 후에 60 ℃에서 3시간 동안 교반하자, 색상이 청색에서 푸르스름한 녹색으로 변했다. 상기 물질의 암모니아 보란 가수분해를 실험하였다.
실시예 83
루테늄(III) 클로라이드 하이드레이트를 갖는 1,3-비스((디이소프로필포스피노)메틸)벤젠
Figure 112009078681913-pct00116
상기 화합물을 인시츄에서 제조하였다. 에탄올 (10 ml) 내에 루테늄(III) 클로라이드 하이드레이트 (RuCl3·3H2O) (0.15 g, 0.60 mmol), 1,3-비스((디이소프로필포스피노)메틸)벤젠 (0.20 g, 0.60 mmol) 및 트리에틸아민 (0.12 g, 1.20 mmol)을 포함하는 현탁액을 80 ℃에서 24시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 냉각시킨 후에, 고체를 여과하여 제거하고, 에탄올 (5 ml x 3)로 세척한 후에, 진공 속에서 건조시켰다. 상기 생성물을 헥산 (50 ml x 2) 추출에 의해 정제한 후에, 진공 속에서 용매를 증발시켜 고체 생성물을 수득하였다. 수율: 0.21 g. NMR 스펙트럼은 혼합물이 형성되었음을 나타냈다. 10 mg의 생성물을 신틸레이션 바이알 내의 10 ml의 테트라하이드로퓨란과 10 ml의 물에 용해시켜 갈색 용액을 형성하였다. 상기 물질의 암모니아 보란 가수분해를 실험하였다.
실시예 84
코발트 디클로라이드를 갖는 트리페닐포스핀
Figure 112009078681913-pct00117
20 mg (0.154 mmol)의 코발트 디클로라이드와 90 mg (0.343 mmol)의 트리페닐포스핀의 혼합물을 5 ml의 테트라하이드로퓨란 내에서 5분간 60 ℃로 데운 후에, 5 ml의 물을 첨가하였다. 실온에서 AB (약 50 mg, 1.62 mmol)를 첨가하자 수소가 발생하였다.
실시예 85
코발트 디클로라이드를 갖는 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄
Figure 112009078681913-pct00118
20 mg (0.154 mmol)의 코발트 디클로라이드와 75 mg (0.176 mmol)의 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄의 혼합물을 5 ml의 테트라하이드로퓨란 내에서 5분간 60 ℃로 데운 후, 5 ml의 물을 첨가하였다. 실온에서 AB (약 50 mg, 1.62 mmol)를 첨가하자 수소가 발생하였다.
실시예 86
코발트 디클로라이드를 갖는 N1,N2-비스-(2-(디페닐포스피노)벤질)사이클로헥산-1,2-디아민
Figure 112009078681913-pct00119
CoCl2 (0.0015 g, 0.115 mmol)를 테트라하이드로퓨란 (3 ml) 내의 N1,N2-비스-(2-(디페닐포스피노)벤질)사이클로헥산-1,2-디아민 (0.076 g, 0.115 mmol) 용액에 첨가하였다. 그 다음 상기 반응 혼합물을 CoCl2가 모두 용해될때까지 (<3 분) 80 ℃에서 가열하자, 청색 용액이 형성되었다. 상기 반응 혼합물의 1 ml 부분을 가져와서 물을 첨가하였으며, 상기 반응 혼합물의 색상은 붉게 변했다. 그 후에 실온에서 암모늄 보란 (AB) (약 50 mg, 1.62 mmol)을 첨가하자 대규모의 수소가 발생하였다.
실시예 87
[이리듐 비스(사이클로옥텐) 클로라이드] 다이머를 갖는 1,3-비스(디-이소-프로필포스피노)메틸)벤젠
Figure 112009078681913-pct00120
표제 화합물을 문헌의 방법에 따라 제조하였다: (Moulton, C. J.; Shaw, B. L. J. C. S. Chem. Comm. Dalton Trans. 1976, 1020 - 1024). 20 mg의 고체와 7 mg (0.062 mmol)을 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 다음, 50 mg (1.62 mmol)의 암모늄 보란 (AB)을 첨가하자 많은 양의 수소가 발생하였다.
실시예 88
(a) 자유 2-(벤질티오)에탄아민 리간드의 분리
Figure 112009078681913-pct00121
디클로로메탄 (5 ml) 내의 벤질티오 에탄아민 하이드로클로라이드 (0.5 g, 2.4 mmol) 현탁액에 소듐 하이드록사이드 (0.1 g, 5 ml의 물 내)을 첨가하였다. 상기 현탁액을 격렬하게 교반하고 두 층을 분리하였다. 0 ℃에서 진공 하에 용매를 제거하였다. 상기 리간드를 황색 액체로 수득하였다.
(b) 금속 복합체를 갖는 2-(벤질티오)에탄아민
Figure 112009078681913-pct00122
상기 화합물을 상기 기재된 인시츄에서 제조하였다. 일반적인 실험에서, 벤질티오 에탄아민 (0.2 g, 1.2 mmol)을 톨루엔 (5 ml)에 용해시킨 다음, 그 용액을 톨루엔 (5 ml) 내의 디클로로 1,5-사이클로옥타디엔 루테늄 고분자 [RuCl2(COD)]n 현탁액에 첨가하였다. 그 후에 상기 혼합물을 100 ℃에서 2시간 동안 아르곤 하에 교반하였다. 진공 속에서 용매의 부피가 약 3 ml로 감소하였으며, 에테르 (10 ml) 첨가에 의해 고체를 침전시켜 불그스름한 갈색 생성물을 수득하였다. 이들 촉매들의 암모니아 보란의 가수분해에 대한 활성은 낮다. 코발트(II) 클로라이드 (CoCl2) 및 클로로비스(사이클로옥텐)이리듐(I) 다이머 [IrCl(COE)2]2와의 반응을 유사하게 수행하였다. 본 단락 (단락 b)에서 제조한 세 개의 촉매들의 암모니아 보란 가수분해를 모두 실험하였다.
균일 촉매 암모니아 보란 가수분해
실시예 89: [Co{HN(CH2CH2PiPr2)2}Cl2] 촉매된 AB 가수분해
319 mg (0.732 mmol)의 [Co{HN(CH2CH2PiPr2)2}Cl2]를 20 ml의 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 후에, 20 ml의 물과 107 mg (0.350 mmol)의 HN(CH2CH2PiPr2)2를 첨가하였다. 플라스크를 40 ℃로 유지된 워터배쓰에 담그고, 5분간 온도의 평형을 유지시켰다. AB를 나누어 첨가하고 (2.432 g, 이어서 약 1.0 g씩 다섯 번), 발생된 수소를 반전 8000 ml 눈금 실린더에서 측정하였다. 처음 두 번의 AB 첨가는 아르곤 분위기 하에 수행하였으며, 이후의 수행은 공기 중에서 수행하였다. 세 번째 수행 이전에, 5 ml의 테트라하이드로퓨란과 5 ml의 물을 혼합물에 첨가하였다. 그 결과를 도 9에 나타내었다.
실시예 90: [Co{HN(CH2CH2PPh2)2}Cl2] 촉매된 AB 가수분해
24 mg (0.042 mmol)의 [Co{HN(CH2CH2PPh2)2}Cl2]를 아르곤 분위기에서 41 ℃에 서 10 ml의 테트라하이드로퓨란과 10 ml의 물에 용해시켜, 황색 용액을 형성하였다. AB를 약 50 mg (1.620 mmol)으로 나누어 첨가하였으며 (초기 첨가로 적색의 용액이 형성되었다), 수소 발생은 100 ml 뷰렛으로 측정하였다. 그 결과를 도 10에 나타내었다.
실시예 91: N1,N2-비스(2-(디-p-톨릴포스피노)벤질)사이클로헥산-1,2-디아민 코발트 디클로라이드.
N1,N2-비스(2-(디-p-톨릴포스피노)벤질)사이클로헥산-1,2-디아민 코발트 디클로라이드 (0.0648 mmol)의 시료 55 mg을 하르곤 분위기 하에 10 ml의 테트라하이드로퓨란과 10 ml의 물에 용해시키고, 그 혼합물을 40 ℃로 데웠다. AB (945 mg, 30.61 mmol)를 첨가하고 형성된 수소를 2 L 눈금 실린더로 측정하였다. 그 결과를 도 11에 나타내었다.
실시예 92
[Ru(binap)(H2NCH2CH2PPh2)Cl2]
[Ru(binap)-(H2NCH2CH2PPh2)Cl2]의 시료 6 mg (0.00586 mmol)을 테트라하이드로퓨란과 물의 1:1 혼합물 20 ml에 용해시켰다. 플라스크를 밀봉하고 반전 2000 ml 눈금 실린더에 연결한 후에, 약 40 ℃의 워터배쓰에 놓고, 5분간 온도를 안정화시 켰다. 상기 혼합물에 암모니아 보란을 약 1.0 g (0.0324 mol)으로 나누어 첨가하였다. 처음 다섯 번의 수행은 아르곤 분위기 하에 수행하였으며, 마지막 수행은 공기 중에서 수행하였다. 그 결과를 도 12에 나타내었다.
실시예 93
[Ir{HN(CH2CH2PtBu2)2}2(C8H13)(H)(Cl)]
[Ir{HN(CH2CH2PtBu2)2}2(C8H13)(H)(Cl)]의 10 mg/ml 테트라하이드로퓨란 용액 (5 mg, 0.00715 mmol) 0.5 ml을 공기 중에서 20 ml의 테트라하이드로퓨란에 첨가한 후에, 20 ml의 물을 첨가하였다. 플라스크를 반전 눈금 실린더 (약 8000 ml)를 반전 눈금 실린더 (약 8000 ml)에 연결한 다음, 41 ℃의 워터배쓰에 담그었다. 고체 첨가 깔때기를 통해 암모니아 보란 (6.00 g, 0.194 mol)을 신속히 첨가하고, 플라스크를 밀봉한 다음 수소 측정 장치에 통하도록 했다. 그 결과를 도 13에 나타내었다.
실시예 94
클로로사이클로옥테닐하이드리도비스(2-(디터셔리부틸포스피노)에틸)아민이리듐(III) 촉매된 암모니아 보란 가수분해
Figure 112009078681913-pct00123
(주의: 아래의 두 개의 실험은 25 ℃ 및 40 ℃ 표준으로, 아래 도면에서 ‘std. 1-3’으로 나타낸다)
25 ℃ 또는 40 ℃에서의 비스(2-(디터셔리부틸포스피노)에틸)아민클로로사이클로옥테닐하이드리도이리듐(III) [Ir(H)(Cl)(C8H13){NH(CH2CH2PtBu2}2]를 이용한 표준 암모니아 보란 가수분해 조건:
a) (25 ℃): 공기 중에서 비스(2-(디터셔리부틸포스피노)에틸)아민클로로사이클로옥테닐-하이드리도이리듐(III) [Ir(H)(Cl)(C8H13){NH(CH2CH2PtBu2}2]의 10.0 mg/ml 테트라하이드로퓨란 용액 1.0 ml (10.0 mg, 0.0143 mmol)를, 25 ℃로 유지된 워터배쓰에 5분간 담궈 놓은 테트라하이드로퓨란/물의 1:1 혼합물 80 ml에 첨가하였다. 암모니아 보란을 약 0.5 g으로 세 번 (수행 1: 0.5000 g; 수행 2: 0.4992 g; 수행 3: 0.4997 g) 첨가하고, 각각의 첨가 후에 수소 형성을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
b) (40 ℃): 공기 중에서 비스(2-(디터셔리부틸포스피노)에틸)아민클로로사이클로옥테닐-하이드리도이리듐(III) [Ir(H)(Cl)(C8H13){NH(CH2CH2PtBu2}2]의 10.0 mg/ml 테트라하이드로퓨란 용액 1.0 ml (1.0 mg, 1.43×10-3 mmol)를, 40 ℃로 유지된 워터배쓰에 5분간 담궈 놓은 테트라하이드로퓨란/물의 1:1 혼합물 80 ml에 첨가하였다. 암모니아 보란을 약 0.5 g으로 세 번 (수행 1: 0.5000 g; 수행 2: 0.5004 g; 수행 3: 0.5002 g) 첨가하고, 각각의 첨가 후에 수소 형성을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
본 발명은 (R2PCH2CH2)2NH 리간드 시스템 (R = 터셔리부틸, 이소프로필 및 관련 기들)을 갖는 이리듐 복합체들이 매우 높은 활성을 나타낸다는 것을 증명한다. 특히, 복합체 복합체 비스(2-(디터셔리부틸)에틸)아민클로로사이클로옥테닐-하이드리도이리듐(III)이 0.03 mol % (약 1.5 g의 암모니아 보란에 대해)의 촉매 담지량으로 25 ℃에서 7-8분 내에 78 % 수율의 수소를 생성할 수 있음을 밝혀냈다. PEM 연료 전지가 60 ℃ 또는 더 높은 온도에서 작동할 것으로 예상되기기 때문에, 더 높은 온도에서의 촉매 효능을 결정하였다. 40 ℃에서, 촉매 비스(2-(디터셔리부틸포스핀)에틸)아민클로로사이클로옥테닐하이드리도이리듐(III)이 3×10-3 mol %의 매우 낮은 촉매 담지량으로 10-11분 내에 78 %에 가까운 수소 형성을 달성할 수 있음을 밝혀냈다. 상기 기재된 25 및 40 ℃에서의 수행은 표준 수행으로, 다른 모든 촉매들이 이와 비교된다. 더 높은 순도의 암모니아 보란으로 더 높은 수소 수율을 얻을 수 있다. 가정에서 제조한 고순도의 암모니아 보란 시료로, 40 ℃에서 10분 이내에 91 내지 93 % 범위의 수소 수율을 얻었다.
상기 촉매를 물/테트라하이드로퓨란 또는 순수한 메탄올이나 에탄올에 첨가 하자, 붉은 용액이 즉시 형성되었다. 붉은 종은 가역적으로 형성되며, 용매를 제거하자 마자 출발 물질인 비스(2-(디터셔리부틸포스핀)에틸)아민클로로사이클로옥테닐하이드리도이리듐(III)이 회수되었다. 실제로, -45 ℃에서 상기 화합물의 진한 적색 에탄올 용액으로부터 출발 물질인 비스(2-(디터셔리부틸포스핀)에틸)아민클로로사이클로옥테닐하이드리도이리듐(III)의 X-선 침투 결정을 수득하였다. 메탄올-D4 내의 상기 혼합물의 31P NMR 분광은, 45.9 및 41.2에서 두 개의 31P 공명을 나타내며 325 Hz의 거대한 P-P 커플링 (coupling)을 나타내는 신규한 인 함유 종이 존재한다는 것을 보여준다. 1H NMR 스펙트럼은 비스(2-(디터셔리부틸)에틸)아민과 사이클로옥테닐 리간드의 존재를 나타낸다. 빠른 수소/중수소와 용매 메탄올의 상호교환때문일 수 있지만, 하이드라이드와 N-H 공명들이 관찰되었다.
비스(2-(디터셔리부틸)에틸포스핀)아민클로로사이클로옥테닐하이드리도 이리듐(III)과 포타슘 터셔리 부톡사이드의 반응을 통해 유사한 31P NMR 스펙트럼 (도 14 참조)을 갖는 생성물을 수득하였다. 상기 생성물의 31P NMR 스펙트럼은 56.8과 52.7 (JPP = 368 Hz)에서 두 개의 이중항을 나타내며, 1H NMR 스펙트럼은 사이클로옥텐과 비스(2-(디터셔리부틸포스핀)에틸)아민 리간드의 존재를 나타낸다.
단일 결정을 수득하였으며, 예비 X-선 구조는 상기 분자로부터 하이드로클로로산 제거가 일어났고 상기 복합체 비스(2-(디터셔리부틸포스핀)에틸)아민(사이클로옥텐)이리듐(Ⅰ)이 형성되었음을 나타내었다. 이론에 제한되지 않고, 중간체 비 스(2-(디터셔리부틸포스핀)에틸)아민사이클로옥테닐하이드리도이리듐(III) 종류 (아래 반응식에서 B)의 형성을 통해 반응이 진행된 후에, 사이클로옥텐을 환원적으로 제거하여 생성물을 형성할 수 있다. 31P NMR 스펙트럼에 나타난 비대칭성은 아마도 거대한 인-결합 터셔리 부틸기들로 인한 2-사이클로옥텐 리간드의 제한된 회전의 결과일 것이다.
Figure 112009078681913-pct00124
비스(2-(디터셔리부틸)에틸)아민(사이클로옥텐)이리듐의 합성
테트라하이드로퓨란-D8 또는 벤젠-D6 내의 비스(2-(디터셔리부틸포스핀)에틸)아민 클로로사이클로옥테닐하이드리도이리듐(III) 용액은 아르곤 분위기 하에 밤새 놓아두면, 자발적으로 하이드로클로로산을 잃고 2-사이클로옥텐 복합체를 형성함을 관찰하였다 (아래 반응식 참조). 이는 상기 복합체의 형성이 열역학적으로 유리하다는 것을 나타낸다. 상기 용매들로부터 비스(2-(디터셔리부틸포스핀)￢에틸)아민클로로사이클로옥테닐하이드리도이리듐(III)을 분리할 수 있다는 사실은 상기 반응이 완전히 가역적으로 일어난다는 것을 나타낸다. 따라서, 알코올 또는 테 트라하이드로퓨란/물 용매들 내에서 형성된 적색 복합체가 η2-사이클로옥텐 복합체이며, 이는 극성 용매 환경에 의해 유리된 하이드로클로로산의 용매화가 매우 유리하기 때문에 상기 용매들 내에서 즉시 형성되는 것으로 제시된다 (아래의 반응식 참조).
Figure 112009078681913-pct00125
벤젠이나 테트로하이드로퓨란에서의 31P NMR 이동과 테트라하이드로퓨란/물에서의 31P NMR 이동의 차이는, 용매 효과 (solvent effect)때문인 것으로 생각된다. 또한, 우리는 메탄올-D4와 테트라하이드로퓨란/물에서 얻은 31P NMR 스펙트럼이 매우 유사하다는 점에 주의하여야 한다. 유의하게, 유사한 방법에서 하이드로클로로산을 잃지 못하는 N-CH3 유사체 2-(디터셔리부틸포스피노)-N-(2-(디터셔리부틸포스피노)에틸)-N-메틸에탄￢아민클로로사이클로옥테닐하이드리도이리듐(III) (아래를 보라)은, 메탄올-D4에 용해되자 31P NMR 스펙트럼에서 오직 단일항만을 나타낸다.
많은 과량의 암모니아 보란을 가수분해한 후에 테트라하이드로퓨란/물 혼합물로부터의 단일 복합체를 분리하였다. 상기 물질은 64.0에서 31P{1H} NMR 공명을 나타내며 (디클로로메탄-D2 내에서), 상기 복합체의 1H NMR 스펙트럼은 δ-23.99에서 하이드리도 (hydrido) 신호뿐만 아니라 비스(2-(디터셔리부틸)에틸)아민 리간드로 인해 공명을 나타낸다. 상기 복합체의 X-선 구조를 얻었으며, 이는 상기 복합체 비스(2-(디터셔리부틸)에틸)아민클로로디하이드리도이리듐(III)이 형성되었을 나타낸다. 상기 구조 (도 15 참조)은 자오선 방향으로 배위된 비스(2-(디터셔리부틸)에틸)아민 리간드를 갖는 수도옥타헤드랄 리간드 배열을 나타낸다. 하이드라이드 리간드들은 시스 방향으로 금속 중심에 결합된다.
실시예 95
비스(2-(디터셔리부틸포스피노)에틸)아민클로로사이클로옥테닐하이드리도이리듐(III) [Ir(H)(Cl)(C8H13){NH(CH2CH2PtBu2}2] 촉매된 암모니아 보란 가수분해 이용시의 암모니아 보란 순도의 영향
상기 1b 방법에 기재된 바와 같이 반응을 수행하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 96
비스(2-(디터셔리부틸포스피노)에틸)아민클로로-사이클로옥테닐하이드리도이리듐(III) [Ir(H)(Cl)(C8H13){NH(CH2CH2PtBu2}2] 촉매된 암모니아 보란 가수분해시의 용매 효과
사용된 용매가 a) 25 ℃에서 1:1의 디글라임/물 또는 b) 25 ℃에서 1:1의 트리글라임/물 또는 c) 40.0 ℃에서 1:1의 에탄올/물이라는 점을 제외하고는, 상기 1 a (25 ℃) 또는 1 b (40 ℃)의 방법에 기재된 바와 같이 반응을 수행하였다. 그 결과를 표 4 및 표 5에 나타내었다.
상기 기재된 촉매반응은 테트라하이드로퓨란과 물의 1:1 혼합물에서 수행하였다. 테트라하이드로퓨란과 같은 용매의 이용과 관련하여 예상되는 환경적 우려들로 다양한 다른 용매들을 실험하였다. 적합한 에테르 치환체들로서 디에틸렌 글라이콜 디메틸 에테르 및 트리에틸렌 글라이콜 디메틸 에테르 (각각, 디글라임 및 트리글라임)를 선택했는데, 이는 이들의 낮은 휘발성 때문이다. 상기 반응은 다이글라임과 물의 1:1 혼합물에서 거의 동일한 속도로 진행하며, 트리글라임/물에서 상당히 낮은 속도를 가지고 진행하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 테트라하이드로퓨란이나 디글라임에 비해 상당히 낮은 환경의 영향을 갖는 것으로 예상되는 용매로서, 에탄올의 잠재력을 실험하였다. 유의하게, 40 ℃에서, 테트라하이드로퓨란/물 (1:1)을 에탄올/물 (25:75)로 치환하자 반응 속도에 변화가 없음이 밝혀졌다. 용매 조성을 75:25의 에탄올:물 비율로 변경하자, 반응성에 대한 현저한 효과가 관찰되었다: 10분 후에 수소 수율이 98 %로 증가하였다 (우리의 표준 수행에서는 10분 후 에 72 %인 점과 비교). 무수 에탄올에서, 수소 발생 속도가 더 증가하였으며, 반응이 약 4분 내에 완결되었다 (수소 수율 99 %). 후자의 경우, 반응이 가수분해 반응 보다는 알코올분해 (alcoholysis)에 의해 진행할 가능성이 높다.
실시예 97
비스(2-(디터셔리부틸포스피노)에틸)아민클로로사이클로옥테닐하이드리도이리듐(III) [Ir(H)(Cl)(η1-C8H13){NH(CH2CH2PtBu2}2] 촉매된 암모니아 보란 가수분해 속도에 대한 에탄올 농도의 영향
상기 용매 조성이 (a) 에탄올:물 25:75; (b) 에탄올:물 19:81; (c) 에탄올:물 12.5:87.5 또는 (d) 에탄올:물 75:25인 점을 제외하고는, 상기 (i)에 기재된 바와 같이 반응을 수행하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다.
실시예 98
비스(2-(디터셔리부틸포스피노)에틸)-아민클로로사리클로옥테닐하이드리도이리듐(III) [Ir(H)(Cl)(η1-C8H13){NH(CH2CH2PtBu2}2] 촉매된 암모니아 보란 가수분해에서 첨가된 무기염 (즉, 염화나트륨, 염화리튬 또는 테트라에틸 암모늄 클로라이드)의 영향
물을 (a) 40 ml의 포화 수성 염화나트륨, (b) 40 ml의물에용해된 염화리튬 (548 mg), 또는 (c) 40 ml의 물에 용해된 2 당량 (4.6 mg)의 테트라에틸암모늄 클로라이드로 대체한 점을 제외하고는, 상기 (i)에 기재된 바와 같이 반응을 수행하였다. 그 결과를 표 7에 나타내었다.
또한, 비스(2-(디터셔리부틸포스피노)에틸)아민클로로사이클로옥테닐하이드리도-이리듐(III) 촉매된 반응에 대한 제한된 수의 첨가제의 영향을 실험하였다. 포화 수성 염화나트륨과 테트라하이드로퓨란의 1:1 혼합물에서 반응을 수행하면, 활성이 대체로 낮았다. 이는, 이러한 조건 하에 두 개의 액체 상의 분리로 인해 유기상에서 물의 농도가 낮기 때문일 것이다. 0.162 M의 염화리튬 또는 2 당량의 (이리듐 기준) 테트라에틸암모늄 클로라이드를 포함하는 1:1의 물/테트라하이드로퓨란에서, 반응 속도에 대한 약간의 효과가 관찰되었다.
실시예 99
촉매 암모니아 보란 가수분해에 있어서 비스(2-(디터셔리부틸포스피노)에틸)아민 유형 이리듐 복합체에서 질소 상의 수소 (구조 I) vs. 메틸 (구조 II) 치환체의 영향
Figure 112009078681913-pct00126
상기 94 b에 기재된 바와 같이 표준 조건을 사용하였다: 2-(디터셔리부틸포스피노)-N-(2-(디터셔리부틸포스피노)에틸)-N-메틸에탄아민클로로사이클로옥테닐-하이드리도이리듐(III)의 1.03 mg/ml 용액 1 ml를, 40 ℃에서 5분간 미리 가열해놓은 테트라하이드로퓨란/물의 1:1 혼합물 80 ml에 첨가하였다. 암모니아 보란을 약 0.5 g으로 나누어 (수행 1: 500.3 mg; 수행 2: 499.5 mg; 수행 3: 500.0 mg) 첨가하고, 수소 발생을 측정하였다. 그 결과를 표 8에 나타내었다.
촉매반응에 대한 리간드 치환체의 영향을 실험하였다. 예를 들면, 2-(디터셔리부틸)-N-(2-(디-터셔리부틸포스피노)에틸)-N-메틸에탄아민클로로사이클로옥테닐하이드리도이리듐(III) (상기 반응식에서 구조 II 참조)의 N(CH3) 기를 비스(2-(디터셔리부틸)에틸포스핀)아민클로로사이클로옥테닐 하이드리도이리듐(III)의 NH로 치환하자, 촉매 암모니아 보란 가수분해의 활성이 약간 떨어졌다. 이는 NH 모이어티가 우수한 촉매 활성에 필수적이지 않음을 나타내며, N-R 기 (R = 알킬, 아릴 등)를 NH 모이어티로 치환하는 경우의 리간드 범위를 연구하도록 할 것이다.
실시예 100
25 ℃ 또는 40 ℃에서 비스(2-(디아다만틸포스피노)에틸)아민클로로디하이드리도이리듐(III) 촉매된 암모니아 보란 가수분해
Figure 112009078681913-pct00127
a) 25.0 ℃: 비스(2-(디아다만틸포스피노)에틸)아민클로로디하이드리도이리듐(III)의 시료 14.8 mg (0.0158 mmol)을, 25.0 ℃의 워터배쓰에서 5분간 평형을 유지시켜놓은 테트라하이드로퓨란과 물의 1:1 혼합물 80 ml에 첨가하였다. 암모니아 보란을 약 0.500 g으로 세 번에 나누어 (수행 1: 0.5005 g; 수행 2: 0.4982 g; 수행 3: 0.5026 g) 첨가하였으며, 발생한 수소를 측정하였다. 그 결과를 표 9에 나타내었다.
b) 40.0 ℃: 비스(2-(디아다만틸포스피노)에틸)아민클로로디하이드리도이리듐(III) (1.0 ml, 1.5 mg/ml, 1.60×10-3 mmol)의 메탄올 용액을, 40.0 ℃의 워터배쓰에서 5분간 평형을 유지시켜놓은 테트라하이드로퓨란과 물의 1:1 혼합물 80 ml에 첨가하였다. 암모니아 보란을 약 0.500 g으로 세 번에 나누어 (수행 1: 0.4995 g; 수행 2: 0.5001 g; 수행 3: 0.5002 g) 첨가하였으며, 발생한 수소를 측정하였다. 그 결과를 표 10에 나타내었다.
인에 있는 치환체들이 터셔리부틸에서 아다만틸로 변경되면, 25 ℃에서 표준 실험 수행과 매우 유사한 속도로 촉매 반응이 진행한다. 40 ℃에서, 아다만틸 치환된 촉매는 표준 실험 수행보다 약간 낮은 활성을 나타냈다.
실시예 101
25 ℃ 또는 40 ℃에서 비스(2-(디사이클로헥실포스피노)에틸)아민클로로디하이드리도이리듐(III) 촉매된 암모니아 보란 가수분해
Figure 112009078681913-pct00128
a) 25.0 ℃: 비스(2-(디사이클로헥실포스피노)에틸)아민클로로디하이드리도이리듐(III)의 시료 10.2 mg을, 25.0 ℃의 워터배쓰에서 5분간 평형을 유지시켜놓은 테트라하이드로퓨란과 물의 1:1 혼합물 80 ml에 첨가하였다. 암모니아 보란 (500.0 mg)을 나누어 첨가하고, 발생한 수소를 측정하였다.
b) 40.0 ℃: 비스(2-(디사이클로헥실포스피노)에틸)아민클로로디하이드리도이리듐(III) (1.0 ml, 1.5 mg/ml, 1.60×10-3 mmol)의 메탄올 용액을 40.0 ℃의 워터배쓰에서 5분간 평형을 유지시켜놓은 테트라하이드로퓨란과 물의 1:1 혼합물 80 ml에 첨가하였다. 암모니아 보란 (500.0 mg)을 첨가하고, 발생한 수소를 측정하였다. 그 결과를 표 11 및 표 12에 나타내었다.
사이클로헥실 치환된 촉매에 대해서, 25 ℃와 40 ℃ 모두에서 촉매 활성의 상당한 저하가 관찰되었다.
실시예 102
2,6-비스((디이소프로필포스피노)메틸)피리딘디클로로하이드리도이리듐(III) 촉매된 암모니아 보란 가수분해.
Figure 112009078681913-pct00129
상기 반응은 아르곤 분위기 하에 수행하였다. 2,6-비스((디이소프로필포스피노)메틸)피리딘디클로로하이드리도이리듐(III)의 0.8 mg/ml 테트라하이드로퓨란 용액 1.0 ml를 25.5 ℃ 워터배쓰에서 5분간 담궈놓은 테트라하이드로퓨란과 물의 1:1 혼합물 80 ml에 첨가하였다. 0.5027 g의 암모니아 보란을 첨가하고, 수소 발생을 측정하였다. 그 결과를 표 13에 나타내었다.
실시예 103
비스(2-(디이소프로필포스피노)-4-메틸페닐)아민과 클로로비스(사이클로옥텐)이리듐(I) 다이머로부터 유도된 촉매에 의한 촉매 암모니아 보란 가수분해
Figure 112009078681913-pct00130
1 ml의 테트라하이드로퓨란 내의 0.95 mg의 이리듐 포함 촉매를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 94 b의 방법에 기재된 바와 같이 반응을 수행하였으며, 반응은 아르곤 분위기 하에 수행하였다. 0.5004 g의 암모니아 보란을 첨가하고, 발생한 수소를 측정하였다. 그 결과를 표 14에 나타내었다.
우리가 실험한 다른 PNP 리간드 포함 이리듐 복합체들은 2,6-비스((디이소프로필포스피노)메틸)피리딘디클로로하이드리도이리듐(III) 및 비스(2-(디이소프로필포스피노)-4-메틸페닐)아민 유도된 이리듐 촉매를 포함한다. 이러한 촉매들에 대한 암모니아 보란 가수분해 속도는 비스(2-(디사이클로헥실포스피노)에틸)아민 유도된 이리듐 촉매와 비슷한 규모였다.
실시예 104
40 ℃에서 비스(2-(디터셔리부틸포스피노)에틸)아민-2,4-펜탄디오네이트-로듐(I) 촉매된 암모니아 보란 가수분해
Figure 112009078681913-pct00131
비스(2-(디터셔리부틸포스피노)에틸)아민-2,4-펜탄디오네이트로듐(I)의 8.3 mg/ml 테트라하이드로퓨란 용액 39.5 ℃의 워터배쓰에서 5분간 평형을 유지시켜놓은 테트라하이드로퓨란/물의 1:1 혼합물 80 ml에 첨가하였다. 0.4994 g의 암모니아 보란을 첨가하고, 수소 발생을 측정하였다. 그 결과를 표 15에 나타내었다.
또한, PNP 리간드 포함 로듐 복합체를 실험하였다. 상기 촉매 또한 비스(2-(디사이클로헥실포스피노)에틸)아민 이리듐 촉매와 비슷한 암모니아 보란 가수분해 속도를 가졌다.
실시예 105
비스(2-(디알킬포스피노)에틸)아민 (알킬 = 이소프로필, 사이클로헥실) 및 비스(디페닐포스피노)에틸)아민디클로로코발트(II) 촉매된 암모니아 보란 가수분해
Figure 112009078681913-pct00132
a) 비스(2-(디이소프로필포스피노)에틸)아민디클로로코발트(II) [Co{HN(CH2-CH2PiPr2)2}Cl2] 촉매된 암모니아 보란 가수분해: 비스(2-(디이소프로필포스피노)에틸)아민디클로로코발트(II) [Co{HN(CH2-CH2PiPr2)2}Cl2]의 시료 319 mg (0.732 mmol)을 20 ml의 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 후 20 ml의 물에 용해시키고, 107 mg (0.350 mmol)의 비스(2-(디이소프로필포스피노)에틸)아민 HN(CH2CH2PiPr2)2를 첨가하였다. 40 ℃로 유지된 워터배쓰에 플라스크를 담구고, 5분간 온도가 평형을 이루도록 하였다. 암모니아 보란을 나누어 첨가하고 (2.432 g, 그 다음 다섯 번의 약 1.0 g 부분), 발생한 수소를 반전 8000 ml 눈금 실린더에서 측정하였다. 처음 두 번의 암모니아 보란 첨가는 아르곤 분위기 하에 수행하였고, 그 후의 수행은 공기 중에서 하였다. 세 번째 수행 이전에 5 ml의 테트라하이드로퓨란과 5 ml의 물을 혼합물에 첨가하였다. 그 결과를 표 16에 나타내었다.
b) 비스(2-(디페닐포스피노)에틸)아민디클로로코발트(II) [Co{HN(CH2-CH2PPh2)2}Cl2] 촉매된 암모니아 보란 가수분해: 24 mg (0.042 mmol)의 비스(2-(디페닐포스피노)에틸)아민디클로로코발트(II) [Co{HN(CH2-CH2PPh2)2}Cl2]를 아르곤 분위기에서 41 ℃의 물 10 ml와 테트라하이드로퓨란 10 ml에 용해시켜 황색 용액을 형성하였다. 암모니아 보란을 50 mg (1.62 mmol)으로 나누어 첨가하고 (초기 첨가로 적색 용액이 형성됨), 100 ml 뷰렛으로 수소 발생을 측정하였다. 그 결과를 표 17에 나타내었다.
c) 표준 40 ℃ 조건을 이용한 비스(2-(디사이클로헥실포스피노)에틸)아민디클로로코발트(II) [CoCl2{NH(CH2-CH2PCy2)2}] 촉매된 암모니아 보란 가수분해: 0.98 mg/ml (0.98mg, 0.002 mmol) 디클로로메탄 용액의 시료 1.0 ml를 아르곤 분위기 하에 500 ml의 3구 플라스크에 첨가하고, 아르곤 플러시 (flush)로 용매를 제거하였다. 1:1의 테트라하이드로퓨란/물 혼합물 80 ml를 첨가한 다음, 플라스크를 수소 측정 장치에 연결하고, 40.0 ℃의 워터배쓰에서 5분간 평형을 이루도록 하였다. 0.5003 g (16.2 mmol)의 암모니아 보란을 첨가한 후, 발생한 수소를 측정하였다. 그 결과를 표 18에 나타내었다.
N(H)(CH2CH2PR2)2 리간드 (R = 터셔리부틸, 이소프로필, 페닐, 사이클로헥실)를 포함하는 비금속 (base metal) 복합체에 대해, 코발트 포함 촉매들이 가장 활성인 것으로 밝혀졌다. 터셔리부틸 치환된 복합체는 낮은 활성을 갖는 것으로 밝혀졌 다. 반면, 이소프로필, 페닐 및 사이클로헥실 치환된 복합체들이 터셔리부틸 유사체보다 더 활성이며, 이러한 후자의 예들은 서로 비슷한 활성을 가졌다. 표 16은 비스(2-(디이소프로필포스피노)에틸)아민디클로로코발트(II)에 대해, 암모니아 보란이 다-그램의 양으로 첨가될 수 있으며, 촉매는 여전히 활성을 유지한다는 것을 나타낸다. 표 17은 복합체 비스(2-(디페닐포스피노)에틸)-아민디클로로코발트(II)가 여러 번 나누어 첨가되면 암모니아 보란을 가수분해할 수 있음을 나타내며, 표 18은 복합체 비스(2-(디사이클로헥실포스피노)에틸)아민디클로로-코발트(II)의 활성을 나타낸다.
실시예 106
표준화된 조건 (25.0 ℃)을 갖는 비스(2-(디이소프로필포스피노)에틸)아민디클로로코발트(II) [CoCl2{NH(CH2CH2PiPr2)2}] vs. 비스(2-(디이소프로필포스피노)에틸)아민디브로모니켈(II) [NiBr2{NH(CH2CH2PiPr2)2}] 촉매된 암모니아 보란 가수분해
Figure 112009078681913-pct00133
a) 비스(2-(디이소프로필포스피노)에틸)아민디클로로코발트(II): 약 3 ml의 테트라하이드로퓨란 내의 6.8 mg (0.0156 mmol)의 비스(2-(디이소프로필포스피노)에틸)아민디클로로코발트(II)를 테트라하이드로퓨란과 물의 1:1 혼합물 80 ml에 첨가하였다 (25.0 ℃의 워터배쓰에서 5분간 평형을 유지시킴). 500.2 mg의 암모니아 보란을 첨가하고, 수소 발생을 측정하였다.
b) 비스(2-(디이소프로필포스피노)에틸)아민디브로모니켈(II): 8.0 mg의 비스(2-(디이소프로필포스피노)에틸)아민디브로모니켈(II)을 40 ml의 물과 40 ml의 테트라하이드로퓨란에 용해시키고, 500 ml의 3구 플라스크에 넣었다. 25.0 ℃의 워터배쓰에 용기를 놓고 5분간 평형을 유지시켰다. 498.4 mg의 암모니아 보란을 첨가하고, 수소 발생을 측정하였다. 그 결과를 표 19에 나타내었다.
복합체 비스(2-(디-이소-프로필포스피노)에틸)아민디브로모-니켈(II)은 비스(2-(디이소프로필포스피노)에틸)아민디클로로코발트(II)에 비해 약간 덜 활성이었다.
실시예 107
40 ℃에서 비스(2-(디이소프로필포스피노)에틸)아민디클로로루테늄(II) 다이머 촉매된 암모니아 보란 가수분해
Figure 112009078681913-pct00134
비스(2-(디이소프로필포스피노)에틸)아민디클로로루테늄(II) 다이머의 6.8 mg/ml 용액 시료 1 ml를 테트라하이드로퓨란/물의 1:1 혼합물 80 ml에 첨가하였다. 플라스크를 밀봉하고 반전 2000 ml 눈금 실린더에 연결한 후에, 약 40 ℃의 워터배쓰에 놓았으며, 5분간 온도를 안정화시켰다. 암모니아 보란 (0.5013 g, 16.2 mmol)을 상기 혼합물에 첨가하고, 1분 간격으로 수소 부피를 기록하였다. 그 결과를 표 20에 나타내었다.
복합체 비스(2-(디이소프로필포스피노)에틸)아민디클로로-루테늄(II) 다이머를 표준화된 조건 하에 실험하였다. 상기 촉매의 활성은 매우 높았으나, 이리듐 표준 비스(2-(디-터셔리부틸포스피노)에틸)아민클로로사이클로옥테닐-하이드리도이리듐(II)보다는 낮았다.
실시예 108
2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸 2-(디페닐포스피노)-에탄아민디클로로루테늄(II) [Ru(binap)(H2NCH2CH2PPh2)Cl2] 촉매된 암모니아 보란 가수분해
Figure 112009078681913-pct00135
2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸 2-(디페닐포스피노)에탄아민디클로로루테늄(II)의 시료 6 mg (0.0059 mmol)을 테트라하이드로퓨란과 물의 1:1 혼합물 20 ml에 용해시켰다. 플라스크를 밀봉하고 반전 2000 ml 눈금 실린더에 연결한 후에, 약 40 ℃의 워터배쓰에 놓고, 5분간 온도를 안정화시켰다. 암모니아 보란을 약 1.0 g (0.0324 mol)으로 나누어 상기 혼합물에 첨가하였다. 처음 다섯 번의 수행은 아르곤 분위기 하에 수행하였으며, 마지막 수행은 공기 중에서 수행하였다. 그 결과를 표 21에 나타내었다.
또한, 루테늄 디포스핀 아미노포스핀 복합체 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸 2-(디페닐포스피노)에탄아민-디클로라이드루테늄(II)을 실험하였다. 표 21에 나타난 바와 같이, 상당한 활성을 내내 유지시키면서 암모니아 보란을 촉매와 함께 반복적으로 첨가할 수 있다.
실시예 109
1,3-비스((디터셔리부틸포스피노)메틸)벤젠카보닐클로로-루테늄(II) 촉매된 암모니아 보란 가수분해
Figure 112009078681913-pct00136
1,3-비스((디터셔리부틸포스피노)메틸)벤젠카보닐클로로루테늄(II)의 시료 7.8 mg (0.0140 mmol)를 1:1의 테트라하이드로퓨란/물 80 ml에 용해시키고, 25.0 ℃의 워터배쓰에 용기를 놓았다. 500.3 mg의 암모니아 보란을 첨가하고, 수소 발생을 측정하였다. 그 결과를 표 22에 나타내었다.
‘PCP’ 협공 복합체 1,3-비스((디터셔리부틸포스핀)메틸)벤젠카보닐클로라이드루테늄(II)의 암모니아 보란 가수분해에 대한 활성을 결정하였으며, 이는 비스(2-(디사이클로헥실포스피노)에틸)아민클로로사이클로옥테닐하이드리도이리듐(III)과 비슷한 규모인 것으로 밝혀졌다.
실시예 110
비스(2-(디터셔리부틸포스피노)에틸)아민 및 트리클로로옥시비스(트리페닐포 스핀)레늄(V)으로부터 유도된 촉매에 의한 촉매 암모니아 보란 가수분해
Figure 112009078681913-pct00137
레늄 촉매된 암모니아 보란 가수분해: 10 ml의 테트라하이드로퓨란과 10 ml의 물을, 상기 트리클로로옥시비스(트리페닐포스핀레늄(V)과 비스(디알킬포스피노)에틸아민 (여기서, 알킬 = 터셔리부틸 또는 이소프로필)의 반응으로 형성된 물질 22 mg에 첨가하였다. 54 mg (1.749 mmol)의 암모니아 보란을 첨가하고, 수소 발생을 기록하였다. 약 14분 후에, 반응 혼합물 속에 검은 고체가 나타났다. 그 결과를 표 23에 나타내었다.
실시예 111
가압 하에 비스(2-(디터셔리부틸포스피노)에틸)아민클로로사이클로옥테닐하이드리도이리듐(III) [Ir(H)(Cl)(C8H13){NH(CH2CH2PtBu2}2] 촉매된 암모니아 보란 가수분해 또는 가용매분해시의 용매 효과
상기 반응들은 비슷한 방법으로 수행하였으며, 테트라하이드로퓨란/물 시료만 기재하였다: (a) 암모니아 보란의 시료 1.980 g (0.641 mol)을 약 600 ml Parr 봄베 (bomb)에서 테트라하이드로퓨란/물의 1:1 혼합물 150 ml에 첨가하였다. 봄베 를 밀봉하고 또 밀봉하였으며, 용액을 아르곤으로 24 psi까지 압력을 가한 다음, 대기압으로 방출시켰다 (이 과정을 4번 반복하였다). 비스(2-(디터셔리부틸포스피노)에틸)아민클로로사이클로옥테닐하이드리도이리듐(III)의 1.03 mg/ml 테트라하이드로퓨란 용액 1.03 mg (1 ml of a, 1.5×10-3 mmol)을 주사기를 통해 첨가한 다음, 용기를 밀봉하고, 기체 압력을 시간의 함수로 측정하였다. (b) 에탄올/물 수행의 경우, 암모니아 보란 질량은 2.0010 g (0.0648 mol)이었으며, 촉매의 질량은 1.02 mg 1.5×10-3 mmol)이었다. (c) 100 % 에탄올 수행의 경우, 암모니아 보란의 질량은 1.999 g (0.0648 mol)이었으며, 촉매의 질량은 1.0 mg (1.4×10-3 mmol)이었다. 그 결과를 표 24에 나타내었다.
비스(2-(디터셔리부틸포스핀)에틸)아민클로로사이클로옥테닐하이드리도 이리듐(III)을 촉매로 사용하여 가압 하에 촉매 암모니아 보란 가수분해를 실험하였다. 에탄올/물 (1:1)과 테트라하이드로퓨란/물 (1:1) 수행은 비슷한 결과를 얻었다. 무수 에탄올에서, 상기 반응은 에탄올/물 (1:1)이나 테트라하이드로퓨란/물 (1:1)보다 더 빠르게 진행하였다.
표 25는 촉매 실험과 암모니아 보란 가수분해와 관련하여 그들 각각의 활성을 개략적으로 제공한다.
실시예 112: 암모니아 보란으로부터 수소 제조 시 알코올 용매의 영향
Figure 112009078681913-pct00138
실험방법:
용매의 시료 80 ml를 500 ml의 3구 플라스크에 첨가하고, 5분간 약 40 ℃에서 가열하였다. 약 500 mg의 암모니아 보란을 포함하는 L-모양 고체 첨가 튜브를 플라스크에 연결한 후, 약 1 mg (적절한 용매 내에 있는 1 mg/ml의 촉매 용액 1 ml)의 촉매 비스(2-(디-터트-부틸포스피노)에틸)아민클로로사이클로옥테닐하이드리도이리듐(III)을 첨가하였다. 플라스크를 밀봉한 다음 수 차례 뒤집어 암모니아 보란을 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 그 후에 기체 부피를 1분 간격으로 기록하였다.
a) 용매 = 100 % 에탄올. 암모니아 보란의 양: 500.3 mg (16.21 mmol); 비스(2-(디-터트-부틸포스피노)에틸)아민클로로사이클로옥테닐-하이드리도이리듐(III)의 양: 1.00 mg (0.0014 mmol); T = 40.0 ℃.
b) 용매 = 50 % 에탄올, 50 % 물. 암모니아 보란의 양: 500.0 mg (16.20 mmol); 비스(2-(디-터트-부틸포스피노)에틸)아민클로로사이클로옥테닐-하이드리도 이리듐(III)의 양: 0.99 mg (0.0014 mmol); T = 40.0 ℃.
c) 용매 = 100 % n-부탄올. 암모니아 보란의 양: 501.7 mg (16.25 mmol); 비스(2-(디-터트-부틸포스피노)에틸)아민클로로사이클로옥테닐-하이드리도이리듐(III)의 양: 1.03 mg (0.0015 mmol); T = 40.0 ℃.
d) 용매 = 50 % n-부탄올, 50 % 물. 암모니아 보란의 양 500.7 mg (16.22 mmol); 비스(2-(디-터트-부틸포스피노)에틸)아민클로로사이클로옥테닐-하이드리도이리듐(III)의 양: 0.98 mg (0.0014 mmol); T = 41.0 ℃.
e) 용매 = 100 % 이소프로판올. 암모니아 보란의 양: 503.3 mg (16.30 mmol); 비스(2-(디-터트-부틸포스피노)에틸)아민클로로사이클로옥테닐-하이드리도이리듐(III)의 양: 1.02 mg (0.0015 mmol); T = 40.7 ℃.
f) 용매 = 75 % 이소프로판올, 25 % 물. 암모니아 보란의 양: 499.9 mg (16.19 mmol); 비스(2-(디-터트-부틸포스피노)에틸)아민클로로사이클로옥테닐-하이드리도이리듐(III)의 양: 1.00 mg (0.0014 mmol); T = 41.0 ℃.
g) 용매 = 50 % 이소프로판올, 50 % 물. 암모니아 보란의 양: 500.0 mg (16.20 mmol); 비스(2-(디-터트-부틸포스피노)에틸)아민클로로사이클로옥테닐-하이드리도이리듐(III)의 양: 1.02 mg (0.0015 mmol); T = 42.0 ℃.
h) 용매 = 25 % 이소프로판올, 75 % 물. 암모니아 보란의 양: 500.8 mg (16.22 mmol); 비스(2-(디-터트-부틸포스피노)에틸)아민클로로사이클로옥테닐-하이드리도이리듐(III)의 양: 0.99 mg (0.0014 mmol); T = 41.0 ℃.
i) 용매 = 100 % 메탄올. 암모니아 보란의 양: 502.8 mg (16.29 mmol); 비 스(2-(디-터트-부틸포스피노)에틸)아민클로로사이클로옥테닐-하이드리도이리듐(III)의 양: 1.00 mg (0.0014 mmol); T = 40.3 ℃.
j) 용매 = 75 % 메탄올, 25 % 물. 암모니아 보란의 양: 502.7 mg (16.28 mmol); 비스(2-(디-터트-부틸포스피노)에틸)아민클로로사이클로옥테닐-하이드리도이리듐(III)의 양: 1.06 mg (0.0015 mmol); T = 40.0 ℃.
k) 용매 = 50 % 메탄올, 50 % 물. 암모니아 보란의 양: 499.6 mg (16.18 mmol); 비스(2-(디-터트-부틸포스피노)에틸)아민클로로사이클로옥테닐-하이드리도이리듐(III)의 양: 1.07 mg (0.0015 mmol); T = 40.0 ℃.
결과:
비스(2-(디-터트-부틸포스피노)에틸)아민클로로사이클로옥테닐하이드리도이리듐(III) 촉매된 수소 발생 (40 ℃)에서 n-부탄올 농도의 영향을 도 16에 나타내었다.
비스(2-(디-터트-부틸포스피노)에틸)아민클로로사이클로옥테닐-하이드리도이리듐(III) 촉매된 수소 발생 (40 ℃)에서 이소프로판올 농도의 영향을 도 17에 나타내었다.
비스(2-(디-터트-부틸포스피노)에틸)아민클로로사이클로옥테닐-하이드리도이리듐(III) 촉매된 수소 발생 (40 ℃)에서 메탄올 농도의 영향을 도 18에 나타내었다.
본 발명은 본 명세서에서 바람직한 실시예들로 고려된 것들 것 참조하여 기 재하였으나, 본 발명이 개시된 실시예들에 제한되는 것이 아님을 알아야 한다. 반면에, 본 발명은 기재된 청구항의 의도와 범위 내에 포함되는 다양한 변형들과 상응하는 배치들을 포함하고자 한다.
각각의 개별적인 간행물, 특허 또는 특허출원이 구체적으로 그리고 개별적으로 전체로서 참조로 포함되는 것과 같은 범주에서, 모든 간행물, 특허 및 특허출원이 그 전체로서 본 명세서에 포함된다. 본 출원의 용어가 본 명세서에 참조로서 포함된 문헌에서와 상이하게 정의된 것으로 밝혀지는 경우, 본 명세서에 제공된 정의가 용어의 정의일 것이다.
표 1 : 25 ℃에서 비스(2-(디터셔리부틸포스피노)에틸)아민클로로사이클로옥테닐하이드리도이리듐(III) 촉매된 암모니아 보란 가수분해
시간
(분)		 H2 부피
(수행 1,ml)		 H2 부피
(수행 2,ml)		 H2 부피
(수행 3,ml)
0 0 0 0
1 98 240 240
2 285 490 510
3 515 675 710
4 705 800 835
5 830 860 900
6 890 900 920
7 915 915 925
8 920 920 925
9 920 920 925
10 920 920 925
표 2 : 40 ℃에서 비스(2-(디터셔리부틸포스피노)에틸)아민클로로사이클로옥테닐하이드리도이리듐(III) 촉매된 암모니아 보란 가수분해
시간 (분) 수행 1
(H2 부피, ml)		 수행 2
(H2 부피, ml)		 수행 3
(H2 부피, ml)
0 0 0 0
1 120 165 115
2 290 345 255
3 440 485 380
4 565 605 485
5 670 710 570
6 745 765 645
7 810 810 710
8 855 850 760
9 890 870 800
10 910 895 830
11 925 905 830
표 3 : 40 ℃에서 비스(2-(디터셔리부틸포스피노)에틸)아민클로로사이클로옥테닐하이드리도이리듐(III) 촉매된 암모니아 보란 가수분해에서 암모니아 보란 순도의 영향
시간
(분)		 부피 (ml, std 1) 부피 (ml, std 2) 부피 (ml, 순수한 암모니아 보란 1) 부피 (ml, 순수한 암모니아 보란 2) 부피
(ml, 순수하지 않은 암모니아 보란 1)		 부피
(ml, 순수하지 않은 암모니아 보란 2)
0 0 0 0 0 0 0
1 120 165 80 225 20 120
2 290 345 270 435 145 280
3 440 485 485 605 290 430
4 565 605 670 745 415 520
5 670 710 820 855 500 590
6 745 765 925 940 570 640
7 810 810 1000 1005 610 670
8 855 850 1040 1050 640 690
9 890 870 1070 1080 650 700
10 910 895 1085 1110 660 710
표 4 : 25 ℃에서 비스(2-(디터셔리부틸포스피노)에틸)아민클로로사이클로옥테닐하이드리도이리듐(III) 촉매된 암모니아 가수분해의 용매 비교 (디글라임, 트리글라임 또는 테트라하이드로퓨란)
시간 (분) 부피 (ml, std 1) 부피 (ml, std 2) 부피
(ml, 디글라임 1)		 부피
(ml, 디글라임 2)		 트리글라임 (ml, 수행 2)
0 0 0 0 0 0
1 120 165 100 182 40
2 290 345 325 378 75
3 440 485 522 535 115
4 565 605 665 660 155
5 670 710 765 752 195
6 745 765 832 820 235
7 810 810 875 865 272
8 855 850 905 895 310
9 890 870 920 920 345
10 910 895 925 925 380
표 5 : 40 ℃에서 비스(2-(디터셔리부틸포스피노)에틸)아민클로로사이클로옥테닐하이드리도이리듐(III) 촉매된 암모니아 보란 가수분해의 용매 비교 (에탄올 vs. 테트라하이드로퓨란)
시간 (분) 부피
(ml, std1)		 부피 (ml, std2) 부피 (ml, std 3) 부피 (ml, EtOH 1) 부피 (ml, EtOH 2) 부피 (ml, EtOH 3)
0 0 0 0 0 0 0
1 120 165 115 90 160 120
2 290 345 255 240 320 260
3 440 485 380 400 460 390
4 565 605 485 540 580 500
5 670 710 570 660 670 590
6 745 765 645 740 750 670
7 810 810 710 820 810 745
8 855 850 760 870 860 800
9 890 870 800 915 890 850
10 910 895 830 940 920 890
11 925 905 830 960 940 920
표 6 : 40 ℃에서 비스(2-(디터셔리부틸포스피노)에틸)아민클로로사이클로옥테닐하이드리도이리듐(III) [Ir(H)(Cl)( 1-C8H13){NH(CH2CH2PtBu2}2] 촉매된 암모니아 보란 가수분해의 속도에 대한 에탄올 농도의 영향
시간 (분) Std
수행 1		 25%
에탄올		 19%
에탄올		 12.5%
에탄올		 75%
에탄올		 100%
에탄올
0 0 0 0 0 0 0
1 120 150 100 100 180 110
2 290 320 200 200 480 350
3 440 460 300 300 740 710
4 565 580 380 380 900 1050
5 670 660 460 440 1020 1160
6 745 740 530 510 1080 1180
7 810 800 600 580 1120 1180
8 855 850 660 620 1140 1180
9 890 900 720 680 1160 1180
10 910 920 780 720 1160 1180
11 925 960 820 760 1160 1180
표 7 : 비스(2-(디터셔리부틸포스피노)에틸)-아민클로로사이클로옥테닐하이드리도이리듐(III) [Ir(H)(Cl)( 1-C8H13){NH(CH2CH2PtBu2}2] 촉매된 암모니아 보란 가수분해에서 첨가된 무기염들 (즉, 염화나트륨, 염화리튬 또는 테트라에틸 암모늄 클로라이드의 영향
시간 (분) 부피
(ml, std. 1)		 부피
(ml, NaCl)		 부피
(ml, LiCl)		 부피
(ml, Et4NCl)
0 0 0 0 0
1 120 0 90 50
2 290 10 210 180
3 440 20 330 320
4 565 25 430 445
5 670 35 505 550
6 745 40 565 640
7 810 50 605 710
8 855 60 640 755
9 890 65 665 790
10 910 75 680 810
표 8 : 40 ℃에서 촉매 암모니아 보란 가수분해에서의 비스(2-(디터셔리부틸포스피노)에틸)아민 유형의 이리듐 복합체들에 있는 질소 상의 수소 (구조 I) vs. 메틸 (구조 II) 치환체들의 영향
시간 (분) 구조 I 구조 II
부피 (ml, std 1) 부피 (ml, std 2) 부피 (ml, std 3) 부피 (ml, 수행 1) 부피 (ml, 수행 2) 부피 (ml, 수행 3)
0 0 0 0 0 0 0
1 120 165 115 40 80 80
2 290 345 255 125 150 135
3 440 485 380 210 220 190
4 565 605 485 295 280 250
5 670 710 570 370 340 300
6 745 765 645 435 410 350
7 810 810 710 495 500 450
8 855 850 760 550 550 495
9 890 870 800 605 595 540
10 910 895 830 655 605 580
11 925 905 830 700 630 620
표 9 : 25 ℃에서 비스(2-(디아다만틸포스피노)에틸)아민클로로디하이드리도이리듐(III) 촉매된 암모니아 보란 가수분해
시간 (분) H2 부피 (ml, std. 1) H2 부피 (ml, 수행 1) H2 부피 (ml, 수행 2 H2 부피 (ml, 수행 3)
0 0 0 0 0
1 220 285 255 240
2 535 510 490 490
3 710 625 635 675
4 770 680 715 800
5 790 690 745 860
6 790 700 745 900
표 10 : 40 ℃에서 비스(2-(디아다만틸포스피노)에틸)아민클로로디하이드리도이리듐(III) 촉매된 암모니아 보란 가수분해
시간 (분) 부피
(std 1 ml)		 부피 (ml, 수행 1) 부피 (ml, 수행 2) 부피 (ml, 수행 3)
0 0 0 0 0
1 120 70 55 65
2 290 165 130 110
3 440 255 200 160
4 565 340 270 210
5 670 415 310 250
6 745 470 355 285
7 810 525 395 320
8 855 560 420 350
9 890 590 445 375
10 910 605 465 400
표 11 : 25 ℃에서 비스(2-(디사이클로헥실포스피노)에틸)아민클로로디하이드로이리듐(III) 촉매된 암모니아 보란 가수분해
시간 (분) H2 부피
(ml, std. 1)		 H2 부피
(ml, 수행 1)
0 0 0
1 220 15
2 535 25
3 710 40
4 770 55
5 790 70
6 85
7 100
8 115
9 125
10 140
표 12 : 40 ℃에서 비스(2-(디사이클로헥실포스피노)에틸)아민클로로디하이드리도이리듐(III) 촉매된 암모니아 보란 가수분해
시간 (분) H2 부피(ml, std. 1) H2 부피(ml, 수행 1)
0 0 0
1 120 10
2 290 22
3 440 45
4 565 65
5 670 80
6 745 100
7 810 115
8 855 130
9 890 145
10 910 160
11 925 170
12 185
13 195
14 207
15 220
16 230
17 240
18 250
19 260
20 270
표 13 : 25 ℃에서 2,6-비스((디이소프로필포스피노)메틸)피리딘디클로로하이드리도-이리듐(III) 촉매된 암모니아 보란 가수분해
시간 (분) H2 부피(ml)
0 0
1 10
2 15
3 20
4 25
5 30
6 35
7 40
8 42
9 45
10 50
15 65
30 150
표 14 : 비스(2-(디이소프로필포스피노)-4-메틸페닐)아민과 클로로비스(사이클로옥텐)이리듐(I) 다이머로부터 유도된 촉매에 의한 촉매 암모니아 보란 가수분해
시간 (분) 부피 (ml)
0 0
1 10
2 30
3 45
4 60
5 75
6 80
7 90
8 100
9 105
10 110
표 15 : 40 ℃에서 비스(2-(디터셔리부틸포스피노)에틸)아민-2,4-펜탄디오네이트로듐(I) 촉매된 암모니아 보란 가수분해
시간 (분) H2 부피(ml)
0 0
1 20
2 25
3 35
4 40
5 40
6 40
7 45
8 55
9 60
10 65
11 75
12 80
13 90
14 100
15 115
16 120
17 125
18 135
20 150
22 165
27 200
30 225
40 285
표 16 : 40 ℃에서 비스(2-(디이소프로필포스피노)에틸)아민디클로로코발트(II) [Co{HN(CH2 -CH2P i Pr2)2}Cl2] 촉매된 암모니아 보란 가수분해]
시간
(분)		 총 H2 부피(ml) 암모니아
보란의 양		 시간
(분)		 총 H2 부피(ml) 암모니아
보란의 양
0 0 2.423g 9.5 10940
0.5 125 10 11160
1 688 10.5 11400
1.5 2888 11 11587
2 5250 11.5 11775
3 6010 954mg 12 11900
3.5 6625 12.5 12000
4 6925 13.5 12150
4.5 7488 980mg 14 12338 960mg
5 8445 14.5 12713
5.5 8738 15 13030
6 8800 15.5 13290
6.5 9040 880mg 16 13525
7 9550 16.5 13650
7.5 10050 17 13750
8 10200 17.5 13800
8.5 10400 18 13850
9 10640 955mg 19 14000
표 17 : 비스(2-(디페닐포스피노)에틸)아민디클로로코발트(II) [Co{HN(CH2 CH2PPh2)2}Cl2] 촉매된 암모니아 보란 가수분해 (41 ℃).
시간
(분)		 총 H2 부피(ml) 암모니아
보란의 양		 시간
(분)		 총 H2 부피(ml) 암모니아
보란의 양
0 0 2.423g 9.5 10940
0.5 125 10 11160
1 688 10.5 11400
1.5 2888 11 11587
2 5250 11.5 11775
3 6010 954mg 12 11900
3.5 6625 12.5 12000
4 6925 13.5 12150
4.5 7488 980mg 14 12338 960mg
5 8445 14.5 12713
5.5 8738 15 13030
6 8800 15.5 13290
6.5 9040 880mg 16 13525
7 9550 16.5 13650
7.5 10050 17 13750
8 10200 17.5 13800
8.5 10400 18 13850
9 10640 955mg 19 14000
표 18 : 표준 40 ℃ 조건을 이용한 비스(2-(디사이클로헥실포스피노)에틸)아민디클로로코발트(II) [CoCl2{NH(CH2CH2PCy2)2}] 촉매된 암모니아 보란 가수분해
시간 (분) 부피 (ml)
0 0
1 15
2 20
3 30
4 30
5 40
6 40
7 42
8 45
9 50
10 55
표 19 : 표준화된 조건 (25.0 ℃)을 갖는 비스(2-(디이소프로필포스피노)에틸)아민디클로로코발트(II) [CoCl2{NH(CH2CH2PiPr2)2}] vs. 비스(2-(디이소프로필포 스피노)에틸)아민디브로모니켈(II) [NiBr2{NH(CH2CH2PiPr2)2}] 촉매된 암모니아 보란 가수분해
시간 (분) H2 부피
(ml, 코발트)		 H2 부피
(ml, 니켈)
0 0 0
1 5 0
2 10 5
3 15 5
4 20 10
5 30 12
6 40 20
7 55 25
8 62 30
9 75 35
10 85 50
11 100 55
12 110 65
13 120 70
14 130 80
15 140 90
16 145 95
17 155 100
18 163 110
19 175 112
20 180 120
25 220 140
표 20 : 40 ℃에서 비스(2-(디이소프로필포스피노)에틸)아민디클로로루테늄(II) 다이머 vs. 이리듐 표준 촉매된 암모니아 보란 가수분해
시간 (분) H2 부피(std 1) H2 부피(std 2) H2 부피(std 3) H2 부피(루테늄 복합체)
0 0 0 0 0
1 120 165 115 5
2 290 345 255 35
3 440 485 380 70
4 565 605 485 120
5 670 710 570 165
6 745 765 645 180
7 810 810 710 220
8 855 850 760 260
9 890 870 800 300
10 910 895 830 340
11 925 905 830 380
표 21 : 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸 2-(디페닐포스피노)에탄아민디클로로루테늄(II) [Ru(binap)(H2NCH2CH2PPh2)Cl2] 촉매된 암모니아 보란 가수분해
시간 (분) 부피 (ml)
0 0
1 60
2 210
3 570
4 1540
5 1960
6 2000
7 2110
8 2430
9 2920
10 3550
11 3960
12 4200
13 4630
14 5230
15 5775
16 6095
17 6625
18 7255
19 7720
20 7960
21 8100
22 8450
23 8740
24 8950
25 9230
27 9645
28 9755
29 9855
30 9900
32 10025
33 10130
34 10315
35 10620
36 11060
37 11490
38 11780
39 11900
표 22 : 1,3-비스((디터셔리부틸포스피노)메틸)벤젠카보닐클로로루테늄(II) 촉매된 암모니아 보란 가수분해
시간 (분) H2 부피 (ml)
0 0
1 2
2 5
3 15
4 20
5 25
6 30
7 35
8 40
9 40
10 45
11 45
12 50
13 50
14 55
15 55
16 59
17 60
18 60
19 60
20 62
25 80
표 23 : 비스(2-(디터셔리부틸포스피노)에틸)아민과트리클로로옥시비스(트리페닐포스핀)레늄(V)으로부터 유도된 촉매에 의한 촉매 암모니아 보란 가수분해 (40 ℃)
시간(분) 부피 (ml)
0 0
1 6
2 7.8
3 9.2
4 10.6
5 12.5
6 14.1
7 15.6
8 17.4
9 18.9
10 20.8
15 28.7
표 24 : 40 ℃에서 가압 하에 비스(2-디-터트-부틸포스핀)에틸)아민클로로사이클로옥트-1-에닐디하이드리도이리듐(III) 촉매된 암모니아 보란 가수분해에 대한 용매 효과
시간 (분) THF/물 (psi) 에탄올/물
(psi)		 에탄올 (psi)
1 5 7.5 5
2 12.5 20 11
3 19 25 20
4 26 35 32
5 32.5 42 42
6 39 48 52
7 45 53 63
8 51 58 72
9 56 62 80
10 61 65 87
11 66 68 92
12 71 73 96
13 73.5 75 100
14 77.5 78 102
15 81 83 102
16 83 84 103
17 85.5 85 105
18 88 87 105
19 91 87 105
20 92 90 105
21 94 92 105
22 95 93 105
23 97 94 105
24 98 95 105
25 98.5 96 105
26 99.5 96 105
27 100 97 105
28 101 98 105
29 102 99 105
30 103 100 105
표 25 : 촉매 및 촉매 암모니아 보란 가수분해의 요약
낮은 활성 = ≤ 약 10 ml/min; 보통 활성 = 10 - 50 ml/min, 높은 활성 = ≥ 약 50 ml/min임에 주의
Figure 112009078681913-pct00139
Figure 112009078681913-pct00140
Figure 112009078681913-pct00141
Figure 112009078681913-pct00142
Figure 112009078681913-pct00143
Figure 112009078681913-pct00144

Claims (45)

  1. 하기 단계를 포함하는 수소의 제조방법:
    (a) 식 (Ⅰ)의 화합물의 가용매분해 조건 하에 용매 내에서 적어도 하나의 균일한 리간드-안정화된 금속 촉매를 포함하는 용액을 적어도 하나의 식 (Ⅰ)의 화합물과 접촉시켜서 균일한 용액을 형성하는 단계로서,
    R1R2HNBHR3R4 (I),
    상기 식에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 동시에 또는 독립적으로 수소, 분지되거나 비분지된 플루오로-치환된-C1-20알킬, 분지되거나 비분지된 C1-20알킬 및 C6-14아릴로부터 선택되거나, 또는 R1, R2, R3 및 R4 중 임의의 두 개가 연결되어 분지되거나 비분지된 C2-10알킬렌을 형성하며, 이들은 부착되어있는 질소 및/또는 붕소 원자와 함께 고리를 형성한다; 및
    (b) 식 (Ⅰ)의 화합물의 가용매분해로 제조된 수소를 선택적으로 수집하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1 내지 R4가 상이한 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 동시에 또는 독립적으로 수소, 분지되거나 비분지된 플루오로-치환된-C1 - 10알킬, 분지되거나 비분지된 C1 - 10알킬, 및 C6 - 10아릴로부터 선택되거나, 또는 R1, R2, R3 및 R4 중 임의의 두 개가 연결되어 분지되거나 비분지된 C2 - 6알킬렌을 형성하며, 이들은 부착되어있는 질소 및/또는 붕소 원자와 함께 고리를 형성하는 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 용매는 물과 물 혼화성 용매의 혼합물인 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 물 혼화성 용매에 대한 물의 부피비가 90:10 내지 10:90인 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 물 혼화성 용매가 에테르 또는 알코올인 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 용매가 알코올인 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 금속 촉매가 알칼리 금속, 알칼리 토금속, p-블록 금속, 전이 금속, 란탄족 원소 또는 악티늄족 원소를 포함하는 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 전이 금속이 스칸듐 (Sc), 티타늄 (Ti), 바나듐 (V), 크로뮴 (Cr), 망간 (Mn), 철 (Fe), 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 구리 (Cu), 아연 (Zn), 이트륨 (Y), 지르코늄 (Zr), 니오븀 (Nb), 몰리브덴 (Mo), 테크네튬 (Tc), 루테늄 (Ru), 로듐(Rh), 팔라듐 (Pd), 은 (Ag), 카드뮴 (Cd), 하프늄 (Hf), 탄탈 (Ta), 텅스텐 (W), 레늄 (Re), 오스뮴 (Os), 이리듐 (Ir), 백금 (Pt), 금 (Au) 또는 수은 (Hg)인 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 전이 금속이 루테늄 (Ru), 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 로듐 (Rh) 또는 이리듐 (Ir)인 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 적어도 하나의 배위 원소 (co-ordinating atom)를 갖는 리간드를 하나 이상 포함하는 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 리간드가 하기 중 하나 이상으로부터 선택되는 제조방법:
    (a) 식 (II)의 포스핀:
    PR5R6R7 (II)
    이는 이좌배위 (bidentate) 또는 삼좌배위 (tridentate)이며, R5, R6 및 R7이 동시에 또는 독립적으로 비치환되거나 치환된 C1-10알킬, 비치환되거나 치환된 C2-10알케닐, 비치환되거나 치환된 C3-10사이클로알킬, 비치환되거나 치환된 C6-14아릴, OR8 및 N(R8)2로부터 선택되고 R8이 동시에 또는 독립적으로 비치환되거나 치환된 C1-10알킬, 비치환되거나 치환된 C2-10알케닐, 비치환되거나 치환된 C3-10사이클로알킬, 비치환되거나 치환된 C6-14아릴로부터 선택되거나, 또는 R5, R6, R7 및 R8 중 두 개가 함께 결합되어, 상기 기들이 결합되어있는 인, 질소 및/또는 산소 원자를 포함하여 4 내지 8개의 원자를 갖는 비치환되거나 치환된 고리를 형성하는 키랄성 또는 비키랄성 일좌배위 (nonodentate) 포스핀 리간드이다;
    (b) 식 (III)의 비스(포스피노) 이좌배위, 삼좌배위 또는 사좌배위 리간드:
    R9R10P-Q1-PR11R12 (III)
    상기 식에서,
    R9, R10, R11 및 R12는, 독립적으로, R5, R6 및 R7에 대해 정의한 바와 같으며, Q1은 비치환되거나 치환된 C1-C10알킬렌 및 비치환되거나 치환된 C1-C10알케닐렌으로부터 선택되고, 여기에서 Q1 상의 인접한 또는 제미날 (geminal) 치환체들이 함께 결합하여, 부착되어있는 원자들을 포함하여, 하나 이상의 비치환되거나 치환된 5-14-원자의 모노사이클릭, 폴리사이클릭, 헤테로사이클릭, 카보사이클릭, 포화된, 불포화된 또는 메탈로세닐 고리 시스템을 형성하고, 및/또는 Q1의 하나 이상의 탄소 원자들이 O, S, NH 및 N(C1-6알킬)로부터 선택되는 헤테로모이어티 (heteromoiety)로 임의로 치환되며, Q1은 키랄성 또는 비키랄성이다;
    (c) 식 (IV)의 이좌배위 리간드:
    R13R14P-Q2-NR15R16 (IV)
    상기 식에서,
    R13 및 R14는, 독립적으로, R5-R7에 대해 정의한 바와 같고, Q2는 Q1에 대해 정의한 바와 같으며, R15 및 R16은 독립적으로 H, C6-14아릴, C1-10알킬 및 C3-12사이클로알킬로부터 선택되고, C6-14아릴 및 C3-12사이클로알킬은 임의로 치환된다;
    (d) 식 (V)의 헤테로사이클릭 리간드:
    Hy-Q3-Hy (V)
    이는 이좌배위 또는 삼좌배위 리간드이며, 상기 Hy는 비치환되거나 치환된 방향족 또는 비-방향족 헤테로사이클로서 3 내지 10 개의 원자들을 포함하고, 이들 중 1 내지 3 개는 O, S, N, NH 및 NC1-6알킬로부터 선택되고, 잔여 원자들은 C인 헤테로모이어티이며, Q3은 Q1에 대해 정의한 바와 같다;
    (e) 식 (VI) 또는 (VII)의 디아미노포스핀:
    R17R18N-Q4-P(R19)-Q5-NR20R21 (VI) 또는
    R17NH-Q4-P(R19)-Q5-NHR20 (VII)
    상기 식에서,
    R17-R21은, 독립적으로, R15 및 R16에 대해 정의한 바와 같고, R19는 R5에 대해 정의한 바와 같으며, Q4 및 Q5는 Q1에 대해 정의한 바와 같다;
    (f) 식 (VIII) 또는 (IX)의 디아민:
    R22R23N-Q6-NR24R25 (VIII) 또는
    R22NH-Q6-NHR24 (IX)
    상기 식에서,
    R22-R24는, 독립적으로, R15 및 R16에 대해 정의한 바와 같고, Q6은 Q1에 대해 정의한 바와 같다;
    (g) 식 (X)의 티오펜:
    T-Q7-NH2 (X)
    이는 이좌배위이고, 여기에서 T는 비치환되거나 치환된 티오펜이며, Q7은 Q1에 대해 정의한 바와 같다; 및
    (h) 식 (XI)의 아민:
    R25S-Q8-NH2 (XI)
    이는 이좌배위이며, 여기에서 R25는 R5, R6 또는 R7에 대해 정의한 바와 같고, S는 황이며, Q8은 Q1에 대해 정의한 바와 같다.
  13. 적어도 하나의 제1항에 정의된 식 (Ⅰ)의 아민 보란, 적어도 하나의 제1항에 정의된 균일한 리간드-안정화된 금속 촉매, 및 가용매분해 및/또는 가수분해 용매를 포함하는 수소 발생 시스템.
  14. 제13항에 있어서, 적어도 하나의 식 (Ⅰ)의 아민 보란을 포함하는 제1 구획, 적어도 하나의 균일한 리간드-안정화된 금속 촉매를 포함하는 제2 구획을 포함하고, 상기 제1 또는 제2 구획은 내용물 (content)이 결합되는 경우 수소가 발생되도록, 제1 구획과 제2 구획의 내용물을 결합하는 수단 및 용매를 추가로 포함하는 수소 발생 시스템.
  15. 제14항에 있어서, 적어도 하나의 촉매 또는 적어도 하나의 아민 보란의 유속을 제어하기 위한 적어도 하나의 유량 제어기를 추가로 포함하는 수소 발생 시스템.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
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