JP4572384B2

JP4572384B2 - 水素発生方法

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Publication number: JP4572384B2
Application number: JP2005028475A
Authority: JP
Inventors: 強徐; マニシチャンドラ
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2005-02-04
Filing date: 2005-02-04
Publication date: 2010-11-04
Anticipated expiration: 2025-02-04
Also published as: JP2006213563A

Description

本発明は、水素発生方法に関する。

水素ガスの発生方法としては、水を電気分解する方法；金属と酸を反応させる方法；水素化金属に水を反応させる方法；メチルアルコールまたは天然ガスを水蒸気で改質する方法；水素吸蔵合金、活性炭、カーボンナノチューブ、リチウム−窒素系材料等の水素貯蔵材料から水素を放出させる方法等、各種の方法が知られている。しかしながら、これらの方法は、水素を発生させるために大量のエネルギーを必要とすること、使用原料に対する水素発生量が少ないこと、大規模な設備を必要とすること等の欠点がある。このため、これらの方法は、工場規模での生産や実験室で用いる程度の量の水素発生には利用可能であるが、所要量の水素燃料を継続的に供給でき、しかも小型化が要求される、自動車搭載用燃料電池；携帯電話用、パーソナルコンピュータ用等のポータブル燃料電池等の水素供給方法として不適当である。

一方、LiAlH₄、NaBH₄などの金属水素化合物は、水素化試薬として実験室等で用いられ
ているが、水と接触すると一時的に多量の水素を発生して爆発的現象をもたらすために、取り扱いを慎重にする必要があり、やはり上記した燃料電池の水素供給源としては不適当である。

NaBH₄等のテトラヒドロホウ酸塩のアルカリ性水溶液からの水素発生方法も報告されて
いるが、この方法では、アルカリ濃度（ｐＨ値）の制御が必要であり、しかも上記した通り、この化合物は取り扱いに注意が必要である（非特許文献１、２、特許文献１、２参照）。

また、化学式：ＮＨ_３ＢＨ_３で表されるボラン・アンモニアの熱分解を利用して水素を放出させる方法も報告されているが、この方法は、高温に加熱して熱分解を生じさせるために、エネルギーを多量に必要とし、反応の制御も困難である（非特許文献３、非特許文献４）。
S. C. Amendola 他、International Journal of Hydrogen Energy, 25 (2000), 969-975 ; Z. P. Li他、Journal of Power Source, 126 (2004) 28-33 特開２００１−１９４０１号公報特開２００２−２４１１０２号公報 V. Sit, 他、Thermochimica Acta, 113 (1987) 379 A. T-Raissi, Proceedings of the 2002 US DOE Hydrogen Program Review

本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、燃料電池の燃料等として用いる水素ガスを、高温に加熱することなく、制御可能な条件下で効率よく発生させることが可能な、新規な水素ガス発生方法を提供することである。

本発明者は、水素発生源として、ボラン・アンモニアNH₃BH₃に着目して、水素ガス発生方法について種々研究を重ねてきた。その結果、ボラン・アンモニアは水に可溶であり、
その水溶液は高い安定性を有するが、これを特定の物質に接触させる場合には、水素を発生させることができ、しかも水素発生量、発生速度等の制御を容易に行うことができることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の水素発生方法及び燃料電池への水素供給方法を提供するものである。
１．水の存在下に、化学式：ＮＨ_３ＢＨ_３で表されるボラン・アンモニアを、パラジウム、ニッケル、ロジウム、及びこれらの金属を含む化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の触媒に接触させることを特徴とする水素発生方法。
２．上記項１の方法によって発生させた水素を燃料電池の水素源とすることを特徴とする、燃料電池への水素供給方法。

本発明の水素発生方法では、水素発生成分として、化学式：ＮＨ_３ＢＨ_３で表されるボラン・アンモニアを用いる。ボラン・アンモニアは公知化合物であり、密度が2.27 g/cm³の無色の化合物である。ボラン・アンモニアは、水に可溶であるが、室温付近の温度では水との反応は生じ難く、比較的安定な水溶液として存在し、その取り扱いは容易且つ安全である。

ボラン・アンモニアの種類について特に限定はなく、一般に市販されているものをそのまま使用できる。また、水素発生に悪影響の無い限りその他の成分が同時に含まれていても良い。

本発明の水素発生方法は、上記したボラン・アンモニアを水素発生成分として用い、これを、水の存在下に（１）金属触媒及び金属化合物触媒からなる群から選ばれた少なくとも一種の触媒、（２）固体酸、又は（３）二酸化炭素、に接触させる方法である。以下、これらの各方法について具体的に説明する。
金属触媒又は金属化合物触媒と接触させる方法
図１は、ボラン・アンモニアの０．３重量％水溶液を室温でアルゴン雰囲気下に放置した際の、放置直後、６日経過後、及び３０日経過後のそれぞれの^１１B NMRスペクトルを
示す図面である。このスペクトルから明らかなように、^１１B NMR測定では、ＮＨ_３ＢＨ
_３に帰属されるピーク(δ=-24 ppm)はほとんど変化せず、１ヶ月経過後にも新たなピークは観測されなかった。この結果は、NH₃BH₃は室温で１ヶ月経過しても水とほとんど反応しないことを示すものである。

一方、本発明者の研究によれば、ボラン・アンモニアは、水の存在下に、金属触媒又は金属化合物触媒と接触させることによって、下記化学反応式（１）に従って、水と速やかに反応して、水素を発生することが明らかとなった。

この反応では、水素発生量は、ＮＨ_３ＢＨ_３自体が分解して発生する水素と、水からの水素の和になるので、反応に関与するＮＨ_３ＢＨ_３とＨ_２Ｏの合計量に対して８．９重量％の水素が発生し、水素の発生効率は非常に高くなる。

金属触媒としては、周期表の９族に属する金属、１０族に属する金属等が好ましく、特に、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、白金等が好ましい。

金属化合物触媒としては、上記した９族に属する金属を含む化合物、１０族に属する金属を含む化合物などを用いることができる。本発明における水素発生反応は、強い還元性雰囲気下で進行するので、上記金属を含む化合物であれば、反応中に金属に還元されて触媒として有効に作用するものと考えられる。具体的な化合物の種類については特に限定はなく、例えば、硫酸塩などの塩類、酸化物、錯化合物など各種の化合物を用いることができる。

高い触媒活性を示す金属及び金属化合物の具体例としては、酸化白金、白金、テトラクロロ白金(II)酸カリウム、硫酸パラジウム、パラジウム、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、ジ-μ-クロロビス(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)ロジウム(I) ([Rh(1,5-COD)(μ-Cl)]₂)
等を挙げることができる。

本発明では、金属触媒及び金属化合物触媒は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

本発明方法では、水の存在下において、化学式：ＮＨ_３ＢＨ_３で表されるボラン・アンモニアを、金属触媒及び金属化合物触媒からなる群から選ばれた少なくとも一種の触媒に接触させればよい。具体的な処理方法については特に限定はなく、例えば、ボラン・アンモニアと触媒の混合物に水を添加する方法；ボラン・アンモニアと触媒のいずれか一方又は両方をあらかじめ水溶液若しくは水分散液としておき、両者を混合する方法などを採用できる。これらの方法では、例えば、前者の場合には、水の添加速度、添加量などを調整することによって、水素の発生速度、発生量などを容易に制御できる。また、後者の場合には、ボラン・アンモニアと触媒の混合速度、混合割合、水溶液の濃度等を調整することによって、水素の発生速度、発生量などを容易に制御できる。

上記反応式に示すように、ボラン・アンモニア１モルに対して水２モルが反応して水素が発生するので、原料として用いたボラン・アンモニアを十分に反応させるためには、水の使用量は、ボラン・アンモニア１モルに対して２モル程度以上とすることが好ましい。

尚、ボラン・アンモニアの水への溶解度は、２３℃において約２６重量％であり、あらかじめ水溶液とする場合には、飽和濃度までの水溶液を用いることができるが、更に、飽和濃度を超えたボラン・アンモニアを不溶分として含む水溶液を用いても良い。ボラン・アンモニア水溶液におけるボラン・アンモニア濃度の下限についても特に限定はなく、例えば、ボラン・アンモニア濃度が０．１重量％またはそれを下回る非常に低濃度の水溶液を用いることもできる。

触媒の使用量については、量が多くなると水素発生反応を促進させることができるので、要求される水素発生速度やコストなどを考慮して適宜決めればよい。例えば、ボラン・アンモニア１モルに対して、触媒量を０．０００１〜１０モル程度という広い範囲から選
択することが可能であるが、反応速度、触媒コスト等のバランスを考慮すると、例えば、ボラン・アンモニア１モルに対して触媒量を０．００１〜０．５モル程度とすればよい。

反応温度は、特に限定はないが、水の凝固点である０℃以上であって、８０℃程度以下であることが好ましく、１０〜５０℃程度であることがより好ましい。

反応時の反応系内の圧力や雰囲気については特に限定はなく、適宜選択できる。

固体酸と接触させる方法
固体酸と接触させる場合にも、上記した化学反応式（１）に従って、ボラン・アンモニアと水が速やかに反応して水素が発生する。

固体酸としては、反応溶液に溶解することがなく、且つブレンステッド酸又はルイス酸として特性を示すものであれば、特に限定なく使用できる。例えば、スルホン酸基を有する高分子化合物、Ｈ置換ゼオライト型化合物等を用いることができる。これらの固体酸の酸点の濃度についても特に限定はないが、例えば、０．０１〜１０ｍｇ当量/ｇ程度、好
ましくは０．１〜５ｍｇ当量／ｇ程度の陽イオン交換容量を有する固体酸を用いることができる。

スルホン酸基を有する高分子化合物としては、その高分子部分の構造については限定的ではなく、スルホン酸基が結合したものであれば触媒として効果を発揮するが、反応系において変質しないものを用いることが好ましい。一般には、スチレン重合体、スチレンとジビニルベンゼンの共重合体等のスチレン系樹脂、フッ素系樹脂等の側鎖にスルホン酸基が結合したものが、イオン交換樹脂として工業的に入手が容易である。例えば、スチレン系樹脂としては、アンバーリスト(Amberlyst)（Rohm and Haas社の登録商標）、アンバーライト(Amberlite)（Rohm and Haas社の登録商標）、ダウエックス（DOWEX）（ダウケミ
カル社の登録商標）等の商標名で市販されているものを用いることができる。フッ素系樹脂としては、例えば、下記構造式

で表される、ＮａｆｉｏｎＮＲ−５０、ＮａｆｉｏｎＳＡＣ−１３（いずれもＤｕＰ
ｏｎｔ社の登録商標）等の商標名で市販されているパーフルオロスルホン酸等を用いることができる。

Ｈ置換ゼオライト型化合物としては、例えば、Ｈ置換Ｙ型ゼオライト、Ｈ置換β型ゼオライト、Ｈ置換モルデナイト型ゼオライト等を用いることができる。

水の存在下に、化学式：ＮＨ_３ＢＨ_３で表されるボラン・アンモニアを、固体酸に接触させる方法については、上記した金属触媒及び金属化合物触媒からなる群から選ばれた少なくとも一種の触媒を用いる場合と同様の方法を採用できる。

水の使用量、反応条件などについても、上記した触媒を用いる場合と同様とすればよい。

固体酸の使用量については、使用する固体酸の酸点の強さ、濃度等に依存するために一概に決めることはできないが、例えば、ボラン・アンモニア１モルに対して、固体酸中の
酸点の当量数として、０．０００１〜１０当量程度とすることができ、０．０１〜２当量程度とすることが好ましい。

尚、生成物が固体酸の酸点と相互作用して、酸点の活性が低下することがあるが、この場合には、反応後に酸性溶液を用いて洗浄することによって、固体酸の活性を再生することができる。

二酸化炭素と接触させる方法
本発明では、水の存在下に、ボラン・アンモニアを二酸化炭素に接触させる方法によっても、水素を発生させることができる。

具体的な方法としては、例えば、ボラン・アンモニア水溶液を入れた反応容器中に、気相部分又は液相部分から二酸化炭素を導入する方法を挙げることができる。二酸化炭素の導入量については特に限定はないが、例えば、０．０１ＭＰａ〜０．５ＭＰａ程度、好ましくは０．０３ＭＰａ〜０．２ＭＰａ程度の圧力で二酸化炭素を導入すればよい。二酸化炭素は単独で使用しても良いが、不活性ガスと混合して用いても良い。

水の使用量、反応条件などについては、上記した触媒を用いる場合と同様とすればよい。

この方法では、二酸化炭素の導入量、導入速度、ボラン・アンモニア水溶液の濃度などを調整することによって、水素の発生量、発生速度などを容易に制御できる。

水素発生方法の利用方法
本発明方法によって発生させた水素は、例えば、燃料電池用の燃料として燃料電池に直接供給することができる。特に、室温付近の温度で水素を発生させることができ、しかも水素発生速度、発生量等を制御可能であることから、自動車搭載用燃料電池；携帯電話用、パーソナルコンピュータ用等のポータブル燃料電池等の水素供給方法として有用性が高い方法である。

発生した水素については、例えば、水素吸蔵合金を充填した容器内に捕集して貯蔵することが可能である。また、水素吸蔵合金を用い、温度を平衡圧力―温度関係に従って調整することによって、発生した水素の系内圧力を制御することも可能である。

本発明の水素発生方法によれば、高温に加熱することなく、制御可能な条件下で効率よく水素ガスを発生させることができる。本発明方法によって発生した水素ガスは、例えば、自動車搭載用燃料電池、ポータブル燃料電池等の燃料として有用性が高いものである。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例１
容量30 mlの二つ口フラスコに4.0 mgの酸化白金(PtO₂)粉末を入れ、その一つの口にガ
スビューレットを接続し、もう一つの口に50 ml の等圧型分液ロートを接続した。等圧型分液ロートには、50ｍｇのボラン・アンモニア(NH₃BH₃, 純度90%)を溶解した１５ｍｌの
水溶液を入れた。

真空ポンプを用いて系内を排気し、アルゴンガス置換を行い、等圧型分液ロートから二つ口フラスコにボラン・アンモニア水溶液を流し込み、室温において攪拌を続けた。攪拌
開始1分後に39ml、２分後に65ml、５分後に87ml、１０分後に105ml、３０分後に107mlの
ガス放出が観測された。

ガスクロマトグラフィ（GC）及び質量分析(MS)を行った結果、放出ガスは水素であることが確認できた。水素放出量は、原料として用いたボラン・アンモニア(NH₃BH₃)に対して３倍モルであった。

また、上記した方法で発生した水素ガスをそのまま固体高分子型燃料電池に導入して、燃料電池が作動することを確認した。

実施例２
容量30mlの二つ口フラスコに4.0 mgの白金(Pt)粉末を入れ、その一つの口にガスビューレットを接続し、もう一つの口に50 ml の等圧型分液ロートを接続した。等圧型分液ロートには、50ｍｇのボラン・アンモニア(NH₃BH₃, 純度90%)を溶解した１５ｍｌの水溶液を
入れた。

真空ポンプを用いて系内を排気し、アルゴンガス置換を行った後、等圧型分液ロートから二つ口フラスコにボラン・アンモニア水溶液を流し込み、室温において攪拌を続けた。

攪拌開始1分後に12.5 ml 、２分後に23.5 ml、５分後に53.5 ml、１０分後に97.5 ml、３０分後に105 mlのガス放出が観測された。ガスクロマトグラフィ（GC）及び質量分析(MS)を行った結果、放出ガスは水素であることが確認できた。水素放出量は、原料として用いたボラン・アンモニア(NH₃BH₃)に対して３倍モルであった。

実施例３
実施例２の反応終了後、白金(Pt)粉末をろ過して回収し、容量30mlの二つ口フラスコに入れ、その一つの口にガスビューレットを接続し、もう一つの口に50 ml の等圧型分液ロートを接続した。等圧型分液ロートには、50ｍｇのボラン・アンモニア(NH₃BH₃, 純度90%)を溶解した１５ｍｌの水溶液を入れた。

攪拌開始1分後に 11 ml 、２分後に22 ml、５分後に51 ml、１０分後に97 ml、３０分
後に105 mlのガス放出が観測された。ガスクロマトグラフィ（GC）及び質量分析(MS)を行った結果、放出ガスは水素であることが確認できた。水素放出量は、原料として用いたボラン・アンモニアに対して３倍モルであった。

実施例４
容量30 mlの二つ口フラスコに4.8 mgのテトラクロロ白金(II)酸カリウム(K₂PtCl₄)粉
末を入れ、その一つの口にガスビューレットを接続し、もう一つの口に50 ml の等圧型分液ロートを接続した。等圧型分液ロートには、50ｍｇのボラン・アンモニア(NH₃BH₃, 純
度90%)を溶解した１５ｍｌの水溶液を入れた。

攪拌開始1分後に 1.5ml 、２分後に5.5 ml、５分後に18.5 ml、１０分後に45.5 ml、３０分後に99 mlのガス放出が観測された。ガスクロマトグラフィ（GC）及び質量分析(MS)
を行った結果、放出ガスは水素であることが確認できた。水素放出量は、原料として用いたボラン・アンモニア(NH₃BH₃)に対して２．８倍モルであった。

実施例５
容量30 mlの二つ口フラスコに5.0mgの硫酸パラジウム(PdSO₄)粉末を入れ、その一つの
口にガスビューレットを接続し、もう一つの口に50 ml の等圧型分液ロートを接続した。等圧型分液ロートには、50ｍｇのボラン・アンモニア(NH₃BH₃, 純度90%)を溶解した１５
ｍｌの水溶液を入れた。

攪拌開始５分後に 5.5 ml 、１０分後に8.0 ml、６０分後に27 ml、１２０分後に47 ml、２４０分後に71 mlのガス放出が観測された。ガスクロマトグラフィ（GC）及び質量分
析(MS)を行った結果、放出ガスは水素であることが確認できた。水素放出量は、原料として用いたボラン・アンモニア(NH₃BH₃)に対して２倍モルであった。

実施例６
容量30 mlの二つ口フラスコに4.5 mgのパラジウム(Pd)粉末を入れ、その一つの口にガスビューレットを接続し、もう一つの口に50 ml の等圧型分液ロートを接続した。等圧型分液ロートには、50ｍｇのボラン・アンモニア(NH₃BH₃, 純度90%)を溶解した１５ｍｌの
水溶液を入れた。

攪拌開始５分後に3.0 ml、１０分後に35 ml、６０分後に15.5 ml、１２０分後に27.5 ml、２４０分後に53 ml、３６０分後に71.5 mlのガス放出が観測された。ガスクロマトグ
ラフィ（GC）及び質量分析(MS)を行った結果、放出ガスは水素であることが確認できた。水素放出量は、原料として用いたボラン・アンモニア(NH₃BH₃)に対して２倍モルであった。

実施例７
容量30 mlの二つ口フラスコに4.3 mgの硫酸ニッケル(NiSO₄)粉末を入れ、その一つの
口にガスビューレットを接続し、もう一つの口に50 ml の等圧型分液ロートを接続した。等圧型分液ロートには、50ｍｇのボラン・アンモニア(NH₃BH₃, 純度90%)を溶解した１５
ｍｌの水溶液を入れた。

攪拌開始５分後に 1.0 ml 、１０分後に1.5 ml、６０分後に8.0 ml、１２０分後に31 ml、２４０分後に86.5 ml、３００分後に92 mlのガス放出が観測された。ガスクロマトグ
ラフィ（GC）及び質量分析(MS)を行った結果、放出ガスは水素であることが確認できた。水素放出量は、原料として用いたボラン・アンモニア(NH₃BH₃)に対して２．６倍モルであった。

実施例8
容量30 mlの二つ口フラスコに4.3mgの硫酸コバルト(CoSO₄)粉末を入れ、その一つの口
にガスビューレットを接続し、もう一つの口に50 ml の等圧型分液ロートを接続した。等圧型分液ロートには、50ｍｇのボラン・アンモニア(NH₃BH₃, 純度90%)を溶解した１５ｍ
ｌの水溶液を入れた。

真空ポンプを用いて系内を排気し、アルゴンガス置換を行った後、等圧型分液ロートから二つ口フラスコにボラン・アンモニア水溶液を流し込み、室温において攪拌を続けた。攪拌開始５分後に 1.0 ml 、１０分後に3.0 ml、３０分後に43 ml、６０分後に95 ml、８０分後に98 mlのガス放出が観測された。ガスクロマトグラフィ（GC）及び質量分析(MS)
を行った結果、放出ガスは水素であることが確認できた。水素放出量は、原料として用いたボラン・アンモニア(NH₃BH₃)に対して２．８倍モルであった。

実施例９
容量30 mlの二つ口フラスコに5.0 mgのジ-μ-クロロビス(η-シクロオクタ-1,5-ジエ
ン)ロジウム(I) ([Rh(1,5-COD)(μ-Cl)]₂)粉末を入れ、その一つの口にガスビューレットを接続し、もう一つの口に50 ml の等圧型分液ロートを接続した。等圧型分液ロートには、50ｍｇのボラン・アンモニア(NH₃BH₃, 純度90%)を溶解した１５ｍｌの水溶液を入れた
。

攪拌開始１分後に 2.0 ml 、２分後に6.0 ml、５分後に28 ml、１０分後に75 ml、３０分後に91 ml、６０分後に91 mlのガス放出が観測された。ガスクロマトグラフィ（GC）及び質量分析(MS)を行った結果、放出ガスは水素であることが確認できた。水素放出量は、原料として用いたボラン・アンモニア(NH₃BH₃)に対して２．６倍モルであった。
また、ガスをそのまま固体高分子型燃料電池に導入し、燃料電池は作動することが確認できた。

上記した実施例１、２及び４〜９において測定した水素放出量と反応時間との関係を図２のグラフに示す。この結果から、上記実施例で用いた各触媒は、ボラン・アンモニア(NH₃BH₃)と水との反応による水素発生反応に有効であることが判る。

実施例１０
容量50 mlの二つ口フラスコに1700mgのＨ型パーフルオロスルホン酸系樹脂（商標名：Nafion NR-50、デュポン社）（陽イオン交換容量約０．８ｍｇ当量／ｇ樹脂）と15 mlの水を入れ、その一つの口にガスビューレットを接続し、もう一つの口に50 ml の等圧型分液ロートを接続した。等圧型分液ロートには、50ｍｇのボラン・アンモニア(NH₃BH₃, 純度90%)を溶解した１５ｍｌの水溶液を入れた。

真空ポンプを用いて系内を排気し、アルゴンガス置換を行った後、等圧型分液ロートから二つ口フラスコにボラン・アンモニア水溶液を流し込み、室温において攪拌を続けた。攪拌開始１分後に 2.0 ml 、５分後に6.5 ml、１０分後に15.0 ml、３０分後に47.5 ml、６０分後に75.5 ml、１２０分後に92 mlのガス放出が観測された。ガスクロマトグラフィ（GC）及び質量分析(MS)を行った結果、放出ガスは水素であることが確認できた。水素放出量は、原料として用いたボラン・アンモニア(NH₃BH₃)に対して２．６倍モルであった。

実施例１１
容量50 mlの二つ口フラスコに600mgのＨ型スチレン系イオン交換樹脂（商標名：DOWEX 50WX8-100、ダウケミカル社）（陽イオン交換容量約１．７ｍｇ当量／ml樹脂））と15 mlの水を入れ、その一つの口にガスビューレットを接続し、もう一つの口に50 ml の等圧型分液ロートを接続した。等圧型分液ロートには、50ｍｇのボラン・アンモニア(NH₃BH₃,
純度90%)を溶解した１５ｍｌの水溶液を入れた。

真空ポンプを用いて系内を排気し、アルゴンガス置換を行った後、等圧型分液ロートから二つ口フラスコにボラン・アンモニア水溶液を流し込み、室温において攪拌を続けた。攪拌開始１分後に 49.5 ml 、２分後に79.5 ml、３分後に88.5 ml、５分後に94.5 ml、１０分後に97.5 mlのガス放出が観測された。ガスクロマトグラフィ（GC）及び質量分析(MS)を行った結果、放出ガスは水素であること確認できた。水素放出量は、原料として用い
たボラン・アンモニア(NH₃BH₃)に対して２．７倍モルであった。

実施例１２
容量50 mlの二つ口フラスコに600mgのＨ型スチレン系イオン交換樹脂（商標名：Amberlyst 15、Rohm and Haaas社）（（陽イオン交換容量約４．７ｍｇ当量／ｇ樹脂））と15 mlの水を入れ、その一つの口にガスビューレットを接続し、もう一つの口に50 ml の等圧
型分液ロートを接続した。等圧型分液ロートには、50ｍｇのボラン・アンモニア(NH₃BH₃,
純度90%)を溶解した１５ｍｌの水溶液を入れた。

真空ポンプを用いて系内を排気し、アルゴンガス置換を行った後、等圧型分液ロートから二つ口フラスコにボラン・アンモニア水溶液を流し込み、室温において攪拌を続けた。攪拌開始１分後に 40 ml 、２分後に76.5 ml、３分後に91.5 ml、５分後に99.5 ml、１０分後に101 mlのガス放出が観測された。ガスクロマトグラフィ（GC）及び質量分析(MS)を行った結果、放出ガスは水素であることが確認できた。水素放出量は、原料として用いた
ボラン・アンモニア(NH₃BH₃)に対して２．８倍モルであった。

上記した実施例１０〜１２において測定した水素放出量と反応時間との関係を図３のグラフに示す。この結果から、実施例１０〜１２で用いた各固体酸は、ボラン・アンモニア(NH₃BH₃)と水との反応による水素発生反応に有効であることが判る。

実施例1３
実施例１２の反応終了後、イオン交換樹脂（Amberlyst 15）をろ過して回収し、10 ml
の10%硫酸に1時間浸漬し、ろ過した後、水で5回洗浄し、９０℃で30分乾燥した。

容量50 mlの二つ口フラスコに上記方法で回収したイオン交換樹脂（Amberlyst 15）と15 mlの水を入れ、その一つの口にガスビューレットを接続し、もう一つの口に50 ml の等圧型分液ロートを接続した。等圧型分液ロートには、50ｍｇのボラン・アンモニア(NH₃BH₃, 純度90%)を溶解した１５ｍｌの水溶液を入れた。

真空ポンプを用いて系内を排気し、アルゴンガス置換を行った後、等圧型分液ロートから二つ口フラスコにボラン・アンモニア水溶液を流し込み、室温において攪拌を続けた。攪拌開始１分後に39 ml 、２分後に75 ml、３分後に90.5 ml、５分後に99 ml、１０分後
に100 mlのガス放出が観測された。ガスクロマトグラフィ（GC）及び質量分析(MS)を行った結果、放出ガスは水素であることが確認できた。水素放出量は、原料として用いたボラン・アンモニア(NH₃BH₃)に対して２．８倍モルであった。

実施例１４
容量50 mlの二つ口フラスコに8mgのＨ置換Ｙ型ゼオライト（SiO₂/Al₂O₃=4.8）と15 ml
の水を入れ、その一つの口にガスビューレットを接続し、もう一つの口に50 ml の等圧型分液ロートを接続した。等圧型分液ロートには、50ｍｇのボラン・アンモニア(NH₃BH₃,
純度90%)を溶解した１５ｍｌの水溶液を入れた。

真空ポンプを用いて系内を排気し、アルゴンガス置換を行った後、等圧型分液ロートから二つ口フラスコにボラン・アンモニア水溶液を流し込み、室温において攪拌を続けた。攪拌開始５分後に11 ml、１０分後に21 ml、３０分後に45.5 ml、６０分後に63.5 ml、１８０分後に84 mlのガス放出が観測された。ガスクロマトグラフィ（GC）及び質量分析(MS)を行った結果、放出ガスは水素であることが確認できた。水素放出量は、原料として用
いたボラン・アンモニア(NH₃BH₃)に対して２．４倍モルであった。

実施例１５
容量50 mlの二つ口フラスコに７mgのＨ置換β型ゼオライト（SiO₂/Al₂O₃=25）と15 ml
の水を入れ、その一つの口にガスビューレットを接続し、もう一つの口に50 ml の等圧型分液ロートを接続した。等圧型分液ロートには、あらかじめ50ｍｇボラン・アンモニア(NH₃BH₃, 純度90%)を溶解した１５ｍｌの水溶液を入れた。

真空ポンプを用いて系内を排気し、アルゴンガス置換を行った後、等圧型分液ロートから二つ口フラスコにボラン・アンモニア水溶液を流し込み、室温において攪拌を続けた。攪拌開始５分後に34 ml、１０分後に48 ml、２０分後に64 ml、３０分後に73 ml、６０分後に79 mlのガス放出が観測された。ガスクロマトグラフィ（GC）及び質量分析(MS)を行
った結果、放出ガスは水素であることが確認できた。水素放出量は、原料として用いたボラン・アンモニア(NH₃BH₃)に対して２．２倍モルであった。

実施例１６
容量50 mlの二つ口フラスコに５mgのＨ置換モルデナイト型ゼオライト（SiO₂/Al₂O₃=15）と15 mlの水を入れ、その一つの口にガスビューレットを接続し、もう一つの口に50 ml
の等圧型分液ロートを接続した。等圧型分液ロートには、50ｍｇのボラン・アンモニア(NH₃BH₃, 純度90%)を溶解した１５ｍｌの水溶液を入れた。

真空ポンプを用いて系内を排気し、アルゴンガス置換を行った後、等圧型分液ロートから二つ口フラスコにボラン・アンモニア水溶液を流し込み、室温において攪拌を続けた。攪拌開始５分後に24 ml 、１０分後に35 ml、３０分後に61 ml、６０分後に77.5 ml、120分後に88 mlのガス放出が観測された。ガスクロマトグラフィ（GC）及び質量分析(MS)を
行った結果、放出ガスは水素であることが確認できた。水素放出量は、原料として用いたボラン・アンモニア(NH₃BH₃)に対して２．５倍モルであった。

上記した実施例１４〜１６において測定した水素放出量と反応時間との関係を図４のグラフに示す。この結果から、実施例１４〜１６で用いた各固体酸は、ボラン・アンモニア(NH₃BH₃)と水との反応による水素発生反応に有効であることが判る。

実施例１７
容量400 mlのガスバッグに接続した容量200 ｍｌの二つ口フラスコに、100 ｍｇボラン・アンモニア(NH₃BH₃, 純度90%)と１５ｍｌの水(H₂O)を入れ、攪拌して溶解させた後、一気圧（０．１ＭＰａ）の二酸化炭素を導入した。室温において攪拌し、経時的に¹¹B NMR
を測定した。図５は、¹¹B NMRスペクトルの経時変化を示すグラフである。このスペクト
ルから、３日後に７０％のボラン・アンモニアの反応が確認できた。また、７日後の¹¹B NMRスペクトルでは、ボラン・アンモニアに起因する-24 ppmのピークが完全に消失し、主にH₃BO₃に起因するピークのみが19.24 ppmに観測された。

ガスクロマトグラフィ（GC）及び質量分析(MS)を行った結果、水素ガスが放出されたことが確認できた。水素放出量は、原料として用いたボラン・アンモニア(NH₃BH₃)に対して２．３倍モルであった。

ボラン・アンモニアの０．３重量％水溶液を室温でアルゴン雰囲気下に放置した際の^１１B NMRスペクトルの経時変化を示す図面。実施例１、２及び４〜９において測定した水素放出量と反応時間との関係を示すグラフ。実施例１０〜１２において測定した水素放出量と反応時間との関係を示すグラフ。実施例１４〜１６において測定した水素放出量と反応時間との関係を示すグラフ。実施例１７において測定した¹¹B NMRスペクトルの経時変化を示す図面。

Claims

水の存在下に、化学式：ＮＨ_３ＢＨ_３で表されるボラン・アンモニアを、パラジウム、ニッケル、ロジウム、及びこれらの金属を含む化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の触媒に接触させることを特徴とする水素発生方法。
請求項１の方法によって発生させた水素を燃料電池の水素源とすることを特徴とする、燃料電池への水素供給方法。