CN103772142B - 钌络合物及制备甲醇和二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种从环碳酸酯和聚碳酸酯制备甲醇和二醇的方法，包括在氢气气氛下，在有机溶剂中，在钌络合物(Ru(L)XYY’)和碱的存在下，对环状碳酸酯或聚碳酸酯进行氢化还原反应，得到甲醇和二醇，式中各基团的定义如文中所述。本发明还提供钌与三齿氨基双磷配体形成的钌络合物。本发明还提供采用本发明方法和钌络合物制备氘代甲醇和氘代二醇的方法。本发明方法效率高、选择性高、经济环保、操作简便，能在温和条件下进行，并具有完全的原子经济性。

Description

钌络合物及制备甲醇和二醇的方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域。更具体地说，本发明涉及利用钌络合物作为催化剂制备甲醇和二醇的方法。
背景技术
甲醇是最简单、最安全、最易储运的液态含氧碳氢化合物燃料，也是一种可替代石油的重要化工原料，可用于合成多种产品，如甲醇制烯烃(MTO)、甲醇制丙烯(MTP)、甲醇制芳烃(MTA)等。作为重要的能量载体，甲醇是应对后油气时代石油、煤炭、天然气资源的日益减少所产生的能源问题的一条有效的解决途径[Olah,G.A.,Geoppert,A.&Surya Prakash,G.K.Beyond Oil and Gas:The Methanol Economy,Wiley-VCH,2006.]。近年来甲醇的生产规模增长迅速（2010年仅中国甲醇生产3800万吨），但这些生产工艺都以煤、天然气或石油等为原料，面临化石燃料资源日渐枯竭且不易再生的问题。
另一方面，二醇类化合物也是有重大用途的燃料和工业原料，如1,2-乙二醇是一种极其重要的化工原料和溶剂，在聚酯纤维、薄膜、树脂以及发动机冷却剂等方面有广泛的应用。传统工艺通过环氧乙烷水解生产1,2-乙二醇，但产生多种副产物直接影响产品的品质。针对这个问题，英国壳牌石油公司开发了一种称为OMEGA的新工艺，即首先通过环氧乙烷与二氧化碳作用形成环状乙烯碳酸酯，后者在催化剂的作用下发生水解得到1,2-乙二醇并放出二氧化碳[http://en.wikipedia.org/wiki/OMEGA_process#cite_note-0.]。虽然通过OMEGA工艺可以99%的选择性获得1,2-乙二醇，但此工艺的一个不足之处是二氧化碳并没有得到有效的利用，反应结束后又重新放出回到环境中。
二氧化碳既是影响环境的温室气体，又是一种取之不尽用之不竭、廉价、安全以及可再生的碳资源[Carbon Dioxide as Chemical Feedstock,(Ed.:M.Aresta),Wiley-VCH,Weinheim,2010)]。通过二氧化碳催化加氢生产甲醇，是实现甲醇经济的一条重要路径。该反应虽然在热力学上是可行的，但由于其中碳氧双键的高度惰性，二氧化碳直接还原通常十分困难，是目前工业上和学术界 的重大挑战。目前对这一反应报道了少量的非均相催化剂体系，但普遍存在的缺陷是反应不仅需要在较苛刻的高温高压(250℃,50atm)条件下进行，而且效率和选择性也都不高[W.Wang,S.P.Wang,X.B.Ma,J.L.Gong,Chem.Soc.Rev.2011,40,3703-3727]。另一方面，目前使用均相催化体系以氢气为氢源直接将二氧化碳氢化成为甲醇仅有两例报道，但这两种方法的催化效率都较低(催化剂最高转化数≤221)[C.A.Huff,M.S.Sanford,J.Am.Chem.Soc.2011,133,18122-18125],[S.Wesselbaum,T.vom Stein,J.Klankermayer,W.Leitner,Angew.Chem.,Int.Ed.2012,51,7499-7502]。总之，到目前为止还没有二氧化碳催化氢化成为甲醇实用的催化工艺。另一方面，2011年Milstein等人报道了以钌的络合物为均相催化剂氢化碳酸二甲酯合成甲醇的方法[E.Balaraman,C.Gunanathan,J.Zhang,L.J.W.Shimon,D.Milstein,NatureChem.2011，3,609-614]。现有技术中碳酸二甲酯是通过环状的碳酸乙烯酯与甲醇的酯交换反应制备的(Aresta,M.(ed.)Carbon Dioxide as Chemical Feedstock(Wiley-VCH,2010)。然而，碳酸二甲酯的市场价格明显高于甲醇，因此这一催化体系显然还不具备实用性和经济价值。此外，本领域技术人员熟知，以金属络合物为催化剂时，所用的配体结构对所得络合物的催化活性有很大影响；换言之，配体结构发生微小变化也会造成得到的金属络合物没有催化活性。
综上所述，本领域急需能在温和条件下直接或间接将二氧化碳转化为甲醇的方法，该方法不仅应具备高转化效率，还应具备优秀的经济性。此外，现有技术中聚碳酸酯材料的降解依靠水解，降解产物为二醇及二氧化碳，其中二氧化碳又重新排放到环境中，因此本领域还急需能在温和条件下将聚碳酸酯氢化还原降解的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供在温和条件下利用环状碳酸酯制备甲醇和二醇的方法，以及将聚碳酸酯氢化还原降解的方法。
在第一方面，本发明提供一种制备甲醇和二醇的方法，所述方法包括：在氢气气氛下，在催化剂的作用下，对环状碳酸酯或聚碳酸酯进行如下反应，得到甲醇和二醇，
在结构式I和III中：
n＝0～20，m＝2～1000000；
R1、R2、R3、R4、R5、R6可以独立选自氢、C1～C20的烷基、C4～C24的芳基、C5～C25的芳基烷基、-(C1～C8)-OR7、-(C1～C8)-SR8或-(C1～C8)-NR9R10；
R5、R6还可以独立选自4-10个碳原子的环烷基；
其中，R7、R8、R9、R10独立选自C1～C10的烷基、C4～C24的芳基或C5～C25的芳基烷基，R9、R10还可以相连与氮原子共同形成环胺基；
当n＝0时，R1与R3可以相连成脂环基或为芳环；
当n≥1时，R1与R5，R3与R6可以相连成脂环基或为芳环；
在结构式II和IV中：
R1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R6’可以独立选自氢、C1～C20的烷基、C4～C24的芳基、C5～C25的芳基烷基、-(C1～C8)-OR7’、-(C1～C8)-SR8’或-(C1～C8)-NR9’R10’；
R5’、R6’还可以独立选自4-10个碳原子的环烷基；
其中，R7’、R8’、R9’、R10’独立选自C1～C10的烷基、C4～C24的芳基或C5～C25的芳基烷基，R9’、R10’还可以相连与氮原子共同形成环胺基；
当n＝0时，R1’与R3’可以相连成脂环基或为芳环；
当n≥1时，R1’与R5’，R3’与R6’可以相连成脂环基或为芳环。
在优选的实施方式中，所述催化剂是VIIIB族过渡金属的化合物。
在优选的实施方式中，所述VIIIB族过渡金属选自Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir或Pt。
在另一优选的实施方式中，所述方法包括在有机溶剂和碱的存在下进行如下反应：
其中，结构式I、II、III和IV所示化合物如权利要求1所定义，钌络合物V具有结构通式V：
Ru(L)XYY’(V)；
在式V中：
X为一氧化碳、三苯基膦、吡啶、四氢呋喃或二甲亚砜；
Y、Y’独立选自：氢负离子、氢氧根、氯离子、溴离子、碘离子以及BH4 -、BH3CN-、BH(Et)3 -、BH(sec-Bu)3 -、AlH4 -或AlH2(OCH2CH2CH3)2 -；
其中L是结构通式VI所示的三齿氨基双磷配体：
在通式VI中，n=0～3；
R0为H；
R1”、R2”独立选自C1～C10的烷基、C3～C10的环烷基、C4～C24的芳基或金刚烷基，其中所述芳基包括未取代的或取代的芳基；
R3”、R4”、R5”、R6”、R7”、R8”独立选自氢、C1～C10的烷基、C3～C10的环烷基、C1～C10的烷氧基或C4～C36的芳基；
当n=0时，R3”与R7”以及R4”与R8”可以相连成脂环基或为芳环；
当n≥1时，R3”与R5”，R4”与R6”，R5”与R7”以及R6”与R8”可以相连成脂环基或为芳环。
在进一步优选的实施方式中，所述钌络合物V如结构式1a所示：
在其它的优选实施方式中，所述钌络合物如结构式1b-1e所示：
在具体的实施方式中，所述的环状碳酸酯或聚碳酸酯与钌络合物的摩尔比为100～1000000:1。
在优选的实施方式中，所述的环状碳酸酯或聚碳酸酯与钌络合物的摩尔比为1000～100000，更优选为10000～100000。
在具体的实施方式中，所述的碱为醇的碱金属盐、碱金属碳酸盐、或碱金属氢氧化物。
在优选的实施方式中，所述的碱为叔丁醇钾、叔丁醇钠、异丙醇钾、异丙醇钠、乙醇钠、或碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾。
在进一步的优选实施方式中，所述的碱为叔丁醇钾。
在具体的实施方式中，所述的钌络合物在中性条件下催化环状碳酸酯的氢化得到甲醇和相应的二醇。
在具体的实施方式中，所述的碱与钌络合物的摩尔比为1～100:1。
在优选的实施方式中，所述的碱与钌络合物的摩尔比为1-20:1，更优选1-5:1。
在进一步的优选实施方式中，所述的碱与钌络合物的摩尔比为1:1。
在具体的实施方式中，所述反应的温度为60～180℃。
在优选的实施方式中，所述反应的温度为80-150℃，更优选80-140℃。
在具体的实施方式中，所述反应的反应时间为0.1-1000小时。
在优选的实施方式中，所述反应的时间为0.5-100小时，更优选1-72小时。
在具体的实施方式中，所述反应中的氢气压力为1-100大气压。
在优选的实施方式中，所述反应中的氢气压力为5-60大气压，更优选为50大气压。
在优选的实施方式中，所述惰性溶剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、叔丁基甲基醚、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇。
在进一步的优选实施方式中，所述有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环或甲苯。
在第二方面，本发明提供一种式V所示的钌络合物，
Ru(L)XYY’(V)；
在式V中：
X为一氧化碳、三苯基膦、吡啶、四氢呋喃或二甲亚砜；
Y、Y’独立选自：氢负离子、氢氧根、氯离子、溴离子、碘离子以及BH4 -、BH3CN-、BH(Et)3 -、BH(sec-Bu)3 -、AlH4 -、AlH2(OCH2CH2CH3)2 -；
其中L是结构式VI所示的三齿氨基双磷配体：
在通式VI中，n=0～3；
R0为H；
R1”、R2”独立选自C1～C10的烷基、C3～C10的环烷基、C4～C24的芳基、金刚烷基，其中所述芳基是未取代的或取代的芳基；
R3”、R4”、R5”、R6”、R7”、R8”独立选自氢、C1～C10的烷基、C3～C10的环烷基、C1～C10的烷氧基、或C4～C36的芳基；
当n=0时，R3”与R7”以及R4”与R8”可以相连成脂环基或为芳环；
当n≥1且R3”与R5”，R4”与R6”，R5”与R7”以及R6”与R8”可以相连成脂环基或为芳环；
其中当R3”、R4”、R5”、R6”、R7”和R8”都为H时，R2”不为苯基。
在具体的实施方式中，所述钌络合物如以下结构式1b、1c、1d和1e所示：
在优选的实施方式中，所述钌络合物用于氢化还原碳酸酯。
在进一步的优选实施方式中，所述钌络合物用于氢化还原环状或聚合碳酸酯以制得甲醇和二醇。
在第三方面，本发明提供一种制备氘代甲醇和氘代二醇的方法，所述方法利用氘气D2替代氢气H2实施本发明第二方面所述的方法，从而得到氘代甲醇和氘代二醇。
在第四方面，本发明提供一种制备醇的方法，所述方法包括在有机溶剂中，在钌络合物(V)和碱的存在下，对碳酸酯进行氢化还原，从而得到醇，其中钌络合物如式V所示
Ru(L)XYY’(V)；
在式V中：
X为一氧化碳、三苯基膦、吡啶、四氢呋喃或二甲亚砜；
Y、Y’独立选自：氢负离子、氢氧根、氯离子、溴离子、碘离子以及BH4 -、BH3CN-、BH(Et)3 -、BH(sec-Bu)3 -、AlH4 -、AlH2(OCH2CH2CH3)2 -；
其中L是结构通式VI所示的三齿氨基双磷配体：
在通式VI中，n=0～3；
R0为H；
R1”、R2”独立选自C1～C10的烷基、C3～C10的环烷基、C4～C24的芳基、金刚烷基，其中所述芳基是未取代的或取代的芳基；
R3”、R4”、R5”、R6”、R7”、R8”独立选自氢、C1～C10的烷基、C3～C10的环烷基、C1～C10的烷氧基、C4～C36的芳基；
当n=0时，R3”与R7”以及R4”与R8”可以相连成脂环基或为芳环；
当n≥1且R3”与R5”，R4”与R6”，R5”与R7”以及R6”与R8”可以相连成脂环基或为芳环。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具体实施方式
发明人经过广泛而深入的研究，出乎意料地发现利用钌与三齿氨基双磷PNP钳形配体形成的络合物作为催化剂，以氢气为氢源对环状碳酸酯进行氢化还原反应，能够高效率和高选择性地得到甲醇和1,2-乙二醇及其衍生物，从而间接实现了二氧化碳至甲醇的化学转化。发明人还首次发现利用本发明的催化剂能将聚碳酸酯高效地催化氢化降解为甲醇和二醇，从而可从废弃的聚碳酸酯类材料中回收二醇和甲醇。此外，发明人发现本发明的催化剂能高效催化环状碳酸酯的氘化还原，从而能制备氘代甲醇和氘代二醇。在此基础上完成了本发明。
基团定义
本发明中，“C1～C10的烷基”表示直链或支链的含有至多10个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、叔己基、庚基、异庚基、辛基及异辛基。类似地，“C1～C10的烷氧基”表示通过氧原子连接的如上文所定义的烷基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
在本发明中，“芳基”表示具有芳香环结构的性质的取代基，如苯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、吲哚基。在本发明中，芳基包括未取代的或取代的芳基，其中取代指具有一个或多个取代基，代表性的取代基包括但并不限于：上述的烷基、烷氧基以及卤素原子和硝基等。代表性的芳基包括带有给 电子和/或吸电子取代基的芳基，如对甲苯基、对甲氧基苯基、对氯苯基等。类似地，“芳基烷基”表示芳基和烷基相连的取代基，如苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基等。
二醇
如本文所用，术语“二醇”可以与“二羟基化合物”互换使用，指具有两个位于末端的羟基的化合物。本领域普通技术人员应理解，在具体的实施方式中，根据与羟基相连的具体基团，所述术语可以包括醇、酚等化合物。
在其它实施方式中，本发明的“二醇”除了含有位于末端的二个羟基(可通过本发明方法催化裂解形成)外，还可任选地含有位于其它位置的羟基。
转化效率
本文所用的术语“转化效率”(或称效率率)是指在化学反应中已消耗掉的反应物的量与初始加入的该反应物总量的百分比率。对于本发明中的反应，以环状碳酸酯的氢化反应为例，转化率是在特定条件下在某一反应时间内，所消耗的环状碳酸酯的摩尔数与初始加入的环状碳酸酯总量的摩尔数比值，用百分数表示。
转化数
本文所用的术语“转化数”是指某一时间段内,已经转化的反应物的摩尔数与催化剂的摩尔数的比值。在本发明的反应中，以环状碳酸酯的氢化反应为例，转化数是在特定条件下在某一反应时间内，所消耗的环状碳酸酯的摩尔数与催化剂的摩尔数的比值。
在本发明的反应中,转化率和转化数是通过气相色谱法，以对二甲苯为内标使用标准曲线法对碳酸酯进行测定来计算的；即，以对二甲苯为内标，对碳酸酯、甲醇以及二醇在气相色谱谱图上，以峰面积与对二甲苯的峰面积比值做标准曲线。通过测定反应体系中的峰面积的比例，进而确定反应体系中碳酸酯、甲醇和二醇的含量。
碳酸酯
本文所用的术语“碳酸酯”包括直链碳酸酯(即，非环状、非聚合的碳酸酯，例如碳酸二甲酯)、环状碳酸酯、聚碳酸酯。具体地说，本发明的环状碳酸酯和聚碳酸酯分别如式I和II所示：
式I中：
n＝0～20；m＝2～1000000；
R1、R2、R3、R4，R5、R6独立为氢、C1～C20的烷基、C4～C24的芳基、C5～C25的芳基烷基、-(C1～C8)-OR7、-(C1～C8)-SR8或-(C1～C8)-NR9R10；
R5、R6还可以独立为4-10碳原子的环状取代基；
R7、R8、R9、R10独立选自C1～C10的烷基、C4～C24的芳基、或C5～C25的芳基烷基；
R9、R10还可以相连与氮原子共同形成环胺基；
当n＝0时，R1与R3可以相连成脂环基或为芳环；
当n≥1时，R1与R5，R3与R6可以相连成脂环基或为芳环；
式II中：
R1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R6’可以独立选自氢、C1～C20的烷基、C4～C24的芳基、C5～C25的芳基烷基、-(C1～C8)-OR7’、-(C1～C8)-SR8’或-(C1～C8)-NR9’R10’；
R5’、R6’还可以独立选自4-10个碳原子的环烷基；
其中，R7’、R8’、R9’、R10’独立选自C1～C10的烷基、C4～C24的芳基、或C5～C25的芳基烷基，R9’、R10’还可以相连与氮原子共同形成环胺基；
当n＝0时，R1’与R3’可以相连成脂环基或为芳环；
当n≥1时，R1’与R5’，R3’与R6’可以相连成脂环基或为芳环。
本领域技术人员知道，环状碳酸酯是一类重要的化工原料和溶剂，可由二氧化碳和环氧化合物反应大规模生产，例如，从二氧化碳和环氧乙烷制备碳酸乙烯酯的过程已经实现工业化。对环状碳酸酯催化氢化，既可实现二氧化碳的间接有效利用，又可得到甲醇和1,2-乙二醇等重要的燃料和工业原料，具有重大的应用价值。
本发明的催化剂
本发明的催化剂是具有通式结构V的钌络合物。该钌络合物包含通式结构为VI的三齿氨基双磷配体L。
Ru(L)XYY’(V)
在通式V中：
X独立选自一氧化碳、三苯基膦、吡啶、四氢呋喃、二甲亚砜。
Y、Y’独立选自氢负离子、氢氧根、氯离子、溴离子、碘离子以及BH4 -、BH3CN-、BH(Et)3 -、BH(sec-Bu)3 -、AlH4 -、或AlH2(OCH2CH2CH3)2 -。Y和Y’可以相同也可以不同。
通式V中包含的三齿氨基双磷配体L的结构通式VI为：
在通式VI中，n=0～3；
R0为H；
R1”、R2”独立选自C1～C10的烷基、C3～C10的环烷基、C4～C24的芳基、或金刚烷基；
R3”、R4”、R5”、R6”、R7”、R8”独立选自氢、C1～C10的烷基、C3～C10的环烷基、C1～C10的烷氧基、或C4～C36的芳基；
当n=0时，R3”与R7”以及R4”与R8”可以相连成脂环基或为芳环；
当n≥1且R3”与R5”，R4”与R6”，R5”与R7”以及R6”与R8”可以相连成脂环基或为芳环。
在具体的实施方式中，本发明的催化剂，即，钌络合物如以下结构式1a-1e所示：
本发明催化剂的制备方法
本发明的钌催化剂可通过以下方法制备：
在惰性气体，如氮气或氩气气氛下，在60～120℃，将1当量的钌金属前体，例如[RuHCl(CO)(PPh3)3]、[RuH2(CO)(PPh3)3]、RuCl2(PPh3)3、[RuCl2(C6H6)]2、[RuHCl(PPh3)3]、Ru(DMSO)4Cl2、[Ru(cod)Cl2]、[Ru(nbd)Cl2]与1～1.2当量的三齿氨基双磷配体在溶剂中反应0.5-20h制得。其中所述的DMSO代表二甲亚砜，cod代表1,5-环辛二烯，nbd代表降冰片二烯。
本发明催化剂的应用
本发明的催化剂，即钌络合物可用于在温和条件下将碳酸酯，包括环状碳酸酯、聚合碳酸酯和直链碳酸酯氢化还原成甲醇和相应的其它醇类或二醇，从而能将二氧化碳间接转化为甲醇，并得到相应的二醇。利用本发明的钌络合物氢化还原碳酸酯不仅具备高转化效率，还具备优秀的经济性以及操作便利性。
本发明制备甲醇和二醇的方法
本发明提供催化氢化制备甲醇和1,2-乙二醇及其它二醇类衍生物的原创性方法。本发明方法采用钌与配体形成的络合物作为催化剂，以氢气为氢源对环状碳酸酯或聚碳酸酯进行氢化还原反应，高效率和高选择性地得到甲醇和1,2-乙二醇及其衍生物。
在具体的实施方式中，本发明方法是：在氢气气氛下，在有机溶剂中，在钌络合物(V)和碱的存在下，对环状碳酸酯（通式I）或聚碳酸酯（通式II）进行如下氢化还原反应，从而得到甲醇和相应的二醇III或IV，
以上反应式中所示的各取代基和钌络合物如上文所定义。
在具体的实施方式中，以上反应中采用以下结构式1a-1e所示的钌络合物：
本发明方法中可使用的碱包括醇的碱金属盐，如叔丁醇钾、叔丁醇钠、异丙醇钾、异丙醇钠、乙醇钠，碱金属碳酸盐，如碳酸钾、碳酸钠，碱金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾。在优选的实施方式中，利用醇的碱金属盐作为碱，更优选叔丁醇钾为碱。
在具体的实施方式中，所述的环状碳酸酯或聚碳酸酯与钌络合物的摩尔比为100～1000000:1。在优选的实施方式中，所述的环状碳酸酯或聚碳酸酯与钌络合物的摩尔比为1000～100000，更优选10000～1000001000～100000。
在具体的实施方式中，所述的碱与钌络合物的摩尔比为1～100:1。在优选的实施方式中，所述的碱与钌络合物的摩尔比为1-20:1，更优选1-5:1。在进一步优选的实施方式中，所述的碱与钌络合物的摩尔比为1:1。
在具体的实施方式中，所述反应的温度可以为60～180℃。在优选的实施方式中，所述反应的温度为80-150℃，更优选80-140℃。
在具体的实施方式中，所述反应的反应时间为0.1-1000h。在优选的实施方式中，所述反应的时间为0.5-100小时，更优选1-72小时。
在具体的实施方式中，所述反应中的氢气压力为1-100大气压。在优选的实施方式中，所述反应中的氢气压力为5-60大气压，更优选10-50大气压。
本发明方法可用的有机溶剂包括四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、叔丁基甲基醚、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等。在优选的实施方式中，本发明方法利用四氢呋喃、二氧六环等醚类以及甲苯等溶剂。
此外，根据本发明的教导以及本领域的现有技术，本领域普通技术人员不难明白，利用直链碳酸酯，即，非环状、非聚合的碳酸酯为原料进行氢化反应，还能相应制备甲醇和其它一元醇。
本发明制备氘代甲醇和氘代二醇的方法
按照本发明所述的制备甲醇和二醇的方法，本发明人还利用氘气代替氢气将环状碳酸酯还原生成氘代甲醇和氘代二醇。
此外，利用环状碳酸酯、聚合碳酸酯或普通碳酸酯，本领域技术人员还能灵活地制备氘代的其它一元醇。
本发明的主要优点：
1.由于环状碳酸酯可由环氧化合物与二氧化碳反应方便地工业化大规模制备，因此，本发明方法能将环状碳酸酯催化氢化生成甲醇和二醇，实现了间接将二氧化碳转化成甲醇的目标，所得到的二醇也是极有价值的燃料和化工业原料；
2.本发明方法可从废弃的聚碳酸酯类材料中高效率和高选择性地将聚碳酸酯材料催化氢化生成甲醇和二醇，与聚碳酸酯水解的方法相比具有更高的原子经济性；
3.本发明方法不产生废料，符合经济环保的可持续发展技术要求；
4.本发明方法操作简便，能在温和条件下实施，成本低廉；
5.本发明方法还可用于制备氘代甲醇和氘代二醇。
以下将结合具体实施例对本发明做进一步详细描述，但应该理解，本发明并不限于这些具体实例。以下实施例中未注明的具体实验条件通常按照本领域技术人员熟知的常规操作条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比 和份数是重量百分比和重量份数。
实施例1:催化剂钌络合物1a的制备
在惰性气体如氮气或氩气气氛下，向100mL Schlenk管中加入HCl·HN(CH2CH2PPh2)2(1.20g,2.51mmol)、甲苯(20mL)和15%氢氧化钠水溶液(10mL)。反应混合物在室温下搅拌至固体完全溶解。在惰性气氛下分出有机相，并用蒸馏水洗涤两次(2×5mL)。合并的水相用甲苯萃取两次(2×10mL)。将所有的有机相合并后用无水硫酸钠干燥。过滤除去干燥剂后，真空减压除去溶剂得到游离的氨基双磷配体粗产物。将这一粗产物中溶于甲苯(18mL)中，加入RuHCl(CO)(PPh3)3(2.28g,2.39mmol)，回流反应2小时。反应体系冷却到室温后，加入己烷(10mL)。析出的沉淀过滤，并用己烷洗涤。真空干燥后得钌络合物1a 1.42g，97%产率。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.80-7.70(m,8H),7.52-7.16(m,12H),4.36(brs,1H),3.38-3.25(m,2H),2.82-2.76(m,2H),2.45-2.35(m,4H),-15.41(t,J=19.6Hz,1H)ppm;31PNMR(161.9MHz,CDCl3)δ52.6(d,J=18.1Hz)ppm;HRMS(MALDI)m/z calcd.for C29H28NOP2 96Ru:564.0717,Found:564.0699[M-H2-Cl]+,IR(film)1972,1904cm-1.)
实施例2：催化剂钌络合物1b的制备
将HN(CH2CH2PiPr2)2(217mg,0.710mmol)和RuHCl(CO)(PPh3)3(644mg,0.676mmol)溶于甲苯(4mL)，加热回流5小时。反应液冷却到室温后，加入己 烷(6mL)。将析出的固体过滤，抽干后得到钌络合物1b 288mg,90%产率。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.50-3.39(m,1H),3.31-3.26(m,2H),2.77-2.65(m,2H),2.35-2.09(m,6H),1.86-1.74(m,2H),1.60-1.44(m,6H),1.34-1.08(m,18H),-16.30(t,J=19.2Hz,0.12H),-16.54(t,J=18.0Hz,0.88H)ppm;31P NMR(161.9MHz,CDCl3)δ74.6(s,br)ppm;HRMS(MALDI)m/z calcd.for C17H38NOP2 96Ru:430.1499,Found:430.1502[M-Cl]+;IR(film)1973,1960,1910cm-1.
实施例3：催化剂钌络合物1c的制备
按照实施例2的操作步骤，用HN(CH2CH2PtBu2)2代替HN(CH2CH2PiPr2)2可得钌络合物1c，85%产率。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.44(br s,1H),3.52-3.37(m,0.9H),3.31-3.19(m,2.1H),3.06-2.91(m,2.1H),2.81-2.69(m,0.9H),2.46-2.14(m,4H),1.77-1.25(m,36H),-16.03(t,J=19.4Hz,0.6),-22.32(t,J=18.4Hz,0.4H)ppm;31P NMR(161.9MHz,CDCl3)δ89.0(d,J=9.1Hz),87.6(s)ppm;HRMS(MALDI)m/zcalcd.for C21H46NOP2 96Ru:486.2125,Found:486.2120[M-Cl]+;IR(film)1897cm-1.
实施例4：催化剂钌络合物1d的制备
按照实施例2的操作步骤，用HN(CH2CH2PCy2)2代替HN(CH2CH2PiPr2)2可得钌络合物1d，98%产率。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.85-2.80(m,4H),2.53-1.15(m,48H),-16.59(br s,1H)ppm;31P NMR(161.9MHz,CDCl3)δ65.2(s),47.6(s)ppm;HRMS(MALDI)m/z calcd.forC29H54NOP2 96Ru:590.2751,Found:590.2730[M-Cl]+;IR(film)1910cm-1.
实施例5：催化剂钌络合物1e的制备
按照实施例2的操作步骤，用HN(CH2CH2PAd2)2代替HN(CH2CH2PiPr2)2可得钌络合物1e，92%产率。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.49(br s,1H),3.69-3.52(m,2H),2.59-1.60(m,66H),-26.05(t,J=15.6Hz,1H)ppm;31P NMR(161.9MHz,CDCl3)δ84.4(d,J=9.2Hz)ppm;HRMS(MALDI)m/z calcd.for C45H70NOP2 96Ru:798.4003,Found:798.3985[M-Cl]+;IR(film)1914cm-1.
实施例6：钌络合物1a催化的碳酸乙烯酯的氢化反应制备甲醇和乙二醇
在手套箱中，向一个125mL高压釜中加入钌络合物1a(17.4mg,0.0286mmol)、叔丁醇钾(3.2mg,0.0286mmol)、四氢呋喃(20mL)、碳酸乙烯酯(2.52g,28.6mmol)。将高压釜封好后从手套箱中取出，充入氢气50atm。反应釜在140℃的油浴中加热搅拌反应0.5小时。将反应釜在冰水浴中冷却1.5小时后，缓慢放掉过量的氢气。以对二甲苯为内标，用气相色谱方法(使用标准曲线法，即以对二甲苯为内标，对碳酸酯、甲醇以及二醇在气相色谱上以峰面积与对二甲苯的峰面积比值做标准曲线，通过测定反应体系中的峰面积的比例，进而确定反应结束后反应体系混合物中所含的碳酸酯、甲醇和二醇的质量。)确定反应的转化率为>99%。甲醇和乙二醇的产率都为99%。
实施例7：钌络合物1a催化的碳酸乙烯酯的氢化反应制备甲醇和乙二醇
在手套箱中，向一个125mL高压釜中加入钌络合物1a(1.7mg,0.00286mmol)、叔丁醇钾(0.32mg,0.00286mmol)的四氢呋喃溶液(5mL)、四氢呋喃(15mL)、碳酸乙烯酯(2.52g，28.6mmol)。将高压釜封好后从手套箱中取出，充入氢气50atm。反应釜在140℃的油浴中加热搅拌反应48小时。将反应釜在冰水浴中冷却1.5小时后，缓慢放掉过量的氢气。以对二甲苯为内标，用气相色谱方法确定反应的转化率为>99%。甲醇和乙二醇的产率都为99%。
实施例8：钌络合物1a催化的碳酸乙烯酯的氢化反应制备甲醇和乙二醇
在手套箱中，向一个125mL高压釜中加入含有钌络合物1a(0.17mg,0.000286mmol)、叔丁醇钾(0.032mg,0.000286mmol)的四氢呋喃溶液(2mL)、四氢呋喃(18mL)、碳酸乙烯酯(2.52g，28.6mmol)。将高压釜封好后从手套箱中取出，充入氢气60atm。反应釜在140℃的油浴中加热搅拌反应72小时。将反应釜在冰水浴中冷却1.5小时后，缓慢放掉过量的氢气。以对二甲苯为内标，用气相色谱方法确定反应的转化率为89%。甲醇和乙二醇的产率分别为84%和87%。
实施例9：钌络合物1b催化的碳酸乙烯酯的氢化反应制备甲醇和乙二醇
在手套箱中，向一个125mL高压釜中加入钌络合物1b(13.5mg,0.0286mmol)、叔丁醇钾(3.2mg,0.0286mmol)、四氢呋喃(20mL)、碳酸乙烯酯(2.52g，28.6mmol)。将高压釜封好后从手套箱中取出，充入氢气50atm。反应釜在140℃的油浴中加热搅拌反应0.5小时。将反应釜在冰水浴中冷却1.5小时后，缓慢放掉过量的氢气。以对二甲苯为内标，用气相色谱方法确定反应的转化率为74%。甲醇和乙二醇的产率分别为45%和74%。
实施例10：钌络合物1d催化的碳酸乙烯酯的氢化反应制备甲醇和乙二醇
在手套箱中，向一个125mL高压釜中加入钌络合物1d(18.0mg,0.0286mmol)、叔丁醇钾(3.2mg,0.0286mmol)、四氢呋喃(20mL)、碳酸乙烯酯(2.52g，28.6mmol)。将高压釜封好后从手套箱中取出，充入氢气50atm。反应釜在140℃的油浴中加热搅拌反应0.5小时。将反应釜在冰水浴中冷却1.5小时后， 缓慢放掉过量的氢气。以对二甲苯为内标，用气相色谱方法确定反应的转化率为76%。甲醇和乙二醇的产率分别为48%和76%。
实施例11：钌络合物1a催化的碳酸丙烯酯的氢化反应
在手套箱中，向一个125mL高压釜中加入钌络合物1a(3.5mg,0.057mmol)、叔丁醇钾(0.5mg,0.057mmol)、四氢呋喃(20mL)、碳酸丙烯酯(2.92g，28.6mmol)。将高压釜封好后从手套箱中取出，充入氢气50atm。反应釜在140℃的油浴中加热搅拌反应10小时。将反应釜在冰水浴中冷却1.5小时后，缓慢放掉过量的氢气。以对二甲苯为内标，用气相色谱方法确定反应的转化率为99%。甲醇和二醇的产率都为99%。
实施例12：钌络合物1a催化的环状碳酸酯4-乙基-1,3-二噁烷-2-酮的氢化反应
在手套箱中，向一个125mL高压釜中加入钌络合物1a(8.7mg,0.0143mmol)、叔丁醇钾(1.6mg,0.0143mmol)、四氢呋喃(20mL)、4-乙基-1,3-二噁烷-2-酮(3.32g，28.6mmol)。将高压釜封好后从手套箱中取出，充入氢气50atm。反应釜在140℃的油浴中加热搅拌反应10小时。将反应釜在冰水浴中冷却1.5小时后，缓慢放掉过量的氢气。以对二甲苯为内标，用气相色谱方法确定反应的转化率为>99%。甲醇和二醇的产率分别为99%和96%。
实施例13：钌络合物1a催化的环状碳酸酯4-丁基-1,3-二噁烷-2-酮的氢化反应
在手套箱中，向一个125mL高压釜中加入钌络合物1a(8.7mg,0.0143mmol)、叔丁醇钾(1.6mg,0.0143mmol)、四氢呋喃(20mL)、4-丁基-1,3-二噁烷-2-酮(4.12g，28.6mmol)。将高压釜封好后从手套箱中取出，充入氢气50atm。反应釜在140℃的油浴中加热搅拌反应4小时。将反应釜在冰水浴中冷却1.5小时后，缓慢放掉过量的氢气。以对二甲苯为内标，用气相色谱方法确定甲醇的产率为99%。二醇的分离收率为99%。
实施例14：钌络合物1a催化的环状碳酸酯4-苯基-1,3-二噁烷-2-酮的氢化反应
在手套箱中，向一个125mL高压釜中加入钌络合物1a(8.7mg,0.0143mmol),叔丁醇钾(1.6mg,0.0143mmol)，四氢呋喃(20mL),4-苯基-1,3-二噁烷-2-酮(4.69g，28.6mmol)。将高压釜封好后从手套箱中取出，充入氢气50atm。反应釜在140℃的油浴中加热搅拌反应4小时。将反应釜在冰水浴中冷却1.5小时后，缓慢放掉过量的氢气。以对二甲苯为内标，用气相色谱方法确定甲醇的产率为99%。二醇的分离收率为99%。
实施例15：钌络合物1a催化的环状碳酸酯4-苄基-1,3-二噁烷-2-酮的氢化反应
在手套箱中，向一个125mL高压釜中加入钌络合物1a(8.7mg,0.0143mmol)、叔丁醇钾(1.6mg,0.0143mmol)、四氢呋喃(20mL)、4-苄基-1,3-二噁烷-2-酮(5.09g，28.6mmol)。将高压釜封好后从手套箱中取出，充入氢气50atm。反应釜在140℃的油浴中加热搅拌反应4小时。将反应釜在冰水浴中冷却1.5小时后，缓慢放掉过量的氢气。以对二甲苯为内标，用气相色谱方法确定甲醇的产率为99%。二醇的分离收率为98%。
实施例16：钌络合物1a催化的环状碳酸酯4-甲氧基甲基-1,3-二噁烷-2-酮的氢化反应
在手套箱中，向一个125mL高压釜中加入钌络合物1a(8.7mg,0.0143mmol)、叔丁醇钾(1.6mg,0.0143mmol)、四氢呋喃(20mL)、4-甲氧基甲基-1,3-二噁烷-2-酮(3.78g，28.6mmol)。将高压釜封好后从手套箱中取出，充入氢气50atm。反应釜在140℃的油浴中加热搅拌反应4小时。将反应釜在冰水浴中冷却1.5小时后，缓慢放掉过量的氢气。以对二甲苯为内标，用气相色谱方法确定甲醇的产率为99%。二醇的分离收率为99%。
实施例17：钌络合物1a催化的环状碳酸酯4-苄氧基甲基-1,3-二噁烷-2-酮的氢化反应
在手套箱中，向一个125mL高压釜中加入钌络合物1a(8.7mg,0.0143mmol)、叔丁醇钾(1.6mg,0.0143mmol)、四氢呋喃(20mL)、4-苄氧基甲基-1,3-二噁烷-2-酮(5.94g，28.6mmol)。将高压釜封好后从手套箱中取出，充入氢气50atm。反应釜在140℃的油浴中加热搅拌反应4小时。将反应釜在冰水浴中冷却1.5小时后，缓慢放掉过量的氢气。以对二甲苯为内标，用气相色谱方法确定甲醇的产率为99%。二醇的分离收率为97%。
实施例18：钌络合物1a催化的环状碳酸酯4,5-二甲基-1,3-二噁烷-2-酮的氢化反应
在手套箱中，向一个125mL高压釜中加入钌络合物1a(8.7mg,0.0143mmol)、叔丁醇钾(1.6mg,0.0143mmol)、四氢呋喃(20mL)、4,5-二甲基-1,3-二噁烷-2-酮(3.32g，28.6mmol)。将高压釜封好后从手套箱中取出，充入氢气50atm。反应釜在140℃的油浴中加热搅拌反应10小时。将反应釜在冰水浴中冷却1.5小时后，缓慢放掉过量的氢气。以对二甲苯为内标，用气相色谱方法确定甲醇的产率为99%。二醇的分离收率为98%。
实施例19：钌络合物1a催化的环状碳酸酯4,4-二甲基-1,3-二噁烷-2-酮的氢化反应
在手套箱中，向一个125mL高压釜中加入钌络合物1a(8.7mg,0.0143mmol)、叔丁醇钾(1.6mg,0.0143mmol)、四氢呋喃(20mL)、4,4-二甲基-1,3-二噁烷-2-酮(3.32g，28.6mmol)。将高压釜封好后从手套箱中取出，充入氢气50atm。反应釜在140℃的油浴中加热搅拌反应12小时。将反应釜在冰水浴中冷却1.5小时后，缓慢放掉过量的氢气。以对二甲苯为内标，用气相色谱方法确定甲醇的产率为99%。二醇的分离收率为97%。
实施例20：钌络合物1a催化的环状碳酸酯4,4,5,5-四甲基-1,3-二噁烷-2-酮的氢化反应
在手套箱中，向一个125mL高压釜中加入钌络合物1a(17.4mg,0.0286mmol)、叔丁醇钾(3.2mg,0.0286mmol)、四氢呋喃(20mL)、4,4,5,5-四甲基-1,3- 二噁烷-2-酮(4.12g，28.6mmol)。将高压釜封好后从手套箱中取出，充入氢气50atm。反应釜在140℃的油浴中加热搅拌反应20小时。将反应釜在冰水浴中冷却1.5小时后，缓慢放掉过量的氢气。以对二甲苯为内标，用气相色谱方法确定甲醇的产率为95%。二醇的分离收率为96%。
实施例21：钌络合物1a催化的环状碳酸酯1,3-二氧杂环己烷-2-酮的氢化反应
在手套箱中，向一个125mL高压釜中加入钌络合物1a(8.7mg,0.0143mmol)、叔丁醇钾(1.6mg,0.0143mmol)、四氢呋喃(20mL)、1,3-二氧杂环己烷-2-酮(2.92g，28.6mmol)。将高压釜封好后从手套箱中取出，充入氢气50atm。反应釜在140℃的油浴中加热搅拌反应2小时。将反应釜在冰水浴中冷却1.5小时后，缓慢放掉过量的氢气。以对二甲苯为内标，用气相色谱方法确定反应的转化率为>99%。甲醇和二醇的产率分别为99%和99%。
实施例22：钌络合物1a催化的聚碳酸丙烯酯的降解氢化反应
在手套箱中，向一个125mL高压釜中加入钌络合物1a(15.8mg,0.0260mmol)、叔丁醇钾(2.9mg,0.0260mmol)、四氢呋喃(25mL)、聚碳酸丙烯酯[Mw=100,698(Mw/Mn=1.77),>99%碳酸酯连接](2.69g,26.0mmol)。将高压釜封好后从手套箱中取出，充入氢气50atm。反应釜在140℃的油浴中加热搅拌反应24小时。将反应釜在冰水浴中冷却1.5小时后，缓慢放掉过量的氢气。以对二甲苯为内标，用气相色谱方法确定反应的转化率为>99%。甲醇和二醇的产率分别为99%和99%。
实施例23：钌络合物1a催化的碳酸乙烯酯的氘化反应制备氘代甲醇和氘代乙二醇
在手套箱中，向一个125mL高压釜中加入钌络合物1a(17.4mg,0.0286mmol)、叔丁醇钾(3.2mg,0.0286mmol)、四氢呋喃(20mL)、碳酸乙烯酯(2.52g，28.6mmol)。将高压釜封好后从手套箱中取出，充入氘气50atm。反应釜在140℃的油浴中加热搅拌反应0.5小时。将反应釜在冰水浴中冷却1.5小时后，缓慢放 掉过量的氘气。以对二甲苯为内标，用气相色谱方法确定反应的转化率为>99%。甲醇的产率为99%，甲基上氘原子的含量为87%(通过将甲醇转化为苯甲酸甲酯后用核磁方法测定)。乙二醇的产率为99%，碳原子上氘的含量为49%(通过将乙二醇转化为二苯甲酸乙二醇酯后用核磁方法测定)。
实施例24：钌络合物1a催化的四甲基碳酸乙烯酯的氘化反应制备氘代甲醇
在手套箱中，向一个125mL高压釜中加入钌络合物1a(17.4mg,0.0286mmol)、叔丁醇钾(3.2mg,0.0286mmol)、四氢呋喃(20mL)、4,4,5,5-四甲基-1,3-二噁烷-2-酮(4.12g，28.6mmol)。将高压釜封好后从手套箱中取出，充入氘气50atm。反应釜在140℃的油浴中加热搅拌反应24小时。将反应釜在冰水浴中冷却1.5小时后，缓慢放掉过量的氘气。以对二甲苯为内标，用气相色谱方法确定反应的转化率为>99%。甲醇的产率为99%，甲基上氘原子的含量为>99%(通过将甲醇转化为苯甲酸甲酯后用核磁方法测定)。
实施例25：钌络合物1c和1e催化的碳酸乙烯酯的氢化反应制备甲醇和乙二醇
采取与实施例6相同的流程，利用钌络合物1c和1e催化碳酸乙烯酯的氢化反应制备甲醇和乙二醇。采用与上述实施例相同的气相色谱方法测定，利用钌络合物1c和1e催化碳酸乙烯酯的氢化反应制备甲醇和乙二醇得到相当的转化率和产率。
实施例26:钌络合物1a催化的碳酸二甲酯的氢化反应制备甲醇
在手套箱中，向一个125mL高压釜中加入钌络合物1a(17.4mg,0.0286mmol)、叔丁醇钾(3.2mg,0.0286mmol)、四氢呋喃(10mL)、碳酸二甲酯(2.57g，28.6mmol)。将高压釜封好后从手套箱中取出，充入氢气50atm。反应釜在140℃的油浴中加热搅拌反应10小时。将反应釜在冰水浴中冷却1.5小时后，缓慢放掉过量的氢气。以对二甲苯为内标，用气相色谱方法确定碳酸二甲酯的转化率为95%，甲醇的产率为94%。
实施例27：[P(N-Me)P]钳形配体与钌形成的络合物1a’催化的碳酸丙烯酯的氢化反应
采用与实施例1-5相似的步骤，制备结构式1a’所示的钌络合物：
RuHCl(CO)[(Ph2PCH2CH2)2NMe](1a’):收率98%,浅黄色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.90-7.65(m,8H),7.48-6.79(m,12H),4.01-3.90(m,0.6H),3.21-2.72(m,7.4H),2.53(s,2H),2.35(s,1H),-14.16(t,J=19.6Hz,0.3H),-14.75(t,J=19.6Hz,0.7H)ppm;31PNMR(161.9MHz,CDCl3)δ54.4(s),49.5(d,J=6.3Hz)ppm;HRMS(MALDI)m/z calcd.for[C30H30NOP2 96Ru]+:578.0873,Found:578.0863[M-H2-Cl]+;IR(film)1975,1903cm-1.
采用与实施例11相似的步骤，利用结构式1a’所示钌络合物进行碳酸丙烯酯的催化氢化反应，结果没有甲醇和丙二醇产生，因此，结构式1a’所示钌络合物没有活性。
从结构式1a’可以看出，其与结构式1a所示钌络合物非常相似，差别仅在于结构式1a中与N相连的是H，而结构式1a’中与N相连的是甲基。因此，本实施例的结论进一步佐证了金属催化剂领域中关于不同配体结构可能导致所得金属络合物具有不同催化活性的共识。
实施例28:不同碱用量对钌络合物1a催化的碳酸丙烯酯氢化反应的影响
采用与实施例11相似的步骤，以钌络合物1a为催化剂，在不同的碱与钌络合物1a的摩尔比用量和下示反应条件下，进行碳酸丙烯酯的催化氢化，100℃下反应2个小时，反应结果如下表所示：
上表中：碳酸丙烯酯:28.6mmol，碳酸丙烯酯的转化率、二醇以及甲醇的产率都通过气相色谱以对二甲苯为内标测定。
从上表所示的反应结果可以看出，在没有碱的情况下，仅使用钌络合物1a反应不能发生。碱的用量对反应效果有一定的影响，优选用量为相对于钌络合物的1到2倍的摩尔当量时，效果最好。
实施例29：钌络合物1a催化碳酸丙烯酯在甲苯中的氢化反应
在手套箱中，向一个125mL高压釜中加入钌络合物1a(1.8mg,0.028mmol)、叔丁醇钾(0.25mg,0.028mmol)、甲苯(20mL)、碳酸丙烯酯(2.92g，28.6mmol)。将高压釜封好后从手套箱中取出，充入氢气50atm。反应釜在100℃的油浴中加热搅拌反应10小时。将反应釜在冰水浴中冷却1.5小时后，缓慢放掉过量的氢气。以对二甲苯为内标，用气相色谱方法确定原料的转化率为99%。甲醇和二醇的产率都为99%。
实施例30：钌络合物1a催化碳酸丙烯酯在二氧六环中的氢化反应
在手套箱中，向一个125mL高压釜中加入钌络合物1a(1.8mg,0.028mmol)、叔丁醇钾(0.25mg,0.028mmol)、二氧六环(20mL)、碳酸丙烯酯(2.92g，28.6mmol)。将高压釜封好后从手套箱中取出，充入氢气50atm。反应釜在100℃的油浴中加热搅拌反应10小时。将反应釜在冰水浴中冷却1.5小时后，缓慢放掉过量的氢气。以对二甲苯为内标，用气相色谱方法确定原料的转化率为99%。甲醇和二醇的产率都为99%。
实施例31:不同温度下钌络合物1a催化的碳酸丙烯酯氢化反应
采用与实施例11相似的步骤，以钌络合物1a为催化剂，在不同的反应温度下，进行碳酸丙烯酯的催化氢化，反应结果如下表所示：
上表中：碳酸丙烯酯:28.6mmol，碳酸丙烯酯的转化率、二醇以及甲醇的产率都通过气相色谱以对二甲苯为内标测定。
从上表所示的反应结果可以看出，在不同的反应温度下，碳酸丙烯酯完全转化所需要的时间也有所不同。在较高温度下，反应物在较短时间即可完全转化。
实施例32:不同氢气压力下利用钌络合物1a催化碳酸丙烯酯氢化反应
采用与实施例11相似的步骤，以钌络合物1a为催化剂，在不同的氢气压力下进行碳酸丙烯酯的催化氢化，100℃下反应2个小时，得到如下表所示的反应结果：
上表中：碳酸丙烯酯:28.6mmol，碳酸丙烯酯的转化率、二醇以及甲醇的产率都通过气相色谱以对二甲苯为内标测定。
从上表所示的反应结果可以看出，在其它反应条件相同的情况下，在相同反应时间内，提高氢气压力，有助于加快钌络合物1a催化的碳酸丙烯酯氢化。
实施例33:钌络合物1a催化的碳酸二苯酯的氢化反应制备甲醇和苯酚
在手套箱中，向一个125mL高压釜中加入钌络合物1a(17.4mg,0.0286mmol)、叔丁醇钾(3.2mg,0.0286mmol)、四氢呋喃(10mL)、碳酸二苯酯(0.61g，2.86mmol)。将高压釜封好后从手套箱中取出，充入氢气50atm。反应釜在140℃的油浴中加热搅拌反应10小时。将反应釜在冰水浴中冷却1.5小时后，缓慢放掉过量的氢气。以对二甲苯为内标，用气相色谱方法确定碳酸二苯酯的转化率为100%，甲醇的产率为95%，苯酚产率为99%。
因此，本实施例说明，该体系也可以有效地催化酚类所形成的碳酸二酯的氢化反应，从而获得甲醇和相应的酚类产物。
实施例34:中性条件下钌络合物催化的碳酸丙烯酯氢化反应
在惰性气体气氛下，将钌络合物1a(17.4mg,0.0286mmol)与叔丁醇钾(3.2mg,0.0286mmol)在四氢呋喃(10mL)中混合，室温下搅拌30分钟后减压抽干溶剂，再加入苯(20mL)，室温下搅拌10分钟后过滤，滤液抽干得到新的钌络合物。在手套箱中，向一个125mL高压釜中加入此中性的钌络合物、四氢呋喃(20mL)、碳酸丙烯酯(2.92g，28.6mmol)。将高压釜封好后从手套箱中取出，充入氢气50atm。反应釜在140℃的油浴中加热搅拌反应10小时。将反应釜在冰水浴中冷却1.5小时后，缓慢放掉过量的氢气。以对二甲苯为内标，用气相色谱方法确定反应的转化率为99%。甲醇和二醇的产率都为99%。
因此，本实施例说明适当的钌络合物在中性条件下也可以有效地催化环状碳酸酯的氢化反应，并获得甲醇和相应的二醇。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (9)

1.一种制备甲醇和二醇的方法，其特征在于，在氢气气氛下，在催化剂的作用下，对环状碳酸酯或聚碳酸酯进行如下反应，得到甲醇和二醇，
在结构式I和III中：
n＝0～20，m＝2～1000000；
R1、R2、R3、R4、R5、R6可以独立选自氢、C1～C20的烷基、C4～C24的芳基、C5～C25的芳基烷基、-(C1～C8)-OR7、-(C1～C8)-SR8或-(C1～C8)-NR9R10；
R5、R6还可以独立选自4-10个碳原子的环烷基；
其中，R7、R8、R9、R10独立选自C1～C10的烷基、C4～C24的芳基或C5～C25的芳基烷基，R9、R10还可以相连与氮原子共同形成环胺基；
当n＝0时，R1与R3可以相连成脂环基或为芳环；
当n≥1时，R1与R5，R3与R6可以相连成脂环基或为芳环；
在结构式II和IV中：
R1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R6’可以独立选自氢、C1～C20的烷基、C4～C24的芳基、C5～C25的芳基烷基、-(C1～C8)-OR7’、-(C1～C8)-SR8’或-(C1～C8)-NR9’R10’；
R5’、R6’还可以独立选自4-10个碳原子的环烷基；
其中，R7’、R8’、R9’、R10’独立选自C1～C10的烷基、C4～C24的芳基或C5～C25的芳基烷基，R9’、R10’还可以相连与氮原子共同形成环胺基；
当n＝0时，R1’与R3’可以相连成脂环基或为芳环；
当n≥1时，R1’与R5’，R3’与R6’可以相连成脂环基或为芳环；
其中，钌络合物V如结构式1a-1e中任一所示：
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钌络合物V如结构式1a所示：
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的环状碳酸酯或聚碳酸酯与钌络合物的摩尔比为100～1000000:1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碱为醇的碱金属盐、碱金属碳酸盐、或碱金属氢氧化物。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碱与钌络合物的摩尔比为1～100:1。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为60～180℃。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的反应时间为0.1-1000小时。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应中的氢气压力为1-100大气压。
9.一种制备氘代甲醇和氘代二醇的方法，其特征在于，利用氘气D2替代氢气H2实施权利要求1-8中任一项所述的方法，从而得到氘代甲醇和氘代二醇。
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