CN104529725B

CN104529725B - 全氟辛基磺酸银催化炔烃水解合成酮的制备方法

Info

Publication number: CN104529725B
Application number: CN201410763609.4A
Authority: CN
Inventors: 邱仁华; 李宁波; 许新华; 王金英; 张小红
Original assignee: Hunan University
Current assignee: Hunan University
Priority date: 2014-12-11
Filing date: 2014-12-11
Publication date: 2016-06-08
Anticipated expiration: 2034-12-11
Also published as: CN104529725A

Abstract

本发明提供了一种全氟磺酸银催化炔烃水解制备相应酮的方法，以水为溶剂，以炔为原料，采用全氟磺酸银为主催化剂，全氟磺酸为助催化剂进行反应。该合成方法为炔烃水解制备相应酮开辟了新的“绿色”途径，其优点在于：目标产物的选择性和产率高达90％以上，反应结束时加入正己烷或乙醚，自动分离成两相。催化剂在水相里面可以直接重复利用，产物通过简单的萃取分离可以得到相对应的酮，整个反应和分离过程操作简单，绿色环保。

Description

全氟辛基磺酸银催化炔烃水解合成酮的制备方法

【技术领域】

本发明属催化领域，具体涉及全氟辛基磺酸银水合物催化炔烃水解合成酮的制备方法，以及催化剂重复利用，产物分离技术。

【背景技术】

酮是有机合成中重要的关键中间体。通过端炔水解合成酮是一种合成酮的主要方法之一。目前常用的经典制备方法是在剂量的汞和酸性条件下催化端炔水解制备酮，但是此方法对环境造成巨大的污染。

过去二十年，研究者开发了一系列端炔水解制备酮的方法，主要包括过渡金属配合物催化，如：Ru,Pd,Sn-W,Au,Fe,Ir和Co等。这些方法中，尽管有些方法简单，条件温和，但是催化剂价格昂贵，限制了其工业化生产。如：Ru，Ir，Au等。而有些方法选择性较差，给产物分离带来很大的困难。因此寻找一种对空气和水稳定，高效，价廉，选择性好且可重复利用的催化剂还需要进一步研究。

以上的研究中很少涉及到用银配合物催化端炔水解制备酮，现有研究中包括通过AgSbF₆，AgBF₄，AgOTf催化端炔水解制备酮。然而这些配合物在空气中很容易潮解，不利用保存，见光容易分解失活。而且催化剂不能回收重复利用。上述催化剂大多数仅仅能够催化端炔水解制备酮，对于内炔，几乎不会得到相应的酮。以上不足限制了该类催化剂的应用。

综上所述，银配合物催化端炔水解制备酮还需要进一步研究。因此，在本发明中，结合全氟辛基磺酸根耐水抗氧特点，我们合成了耐水抗氧，且有一定的光稳定性的全氟辛基磺酸银水合物催化剂，进而，我们使用其催化端炔水解制备酮。目前，国内外还没有关于全氟辛基磺酸银催化端炔水解制备酮方法的公开文献和专利申请。

【发明内容】

本发明的目的在于提供一种炔烃水解制备酮的合成方法，以提高目标产物的产率、选择性和催化剂的可重复利用性。

为达到上述发明目的，本发明提出以下的技术方案：一种炔烃水解制备酮的的方法，以端炔作原料，水既作原料，又做溶剂，以全氟辛基磺酸银水合物为主催化剂，全氟辛基磺酸为助催化剂进行催化反应，反应在100℃有效进行，反应完毕后用常规有机溶剂萃取，溶液分为两层，下层催化剂水溶液可重复利用，上层有机层通过柱层析即可得到产物。

上述合成方法中，所述主催化剂是具有结构式I的全氟辛基磺酸银水合物：

上述合成方法中，所述主催化剂的摩尔添加量为5％-10％；助催化剂全氟辛基磺酸用量为1％-2％。

根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述炔烃优选苯乙炔(R¹＝Ph,R²＝H)、对甲基苯乙炔(R¹＝p-Me,R²＝H)、对乙基苯乙炔(R¹＝p-EtPh,R²＝H)、对正丙基苯乙炔(R¹＝p-n-PrPh,R²＝H)、对正丁基苯乙炔(R¹＝p-n-BuPh,R²＝H)、对正戊基苯乙炔(R¹＝p-n-AmPh,R²＝H)、对甲氧基苯乙炔(R¹＝p-MeOPh,R²＝H)、间甲氧基苯乙炔(R¹＝m-MeOPh,R²＝H)、邻甲氧基苯乙炔(R¹＝o-MeOPh,R²＝H)、3,4-二甲氧基苯乙炔(R¹＝3,4-diMeOPh,R²＝H)、2-氯苯乙炔(R¹＝2-ClPh,R²＝H)、3-氯苯乙炔(R¹＝3-ClPh,R²＝H)、对溴苯乙炔(R¹＝p-BrPh,R²＝H)、对氰基苯乙炔(R¹＝p-CNPh,R²＝H)、对三氟甲基苯乙炔(R¹＝p-CF₃Ph,R²＝H)、m-硝基苯乙炔(R¹＝m-NO₂Ph,R²＝H)、3-(p-硝基苯氧基)丙炔(R¹＝p-NO₂PhOCH₂,R²＝H)、3-氨基苯乙炔(R¹＝3-NH₂Ph，R²＝H)、4-乙酰基苯乙炔(R¹＝4-CH3C(O)Ph，R²＝H)、3-(p-甲酰基苯氧基)丙炔(R¹＝p-HC(O)PhOCH₂,R²＝H)、2-呋喃基乙炔、2-环己烯基乙炔、合成原料端炔()、1-癸炔(R¹＝C₈H₁₇,R²＝H)、4-癸炔(R¹＝C₄H₉,R²＝C₄H₉)、1,2-二苯基乙炔(R¹＝Ph,R²＝Ph)、1-苯基-2-丙炔(R¹＝Ph,R²＝CH₃)、1-苯基-2-炔-丙酸乙酯(R¹＝Ph,R²＝COOC₂H₅)。

上述合成方法中，所述催化反应的条件为：在80-120℃下反应12-24小时。

根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，反应结束后萃取溶剂为正己烷、甲苯、乙醚中的一种。

本发明所提供的合成方法为炔烃水解制备酮开辟了新的低成本“绿色”途径，其优点在于：(1)催化剂对取代的官能团不受影响，高产率生成相应的酮(2)催化剂可以催化内炔生成相对应的酮，有较好的选择性和产率。(3)产物分离简单，而且催化剂可回收利用5次。(4)用水作溶剂，绿色环保。

【附图说明】

图1所示是本发明提供的炔烃水解制备酮的合成路径图。

【具体实施方式】

本发明所提供的银盐催化炔烃水解制备酮的合成路径，请参见附图1：将作为原料化合物的炔烃置入反应容器内，加入水，然后加入催化剂全氟辛基磺酸银水合物和助催化剂全氟辛基磺酸，在80-120℃的环境下反应12-24小时，反应完成后即得目标化合物。

下面结合具体的制备例对本发明做进一步说明：

制备例1

在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol全氟辛基磺酸银水合物(AgOSO₂C₈F₁₇·H₂O),0.01mmol全氟辛基磺酸(HOSO₂C₈F₁₇)和3.0mLH₂O、1mmol苯乙炔(R¹＝Ph，R²＝H)然后将烧瓶置于带磁力搅拌的油浴反应器中，在100℃下进行反应12小时。反应完毕后，加入5ml正己烷萃取分离，下层催化剂水重复催化利用，上层液通过柱层析得到产物苯乙酮。反应结果为：苯乙酮的产率为83％，催化剂体系可重复利用5次后，其催化性能稍有降低，产率为70％。

制备例2

在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol全氟辛基磺酸银水合物(AgOSO₂C₈F₁₇·H₂O),0.02mmol全氟辛基磺酸(HOSO₂C₈F₁₇)和3.0mLH₂O、1mmol苯乙炔(R¹＝Ph，R²＝H)然后将烧瓶置于带磁力搅拌的油浴反应器中，在100℃下进行反应12小时。反应完毕后，加入5ml正己烷萃取分离，下层催化剂水重复催化利用，上层液通过柱层析得到产物苯乙酮。反应结果为：苯乙酮的产率为94％，选择性大于95％；催化剂体系可重复利用5次后，其催化性能稍有降低，产率为83％。

制备例3

在50mL单口烧瓶中加入0.1mmol全氟辛基磺酸银水合物(AgOSO₂C₈F₁₇·H₂O),0.02mmol全氟辛基磺酸(HOSO₂C₈F₁₇)和3.0mLH₂O、1mmol苯乙炔(R¹＝Ph，R²＝H)然后将烧瓶置于带磁力搅拌的油浴反应器中，在100℃下进行反应12小时。反应完毕后，加入5ml正己烷萃取分离，下层催化剂水重复催化利用，上层液通过柱层析得到产物苯乙酮。反应结果为：苯乙酮的产率为94％，催化剂体系可重复利用5次后，其催化性能稍有降低，产率为86％。

制备例4

在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol全氟辛基磺酸银水合物(AgOSO₂C₈F₁₇·H₂O),0.01mmol全氟辛基磺酸(HOSO₂C₈F₁₇)和3.0mLH₂O、1mmol苯乙炔(R¹＝Ph，R²＝H)然后将烧瓶置于带磁力搅拌的油浴反应器中，在100℃下进行反应24小时。反应完毕后，加入5ml正己烷萃取分离，下层催化剂水重复催化利用，上层液通过柱层析得到产物苯乙酮。反应结果为：苯乙酮的产率为84％，催化剂体系可重复利用5次后，其催化性能稍有降低，产率为68％。

制备例5

在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol全氟辛基磺酸银水合物(AgOSO₂C₈F₁₇·H₂O),0.02mmol全氟辛基磺酸(HOSO₂C₈F₁₇)和3.0mLH₂O、1mmol苯乙炔(R¹＝Ph，R²＝H)然后将烧瓶置于带磁力搅拌的油浴反应器中，在80℃下进行反应12小时。反应完毕后，加入5ml正己烷萃取分离，下层催化剂水重复催化利用，上层液通过柱层析得到产物苯乙酮。反应结果为：苯乙酮的产率为85％，催化剂体系可重复利用5次后，其催化性能稍有降低，产率为67％。

制备例6

在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol全氟辛基磺酸银水合物(AgOSO₂C₈F₁₇·H₂O),0.02mmol全氟辛基磺酸(HOSO₂C₈F₁₇)和3.0mLH₂O、1mmol对甲基苯乙炔(R¹＝p-CH₃Ph，R²＝H)然后将烧瓶置于带磁力搅拌的油浴反应器中，在100℃下进行反应12小时。反应完毕后，加入5ml正己烷萃取分离，下层催化剂水重复催化利用，上层液通过柱层析得到产物对甲基苯乙酮。反应结果为：对甲基苯乙酮的产率为97％，催化剂体系可重复利用5次后，其催化性能稍有降低，产率为87％。

制备例7

在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol全氟辛基磺酸银水合物(AgOSO₂C₈F₁₇·H₂O),0.02mmol全氟辛基磺酸(HOSO₂C₈F₁₇)和3.0mLH₂O、1mmol对乙基苯乙炔(R¹＝p-EtPh，R²＝H)然后将烧瓶置于带磁力搅拌的油浴反应器中，在100℃下进行反应12小时。反应完毕后，加入5ml正己烷萃取分离，下层催化剂水重复催化利用，上层液通过柱层析得到产物对乙基苯乙酮。反应结果为：对乙基苯乙酮的产率为90％，催化剂体系可重复利用5次后，其催化性能稍有降低，产率为81％。

制备例8

在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol全氟辛基磺酸银水合物(AgOSO₂C₈F₁₇·H₂O),0.02mmol全氟辛基磺酸(HOSO₂C₈F₁₇)和3.0mLH₂O、1mmol对甲氧基苯乙炔(R¹＝p-MeOPh，R²＝H)然后将烧瓶置于带磁力搅拌的油浴反应器中，在100℃下进行反应12小时。反应完毕后，加入5ml正己烷萃取分离，下层催化剂水重复催化利用，上层液通过柱层析得到产物对甲氧基苯乙酮。反应结果为：对甲氧基苯乙酮的产率为98％，催化剂体系可重复利用5次后，其催化性能稍有降低，产率为87％。

制备例9

在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol全氟辛基磺酸银水合物(AgOSO₂C₈F₁₇·H₂O),0.02mmol全氟辛基磺酸(HOSO₂C₈F₁₇)和3.0mLH₂O、1mmol3.4-二甲氧基苯乙炔(R¹＝3,4-diMeOPh，R²＝H)然后将烧瓶置于带磁力搅拌的油浴反应器中，在100℃下进行反应12小时。反应完毕后，加入5ml正己烷萃取分离，下层催化剂水重复催化利用，上层液通过柱层析得到产物3.4-二甲氧基苯乙酮。反应结果为：3,4-二甲氧基苯乙酮的产率为98％，选择性大于95％；催化剂体系可重复利用5次后，其催化性能稍有降低，产率为89％。

制备例10

在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol全氟辛基磺酸银水合物(AgOSO₂C₈F₁₇·H₂O),0.02mmol全氟辛基磺酸(HOSO₂C₈F₁₇)和3.0mLH₂O、1mmol2-氯苯乙炔(R¹＝2-ClPh，R²＝H)然后将烧瓶置于带磁力搅拌的油浴反应器中，在100℃下进行反应15小时。反应完毕后，加入5ml正己烷萃取分离，下层催化剂水重复催化利用，上层液通过柱层析得到产物2-氯苯乙酮。反应结果为：2-氯苯乙酮的产率为90％，催化剂体系可重复利用5次后，其催化性能稍有降低，产率为80％。

制备例11

在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol全氟辛基磺酸银水合物(AgOSO₂C₈F₁₇·H₂O),0.02mmol全氟辛基磺酸(HOSO₂C₈F₁₇)和3.0mLH₂O、1mmol4-溴苯乙炔(R¹＝4-BrPh，R²＝H)然后将烧瓶置于带磁力搅拌的油浴反应器中，在100℃下进行反应18小时。反应完毕后，加入5ml正己烷萃取分离，下层催化剂水重复催化利用，上层液通过柱层析得到产物4-溴苯乙酮。反应结果为：4-溴苯乙酮的产率为89％，催化剂体系可重复利用5次后，其催化性能稍有降低，产率为79％。

制备例12

在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol全氟辛基磺酸银水合物(AgOSO₂C₈F₁₇·H₂O),0.02mmol全氟辛基磺酸(HOSO₂C₈F₁₇)和3.0mLH₂O、1mmol4-氰基苯乙炔(R¹＝4-CNPh，R²＝H)然后将烧瓶置于带磁力搅拌的油浴反应器中，在100℃下进行反应12小时。反应完毕后，加入5ml正己烷萃取分离，下层催化剂水重复催化利用，上层液通过柱层析得到产物4-氰基苯乙酮。反应结果为：4-氰基苯乙酮的产率为92％，催化剂体系可重复利用5次后，其催化性能稍有降低，产率为81％。

制备例13

在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol全氟辛基磺酸银水合物(AgOSO₂C₈F₁₇·H₂O),0.02mmol全氟辛基磺酸(HOSO₂C₈F₁₇)和3.0mLH₂O、1mmol4-三氟甲基苯乙炔(R¹＝4-CF₃Ph，R²＝H)然后将烧瓶置于带磁力搅拌的油浴反应器中，在100℃下进行反应14小时。反应完毕后，加入5ml正己烷萃取分离，下层催化剂水重复催化利用，上层液通过柱层析得到产物4-三氟甲基苯乙酮。反应结果为：4-三氟甲基苯乙酮的产率为80％，催化剂体系可重复利用5次后，其催化性能稍有降低，产率为65％。

制备例14

在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol全氟辛基磺酸银水合物(AgOSO₂C₈F₁₇·H₂O),0.02mmol全氟辛基磺酸(HOSO₂C₈F₁₇)和3.0mLH₂O、1mmol间硝基苯乙炔(R¹＝m-NO₂Ph，R²＝H)然后将烧瓶置于带磁力搅拌的油浴反应器中，在100℃下进行反应17小时。反应完毕后，加入5ml正己烷萃取分离，下层催化剂水重复催化利用，上层液通过柱层析得到产物间硝基苯乙酮。反应结果为：间硝基苯乙酮的产率为81％，催化剂体系可重复利用5次后，其催化性能稍有降低，产率为64％。

制备例15

在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol全氟辛基磺酸银水合物(AgOSO₂C₈F₁₇·H₂O),0.02mmol全氟辛基磺酸(HOSO₂C₈F₁₇)和3.0mLH₂O、1mmol3-(p-硝基苯氧基)丙炔(R¹＝p-NO₂PhOCH₂,R^2’＝H)、然后将烧瓶置于带磁力搅拌的油浴反应器中，在100℃下进行反应15小时。反应完毕后，加入5ml乙醚萃取分离，下层催化剂水重复催化利用，上层液通过柱层析得到产物3-(p-硝基苯氧基)丙酮。反应结果为：3-(p-硝基苯氧基)丙酮的产率为83％，催化剂体系可重复利用5次后，其催化性能稍有降低，产率为66％。

制备例16

在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol全氟辛基磺酸银水合物(AgOSO₂C₈F₁₇·H₂O),0.02mmol全氟辛基磺酸(HOSO₂C₈F₁₇)和3.0mLH₂O、1mmol间氨基苯乙炔(R¹＝m-NH₂Ph，R²＝H)然后将烧瓶置于带磁力搅拌的油浴反应器中，在100℃下进行反应12小时。反应完毕后，加入5ml正己烷萃取分离，下层催化剂水重复催化利用，上层液通过柱层析得到产物间氨基苯乙酮。反应结果为：间氨基苯乙酮的产率为91％，催化剂体系可重复利用5次后，其催化性能稍有降低，产率为80％。

制备例17

在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol全氟辛基磺酸银水合物(AgOSO₂C₈F₁₇·H₂O),0.02mmol全氟辛基磺酸(HOSO₂C₈F₁₇)和3.0mLH₂O、1mmol对乙酰基苯乙炔(R¹＝p-CH₃C(O)Ph，R²＝H)然后将烧瓶置于带磁力搅拌的油浴反应器中，在100℃下进行反应15小时。反应完毕后，加入5ml正己烷萃取分离，下层催化剂水重复催化利用，上层液通过柱层析得到产物对乙酰基苯乙酮。反应结果为：对乙酰基苯乙酮的产率为88％，催化剂体系可重复利用5次后，其催化性能稍有降低，产率为76％。

制备例17

在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol全氟辛基磺酸银水合物(AgOSO₂C₈F₁₇·H₂O),0.02mmol全氟辛基磺酸(HOSO₂C₈F₁₇)和3.0mLH₂O、1mmol3-(p-甲酰基苯氧基)丙炔(R¹＝p-HC(O)PhOCH₂,R^2’＝H)、然后将烧瓶置于带磁力搅拌的油浴反应器中，在100℃下进行反应12小时。反应完毕后，加入5ml正己烷萃取分离，下层催化剂水重复催化利用，上层液通过柱层析得到产物3-(p-甲酰基苯氧基)丙酮。反应结果为：3-(p-甲酰基苯氧基)丙酮的产率为82％，催化剂体系可重复利用5次后，其催化性能稍有降低，产率为70％。

制备例18

在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol全氟辛基磺酸银水合物(AgOSO₂C₈F₁₇·H₂O),0.02mmol全氟辛基磺酸(HOSO₂C₈F₁₇)和3.0mLH₂O、1mmol2-呋喃基乙炔(R¹＝C₄H₃O,R^2’＝H)、然后将烧瓶置于带磁力搅拌的油浴反应器中，在100℃下进行反应15小时。反应完毕后，加入5ml正己烷萃取分离，下层催化剂水重复催化利用，上层液通过柱层析得到产物2-呋喃基乙酮。反应结果为：2-呋喃基乙酮的产率为82％，催化剂体系可重复利用5次后，其催化性能稍有降低，产率为69％。

制备例19

在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol全氟辛基磺酸银水合物(AgOSO₂C₈F₁₇·H₂O),0.02mmol全氟辛基磺酸(HOSO₂C₈F₁₇)和3.0mLH₂O、1mmol2-环己烯乙炔(R¹＝C₆H₉,R^2’＝H)、然后将烧瓶置于带磁力搅拌的油浴反应器中，在100℃下进行反应12小时。反应完毕后，加入5ml正己烷萃取分离，下层催化剂水重复催化利用，上层液通过柱层析得到产物2-环己烯乙酮。反应结果为：2-环己烯乙酮的产率为81％，催化剂体系可重复利用5次后，其催化性能稍有降低，产率为66％。

制备例20

在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol全氟辛基磺酸银水合物(AgOSO₂C₈F₁₇·H₂O),0.02mmol全氟辛基磺酸(HOSO₂C₈F₁₇)和3.0mLH₂O、1mmol合成原料炔烃(结构式为：)、然后将烧瓶置于带磁力搅拌的油浴反应器中，在100℃下进行反应15小时。反应完毕后，加入5ml乙醚萃取分离，下层催化剂水重复催化利用，上层液通过柱层析得到产物酮为反应结果为：的产率为81％，催化剂体系可重复利用5次后，其催化性能稍有降低，产率为68％。

制备例21

在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol全氟辛基磺酸银水合物(AgOSO₂C₈F₁₇·H₂O),0.02mmol全氟辛基磺酸(HOSO₂C₈F₁₇)和3.0mLH₂O、1mmol1-癸炔(R¹＝C₈H₁₇,R^2’＝H)、然后将烧瓶置于带磁力搅拌的油浴反应器中，在100℃下进行反应24小时。反应完毕后，加入5ml正己烷萃取分离，下层催化剂水重复催化利用，上层液通过柱层析得到产物2-癸酮。反应结果为：2-癸酮的产率为79％，催化剂体系可重复利用5次后，其催化性能稍有降低，产率为63％。

制备例22

在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol全氟辛基磺酸银水合物(AgOSO₂C₈F₁₇·H₂O),0.02mmol全氟辛基磺酸(HOSO₂C₈F₁₇)和3.0mLH₂O、1mmol4-癸炔(R¹＝C₄H₉,R^2’＝C₄H₉)、然后将烧瓶置于带磁力搅拌的油浴反应器中，在100℃下进行反应20小时。反应完毕后，加入5ml正己烷萃取分离，下层催化剂水重复催化利用，上层液通过柱层析得到产物4-癸酮。反应结果为：4-癸酮的产率为71％，催化剂体系可重复利用5次后，其催化性能稍有降低，产率为60％。

制备例23

在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol全氟辛基磺酸银水合物(AgOSO₂C₈F₁₇·H₂O),0.02mmol全氟辛基磺酸(HOSO₂C₈F₁₇)和3.0mLH₂O、1mmol的1,2二苯基乙炔(R¹＝PhR^2’＝Ph)、然后将烧瓶置于带磁力搅拌的油浴反应器中，在100℃下进行反应24小时。反应完毕后，加入5ml正己烷萃取分离，下层催化剂水重复催化利用，上层液通过柱层析得到产物1,3-二苯基丙酮。反应结果为：1,3-二苯基丙酮的产率为60％，催化剂体系可重复利用5次后，其催化性能稍有降低，产率为49％。

制备例24

在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol全氟辛基磺酸银水合物(AgOSO₂C₈F₁₇·H₂O),0.02mmol全氟辛基磺酸(HOSO₂C₈F₁₇)和3.0mLH₂O、1mmol1-苯基-2-丙炔(R¹＝Ph,R^2’＝CH₃)、然后将烧瓶置于带磁力搅拌的油浴反应器中，在100℃下进行反应20小时。反应完毕后，加入5ml正己烷萃取分离，下层催化剂水重复催化利用，上层液通过柱层析得到产物1-苯基-2-丁酮。反应结果为：1-苯基-2-丁酮的产率为73％，催化剂体系可重复利用5次后，其催化性能稍有降低，产率为61％。

制备例25

在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol全氟辛基磺酸银水合物(AgOSO₂C₈F₁₇·H₂O),0.02mmol全氟辛基磺酸(HOSO₂C₈F₁₇)和3.0mLH₂O、1mmol1-苯基-2-炔-丙酸乙酯(R¹＝Ph,R^2’＝COOC₂H₅)、然后将烧瓶置于带磁力搅拌的油浴反应器中，在100℃下进行反应15小时。反应完毕后，加入5ml正己烷萃取分离，下层催化剂水重复催化利用，上层液通过柱层析得到产物反应结果为：的产率为70％，催化剂体系可重复利用5次后，其催化性能稍有降低，产率为57％。

为了进一步说明本发明方法的优越性，选用以下催化体系作为对比例。

比较例1

在50mL单口烧瓶中加入0.1mmol三氟甲基磺酸银(AgOSO₂CF₃)和3.0mLH₂O、1mmol苯乙炔(R¹＝Ph，R²＝H，)然后将烧瓶置于带磁力搅拌的油浴反应器中，在100℃下进行反应12小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为：苯乙酮的产率为64％，催化剂水解严重，难以重复利用。

比较例2

在50mL单口烧瓶中加入0.1mmol六氟锑酸银(AgSbF₆)和3.0mLH₂O、1mmol苯乙炔(R¹＝Ph，R²＝H，)然后将烧瓶置于带磁力搅拌的油浴反应器中，在100℃下进行反应12小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为：苯乙酮的产率为54％，催化剂水解严重，难以重复利用。

比较例3

在50mL单口烧瓶中加入0.1mmol四氟硼酸银(AgBF₄)和3.0mLH₂O、1mmol苯乙炔(R¹＝Ph，R²＝H，)然后将烧瓶置于带磁力搅拌的油浴反应器中，在80℃下进行反应12小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为：苯乙酮的产率为42％，催化剂水解严重，难以重复利用。

比较例4

在50mL单口烧瓶中加入0.1mmol三氟甲基磺酸银(AgOSO₂CF₃)和3equivH₂O、2ml乙酸乙酯和1mmol二苯乙炔(R¹＝Ph，R²＝Ph，)然后将烧瓶置于带磁力搅拌的油浴反应器中，在100℃下进行反应24小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为：1,3-二苯基丙酮产率为0，说明不能催化内炔生成相应的酮。

比较例5

在50mL单口烧瓶中加入0.1mmol六氟锑酸银(AgSbF₆)和3equivH₂O、2ml甲醇和1mmol二苯乙炔(R¹＝Ph，R²＝Ph，)然后将烧瓶置于带磁力搅拌的油浴反应器中，在80℃下进行反应24小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为：1,3-二苯基丙酮产率为0，说明不能催化内炔生成相应的酮。

比较例6

在50mL单口烧瓶中加入0.1mmol四氟硼酸银(AgBF₄)和3equivH₂O、2ml醋酸和1mmol二苯乙炔(R¹＝Ph，R²＝Ph，)然后将烧瓶置于带磁力搅拌的油浴反应器中，在100℃下进行反应24小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为：1,3-二苯基丙酮产率为28％，产率低，催化剂不能重复利用。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种银盐催化炔烃水解制备相应酮的方法，其特征在于，以催化量的全氟辛基磺酸银为主催化剂，全氟辛基磺酸为助催化剂，以炔烃作原料，水既作原料，又作反应溶剂，反应在加热下有效进行，反应完毕后用常规有机溶剂萃取，得到相对应的酮，其结构式如下：

所述炔烃是苯乙炔(R¹＝Ph，R²＝H)、对甲基苯乙炔(R¹＝p-MeC₆H₄，R²＝H)、对乙基苯乙炔(R¹＝p-EtPh，R²＝H)、对正丙基苯乙炔(R¹＝p-n-PrC₆H₄，R²＝H)、对正丁基苯乙炔(R¹＝p-n-BuC₆H₄，R²＝H)、对正戊基苯乙炔(R¹＝p-n-AmC₆H₄，R²＝H)、对甲氧基苯乙炔(R¹＝p-MeOC₆H₄，R²＝H)、间甲氧基苯乙炔(R¹＝m-MeOC₆H₄，R²＝H)、邻甲氧基苯乙炔(R¹＝o-MeOC₆H4，R²＝H)、3,4-二甲氧基苯乙炔(R¹＝3,4-diMeOPh，R²＝H)、2-氯苯乙炔(R¹＝2-ClC₆H₄，R²＝H)、3-氯苯乙炔(R¹＝3-ClPh，R²＝H)、对溴苯乙炔(R¹＝p-BrC₆H₄，R²＝H)、对氰基苯乙炔(R¹＝p-CNC₆H₄，R²＝H)、对三氟甲基苯乙炔(R¹＝p-CF₃C₆H₄，R²＝H)、m-硝基苯乙炔(R¹＝m-NO₂C₆H₄，R²＝H)、3-(p-硝基苯氧基)丙炔(R¹＝p-NO₂C₆H₄OCH₂，R²＝H)、2-氨基苯乙炔(R¹＝2-NH₂C₆H₄，R²＝H)、4-乙酰基苯乙炔(R¹＝4-CH₃C(O)C₆H₄，R²＝H)、3-(p-甲酰基苯氧基)丙炔(R¹＝p-HC(O)C₆H₄OCH₂，R²＝H)、2-呋喃基乙炔(R¹＝C₄H₃O，R²＝H)、2-环己烯基乙炔(R¹＝C₆H₉，R²＝H)、1-癸炔(R¹＝C₈H₁₇，R²＝H)、4-癸炔(R¹＝C₄H₉，R²＝C₄H₉)、1，2-二苯基乙炔(R¹＝Ph，R²＝Ph)、1-苯基-2-丙炔(R¹＝Ph，R²＝CH₃)、1-苯基-2-炔-丙酸乙酯(R¹＝Ph，R²＝COOC₂H₅)。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，主催化剂全氟辛基磺酸银的用量为5mol％-10mol％；助催化剂全氟辛基磺酸的用量为1mol％-2mol％。

3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，反应结束后萃取溶剂为正己烷、甲苯、乙醚中的一种；所述催化反应的条件为：在80-120℃下反应12-24小时。