CN101723977B - 3-(2-苯基茚基)二环己基膦四氟硼酸盐及其制备和应用 - Google Patents

3-(2-苯基茚基)二环己基膦四氟硼酸盐及其制备和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN101723977B
CN101723977B CN2009102726657A CN200910272665A CN101723977B CN 101723977 B CN101723977 B CN 101723977B CN 2009102726657 A CN2009102726657 A CN 2009102726657A CN 200910272665 A CN200910272665 A CN 200910272665A CN 101723977 B CN101723977 B CN 101723977B
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
reaction
tetrafluoroborate
phenyl indenyl
dicyclohexylphosphontetrafluoroborate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2009102726657A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101723977A (zh
Inventor
余广鳌
刘盛华
陈磊
郭锐
张蓓
郝小伟
黄淑媛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huazhong Normal University
Original Assignee
Huazhong Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huazhong Normal University filed Critical Huazhong Normal University
Priority to CN2009102726657A priority Critical patent/CN101723977B/zh
Publication of CN101723977A publication Critical patent/CN101723977A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101723977B publication Critical patent/CN101723977B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

结构为I的3-(2-苯基茚基)-二环己基膦四氟硼酸盐的合成及其在碳氮偶联反应中的催化应用，式中Cy表示环己基。本化合物在叔丁醇钠的作用下与Pd(dba)2反应形成配合物后，可于2.0mol％浓度下有效催化碳氮偶联反应。

Description

3-(2-苯基茚基)二环己基膦四氟硼酸盐及其制备和应用
技术领域：
本发明涉及一种3-(2-苯基茚基)二环己基膦四氟硼酸盐的合成及其在碳氮偶联反应中的应用。
背景技术：
碳氮偶联反应广泛的用于精细化学品、药物及材料的合成。以氯代芳烃为底物的碳氮偶联反应需要高活性的膦与钯构成的催化剂来催化。本发明设计、合成了一种3-(2-苯基茚基)二环己基膦四氟硼酸盐，其在碱的作用下可生成3-(2-苯基茚基)二环己基膦，此种膦配体与Pd(dba)2(二苄基丙酮钯)形成配合物，催化碳氮偶联反应。
发明内容：
本发明的目的在于探索催化活性好的化合物，提供一种3-(2-苯基茚基)二环己基膦四氟硼酸盐及其制备方法和催化碳氮偶联反应。
本发明提出的一种3-(2-苯基茚基)二环己基膦四氟硼酸盐，其结构式如下：
式I中Cy表示环己基。
式I表示的化合物的制备按以下方法进行：
Figure GSB00000615854500012
上述反应式中Cy表示环己基；nBuLi表示正丁基锂。
制备上述式I表示的化合物时，制备过程的所有反应都在高纯氮气氛下不间断地进行，其制备步骤为：
步骤1、于-60℃下向2-苯基茚的四氢呋喃溶液中加入等当量的正丁基锂，恢复至室温，继续搅拌4小时；降温到-60℃，加入与2-苯基茚等当量的二环己基氯化膦；恢复至室温，继续搅拌6小时，得溶液；
步骤2、将步骤1所得溶液冷却到0℃，加入为2-苯基茚的4当量的四氟硼酸水溶液，剧烈搅拌2小时，得到式I表示的化合物。
本发明提供的式I化合物与叔丁醇钾和Pd(dba)2反应后，可高效催化碳氮偶联反应。其应用是以2.0％摩尔浓度的式I化合物与叔丁醇钠反应得到3-(2-苯基茚基)二环己基膦，将此3-(2-苯基茚基)二环己基膦与1.0％摩尔浓度Pd(dba)2在乙二醇二甲醚中加热配位，用作乙二醇二甲醚中卤代芳烃与芳香胺、脂肪胺的反应生成胺类化合物的反应的催化剂，不同底物的反应产率个别为5％，个别为36％，其他大于55％。
具体实施方式
下面通过实施实例来具体说明本发明的式I表示的化合物的制备方法和催化效果。
实施例1 式I化合物制备例。
于-60℃下向0.078摩尔2-苯基茚的四氢呋喃溶液中加入0.078摩尔的正丁基锂，恢复至室温，继续搅拌4小时；降温到-60℃，加入0.078摩尔的二环己基氯化膦；恢复至室温，继续搅拌6小时，所得溶液冷却到0℃，加入0.31摩尔的四氟硼酸水溶液，剧烈搅拌2小时，分出有机层，水层用二氯甲烷萃取，合并有机层，加入无水硫酸镁干燥，除去溶剂后将所得固体用正己烷和二氯甲烷(体积比1∶1)重结晶得式I化合物，产率43％。
元素分析：计算值 C％  68.08  H％  7.19
实测值 C％  67.96  H％  7.39
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ1.21-1.87(m，H)，2.08(br，2H)，2.91(br，2H)，4.13(s，2H)，6.54(d，J＝484Hz，1H)，7.31-7.66(m，9H)；
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ24.8，25.6，25.7，25.9，27.5，28.1，28.9，29.3，121.1，124.6，127.3，128.0，128.3，130.0，130.4，133.5，141.4，141.5，170.1；
31P NMR(243MHz，CDCl3)：δ11.49(d，J＝504.0Hz)；
MS(EI)：388([M-HBF4]+，100)。
下面实施例2-5是式I化合物对碳氮偶联反应催化活性实例。
从下面的实验可以看出，式I化合物与叔丁醇钠反应得到3-(2-苯基茚基)二环己基膦，3-(2-苯基茚基)二环己基膦与Pd(dba)2配位形成催化剂，对碳氮偶联反应具有很好的催化活性。
Figure GSB00000615854500031
下述实施例2-5的典型实验过程：
在装有搅拌磁子可密封的反应瓶中，加入Pd(dba)2，叔丁醇钠，3-(2-苯基茚基)二环己基膦四氟硼酸盐，卤代芳烃和胺，再加入溶剂乙二醇二甲醚。密封反应瓶，在120℃反应一定时间，冷却后，用乙酸乙酯萃取产物，用水洗涤有机层，真空抽去乙酸乙酯，将粗产物经氧化铝柱分离得高纯的产物。
实施例2
催化剂对不同氯代芳烃的催化效果
结果列于表1。利用2％的3-(2-苯基茚基)二环己基膦四氟硼酸盐和1％的Pd(dba)2为催化剂，氯代芳烃与脂肪伯胺反应可得到中等的产率，与仲胺反应可得到90％以上的产率，与芳香胺反应也可得到90％以上的产率。
表1a
Figure GSB00000615854500032
Figure GSB00000615854500033
Figure GSB00000615854500041
ArCla(氯代芳烃1mmol)，脂肪胺或芳香胺1.2mmol，Ligand(3-(2-苯基茚基)二环己基膦四氟硼酸盐)，tBuONa(叔丁醇钠1.4mmol)，DME(乙二醇二甲醚4.0mL)，在120℃下反应指定的时间，b分离产率，Me-甲基，octyl-正辛基。
实施例3
催化剂对不同卤代杂环芳烃的催化效果
结果列于表2。利用2％的3-(2-苯基茚基)二环己基膦四氟硼酸盐和1％的Pd(dba)2为催化剂，卤代杂环芳烃与脂肪伯胺反应可得到中等的产率，与仲胺反应可得到90％以上的产率，与芳香胺反应可得到中等的产率。
表2a
Figure GSB00000615854500042
Figure GSB00000615854500051
a ArX(卤代杂环芳烃1mmol)，脂肪胺或芳香胺(1.2mmol)，Ligand(3-(2-苯基茚基)二环己基膦四氟硼酸盐)，tBuONa(叔丁醇钠1.4mmol)，DME(乙二醇二甲醚4.0mL)，在120℃下反应指定的时间，b分离产率，Me-甲基；octyl-正辛基。
实施例4
催化剂对不同溴代芳烃的催化效果
结果列于表3。利用2％的3-(2-苯基茚基)二环己基膦四氟硼酸盐和1％的Pd(dba)2为催化剂，溴代芳烃与脂肪伯胺反应可得到中等的产率，与仲胺反应可得到80％以上的产率，与芳香胺反应可得到中等到90％以上的产率。
表3a
Figure GSB00000615854500052
aArBr(溴代芳烃1mmol)，脂肪胺或芳香胺1.2mmol，Ligand(3-(2-苯基茚基)二环己基膦四氟硼酸盐)，tBuONa(叔丁醇钠1.4mmol)，DME(乙二醇二甲醚4.0mL)，在120℃下反应指定的时间，b分离产率，Me-甲基，octyl-正辛基。
实施例5
催化剂对不同碘代芳烃的催化效果
结果列于表4。利用2％的3-(2-苯基茚基)二环己基膦四氟硼酸盐和1％的Pd(dba)2为催化剂，碘代芳烃与脂肪伯胺反应可得到中等的产率，与仲胺反应可得到80％以上的产率，与芳香胺反应可得到90％以上的产率。
表4a
Figure GSB00000615854500062
aArl(碘代芳烃1mmol)，脂肪胺或芳香胺1.2mmol，Ligand(3-(2-苯基茚基)二环己基膦四氟硼酸盐)，tBuONa(叔丁醇钠1.4mmol)，DME(乙二醇二甲醚4.0mL)，在120℃下反应5小时，b分离产率，Me-甲基；octyl-正辛基。

Claims (4)

1.一种3-(2-苯基茚基)-二环己基膦四氟硼酸盐，其特征在于具有式I表示的结构，
Figure FSB00000733457500011
式中Cy表示环己基。
2.权利要求1所述的式I表示的化合物的制备方法，其特征在于，按下述方法进行，
Figure FSB00000733457500012
式中Cy表示环己基；n-BuLi表示正丁基锂。
3.如权利要求2所述的式I表示的化合物的制备方法，其特征在于，制备过程的所有反应都在高纯氮气氛下不间断地进行，其制备步骤为：
步骤1、于-60℃下向2-苯基茚的四氢呋喃溶液中加入与2-苯基茚等当量的正丁基锂，恢复至室温，继续搅拌4小时；降温到-60℃，加入与2-苯基茚等当量的二环己基氯化膦；恢复至室温，继续搅拌6小时；
步骤2、将步骤1所得溶液冷却到0℃，加入为2-苯基茚的4当量的四氟硼酸水溶液，剧烈搅拌2小时，得到式I表示的化合物。
4.权利要求1所述的式I表示的化合物的应用，其特征在于，以2.0％摩尔浓度的式I化合物与叔丁醇钠反应得到3-(2-苯基茚基)-二环己基膦，3-(2-苯基茚基)-二环己基膦与1.0％摩尔浓度Pd(dba)2在乙二醇二甲醚中加热配位，用作乙二醇二甲醚中卤代芳烃与芳香胺、脂肪胺的反应生成胺类化合物的反应的催化剂，不同底物的反应产率个别为5％，个别为36％，其他大于55％。
CN2009102726657A 2009-11-06 2009-11-06 3-(2-苯基茚基)二环己基膦四氟硼酸盐及其制备和应用 Expired - Fee Related CN101723977B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009102726657A CN101723977B (zh) 2009-11-06 2009-11-06 3-(2-苯基茚基)二环己基膦四氟硼酸盐及其制备和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009102726657A CN101723977B (zh) 2009-11-06 2009-11-06 3-(2-苯基茚基)二环己基膦四氟硼酸盐及其制备和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101723977A CN101723977A (zh) 2010-06-09
CN101723977B true CN101723977B (zh) 2012-06-06

Family

ID=42445594

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009102726657A Expired - Fee Related CN101723977B (zh) 2009-11-06 2009-11-06 3-(2-苯基茚基)二环己基膦四氟硼酸盐及其制备和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101723977B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102675366B (zh) * 2012-05-10 2015-09-30 浙江大学 2-烷氧基-6-氨基苯基二烷基膦及其合成和应用
CN104327117B (zh) * 2014-10-17 2016-05-11 华中师范大学 一种1-(2-芳基茚基)二环己基膦及其制备方法和应用
CN107417723A (zh) * 2017-05-26 2017-12-01 中国科学技术大学 (2‑(取代苯基)茚基)‑二(3,5‑二(三氟甲基))苯基膦配体及其制备方法
CN108383873B (zh) * 2018-02-26 2019-08-30 华中师范大学 1-(8-芳基萘基)膦配体及其制备方法以及膦金配合物和应用
CN110483571B (zh) * 2019-07-24 2020-10-27 中国科学技术大学 (1-(取代苯基)苊烯基)-二(3,5-二(三氟甲基))苯基膦化合物及其制备方法
CN111349114A (zh) * 2020-03-20 2020-06-30 河南省科学院化学研究所有限公司 一种合成2-二环己基膦-2’,4’,6’-三异丙基联苯的方法
CN112574107B (zh) * 2020-12-18 2023-04-07 浙江工业大学 一种阻转异构1-芳基异喹啉n-氧化物及其衍生物的合成方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008025673A1 (en) * 2006-08-31 2008-03-06 Evonik Degussa Gmbh New cyclopentadienyl, indenyl or fluorenyl substituted phosphine compounds and their use in catalytic reactions

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008025673A1 (en) * 2006-08-31 2008-03-06 Evonik Degussa Gmbh New cyclopentadienyl, indenyl or fluorenyl substituted phosphine compounds and their use in catalytic reactions

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Denis N.Kazul’kin et al..Zirconium Complexes Involing 2-Phosphorus-Substituted Indenyl Fragments.《Organometallics》.2005,第24卷(第12期),3024-3035. *
Lei Chen et al..Preparation of anionic phosphine ligands in situ for the palladium-catalyzed Buchwald/Hartwig amination reactions of aryl halides.《Journal of Organometallic Chemistry》.2010,第695卷(第14期),1768-1775. *
Mark Stadiotto et al..A Catalytically Active, Charge-Neutral Rh(I) Zwitterion Featuring a P,N-Substituted "Naked" Indenide Ligand.《J.AM.CHEM.SOC》.2003,第125卷(第19期),5618-5619. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN101723977A (zh) 2010-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101723977B (zh) 3-(2-苯基茚基)二环己基膦四氟硼酸盐及其制备和应用
JP6516856B2 (ja) ホルムアミド系化合物を製造する方法
JP5604424B2 (ja) アポトーシス促進剤ａｂｔ−２６３の調製のための方法
JP6190886B2 (ja) 新規なルテニウム錯体ならびにメタノールおよびジオールの製造方法
JP2015536922A5 (zh)
Liu et al. A Highly Active Pd (II) Complex with 1‐Tritylimidazole Ligand for Suzuki‐Miyaura and Heck Coupling Reactions
CN105712889A (zh) 制备(1r,2s)-2-(3,4-二氟苯基)环丙胺的方法
CN102558095A (zh) 一种芳香胺类化合物的制备方法
CN110734354B (zh) 一种由醇类化合物制备联芳烃类化合物的方法
TWI663145B (zh) 芳香胺的單芳基化
CN110981900B (zh) 一种金属催化末端烯烃制备1,1-双炔类化合物的方法
JP2009249355A (ja) フッ素化されたフルオレン誘導体およびその製造方法
CN111471065A (zh) 一种金属催化末端烯烃1,1-芳基硼化的方法
JP2010280637A (ja) Ｂ−アリールボラジンの製造方法
Moriuchi et al. Synthesis and characterization of bioorganometallic conjugates composed of NCN-pincer platinum (II) complexes and uracil derivatives
JP3905340B2 (ja) 有機金属化合物の新規調製法
US9416148B2 (en) Phosphorus compound and transition metal complex of the same
WO2024026596A1 (zh) 一种合成α-直链烷基取代杂芳烃的方法
WO2008059960A1 (fr) Procédé de production d'un dérivé 4-pyridinique et intermédiaire pour dérivé 4-pyridinique
WO2006117048A1 (en) Catalyst precursor for the production of olefins with an odd number of carbon atoms, process for its preparation and production method for such olefins
CN104447316A (zh) 由醋酸甲酯制备双醋酸亚乙酯的制备方法
JP2008247745A (ja) メタクリル酸エステルの製造方法
CN117143158A (zh) 一种环钯催化剂前体、环钯催化剂及制备方法和应用
CN113087748A (zh) 四(4-甲酰基苯基)二茂铁及其制备方法和应用
CN117343093A (zh) 一种铁催化非活化偕二氟联烯化合物双硅基化的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120606

Termination date: 20151106

EXPY Termination of patent right or utility model