CN111471065A - 一种金属催化末端烯烃1,1-芳基硼化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属催化末端烯烃1,1‑芳基硼化的方法，在金属镍类催化剂NiA、配体和碱的作用下，将末端烯烃、芳基卤代物ArX和联硼酸频哪醇酯溶于有机溶剂中并进行反应，经柱层析分离纯化得到上述结构的1,1‑芳基硼类化合物。本发明方法可高效合成上述结构的1,1‑芳基硼类化合物，具有优秀的区域选择性和对映选择性，且产物中含有硼基团，可应用于将硼进行转化，产生各种的苄醇类化合物。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种金属催化末端烯烃1,1-芳基硼化的方法及应用。
背景技术
有机硼化合物在制药、材料和有机合成领域有着广泛的应用[a)R.Smoum,A.Rubinstein,V.M.Dembitsky,M.Srebnik,Chem.Rev.2012,112,4156-4220；b)D. B.Diaz,A.K.Yudin,Nat.Chem.2017,9,731-742]。
烯烃的碳硼化反应是一种合成烷基硼酸酯化合物的简单有效方法[a)S.Jin,O.V.Larionov,Chem 2018,4,1194-1207；b)Z.Liu,Y.Gao,T.Zeng,K.M.Engle,DOI:10.1002/ijch.201900087]。
而对于烯烃的1,1-芳基硼化反应，目前仅有少数几例报道[a)H.M.Nelson,B.D.Williams,J.Miro, F.D.Toste,J.Am.Chem.Soc.2015,137,3213-3216；b)A.M.Bergmann,S.K.Dorn,K.B.Smith,K.M. Logan,M.K.Brown,Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,1719-1723]。
因此，一种更为可行的思路是研究寻找一种金属催化非活化末端烯烃来制备1,1-芳基硼类化合物 的高效方法。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种金属催化末端烯烃1,1-芳基硼化的方法，该方法操作简便，原料 便宜易得，底物官能团兼容性好，具有良好的区域选择性及对映选择性。
本发明实现上述目的之一采用以下技术方案：
一种金属催化末端烯烃1,1-芳基硼化的方法，包括以下步骤：在惰性气体中，将金属镍类催化剂NiA、 配体、碱和联硼酸频哪醇酯溶于干燥的有机溶剂中，然后加入末端烯烃R1CHCH2和芳基卤代物ArX， 得到反应混合物，随后将上述反应混合物密封并从惰性气体中取出，反应完全后，减压浓缩除去有机 溶剂，再经柱层析分离纯化得到目标产物1,1-芳基硼类化合物
所述的配体为如下的任一种：
所述方法合成路线如下：
优选地，所述末端烯烃中R1为未取代或取代的长链烷基基团，所述取代的长链烷基基团的取代 基为卤素、噻吩、呋喃、吡啶、吡咯、苯并吡咯、咔唑、邻苯二甲酰基、磺酰基、烷氧基、取代的芳 基、烷基的一种或几种，或芳基取代的酯类、醚类、硅烷，烷基取代的硅烷，烷氧基取代的硅烷中的 任一种；所述芳基卤代物中X为原子氯、溴或碘中的一种或几种。
优选地，金属镍类催化剂NiA：配体：碱：末端烯烃：芳基卤代物ArX：联硼酸频哪醇酯：有机 溶剂的用量比为摩尔：摩尔：摩尔：摩尔：摩尔：摩尔：体积mL＝0.05：0.05：1.5：1：1.5：1.5：4。
优选地，所述的金属镍类催化剂NiA中，A为Cl–、I–、[CH3COO]–、[CF3COO]–、[acac]–、Cl– 带1个乙二醇二甲醚、[NO3]–带4个结晶水中的任一种。
优选地，所述的碱，其阳离子为Li+、Na+、K+、Mg2+和Cs+中的任一种，阴离子为F–、[CO3]2–、 [HCO3]–、[PO4]3–、[HPO4]2–、[H2PO4]–、[OH]–、[CH3COO]–、[CF3COO]–、[OMe]–和[OtBu]–中的任一 种。
优选地，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、 乙醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N- 二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、三甲 苯、氯苯、1,2-二氯苯、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、苯乙腈、C3-C12的饱和烷基腈中的一种或几种。
优选地，反应温度为30～80℃，更加具体地为30℃、50℃、60℃、80℃。
本发明的目的之二是提供一种1,1-芳基硼类化合物，采用上述的方法制备得到。
本发明的目的之二是提供上述1,1-芳基硼类化合物在制备苄醇类化合物中的应用，包括以下步 骤：
将所述1,1-芳基硼类化合物在NaOH和H2O2作用下，在四氢呋喃溶剂中继续进行反应，制得各 种苄醇类化合物
所述应用的路线如下：
所述应用具体的包括以下步骤：
1)在惰性气体中，将金属镍类催化剂NiA、配体、碱和联硼酸频哪醇酯溶于干燥的有机溶剂中， 然后加入末端烯烃和芳基卤代物ArX，得到反应混合物，随后将上述反应混合物密封并从惰性气体中 取出，反应完全后得到反应液Ⅰ；
2)将所述反应液Ⅰ用硅藻土过滤，然后用乙酸乙酯洗涤并浓缩，将得到的浓缩混合物溶于四氢呋 喃中，得到反应液Ⅱ，然后在0℃下，向反应液Ⅱ中加入一定量的2M NaOH水溶液和30％H2O2溶液， 然后将反应温度升至室温，并搅拌均一，待反应结束后，用饱和Na2S2O3淬灭，再用乙酸乙酯萃取， 然后合并有机层并减压浓缩除去溶剂，再经柱层析分离纯化得到目标产物
其中，1,1-芳基硼类化合物：四氢呋喃：2M NaOH水溶液：30％H2O2溶液的用量比为摩尔：体 积mL：体积mL：体积mL：体积mL＝1：10：6：3。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开的一种金属催化末端烯烃1,1-芳基硼化的方法，通过特定配体的使用，使末端烯烃， 芳基卤代物和联硼酸频哪醇酯，在金属镍催化剂作用下，一锅法反应制备1,1-芳基硼类的有机化合物， 该反应方法不但可以高效地合成目标化合物，而且底物适用性强，具有优秀的区域选择性和对映选择 性，此方法所使用的原料廉价易得，操作简便，底物官能团兼容性好，可以高效地合成1,1-芳基硼类 化合物。
同时，本发明所得金属催化末端烯烃1,1-芳基硼化的方法所合成的产物中含有硼基团，其可以进 一步进行转化，可以简单高效地合成一系列苄醇类化合物。
具体实施方式
通过以下详细说明可以进一步理解本发明的特点和优点。所提供的实施例仅 是对本发明方法的说明，而不以任何方式限制本发明揭示的其余内容。
下述实施例中，RT是指室温。B2pin2是指联硼酸频哪醇酯，结构式为
NiCl2·DME 是指氯化镍(II)乙二醇二甲醚。LiOMe是指甲醇锂。1,4-dioxane是指1,4-二氧六环。EA是指乙酸乙酯。 THF是指四氢呋喃。
实施例1
在充满氩气的手套箱中，将氯化镍(II)乙二醇二甲醚(5.5mg，0.025mmol)、配体L5(0.025mmol)、 甲醇锂(29.0mg，0.75mmol)、联硼酸频哪醇酯(190.5mg，0.75mmol)溶于2mL干燥的1,4-二氧 六环溶剂中，然后加入上述烯烃(91.1mg，0.5mmol)和碘苯(83.6μL，0.75mmol)，将反应管密封 并从手套箱中取出，在50℃下反应35小时。反应结束后，减压浓缩除去反应溶剂，柱层析分离纯化 得到目标产物(无色油，产率61％)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.28-7.23(m,2H),7.20-7.18 (m,2H),7.16-7.11(m,1H),4.03(t,J＝6.6Hz,2H),2.32-2.22(m,2H),1.92-1.84(m,3H),1.77- 1.69(m,3H),1.62-1.54(m,2H),1.46-1.36(m,2H),1.29-1.23(m,4H),1.20(s,6H),1.18(s,6H) ppm；13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ176.3,142.9,128.5,125.5,83.5,64.3,43.4,29.2,28.9,28.4, 25.9,25.6,24.8,24.7ppm；11B NMR(128MHz,Chloroform-d)δ32.5ppm；HRMS(ESI)calculated [M+Na]+for C23H35BO4Na＝409.2525,found:409.2515.
实施例2
在充满氩气的手套箱中，将氯化镍(II)乙二醇二甲醚(5.5mg，0.025mmol)、配体L5(0.025mmol)、 甲醇锂(29.0mg，0.75mmol)、联硼酸频哪醇酯(190.5mg，0.75mmol)溶于2mL干燥的1,4-二氧 六环溶剂中，然后加入上述烯烃(76.8μL，0.5mmol)和上述芳基卤代物(154.1mg，0.75mmol)， 将反应管密封并从手套箱中取出，在50℃下反应35小时。反应结束后，减压浓缩除去反应溶剂，柱 层析分离纯化得到目标产物(无色油，产率81％)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.15(t,J＝8.4 Hz,2H),7.05-7.02(m,3H),6.80(d,J＝8.5Hz,2H),3.76(s,3H),2.59-2.50(m,3H),2.30(s,3H), 2.19-2.10(m,1H),1.94-1.85(m,1H),1.21(s,6H),1.19(s,6H)ppm；13C NMR(101MHz, Chloroform-d)δ157.9,143.8,135.0,134.5,134.2,129.5,126.58,126.55,126.4,113.8,83.5,55.4,34.5, 34.2,24.9,24.7,16.6ppm；11B NMR(128MHz,Chloroform-d)δ33.20ppm；HRMS(ESI)calculated [M+Na]+forC23H30BClO3Na＝423.1873,found:423.1874.
实施例3
在充满氩气的手套箱中，将氯化镍(II)乙二醇二甲醚(5.5mg，0.025mmol)、配体L1(0.025mmol)、 甲醇锂(29.0mg，0.75mmol)、联硼酸频哪醇酯(190.5mg，0.75mmol)溶于2mL干燥的1,4-二氧 六环溶剂中，然后加入环己基乙烯(68.4μL，0.50mmol)和上述芳基卤代物(161.3mg，0.75mmol)， 将反应管密封并从手套箱中取出，在30℃下反应35小时。反应结束后，减压浓缩除去反应溶剂，柱 层析分离纯化得到目标产物(无色油，产率90％，ee值90％)。[α]D 25＝-4.2(c＝1.0,CHCl3)；The enantiomeric excess was determined byHPLC on Chiralpak AD-H column,hexane:isopropanol＝97:3, flow rate＝1.0mL/min,UV detection at 254nm,tR＝4.1min(minor),4.7min(major)；1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.93-7.90(m,2H),7.29-7.26(m,2H),3.89(s,3H),2.53(t,J＝8.1Hz,1H),1.78- 1.61(m,8H),1.18(s,6H),1.16(s,6H),1.13-1.06(m,3H),0.92-0.81(m,2H)ppm；13CNMR(101 MHz,Chloroform-d)δ167.5,149.8,129.8,128.4,127.2,83.6,52.0,39.6,36.7,33.8,33.0,26.8,26.44, 26.38,24.7ppm；11B NMR(128MHz,Chloroform-d)δ38.13ppm；HRMS(ESI)calculated[M+Na]+for C22H33BO4Na＝395.2368,found:395.2370.
实施例4
在充满氩气的手套箱中，将氯化镍(II)乙二醇二甲醚(5.5mg，0.025mmol)、配体L5(0.025mmol)、 甲醇锂(29.0mg，0.75mmol)、联硼酸频哪醇酯(190.5mg，0.75mmol)溶于2mL干燥的1,4-二氧 六环溶剂中，然后加入环己基乙烯(68.4μL，0.5mmol)和上述芳基卤代物(143.6mg，0.75mmol)， 将反应管密封并从手套箱中取出，在50℃下反应35小时。反应结束后，减压浓缩除去反应溶剂，柱 层析分离纯化得到目标产物(无色油，产率82％)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.22-7.12(m, 4H),2.42(t,J＝8.1Hz,1H),1.77-1.56(m,8H),1.18(s,6H),1.17(s,6H),1.13-1.08(m,3H),0.93- 0.80(m,2H)ppm；13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ142.3,130.8,129.8,128.5,83.5,40.0,36.6,33.8, 33.0,26.8,26.5,26.4,24.7ppm；11B NMR(128MHz,Chloroform-d)δ33.16ppm；HRMS(ESI)calculated [M+Na]+for C20H30BClO2Na＝371.1923,found:371.1919.
实施例5
在充满氩气的手套箱中，将氯化镍(II)乙二醇二甲醚(5.5mg，0.025mmol)、配体L8(0.025mmol)、 甲醇锂(29.0mg，0.75mmol)、联硼酸频哪醇酯(190.5mg，0.75mmol)溶于2mL干燥的乙酸乙酯 溶剂中，然后加入上述烯烃(57.1mg，0.5mmol)和上述芳基卤代物(117.4mg，0.75mmol)，将反 应管密封并从手套箱中取出，在50℃下反应35小时。反应结束后，减压浓缩除去反应溶剂，柱层析 分离纯化得到目标产物(无色油，产率78％)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ6.73-6.70(m,2H), 6.64(dd,J＝8.0,1.7Hz,1H),5.90(q,J＝1.5Hz,2H),2.16(t,J＝7.8Hz,1H),1.82-1.72(m,1H),1.60 -1.50(m,1H),1.22(s,6H),1.20(s,6H),0.52-0.39(m,2H),-0.05(s,9H)ppm；13C NMR(101MHz, Chloroform-d)δ147.5,145.2,137.4,121.3,109.0,108.2,100.7,83.3,27.5,24.8,24.7,16.6,-1.6ppm；11B NMR(128MHz,Chloroform-d)δ32.31ppm.
实施例6
在充满氩气的手套箱中，将氯化镍(II)乙二醇二甲醚(5.5mg，0.025mmol)、配体L5(0.025mmol)、 甲醇锂(29.0mg，0.75mmol)、联硼酸频哪醇酯(190.5mg，0.75mmol)溶于2mL干燥的1,4-二氧 六环溶剂中，然后加入上述烯烃(91.1mg，0.5mmol)和上述芳基卤代物(161.3mg，0.75mmol)， 将反应管密封并从手套箱中取出，在50℃下反应35小时。反应结束后，减压浓缩除去反应溶剂，柱 层析分离纯化得到目标产物(无色油，产率85％)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.94(d,J＝8.3 Hz,2H),7.27(d,J＝8.4Hz,2H),4.03(t,J＝6.5Hz,2H),3.89(s,3H),2.38(t,J＝7.9Hz,1H),2.26(tt, J＝11.3,3.7Hz,1H),1.92–1.84(m,3H),1.77–1.73(m,2H),1.65–1.53(m,3H),1.43–1.36(m,2H), 1.28–1.24(m,2H),1.20(s,6H),1.18(s,6H)ppm；13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ176.3,167.4, 148.8,129.9,128.4,127.4,83.7,64.1,52.1,43.3,29.1,28.5,28.4,25.9,25.6,24.7,24.6ppm；11B NMR(128MHz,Chloroform-d)δ33.91ppm；HRMS(ESI)calculated[M+Na]+for C25H37BO6Na＝467.2580, found:467.2581.
以下实施例7～实施例11均以上述实施例1的方法步骤进行，合成得到的化合物结构和名称、NMR 与HRMS数据及产率如下表所示：
实施例11
在充满氩气的手套箱中，将氯化镍(II)乙二醇二甲醚(5.5mg，0.025mmol)、配体L1(0.025mmol)、 甲醇锂(29.0mg，0.75mmol)、联硼酸频哪醇酯(190.5mg，0.75mmol)溶于2mL干燥的1,4-二氧 六环溶剂中，然后加入1-溴萘(103.5mg，0.50mmol)，将反应管密封并从手套箱中取出，套上充满 乙烯气体的气球，抽排三次后在30℃下反应20小时。反应结束后，将反应液用硅藻土过滤，用乙酸 乙酯洗涤并浓缩，将得到的混合物溶于5mL四氢呋喃中，然后在0℃下，向反应液中加入3.0mL 2M 的NaOH水溶液和1.5mL 30％H2O2溶液，将反应温度升至室温，搅拌2-3小时，待反应结束后，用 饱和Na2S2O3淬灭，用30mL乙酸乙酯分三次萃取，合并有机层并减压浓缩，柱层析分离纯化得到目 标产物(无色油，产率38％，ee值70％)。[α]D 25＝+3.0(c＝1.0,CHCl3)；The enantiomeric excess was determined by HPLC onChiralpak OD-H column,hexane:isopropanol＝90:10,flow rate＝1.0mL/min, UVdetection at 220nm,tR＝9.0min(minor),14.5min(major)；1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.12 (d,J＝8.4Hz,1H),7.88(dd,J＝7.5,2.1Hz,1H),7.78(d,J＝8.3Hz,1H),7.68(d,J＝8.3Hz,1H),7.55 -7.46(m,3H),5.69(q,J＝6.5Hz,1H),1.93(s,1H),1.68(d,J＝6.5Hz,3H)ppm；13C NMR(101MHz, Chloroform-d)δ141.5,134.0,130.4,129.1,128.1,126.2,125.70,125.68,123.3,122.1,67.3,24.5ppm； HRMS(ESI)calculated[M+Na]+for C12H12ONa＝195.0780,found:195.0786.
以下实施例12-实施例13均以上述实施例11的方法步骤进行，合成得到的化合物结构和名称、 NMR与HRMS数据及产率如下表所示：
对比例
参照以上实施例6，将其中的配体替换为中国专利CN111018899A中的配体L1，结构式为：
路线如下：
在充满氩气的手套箱中，将氯化镍(II)乙二醇二甲醚(5.5mg，0.025mmol)、配体L(0.025mmol)、 甲醇锂(29.0mg，0.75mmol)、联硼酸频哪醇酯(190.5mg，0.75mmol)溶于2mL干燥的1,4-二氧 六环溶剂中，然后加入上述烯烃(91.1mg，0.5mmol)和上述芳基卤代物(161.3mg，0.75mmol)， 将反应管密封并从手套箱中取出，在50℃下反应35小时，只能得到8％的目标物。此外，选用中国 专利CN111018899A中的其他八种配体则几乎得不到目标产物。
Claims (9)
1.一种金属催化末端烯烃1,1-芳基硼化的方法，其特征在于，包括以下步骤：在惰性气体中，将金属镍类催化剂NiA、配体、碱和联硼酸频哪醇酯溶于干燥的有机溶剂中，然后加入末端烯烃R1CH＝CH2和芳基卤代物ArX，得到反应混合物，随后将上述反应混合物密封并从惰性气体中取出，反应完全后，减压浓缩除去有机溶剂，再经柱层析分离纯化得到目标产物1,1-芳基硼类化合物
所述的配体为如下的任一种：
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述末端烯烃中R1为未取代或取代的长链烷基基团，所述取代的长链烷基基团的取代基为卤素、噻吩、呋喃、吡啶、吡咯、苯并吡咯、咔唑、邻苯二甲酰基、磺酰基、烷氧基、取代的芳基、烷基的一种或几种，或芳基取代的酯类、醚类、硅烷，烷基取代的硅烷，烷氧基取代的硅烷中的任一种；所述芳基卤代物中X为原子氯、溴或碘中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，金属镍类催化剂NiA：配体：碱：末端烯烃：芳基卤代物ArX：联硼酸频哪醇酯：有机溶剂的用量比为摩尔：摩尔：摩尔：摩尔：摩尔：摩尔：体积mL＝0.05：0.05：1.5：1：1.5：1.5：4。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金属镍类催化剂NiA中，A为Cl–、I–、[CH3COO]–、[CF3COO]–、[acac]–、Cl–带1个乙二醇二甲醚、[NO3]–带4个结晶水中的任一种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碱，其阳离子为Li+、Na+、K+、Mg2+和Cs+中的任一种，阴离子为F–、[CO3]2–、[HCO3]–、[PO4]3–、[HPO4]2–、[H2PO4]–、[OH]–、[CH3COO]–、[CF3COO]–、[OMe]–和[OtBu]–中的任一种。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、1,2-二氯苯、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、苯乙腈、C3-C12的饱和烷基腈中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为30～80℃。
8.一种1,1-芳基硼类化合物，其特征在于，采用权利要求1～7任一项所述的方法制备得到。
9.一种如权利要求8所述1,1-芳基硼类化合物在制备苄醇类化合物中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
将所述1,1-芳基硼类化合物在NaOH和H2O2作用下，在四氢呋喃溶剂中继续进行反应，制得各种苄醇类化合物
其中，1,1-芳基硼类化合物：四氢呋喃：2M NaOH水溶液：30％H2O2溶液的用量比为摩尔：体积mL：体积mL：体积mL：体积mL＝1：10：6：3。
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