CN114849787B - 一种芳基双齿膦配体聚合物原位封装铑基催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种芳基双齿膦配体聚合物原位封装铑基催化材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种芳基双齿膦配体聚合物原位封装铑基催化材料及其制备方法和应用，属于催化材料技术领域。本发明所制备的催化材料中，活性金属铑和芳基双齿膦配体聚合物中的膦配体良好配位，以单一活性位点形式起催化作用，使得该催化材料具有优异的催化活性，且避免了活性金属铑的流失，大大提高了催化剂的稳定性和重复使用性能。本发明制备的催化材料在烯烃的氢胺甲基化反应中表现出优异的催化性能，产物胺的收率高达90％，直链胺选择性高达99％，对解决多相氢胺甲基化反应中存在的反应性和区域选择性差、催化剂循环使用难以及活性金属和配体流失严重等难题展现出良好的前景。

Description

一种芳基双齿膦配体聚合物原位封装铑基催化材料及其制备 方法和应用
技术领域
本发明涉及催化材料技术领域，尤其涉及一种芳基双齿膦配体聚合物原位封装铑基催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
有机胺类化合物是重要的化工中间体，广泛应用于农药医药产品、生物活性天然产物和有机功能材料的单体等大宗化学品和精细化学品的生产。工业上有机胺类化合物的制备方法主要有：醇、卤代烷对氨/胺的烷基化，醛的还原胺化，以及腈的还原等，但这些方法的原料均需多步合成，步骤操作繁杂，污染环境，且反应条件苛刻，所需温度及压力较大。因此，一步合成胺的反应具有重要意义。烯烃氢胺甲基化反应属于典型的原子经济反应，能够以一锅的方式将烯烃、合成气(CO/H2)和原料胺直接转化为功能化的产物胺，原子利用率高达100％，减少了固废排放对环境的危害。氢胺甲基化反应的难点在于区域选择性的控制，因为反应过程中会生成直链胺(L)和支链胺 (B)。如何调控烯烃氢胺甲基化反应的区域选择性(L/B)是该研究领域的难题。
目前，氢胺甲基化反应使用均相的铑/膦配合物已得到广泛研究，但昂贵铑金属和膦配体的循环使用是一个巨大且不容忽视的难题。为了较为简易地实现活性金属和膦配体的循环使用，研究人员开发了双相催化体系，即使用水、离子液体和热态溶剂作为强的极性溶剂相溶解金属催化剂，而常用有机溶剂作为弱的极性溶剂相溶解反应原料。强的极性溶剂相和弱的极性溶剂相在反应过程中不互溶而分层形成两相，有利于催化剂和产物的分离，从而有利于催化剂的重复使用。此外，研究人员采用传统的负载型多相催化剂来实现氢胺甲基化反应过程中贵金属铑和膦配体的循环使用，但同时暴露出一系列亟待解决的问题。需要指出的是，双相工艺中较差的传质和传热性能严重影响了反应效率和区域选择性；传统的负载型多相催化剂(金属铑盐或者铑纳米颗粒负载到Co3O4、分子筛以及介孔钛硅材料等无机载体上)参与的烯烃氢胺甲基化反应中，L/B值通常较低，催化剂稳定性差，活性金属和膦配体流失严重等，导致生产成本较高(Lipeng Wu,Ivana Fleischer,RalfJackstell, and Matthias Beller,Efficient and regioselective ruthenium-catalyzed hydroaminomethylation ofolefins.J.Am.Chem.Soc.,2013,135,3989；Philippe Kalck and MartineTandem hydroaminomethylation reactionto synthesize amines from alkenes.Chem.Rev.,2018,118,3833；Kaoxue Li, YanhuaWang,Yicheng Xu,Wenjiang Li,Mingming Niu,Jingyang Jiang,and Zilin Jin,Thermoregulated phase-transfer rhodium nanoparticle catalyst forhydroaminomethylation of olefins.Catal.Commun.,2013,34,73；N.Sudheesh and RamS.Shukla,Rhodium complex encapsulated functionalized hexagonal mesoporoussilica for heterogeneous hydroaminomethylation.Appl.Catal.,A, 2013,453,159)。
因此，亟需设计和开发一类新型高效的多相催化体系，在提升烯烃氢胺甲基化反应区域选择性的同时，还能够使贵金属铑和膦配体有效地回收和重复使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种芳基双齿膦配体聚合物原位封装铑基催化材料及其制备方法和应用，能够显著提升烯烃氢胺甲基化反应的区域选择性，且重复使用性能优异。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种芳基双齿膦配体聚合物原位封装铑基催化材料的制备方法，包括以下步骤：
在惰性氛围下，将乙烯基官能团化的双齿膦配体、金属铑源和第一有机溶剂混合，进行配位，得到配位产物；
将所述配位产物、乙烯基官能团化的共聚单体、自由基引发剂和第二有机溶剂混合，进行聚合反应，得到芳基双齿膦配体聚合物原位封装铑基催化材料；
所述乙烯基官能团化的双齿膦配体具有式I所示结构：
式I中，n为0或1；R为氢、甲氧基或氟。
优选的，所述乙烯基官能团化的共聚单体包括单齿膦配体、
优选的，所述单齿膦配体为：
优选的，所述金属铑源为三氯化铑三水合物、三苯基膦氯化铑、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体、(1,5-环辛二烯)氯铑(I)二聚体、醋酸铑、乙酰丙酮铑、乙酰丙酮二羰基铑、三氟乙酰丙酮铑(III)、乙酰丙酮(1,5-环辛二烯)铑、三苯基单膦乙酰丙酮羰基铑(I)或三(三苯基单膦)羰基氢化铑或四(三苯基膦)氢化铑(I)。
优选的，所述乙烯基官能团化的双齿膦配体与金属铑源的摩尔比为 (2～40):1；所述乙烯基官能团化的共聚单体与金属铑源的摩尔比为 (10～100):1。
优选的，所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰或过氧化甲乙酮。
优选的，所述第一有机溶剂和第二有机溶剂独立地为乙醇、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、正己烷、甲苯、苯甲醚、二氯甲烷和氯仿中的一种或几种。
优选的，所述聚合反应的温度为60～200℃，时间为1～72h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的芳基双齿膦配体聚合物原位封装铑基催化材料，包括芳基双齿膦配体聚合物骨架和封装于所述芳基双齿膦配体聚合物骨架内部的金属铑活性组分；所述金属铑活性组分与芳基双齿膦配体形成配位构型。
本发明提供了上述技术方案所述芳基双齿膦配体聚合物原位封装铑基催化材料在催化烯烃的氢胺甲基化反应中的应用。
本发明提供了一种芳基双齿膦配体聚合物原位封装铑基催化材料的制备方法，本发明以乙烯基官能团化的双齿膦配体为单体，将双齿膦配体与活性金属铑预先配位，然后将配位产物与乙烯基官能团化的共聚单体进行自由基聚合，将金属铑一步原位封装于芳基双齿膦配体聚合物中。所制备的催化材料包含新型的芳基双齿膦配体聚合物骨架结构；活性金属铑在催化材料制备过程中原位封装于芳基双齿膦配体聚合物骨架内部，利用聚合物产生有利的多级孔道限域效应提升氢胺甲基化反应的区域选择性，同时联合聚合物中芳基双齿膦配体和铑形成有机金属配合物，该配位构型有利于协同促进氢胺甲基化反应活性和区域选择性的提升(直链胺选择性)；活性金属铑与芳基双齿膦配体聚合物中的膦配体良好配位，以单一活性位点形式起催化作用，提高了催化材料的反应活性，避免了活性金属流失，大大提高了催化剂的稳定性。实施例的数据表明，本发明制备的催化材料在烯烃的氢胺甲基化反应中表现出优异的催化性能，产物胺的收率最高达到90％，直链胺选择性最高达到99％，对解决多相氢胺甲基化反应中存在的反应性和区域选择性差、催化剂循环使用难以及活性金属和配体流失严重等难题展现出良好的前景。
本发明所制备的催化材料属于聚合物多相催化剂，具有芳基双齿膦配体聚合物骨架结构，实现了聚合物催化剂在氢胺甲基化反应中的应用，且所制备的催化材料获得了优异的催化反应性能(活性、直链胺选择性以及催化剂重复使用性)；此外，与现有的多相催化技术相比(双相工艺以及传统的负载型多相催化剂)，本发明所制备的聚合物催化材料具有更加优异的催化性能，且制备方法简便。
本发明所制备的催化材料中，分子水平的活性金属铑和芳基双齿膦配体聚合物中的膦配体一一对应良好配位，使得催化剂以单一活性位点形式起催化作用，使得该催化材料具有优异的催化活性，且避免了活性金属铑的流失，大大提高了催化剂的稳定性和重复使用性能。而现有铑纳米颗粒负载型催化剂中铑纳米颗粒为几十个或几百个铑原子的团簇或者颗粒，起催化作用的活性位点位于纳米颗粒表面的铑金属，而体相(即内部)的铑未能发挥催化活性。
附图说明
图1为本发明实施例中所使用的乙烯基官能团化的双齿膦配体单体的结构示意图；
图2为本发明实施例中所使用的乙烯基官能团化的单齿膦配体的结构示意图；
图3为实施例1中乙烯基官能团化的双齿膦配体单体L1的核磁1H谱图；
图4为实施例1中乙烯基官能团化的双齿膦配体单体L1的核磁13C谱图；
图5为实施例1中乙烯基官能团化的双齿膦配体单体L1的核磁31P谱图；
图6为实施例1中催化剂A的结构示意图；
图7为实施例1中催化剂A的FT-IR表征图；
图8为实施例1中催化剂A的13C MAS NMR表征图；
图9为实施例1中催化剂A的31P MAS NMR表征图；
图10为实施例1中催化剂A的BET表征图；
图11为实施例1中催化剂A的TGA表征图；
图12为实施例1中催化剂A的SEM表征图；
图13为实施例1中催化剂A的HR-TEM表征图；
图14为实施例1中催化剂A的球差校正的HADD-STEM表征图。
具体实施方式
本发明提供了一种芳基双齿膦配体聚合物原位封装铑基催化材料的制备方法，包括以下步骤：
在惰性氛围下，将乙烯基官能团化的双齿膦配体、金属铑源和第一有机溶剂混合，进行配位，得到配位产物；
将所述配位产物、乙烯基官能团化的共聚单体、自由基引发剂和第二有机溶剂混合，进行聚合反应，得到芳基双齿膦配体聚合物原位封装铑基催化材料；
所述乙烯基官能团化的双齿膦配体具有式I所示结构：
式I中，n为0或1；R为氢、甲氧基或氟。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明在惰性氛围下，将乙烯基官能团化的双齿膦配体、金属铑源和第一有机溶剂混合，进行配位，得到配位产物。
在本发明中，所述乙烯基官能团化的双齿膦配体具有式I所示结构：
式I中，n为0或1；R为氢、甲氧基或氟。
在本发明中，所述乙烯基官能团化的双齿膦配体的制备方法优选为：
在本发明中，所述S结构式中，n为0或1；所述M结构式中，R为氢、甲氧基或氟。本发明对所述S或M的制备方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的已公开的方法制备即可。
在氩气氛围中，-78℃低温下，将正丁基锂的正己烷溶液(2.5M,8.4mL, 21mmol)滴加至S(10mmol)的无水四氢呋喃(60mL)溶液中，滴加时间持续 10min，在该条件下继续搅拌1h，然后将二芳基氯化膦M的四氢呋喃溶液(22 mmol，溶解在5mL四氢呋喃)滴加至反应体系，滴加时间持续约5min，反应混合物在-78℃继续搅拌1h后，体系缓慢恢复至室温，并在室温下继续搅拌过夜；反应结束后，用2mol/L HCl水溶液淬灭反应；然后用50mL EA 和50mLH2O对反应混合物进行萃取，合并有机相，用无水Na2SO4干燥，过滤，真空浓缩除去溶剂，以石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂(体积比为 100:1)，粗产品经快速柱层析纯化，得到系列芳基双齿膦配体L。
在本发明中，所述乙烯基官能团化的双齿膦配体具体为L1、L2、L3或 L4，具体结构式见图1。
在本发明中，所述S优选为：
在本发明中，所述M优选为：
在本发明中，所述金属铑源优选为三氯化铑三水合物、三苯基膦氯化铑、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体、(1,5-环辛二烯)氯铑(I)二聚体、醋酸铑、乙酰丙酮铑、乙酰丙酮二羰基铑、三氟乙酰丙酮铑(III)、乙酰丙酮(1,5- 环辛二烯)铑、三苯基单膦乙酰丙酮羰基铑(I)或三(三苯基单膦)羰基氢化铑或四(三苯基膦)氢化铑(I)。
在本发明中，所述第一有机溶剂优选为乙醇、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、正己烷、甲苯、苯甲醚、二氯甲烷和氯仿中的一种或几种；当所述第一有机溶剂为上述中两种以上时，本发明对不同种类第一有机溶剂的配比没有特殊的限定，任意配比均可。本发明对所述第一有机溶剂的用量没有特殊的限定，能够将物料充分溶解即可。
在本发明中，所述乙烯基官能团化的双齿膦配体与金属铑源的摩尔比优选为(2～40):1，更优选为(4.125～8.25):1。
本发明对所述惰性氛围没有特殊的限定，本领域熟知的惰性氛围均可。
本发明对所述乙烯基官能团化的双齿膦配体、金属铑源和第一有机溶剂混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将物料混合均匀即可。
在本发明中，所述配位的温度优选为室温，时间优选为3h；所述配位优选在搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
在所述配位过程中，过量的双齿膦配体和活性金属铑在第一有机溶剂中配位形成稳定的膦钯配合物。
完成所述配位后，本发明优选进行真空浓缩除去第一有机溶剂，得到配位产物。本发明对所述搅拌的速率以及真空浓缩的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
得到配位产物后，本发明将所述配位产物、乙烯基官能团化的共聚单体、自由基引发剂和第二有机溶剂混合，进行聚合反应，得到芳基双齿膦配体聚合物原位封装铑基催化材料。
在本发明中，所述乙烯基官能团化的共聚单体包括单齿膦配体、
在本发明中，所述单齿膦配体优选为：
在本发明中，所述单齿膦配体的制备方法优选为：
在氩气气氛中和-78℃低温下，将正丁基锂的正己烷溶液(2.5M,12.6mL,31.5mmol)滴加至S’(6.04g,33mmol)的无水四氢呋喃(40mL)溶液中，滴加时间持续约20min；在该条件下继续搅拌1h，然后将三氯化磷的四氢呋喃溶液(1.37g,10mmol，溶解在5mL四氢呋喃)滴加至反应体系，滴加时间持续约5min，反应混合物在-78℃继续搅拌1h后，体系缓慢恢复至室温，并在室温继续搅拌过夜；反应结束后，用2mol/L HCl水溶液淬灭反应；然后用50mL EA和50mLH2O对反应混合物进行萃取；合并有机相，用无水 Na2SO4干燥，过滤，真空浓缩除去溶剂，使用体积比为100:1的石油醚：乙酸乙酯作为洗脱剂，粗产品经快速柱层析纯化，得到系列单齿膦配体L’。
在本发明中，所述单齿膦配体具体为L5、L6或L7，具体结构式见图2，对应S’为对溴苯乙烯S3、间溴苯乙烯S4或邻溴苯乙烯S5。
在本发明中，所述乙烯基官能团化的共聚单体与金属铑源的摩尔比优选为(10～100):1，更优选为(35.25～70.5):1。
在本发明中，所述自由基引发剂优选为偶氮二异丁腈、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰或过氧化甲乙酮；所述自由基引发剂与所述芳基双齿膦配体的摩尔比优选为(0.5～5):1，更优选为0.6:1。
在本发明中，所述第二有机溶剂优选为乙醇、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、正己烷、甲苯、苯甲醚、二氯甲烷和氯仿中的一种或几种；当所述第二有机溶剂为上述中两种以上时，本发明对不同种类第二有机溶剂的配比没有特殊的限定，任意配比均可。本发明对所述第二有机溶剂的用量没有特殊的限定，能够保证反应顺利进行即可。
在本发明中，所述配位产物、乙烯基官能团化的共聚单体、自由基引发剂和第二有机溶剂混合的过程优选为在惰性气氛下，将所述配位产物、乙烯基官能团化的共聚单体、自由基引发剂溶于第二有机溶剂中，将所得反应溶液转移至水热釜中，室温搅拌0.5h。本发明对所述搅拌的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程保证反应顺利进行即可。
本发明优选采用鼓风干燥箱加热至所述聚合反应的温度；所述聚合反应的温度优选为60～200℃，更优选为100℃；时间优选为1～72h，更优选为24h。
在所述聚合反应过程中，单齿膦配体或共聚单体上的乙烯基和双齿膦配体上的乙烯基在自由基引发剂的作用下发生自由基聚合，从而构建出双齿膦配体聚合物，双齿膦配体聚合物中的膦配体与铑金属良好配位，使活性金属铑以单一活性位点形式(类似于均相催化中的膦铑配合物，而不是铑纳米颗粒)起催化作用，提高了催化材料的反应活性，避免了活性金属流失，大大提高了催化剂的稳定性。
完成所述聚合反应后，本发明优选将所得物料依次进行过滤、洗涤和干燥，得到芳基双齿膦配体聚合物原位封装铑基催化材料。本发明对所述过滤的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的方式进行即可。在本发明中，所述洗涤所用试剂优选为四氢呋喃，所述洗涤的方式优选为(20mL×3)，所述干燥的方式优选为真空干燥，所述干燥的温度优选为60℃，时间优选为12h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的芳基双齿膦配体聚合物原位封装铑基催化材料，包括芳基双齿膦配体聚合物骨架和封装于所述芳基双齿膦配体聚合物骨架内部的金属铑活性组分；所述金属铑活性组分与芳基双齿膦配体形成配位构型。
本发明提供了上述技术方案所述芳基双齿膦配体聚合物原位封装铑基催化材料在催化烯烃的氢胺甲基化反应中的应用。本发明对所述氢胺甲基化反应的具体过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
本发明对所述烯烃的种类没有特殊的限定，本领域熟知的烯烃氢胺反应用烯烃均可。在本发明的应用例中，所述烯烃为1-辛烯、3,3-二甲基-1-丁烯、 1,5-己二烯、5-己烯-2-酮、4-乙烯基-1-环己烯、苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、烯丙基苯、4-烯丙基苯甲醚、4-氟烯丙基苯、烯丙基萘、甲基丁香酚或3-甲氧基-5-烯丙基水杨酸甲酯；所述胺具体为N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、吲哚啉、苯胺、对甲基苯胺、对甲氧基苯胺、对氟苯胺、对氯苯胺、N-乙基苄胺、二正丁胺、N-乙基环己胺、2-苯基吡咯烷或吗啡啉；
本发明对所述芳基双齿膦配体聚合物原位封装铑基催化材料的用量没有特殊的限定，根据实际需求进行调整即可。下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
乙烯基官能团化的双齿膦配体单体(图1中L1)的制备：
将碳酸钾(22.0g,159mmol)分散在乙腈溶剂(200mL)中，然后加入 3-溴苯胺(8.71mL,80mmol)和烯丙基溴(23.7mL,280mmol)，反应体系在80℃反应14h。反应结束后，降至室温，反应混合物经过滤，然后用50 mL的EA洗涤，真空浓缩除去溶剂。以石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂(体积比为100:1)，粗产品经快速柱层析纯化，得到N,N-二烯丙基-3-溴苯胺为无色黏稠液体17.1g，收率85％。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ3.87-3.90(m, 4H),5.11-5.15(m,2H),5.17-5.18(m,2H),5.75-5.88(m,2H)6.58(dd,1H,J＝ 2.2,8.1Hz),6.77-6.81(m.2H)7.01(t,1H,J＝8.1Hz)；13C NMR(75MHz, CDCl3):δ52.7,110.8,115.0,116.3,119.0,123.3,130.2,133.2,150.0；HRMS (ESI+):m/z Found 252.0429,calculated 252.0388for[M+H]+(+4.1mmu)。
将上述制备的N,N-二烯丙基-3-溴苯胺(17.1g,67.9mmol)溶于200mL 的醋酸，然后加入37wt.％的甲醛(10.2g,340mmol)，反应体系在80℃搅拌75min。反应结束后，降至室温，分别用饱和的NaHCO3水溶液和饱和的 NaOH水溶液将反应混合物调整至中性，然后用二氯甲烷萃取。有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，真空浓缩除去溶剂，以石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂(体积比为40:1)，粗产品经快速柱层析纯化，得到S1为无色黏稠液体 15.2g，收率87％。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ3.85-3.87(m,8H),3.96(s,2H), 5.13-5.19(m,8H),5.76-5.88(m,4H),6.54(dd,2H,J＝2.9,8.8Hz),6.81(d,2H, J＝8.1Hz),6.90(d,2H,J＝2.9Hz)；13C NMR(75MHz,CDCl3):δ39.7,52.7, 111.7,116.0,116.2,125.5,126.9,130.8,133.5,148.1；HRMS(ESI+):m/z Found 517.0654,calculated 517.0677for[M+H]+(-2.3mmu)；
在氩气氛围中，-78℃低温下，将正丁基锂的正己烷溶液(2.5M,8.4mL, 21mmol)滴加至S1(5.16g,10mmol)的无水四氢呋喃(60mL)溶液中，滴加时间持续10min，在该条件下继续搅拌1h，然后将二苯基氯化膦M0的四氢呋喃溶液(4.84g,22mmol，溶解在5mL四氢呋喃)滴加至反应体系，滴加时间持续5min，反应混合物在-78℃继续搅拌1h后，体系缓慢恢复至室温，并在室温下继续搅拌过夜；反应结束后，用2mol/L HCl水溶液淬灭反应；然后用50mL EA和50mLH2O对反应混合物进行萃取，合并有机相，用无水Na2SO4干燥，过滤，真空浓缩除去溶剂，以石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂(体积比为100:1)，粗产品经快速柱层析纯化，得到无色黏稠液体2.4g，收率33％。
乙烯基官能团化的单齿膦配体(图2中L5)的制备：
在氩气气氛中和-78℃低温下，将正丁基锂的正己烷溶液(2.5M,12.6mL,31.5mmol)滴加至对溴苯乙烯(S3,6.04g,33mmol)的无水四氢呋喃(40mL)溶液中，滴加时间持续20min。在该条件下继续搅拌1h，然后将三氯化磷的四氢呋喃溶液(1.37g,10mmol，溶解在5mL四氢呋喃)滴加至反应体系，滴加时间持续5min，反应混合物在-78℃继续搅拌1h后，体系缓慢恢复至室温，并在室温继续搅拌过夜；反应结束后，用2mol/LHCl水溶液淬灭反应。然后用50mLEA和50mLH2O对反应混合物进行萃取。合并有机相，用无水Na2SO4干燥，过滤，真空浓缩除去溶剂，使用体积比为100:1的石油醚：乙酸乙酯作为洗脱剂，粗产品经快速柱层析纯化，得到白色固体产品2.4g，收率70％。
芳基双齿膦配体聚合物原位封装铑基催化材料的制备：在氩气气氛下，将L1(120mg,0.165mmol)和Rh(CO)2(acac)(10.32mg，0.04mmol)溶于 10mL四氢呋喃中，室温搅拌3h，真空浓缩除去四氢呋喃，得到配位产物，在惰性气氛下，将所述配位产物、L5(480mg,1.41mmol)和自由基引发剂偶氮二异丁腈(16.4mg，0.1mmol)溶于6mL四氢呋喃中，将所得到的反应溶液转移至水热釜中，室温搅拌0.5h，然后在鼓风干燥箱中加热至100℃，静置反应24h；聚合反应结束后，所得淡黄色固体过滤，四氢呋喃(20mL× 3)洗涤，60℃真空干燥12h，得到芳基双齿膦配体聚合物原位封装铑基催化材料，记为催化剂A。
实施例2
图1中L2的制备过程为在氩气氛围中，-78℃低温下，将正丁基锂的正己烷溶液(2.5M,8.4mL,21mmol)滴加至S1(5.29g,10mmol)的无水四氢呋喃(60mL)溶液中，滴加时间持续10min，在该条件下继续搅拌1h，然后将 M1的四氢呋喃溶液(4.84g,22mmol，溶解在5mL四氢呋喃)滴加至反应体系，滴加时间持续5min，反应混合物在-78℃继续搅拌1h后，体系缓慢恢复至室温，并在室温下继续搅拌过夜；反应结束后，用2mol/L HCl水溶液淬灭反应；然后用50mL EA和50mLH2O对反应混合物进行萃取，合并有机相，用无水Na2SO4干燥，过滤，真空浓缩除去溶剂，以石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂(体积比为100:1)，粗产品经快速柱层析纯化，得到无色黏稠液体2.8g，收率33％。
与实施例1的区别仅在于：称取140mg双齿膦配体L2代替120mg L1，其余与实施例1相同，所得芳基双齿膦配体聚合物原位封装铑基催化材料，记为催化剂B。
实施例3
图1中L3的制备过程为在氩气氛围中，-78℃低温下，将正丁基锂的正己烷溶液(2.5M,8.4mL,21mmol)滴加至S1(5.16g,10mmol)的无水四氢呋喃(60mL)溶液中，滴加时间持续10min，在该条件下继续搅拌1h，然后将M2的四氢呋喃溶液(4.84g,22mmol，溶解在5mL四氢呋喃)滴加至反应体系，滴加时间持续5min，反应混合物在-78℃继续搅拌1h后，体系缓慢恢复至室温，并在室温下继续搅拌过夜；反应结束后，用2mol/L HCl水溶液淬灭反应；然后用50mL EA和50mL H2O对反应混合物进行萃取，合并有机相，用无水Na2SO4干燥，过滤，真空浓缩除去溶剂，以石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂(体积比为100:1)，粗产品经快速柱层析纯化，得到无色黏稠液体2.64g，收率33％。
与实施例1的区别仅在于：称取132mg双齿膦配体L3代替L1，其余与实施例1相同，所得芳基双齿膦配体聚合物原位封装铑基催化材料，记为催化剂C。
实施例4
S2的制备方法同S1，区别仅在于将烯丙基溴替换为乙烯基溴：
图1中L4的制备过程为在氩气氛围中，-78℃低温下，将正丁基锂的正己烷溶液(2.5M,8.4mL,21mmol)滴加至S2(4.57g,10mmol)的无水四氢呋喃(60mL)溶液中，滴加时间持续10min，在该条件下继续搅拌1h，然后将二苯基氯化膦M0的四氢呋喃溶液(4.84g,22mmol，溶解在5mL四氢呋喃) 滴加至反应体系，滴加时间持续5min，反应混合物在-78℃继续搅拌1h后，体系缓慢恢复至室温，并在室温下继续搅拌过夜；反应结束后，用2mol/L HCl水溶液淬灭反应；然后用50mL EA和50mL H2O对反应混合物进行萃取，合并有机相，用无水Na2SO4干燥，过滤，真空浓缩除去溶剂，以石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂(体积比为100:1)，粗产品经快速柱层析纯化，得到无色黏稠液体1.5g，收率33％。
与实施例1的区别仅在于：称取110mg双齿膦配体L4代替L1，其余与实施例1相同，所得芳基双齿膦配体聚合物原位封装铑基催化材料，记为催化剂D。
实施例5
与实施例1的区别仅在于：称取240mg L1为双齿膦配体单体代替120 mg L1，其余与实施例1相同，所得芳基双齿膦配体聚合物原位封装铑基催化材料，记为催化剂E。
实施例6
单齿膦配体单体L6的制备过程为：在氩气气氛中和-78℃低温下，将正丁基锂的正己烷溶液(2.5M,12.6mL,31.5mmol)滴加至间溴苯乙烯(S4,6.04 g,33mmol)的无水四氢呋喃(40mL)溶液中，滴加时间持续20min；在该条件下继续搅拌1h，然后将三氯化磷的四氢呋喃溶液(1.37g,10mmol，溶解在5 mL四氢呋喃)滴加至反应体系，滴加时间持续5min，反应混合物在-78℃继续搅拌1h后，体系缓慢恢复至室温，并在室温继续搅拌过夜；反应结束后，用2mol/LHCl水溶液淬灭反应；然后用50mL EA和50mL H2O对反应混合物进行萃取；合并有机相，用无水Na2SO4干燥，过滤，真空浓缩除去溶剂，使用体积比为100:1的石油醚：乙酸乙酯作为洗脱剂，粗产品经快速柱层析纯化，得到白色固体产品2.4g，收率70％。
与实施例1的区别仅在于：称取480mg图2中的L6为单齿膦配体单体，代替480mg图2中的L5单齿膦配体单体，其余与实施例1相同，所得芳基双齿膦配体聚合物原位封装铑基催化材料，记为催化剂F。
实施例7
单齿膦配体单体L7的制备过程为在氩气气氛中和-78℃低温下，将正丁基锂的正己烷溶液(2.5M,12.6mL,31.5mmol)滴加至邻溴苯乙烯(S5,6.04g, 33mmol)的无水四氢呋喃(40mL)溶液中，滴加时间持续20min。在该条件下继续搅拌1h，然后将三氯化磷的四氢呋喃溶液(1.37g,10mmol，溶解在5mL 四氢呋喃)滴加至反应体系，滴加时间持续5min，反应混合物在-78℃继续搅拌1h后，体系缓慢恢复至室温，并在室温继续搅拌过夜；反应结束后，用2mol/L HCl水溶液淬灭反应；然后用50mL EA和50mLH2O对反应混合物进行萃取。合并有机相，用无水Na2SO4干燥，过滤，真空浓缩除去溶剂，使用体积比为100:1的石油醚：乙酸乙酯作为洗脱剂，粗产品经快速柱层析纯化，得到白色固体产品2.4g，收率70％。
与实施例1的区别仅在于：称取480mg图2中的L7为单齿膦配体单体代替480mg图2中的L5单齿膦配体单体，其余与实施例1相同，所得芳基双齿膦配体聚合物原位封装铑基催化材料，记为催化剂G。
实施例8
与实施例1的区别仅在于：称取960mg图2中的L5为单齿膦配体单体代替480mg图2中的L5单齿膦配体单体，其余与实施例1相同，所得芳基双齿膦配体聚合物原位封装铑基催化材料，记为催化剂H。
实施例9
与实施例1的区别仅在于：使用氯化铑三水合物代替乙酰丙酮二羰基铑作为活性金属，其余与实施例1相同，所得芳基双齿膦配体聚合物原位封装铑基催化材料记为催化剂J。
实施例10
与实施例1的区别仅在于：使用二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体代替乙酰丙酮二羰基铑作为活性金属，其余与实施例1相同，所得芳基双齿膦配体聚合物原位封装铑基催化材料记为催化剂K。
实施例11
与实施例1的区别仅在于：用N,N-二甲基甲酰胺代替四氢呋喃作为聚合反应溶剂，其余与实施例1相同，所得芳基双齿膦配体聚合物原位封装铑基催化材料记为催化剂L。
实施例12
与实施例1的区别仅在于：使用过氧化氢代替偶氮二异丁腈作为合成聚合催化材料的自由基引发剂，其余与实施例1相同，所得芳基双齿膦配体聚合物原位封装铑基催化材料记为催化剂M。
实施例13
与实施例1的区别仅在于：使用120℃加热静置反应48h代替100℃加热静置反应24h，其余与实施例1相同，所得芳基双齿膦配体聚合物原位封装铑基催化材料记为催化剂N。
对比例1
与实施例1的区别仅在于：不添加乙酰丙酮二羰基铑作为活性金属，其余的实施过程与实施例1相同，所得催化材料记为催化剂I。
对比例2
称取乙酰丙酮二羰基铑(10.32mg，0.04mmol)溶于10.0mL四氢呋喃溶剂中，加入双齿膦配体L1(120mg，0.165mmol)，将此混合物在298K 和惰性气氛下搅拌24h，室温条件下真空抽除溶剂，得到双齿膦配体L1与乙酰丙酮二羰基铑配位的络合物催化剂，记为催化剂O。
对比例3
芳基双齿膦配体聚合物的制备：在氩气氛围下，将双齿膦配体L1(120 mg，0.165mmol)和单齿膦配体L5(480mg，1.41mmol)溶于6mL四氢呋喃中，然后加入偶氮二异丁腈(16.4mg，0.1mmol)，将反应混合物转移到水热釜中，室温搅拌0.5h，在鼓风干燥箱中加热至100℃，静置反应24h；聚合反应结束后，得到的白色固体经过滤，四氢呋喃(20mL×3)洗涤，60℃真空干燥12h，得到芳基双齿膦配体聚合物，记为聚合物1；
浸渍法负载活性金属铑：在氩气氛围下，乙酰丙酮二羰基铑(10.32mg，0.04mmol)溶解在10mL的四氢呋喃中，然后加入430mg聚合物1，在室温下继续搅拌24h，所得的淡黄色固体经过滤，四氢呋喃(20mL×3)洗涤，60℃真空干燥12h，得到芳基双齿膦配体聚合物后负载活性金属铑的催化材料，记为催化剂P。
表征
1)图3～5分别为乙烯基官能团化的双齿膦配体单体L1的核磁1H、13C 和31P谱图；由图3～5可确定单齿膦配体L1的化学结构。
2)图6为催化剂A的结构示意图，如图6所示，铑金属原位封装在芳基双齿膦配体聚合物内部，并与双齿膦配体良好配位。
3)图7为催化剂A的FT-IR谱图，由图7可知，芳基双齿膦配体聚合物成功构建。
4)图8为催化剂A的13C NMR谱图；图9为催化剂A的31P MAS NMR 谱图，证明双齿膦配体单体L1和单齿膦配体单体L5通过烯烃自由基共聚构建双齿膦配体聚合物，并且活性金属铑封装在聚合物中；
5)图10为催化剂A的BET谱图，证明双齿膦配体聚合物封装的铑基催化材料具有大比表面积(1013m2·g-1)和多级孔道结构(包括微孔和介孔)，有利于原料和产物分子的吸附或扩散。
6)图11为催化剂A的TGA谱图，证明双齿膦配体聚合物封装的铑基催化材料的化学结构具有优异的热力学稳定性。
7)图12、13和14分别催化剂A的SEM、HR-TEM和球差校正的 HAADF-STEM表征图，证明活性金属铑是以单原子的形式封装在双齿膦配体聚合物中。
应用例1
将上述实施例1～13和对比例1～3制备得到的催化剂用于1-辛烯的氢胺甲基化反应，以说明不同催化剂在催化1-辛烯氢胺甲基化反应中的催化性能。
1-辛烯的氢胺甲基化的反应式如下：
在100mL高压反应釜中分别加入不同案例制备的催化剂25mg(含有 1.0μmol的Rh)、1-辛烯(112mg,1.0mmol)、N-甲基苯胺(108mg,1.0mmol)、对甲基苯磺酸一水合物(15.2mg,0.08mol)和甲醇(2.0mL)。在室温下，用1 MPa的CO置换釜内空气四次，然后充合成气至2MPa(CO/H2＝1/1)。将高压釜放至反应器，在120℃加热搅拌24h，反应结束后，将高压釜冷却至室温，缓慢释放釜内压力。随后，用乙酸乙酯(6.0mL)稀释反应混合物，加入正癸烷作为内标，反应液用气相色谱(Agilent 7890A气相色谱，HP-5毛细管柱，5wt.％苯基，FID检测器)分析确认产物胺的收率和直链胺选择性。
不同催化剂的催化性能数据见表1。
表1实施例1～13和对比例1～3制备的不同催化材料在1-辛烯氢胺甲基化反应中的催化性能(直链胺(％)为直链胺占所有产物胺(包括直链胺和支链胺)的百分比，代表直链胺的选择性)
项目 收率(％) 直链胺(％) 项目 收率(％) 直链胺(％)
实施例1 90 90 实施例9 70 90
实施例2 80 88 实施例10 72 88
实施例3 75 82 实施例11 75 75
实施例4 85 75 实施例12 82 88
实施例5 65 90 实施例13 90 82
实施例6 60 90 对比例1 0 0
实施例7 90 80 对比例2 75 70
实施例8 90 82 对比例3 74 68
由表1可知，对比例1中不添加活性金属铑，不具备催化性能；对比例2使用双齿膦配体L1与铑络合的催化剂性能比实施例1～13差，对比例3使用芳基双齿膦配体聚合物负载活性金属铑，催化性能比实施例1～13差，共同说明芳基双齿膦配体聚合物对活性金属铑的原位封装有利于氢胺甲基化反应的区域选择性控制。
应用例2～26
以实施例1制备的催化剂A作为催化剂，在应用例2～13中，除了加入 1mmol的不同烯烃底物代替1mmol的1-辛烯外，其余过程与应用例1相同；在应用例14～25中，除了加入1mmol的不同胺类底物代替1mmol的N-甲基苯胺外，其余的过程与应用例1相同。通过气相色谱分析(Agilent 7890A 气相色谱，HP-5毛细管柱，5wt.％苯基，FID检测器)确定直链胺产物的选择性，通过快速柱层析纯化确定目标产物胺(包括直链胺和支链胺)的分离收率。不同烯烃和胺类底物及其反应结果见表2。不同烯烃和胺类底物的氢胺甲基化的反应式如下：
所述烯烃底物为1-辛烯、3,3-二甲基-1-丁烯、1,5-己二烯、5-己烯-2-酮、 4-乙烯基-1-环己烯、苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、烯丙基苯、4-烯丙基苯甲醚、 4-氟烯丙基苯、烯丙基萘、甲基丁香酚或3-甲氧基-5-烯丙基水杨酸甲酯；所述胺类底物具体为N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、吲哚啉、苯胺、对甲基苯胺、对甲氧基苯胺、对氟苯胺、对氯苯胺、N-乙基苄胺、二正丁胺、N-乙基环己胺、2-苯基吡咯烷或吗啡啉。
表2实施例1制备的催化剂A在不同烯烃和胺类底物氢胺甲基化反应中的催化性能(直链胺(％)为直链胺占所有产物胺(包括直链胺和支链胺) 的百分比)
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从表2可以看出，本发明制备的催化材料A可以应用于不同烯烃和胺类底物的氢胺甲基化反应，均展现出优异的催化活性和直链胺选择性。
应用测试例
以实施例1制备的催化剂A为例，说明芳基双齿膦配体聚合物原位封装铑基催化材料在催化1-辛烯氢胺甲基化反应中的重复使用性能。
在100mL高压反应釜中加入催化剂A(25mg，含有1.0μmol的Rh)、 1-辛烯(112mg,1.0mmol)、N-甲基苯胺(108mg,1.0mmol)、对甲基苯磺酸一水合物(15.2mg,0.08mol)和甲醇(2.0mL)；在室温下，用1MPa的CO置换釜内空气四次，然后充合成气至2MPa(CO/H2＝1/1)。将高压釜放至反应器，在120℃加热搅拌24h，反应结束后，将高压釜冷却至室温，缓慢释放釜内压力。随后，用乙酸乙酯(6.0mL)稀释反应混合物，离心分离出固体催化剂并用MeOH(10mL)洗涤三次后，直接应用于下一次催化循环使用。反应液中加入正癸烷作为内标，反应液用气相色谱(Agilent 7890A气相色谱， HP-5毛细管柱，5wt.％苯基，FID检测器)分析确认产物胺的收率和直链胺选择性。催化剂A重复使用的反应数据见表3。
表3实施例1制备的催化剂A在1-辛烯氢甲酰化反应中的重复使用性能(直链胺(％)为直链胺占所有产物胺(包括直链胺和支链胺)的百分比)
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从表3可以看出，本发明制备的催化材料可以重复使用十次，并且催化活性和直链胺选择性均能得到很好的保持。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种芳基双齿膦配体聚合物原位封装铑基催化材料的制备方法，包括以下步骤：
在惰性氛围下，将乙烯基官能团化的双齿膦配体、金属铑源和第一有机溶剂混合，进行配位，得到配位产物；所述乙烯基官能团化的双齿膦配体具有式I所示结构：
式I中，n为0或1；R为氢、甲氧基或氟；
将所述配位产物、乙烯基官能团化的共聚单体、自由基引发剂和第二有机溶剂混合，进行聚合反应，得到芳基双齿膦配体聚合物原位封装铑基催化材料；所述乙烯基官能团化的共聚单体为单齿膦配体，所述单齿膦配体为：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属铑源为三氯化铑三水合物、三苯基膦氯化铑、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体、(1,5-环辛二烯)氯铑(I)二聚体、醋酸铑、乙酰丙酮铑、乙酰丙酮二羰基铑、三氟乙酰丙酮铑(III)、乙酰丙酮(1,5-环辛二烯)铑、三苯基单膦乙酰丙酮羰基铑(I)或三(三苯基单膦)羰基氢化铑或四(三苯基膦)氢化铑(I)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯基官能团化的双齿膦配体与金属铑源的摩尔比为(2～40):1；所述乙烯基官能团化的共聚单体与金属铑源的摩尔比为(10～100):1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰或过氧化甲乙酮。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂和第二有机溶剂独立地为乙醇、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、正己烷、甲苯、苯甲醚、二氯甲烷和氯仿中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为60～200℃，时间为1～72h。
7.权利要求1～6任一项所述制备方法制备得到的芳基双齿膦配体聚合物原位封装铑基催化材料，包括芳基双齿膦配体聚合物骨架和封装于所述芳基双齿膦配体聚合物骨架内部的金属铑活性组分；所述金属铑活性组分与芳基双齿膦配体形成配位构型。
8.权利要求7所述芳基双齿膦配体聚合物原位封装铑基催化材料在催化烯烃的氢胺甲基化反应中的应用。
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