CN117000309B - 一种含膦聚离子液体聚合物负载Rh催化材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含膦聚离子液体聚合物负载Rh催化材料的制备方法，该方法包括以下步骤：⑴制备二苯基（4‑乙烯基苯基）膦：镁屑、1,2‑二溴乙烷、4‑氯苯乙烯和无水四氢呋喃混合后，回流加热；再先后加入二苯基氯化膦、饱和NH4Cl溶液即得；⑵制备1,4‑丁二基‑3,3'‑双乙烯基咪唑二溴；1‑乙烯咪唑、1,4‑二溴丁烷和丙酮混合后，回流加热即得；⑶制备含膦聚离子液体材料：二苯基（4‑乙烯基苯基）膦、1,4‑丁二基‑3,3'‑双乙烯基咪唑二溴、二乙烯基苯和偶氮二异丁腈混合在混合溶剂中反应即得；⑷制备含膦聚离子液体负载Rh催化材料：含膦聚离子液体聚合物材料、Rh(acac)(CO)2和无水四氢呋喃混合，搅拌反应后即得。本发明工艺简便，适宜大规模生产，所得催化材料直链醛选择性高、催化效率高。

Description

一种含膦聚离子液体聚合物负载Rh催化材料的制备方法
技术领域
本发明涉及催化技术领域，尤其涉及一种含膦聚离子液体聚合物负载Rh催化材料（Rh@P(bVIM-DVB-PPh3)）的制备方法。
背景技术
氢甲酰化反应指在催化剂存在下，烯烃与CO/H2混合物发生反应生成醛。它由OttoRoelen 在1938年发现，并被称为“OXO”反应。目前，烯烃氢甲酰化反应已经发展成为工业上最重要的均相催化反应之一，其产物醛可以进一步转化为醇、酸、酯、胺等具有重要价值的化学物质，在高附加值精细化学品的生产中得到了广泛应用（Chem. Rev., 2012, 112,5675-5732; Eur. J. Org. Chem., 2012, 6309-6320.）。
铑、钴、钌、铱、钯等多种金属都能催化烯烃氢甲酰化反应，其中应用较多的是铑、钴催化剂。钴催化剂对原料中有毒物质具有较高的耐受性，但反应条件严苛、需要较高的投资成本，已经逐渐失去优势。铑催化剂对高碳链烯烃的氢甲酰化反应的催化活性远高于钴催化剂，而且反应条件更加温和，因此，工业上常用的铑-膦催化体系发展成为氢甲酰化工艺优化和改进的热点。为提高反应的区域选择性，一系列双齿膦配体如 Bisbi、Xantpho、Biphephos、Naphos 等被用于铑催化的均相氢甲酰化反应，并取得了不错的成果。但均相铑催化剂难以分离和回收，相比之下，非均相催化剂便于催化剂的分离、回收和再利用，成为工业应用中更具吸引力的选择。
近年来，离子液体（ILs）作为新型绿色溶剂在催化领域的应用吸引了越来越多研究者的兴趣（Chem. Rev., 2015, 115, 6357-6426）。例如，基于二烷基咪唑嗡阳离子的ILs因粘度较低、对氧化和还原反应条件较耐受、易于进行功能团设计的特点而成为最常用的ILs，已有大量文献报道了咪唑ILs溶剂在催化领域的应用（Chem. Rev.,2002, 102, 3667-3692）。但ILs在过渡金属催化反应中的应用受到一些限制，例如不易提取强极性产物、高粘度导致催化效率降低、消耗量大且价格昂贵等。为此，通过固载化ILs策略可有效地解决上述问题，使ILs得到更高效的利用。
目前，自由基聚合法制备含膦聚离子液体催化材料受到了研究者广泛的关注，在Rh催化的烯烃氢甲酰化反应中能发挥载体和配体的双重作用：利用材料中的 P与Rh间较强的相互作用能有效固定Rh；利用离子液体部分能分散Rh并调控活性中心的周围环境；更重要的是，该材料具有很强的可设计性，通过单体的合理设计、固载方式的选择等，可能使载体表面结构特征、金属-载体间相互作用及催化活性中心微环境达到协同作用，从而提高催化活性、选择性和重复使用性。这些特点使其成为制备负载型Rh催化剂的优异材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单、易于工业化生产的含膦聚离子液体聚合物负载Rh催化材料的制备方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种含膦聚离子液体聚合物负载Rh催化材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴制备二苯基（4-乙烯基苯基）膦：
将镁屑、1,2-二溴乙烷、4-氯苯乙烯和无水四氢呋喃混合后，氮气气氛下回流加热1.5h，得到反应溶液A；冷却后，所述反应溶液A中缓慢滴加二苯基氯化膦，滴加完毕后，于室温下搅拌6h，得到反应溶液B；所述反应溶液B中加入饱和NH4Cl溶液，并依次经乙酸乙酯萃取、无水硫酸镁干燥、过滤、旋蒸、纯化，即得二苯基（4-乙烯基苯基）膦；
⑵制备1,4-丁二基-3,3'-双乙烯基咪唑二溴（[bVIM]Br2）；
将1-乙烯咪唑、1,4-二溴丁烷和丙酮混合后，氮气气氛下回流加热24h，得到白色沉淀物，该白色沉淀物依次经三氯甲烷和丙酮洗涤、真空干燥，即得1,4-丁二基-3,3'-双乙烯基咪唑二溴（[bVIM]Br2）；
⑶制备含膦聚离子液体材料（P(bVIM-DVB-PPh3）：
将所述二苯基（4-乙烯基苯基）膦、所述1,4-丁二基-3,3'-双乙烯基咪唑二溴、二乙烯基苯和偶氮二异丁腈（AIBN）混合在由无水乙醇和无水四氢呋喃构成的混合溶剂中，于室温下搅拌0.5h，再继续回流搅拌24h，得到反应产物，该反应产物冷却至室温后，依次经过滤、洗涤、真空干燥，即得含膦聚离子液体材料（P(bVIM-DVB-PPh3）；
⑷制备含膦聚离子液体负载Rh催化材料（Rh@P(bVIM-DVB-PPh3)）：
将所述含膦聚离子液体聚合物材料、Rh(acac)(CO)2和无水四氢呋喃混合后，于室温搅拌24h后，依次经过滤、四氢呋喃和乙酸乙酯洗涤、真空干燥，即得含膦聚离子液体负载Rh催化材料（Rh@P(bVIM-DVB-PPh3)）。
其合成过程如下：
所述步骤⑴中镁屑、1,2-二溴乙烷、4-氯苯乙烯和无水四氢呋喃的质量比为1：1.3：4.6：32.0；所述反应溶液A与所述二苯基氯化膦的体积比为1：0.1；所述反应溶液B与所述饱和NH4Cl溶液的体积比为1：0.8。
所述步骤⑵中1-乙烯咪唑、1,4-二溴丁烷和丙酮的体积比为1：0.6：9.6。
所述步骤⑶中二苯基（4-乙烯基苯基）膦、1,4-丁二基-3,3'-双乙烯基咪唑二溴、二乙烯基苯和偶氮二异丁腈（AIBN）、混合溶剂的质量比为1：1.4：0.56：0.14；所述混合溶剂中无水乙醇和无水四氢呋喃的体积比为1：1。
所述步骤⑷中含膦聚离子液体聚合物材料、Rh(acac)(CO)2和无水四氢呋喃的质量比为1：0.05：55.8。
一种采用如上之一方法制得的含膦聚离子液体聚合物负载Rh催化材料。
一种含膦聚离子液体聚合物负载Rh催化材料的应用，其特征在于：该催化材料用于催化烯烃的氢甲酰化反应，合成醛类化合物；以铑计算，所述催化材料的用量为烯烃化合物的量的0.02%、0.04%、0.08%。
其反应式如下：
所述烯烃化合物的结构式为：；其中R1为丁基、戊基、己基、环丁基、苯基中的一种。
所述氢甲酰化反应的条件是指溶剂为甲苯，反应温度为90~120℃，反应压力为3~6.5MPa，反应时间为2~12 h。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明通过乙烯基修饰的咪唑离子液体单体、膦配体和二乙烯基苯（DVB）的共聚并进一步负载Rh制备了含膦聚离子液体材料催化剂Rh@P(bVIM-DVB-PPh3)。该催化材料在1-辛烯的氢甲酰化反应中表现出优异的催化活性和稳定性，并且重复使用三次而产率不会下降。其中该催化剂的设计中，P与Rh之间较强的相互作用可以起到稳定金属中心作用；同时，离子液体的引入能够使金属Rh在载体中均匀分散并调节金属周围的微环境。适量比例的聚合单元DVB能改善聚合物孔结构进而提高催化剂活性，使聚离子液体材料发挥了载体和配体的双重作用，实现了氢甲酰化反应的铑-膦催化体系的重复利用。
2、本发明反应条件相对温和、合成工艺简便，便于操作，设备要求和反应条件容易实现，适宜大规模生产。
3、本发明所得催化材料可获得定量产率、直链醛选择性高、且催化效率高。
4、本发明在各类烯烃氢甲酰化反应制备醛类化合物的应用中，底物适用范围较广、反应混合物经过简单的过滤，洗涤，干燥，就能实现接近较高的烯烃转化率和优异的醛选择性，具有出色的氢甲酰化反应活性。
5、本发明催化材料通过简单地过滤，洗涤干燥方式就能实现循环使用，循环使用多次催化活性仍未见明显的下降。
【催化材料循环实验】
初次反应：以辛烯为反应模型，将新鲜制备的Rh@P(bVIM-DVB-PPh3催化材料（51mg）、1-辛烯（1.12g，10mmol）和甲苯（5mL）加入至带有磁子的不锈钢反应釜（80mL）。密封后置换三次，然后充合成气压力（CO:H2= 1:1）至6MPa，将反应釜加热到110℃反应12h。反应结束后，将反应釜冷却到室温并缓慢释放压力。混合物用乙酸乙酯（5mL）稀释。通过离心分离将固体催化材料去除，反应液经气相色谱分析（Agilent 7890A GC），获得转化率和产物直链醛的选择性。
循环反应：将回收得到的Rh@P(bVIM-DVB-PPh3固体催化材料用甲苯（3×10mL）洗涤，直接用反应所需的5mL甲苯将离心洗涤后的催化材料转移到已添加辛烯（1.121g，10mmol）的反应釜中，充足所需的合成气，即可实现催化材料的循环使用。
催化材料循环结果见表1。由表1可知，本发明的催化材料Rh@P(bVIM-DVB-PPh3经过3次循环后仍能保持优异的催化活性，但是在每次循环过程中直链醛产物选择性有轻微的下降，这主要是在实验操作中催化材料的质量损失有关。
表1 催化材料Rh@P(bVIM-DVB-PPh3在1-辛烯氢甲酰化反应的循环性能
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明单体P(bVIM-DVB-PPh3）和含膦聚离子液体负载铑（Rh@P(bVIM-DVB-PPh3）催化材料的XRD表征图。
图2为本发明含膦聚离子液体负载铑（Rh@P(bVIM-DVB-PPh3）催化材料Rh 3d 的XPS表征图。
图3为本发明含膦聚离子液体负载铑（Rh@P(bVIM-DVB-PPh3）催化材料P 2p 的XPS表征图。
图4为本发明单体P(bVIM-DVB-PPh3）的N2吸附-解吸等温线表征图。
具体实施方式
一种含膦聚离子液体聚合物负载Rh催化材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴制备二苯基（4-乙烯基苯基）膦：
将镁屑、1,2-二溴乙烷、4-氯苯乙烯和无水四氢呋喃混合后，氮气气氛下80℃回流加热1.5h，得到反应溶液A；冷却后，反应溶液A中缓慢滴加二苯基氯化膦，滴加完毕后，于室温下搅拌6h，得到反应溶液B；反应溶液B中加入饱和NH4Cl溶液，并依次经乙酸乙酯萃取、无水硫酸镁干燥、过滤、50℃旋蒸、纯化，即得二苯基（4-乙烯基苯基）膦。
其中：镁屑、1,2-二溴乙烷、4-氯苯乙烯和无水四氢呋喃的质量比（g/g）为1：1.3：4.6：32.0；反应溶液A与二苯基氯化膦的体积比（ml/ml）为1：0.1；反应溶液B与饱和NH4Cl溶液的体积比（ml/ml）为1：0.8。
萃取条件为向反应溶液中分别加入乙酸乙酯和水2:1（v/v），均匀摇晃后使溶液分层，上层为乙酸乙酯，下层为水，将下层溶液倒掉，按照上述方法重复三次收集乙酸乙酯层溶液。
⑵制备1,4-丁二基-3,3'-双乙烯基咪唑二溴（[bVIM]Br2）；
将1-乙烯咪唑、1,4-二溴丁烷和丙酮混合后，氮气气氛下65℃回流加热24h，得到白色沉淀物，该白色沉淀物依次经三氯甲烷和丙酮洗涤、50℃真空干燥至恒重，即得1,4-丁二基-3,3'-双乙烯基咪唑二溴（[bVIM]Br2）。
其中：1-乙烯咪唑、1,4-二溴丁烷和丙酮的体积比（ml/ml）为1：0.6：9.6。
⑶制备含膦聚离子液体材料（P(bVIM-DVB-PPh3）：
将二苯基（4-乙烯基苯基）膦、1,4-丁二基-3,3'-双乙烯基咪唑二溴、二乙烯基苯和偶氮二异丁腈（AIBN）混合在由无水乙醇和无水四氢呋喃构成的混合溶剂中，于室温下搅拌0.5h，再继续回流搅拌24h，得到反应产物，该反应产物冷却至室温后，依次经过滤、洗涤、60℃真空干燥至恒重，即得含膦聚离子液体材料（P(bVIM-DVB-PPh3）。
其中：二苯基（4-乙烯基苯基）膦、1,4-丁二基-3,3'-双乙烯基咪唑二溴、二乙烯基苯和偶氮二异丁腈（AIBN）、混合溶剂的质量比（g/g）为1：1.4：0.56：0.14；混合溶剂中无水乙醇和无水四氢呋喃的体积比（ml/ml）为1：1。
⑷制备含膦聚离子液体负载Rh催化材料（Rh@P(bVIM-DVB-PPh3)）：
将含膦聚离子液体聚合物材料、Rh(acac)(CO)2和无水四氢呋喃混合后，于室温搅拌24h后，依次经过滤、四氢呋喃和乙酸乙酯洗涤、55℃真空干燥至恒重，即得含膦聚离子液体负载Rh催化材料（Rh@P(bVIM-DVB-PPh3)）。
其中：含膦聚离子液体聚合物材料、Rh(acac)(CO)2和无水四氢呋喃的质量比（g/g）为1：0.05：55.8。
一种含膦聚离子液体聚合物负载Rh催化材料的应用：该催化材料用于催化烯烃的氢甲酰化反应，氢甲酰化反应的条件是指溶剂为甲苯，反应温度为90~120℃，反应压力为3~6.5MPa，反应时间为2~12 h。反应结束合成醛类化合物；以铑计算，负载型Rh@P(bVIM-DVB-PPh3)催化材料的用量为烯烃化合物的量的0.02%、0.04%、0.08%。烯烃化合物的结构式为：；其中R1为丁基、戊基、己基、环丁基、苯基中的一种。
实施例1 一种含磷聚离子液体负载铑（Rh@P(bVIM-DVB-PPh3）催化材料的制备，包括以下步骤：
⑴制备二苯基（4-乙烯基苯基）膦：
在氮气氛围下，将镁屑（1.39g, 57mmol）和超干THF（50mL）放入 200mL茄形瓶，并加入1,2-二溴乙烷（850µL）和4-氯苯乙烯（6.43g, 45mmol），搅拌并回流1.5h，得到反应溶液A。冷却后，将二苯基氯化膦（6.75g, 30 mmol）逐滴滴入到上述反应溶液A中，室温下搅拌6h，得到反应溶液B。然后，将饱和NH4Cl溶液（50mL）加入到反应溶液B中，将其用乙酸乙酯（3×30mL）萃取并用无水硫酸镁干燥。最后，将获得的产物通过柱色谱法纯化（乙酸乙酯:石油醚＝1:40），得到6.0 g白色固体。产率70%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ7.33 -7.08(m, 14H), 6.58(dd, 1H), 5.66 (d, J =17.3, 10.3 Hz, 1H), 5.13(d, J = 10.3 Hz, 1H).
13C NMR (101 MHz, CDCl3-d)δ136.82, 136.10, 135.99, 135.69, 135.58,135.27, 132.96, 132.76, 132.72, 132.53, 127.67, 127.48, 127.41, 125.25,125.18,113.61.
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ -5.98(s).
⑵制备1,4-丁二基-3,3'-双乙烯基咪唑二溴（[bVIM]Br2）；
在氮气氛围下，将1-乙烯咪唑（5.71g，0.06mol）和1,4-二溴丁烷（5.34g,0.025mol）和50mL丙酮加入到茄形瓶中，60℃下搅拌24h。反应完成后，白色沉淀物用三氯甲烷（3×30mL）、丙酮（3×30mL）洗涤，50℃真空干燥12h，即得3.8 g 1,4-丁二基-3,3'-双乙烯基咪唑二溴（[bVIM]Br2）。产率86%。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 )δ9.87 (s, 2H), 8.36 (s, 2H), 8.10 (s, 2H),7.33 (dd, J = 15.6, 8.7 Hz, 2H), 6.00 (d,J = 15.6 Hz, 2H), 5.43 (d, J = 8.6Hz, 2H), 4.30 (s, 4H), 1.88 (s, 4H).
13C NMR (101 MHz, DMSO-d 6 )δ135.38, 128.80, 123.20, 119.19, 108.71,48.30, 25.66.
⑶制备含膦聚离子液体材料（P(bVIM-DVB-PPh3）：
在氮气氛围下，将[bVIM]Br2单体、二苯基(4-乙烯基苯基)膦配体、DVB（摩尔比为1:1:1）投入到25mL无水乙醇和25mL无水THF混合液中，并加入8mol%的AIBN，室温下搅拌0.5h，再继续回流24h。反应完成后，通过真空旋蒸去除溶剂，然后将残余物溶于二氯甲烷，随后逐滴滴入到乙酸乙酯中，强烈搅拌1h。过滤混合物，并用乙酸乙酯洗涤，60℃真空干燥12h，得到1.5 g白色固体。产率90%。
⑷制备含膦聚离子液体负载Rh催化材料（Rh@P(bVIM-DVB-PPh3)）：
以Rh(CO)2(acac)为前驱体，通过浸渍法制备Rh@P(bVIM-DVB-PPh3)。在氮气氛围下，将0.4g的P(bVIM-DVB-PPh3)和Rh(CO)2(acac)加入到100mL茄形烧瓶中，加入25 mL无水THF，常温搅拌24h。反应完成后，通过离心进行分离，并用无水THF（3×30mL）、乙酸乙酯（3×30mL）洗涤所得固体，在60℃下真空干燥12h，得到3.7 g淡黄色固体Rh@P(bVIM-DVB-PPh3。Rh的理论负载量为2wt%。
对实施例1所制备的P(bVIM-DVB-PPh3)单体和含膦聚离子液体负载铑（Rh@P(bVIM-DVB-PPh3)）催化材料的表征如图1~4所示。
如图1的XRD表征结果，新鲜的（Rh@P(bVIM-DVB-PPh3)）催化材料中未检测到金属Rh的衍射峰 ，说明催化材料载体上的Rh具有高分散性。重复使用三次后的催化材料的衍射峰与新鲜催化剂无明显差异，表明催化材料具有优异的稳定性。
实验同时利用XPS表征方法对Rh和P元素的化学状态进行分析，图2所示的Rh 3d特征峰308.7 eV和313.4 eV分别对应Rh1+的3d5/2和3d3/2；而从图3光谱中可观察到P 2p的结合能位于132.4 eV, 说明Rh与P物种之间存在强的配位。图4显示了（Rh@P(bVIM-DVB-PPh3)）的N2吸附-解吸等温线表征结果，表面积、孔体积、平均孔径分别为3.6 m2g-1、0.013 cm3g-1、21.6 nm，N2吸脱附等温线为IV型等温线且存在较小的滞后环，孔径分布范围较广泛，包含微孔、介孔和少量的大孔。
下述实施例2~19是将实施例1所得Rh@P(bVIM-DVB-PPh3用于催化烯烃的氢甲酰化反应。以下所给产物百分比数据均通过气相色谱定量计算得出。
实施例2
在80mL带有磁子的不锈钢反应釜中，加入10mmol的1-辛烯，5mL的甲苯和51mg的Rh@P(bVIM-DVB-PPh3）催化剂。密封后置换三次，然后充合成气压力（CO:H2= 1:1）至3MPa，将反应釜加热到110℃反应12h。反应结束后，将反应釜冷却到室温并缓慢释放压力。混合物用乙酸乙酯（5mL）稀释。通过离心分离将固体催化剂去除，反应液经气相色谱分析（Agilent7890A GC），获得1-辛烯转化率（18%）和产物选择性（氢甲酰化直链产物壬醛82%；氢甲酰化支链产物异壬醛17%，异构化产物内辛烯1%；氢化产物辛烷0%）。
实施例3
在80mL带有磁子的不锈钢反应釜中，加入10mmol的1-辛烯，5mL的甲苯和51mg的Rh@P(bVIM-DVB-PPh3）催化剂。密封后置换三次，然后充合成气压力（CO:H2= 1:1）至4MPa，将反应釜加热到110℃反应12h。反应结束后，将反应釜冷却到室温并缓慢释放压力。混合物用乙酸乙酯（5mL）稀释。通过离心分离将固体催化剂去除，反应液经气相色谱分析（Agilent7890A GC），获得1-辛烯转化率（46%）和产物选择性（氢甲酰化直链产物壬醛77%；氢甲酰化支链产物异壬醛20%，异构化产物内辛烯3%；氢化产物辛烷0%）。
实施例4
在80mL带有磁子的不锈钢反应釜中，加入10mmol的1-辛烯，5mL的甲苯和51mg的Rh@P(bVIM-DVB-PPh3）催化剂。密封后置换三次，然后充合成气压力（CO:H2= 1:1）至5MPa，将反应釜加热到110℃反应12h。反应结束后，将反应釜冷却到室温并缓慢释放压力。混合物用乙酸乙酯（5mL）稀释。通过离心分离将固体催化剂去除，反应液经气相色谱分析（Agilent7890A GC），获得1-辛烯转化率（74%）和产物选择性（氢甲酰化直链产物壬醛76%；氢甲酰化支链产物异壬醛20%，异构化产物内辛烯4%；氢化产物辛烷0%）。
实施例5
在80mL带有磁子的不锈钢反应釜中，加入10mmol的1-辛烯，5mL的甲苯和51mg的Rh@P(bVIM-DVB-PPh3）催化剂。密封后置换三次，然后充合成气压力（CO:H2= 1:1）至6MPa，将反应釜加热到110℃反应12h。反应结束后，将反应釜冷却到室温并缓慢释放压力。混合物用乙酸乙酯（5mL）稀释。通过离心分离将固体催化剂去除，反应液经气相色谱分析（Agilent7890A GC），获得1-辛烯转化率（98%）和产物选择性（氢甲酰化直链产物壬醛74%；氢甲酰化支链产物异壬醛19%，异构化产物内辛烯7%；氢化产物辛烷1%）。
实施例6
在80mL带有磁子的不锈钢反应釜中，加入10mmol的1-辛烯，5mL的甲苯和51mg的Rh@P(bVIM-DVB-PPh3）催化剂。密封后置换三次，然后充合成气压力（CO:H2= 1:1）至6.5MPa，将反应釜加热到110℃反应12h。反应结束后，将反应釜冷却到室温并缓慢释放压力。混合物用乙酸乙酯（5mL）稀释。通过离心分离将固体催化剂去除，反应液经气相色谱分析（Agilent7890A GC），获得1-辛烯转化率（100%）和产物选择性（氢甲酰化直链产物壬醛82%；氢甲酰化支链产物异壬醛10%，异构化产物内辛烯6%；氢化产物辛烷2%）。
实施例7
在80mL带有磁子的不锈钢反应釜中，加入10mmol的1-辛烯，5mL的甲苯和51mg的Rh@P(bVIM-DVB-PPh3）催化剂。密封后置换三次，然后充合成气压力（CO:H2= 1:1）至6MPa，将反应釜加热到90℃反应12h。反应结束后，将反应釜冷却到室温并缓慢释放压力。混合物用乙酸乙酯（5mL）稀释。通过离心分离将固体催化剂去除，反应液经气相色谱分析（Agilent7890A GC），获得1-辛烯转化率（10%）和产物选择性（氢甲酰化直链产物壬醛79%；氢甲酰化支链产物异壬醛20%，异构化产物内辛烯1%；氢化产物辛烷0%）。
实施例8
在80mL带有磁子的不锈钢反应釜中，加入10mmol的1-辛烯，5mL的甲苯和51mg的Rh@P(bVIM-DVB-PPh3）催化剂。密封后置换三次，然后充合成气压力（CO:H2= 1:1）至6MPa，将反应釜加热到100℃反应12h。反应结束后，将反应釜冷却到室温并缓慢释放压力。混合物用乙酸乙酯（5mL）稀释。通过离心分离将固体催化剂去除，反应液经气相色谱分析（Agilent7890A GC），获得1-辛烯转化率（40%）和产物选择性（氢甲酰化直链产物壬醛75%；氢甲酰化支链产物异壬醛24%，异构化产物内辛烯1%；氢化产物辛烷0%）。
实施例9
在80mL带有磁子的不锈钢反应釜中，加入10mmol的1-辛烯，5mL的甲苯和51mg的Rh@P(bVIM-DVB-PPh3）催化剂。密封后置换三次，然后充合成气压力（CO:H2= 1:1）至6MPa，将反应釜加热到120℃反应12h。反应结束后，将反应釜冷却到室温并缓慢释放压力。混合物用乙酸乙酯（5mL）稀释。通过离心分离将固体催化剂去除，反应液经气相色谱分析（Agilent7890A GC），获得1-辛烯转化率（99%）和产物选择性（氢甲酰化直链产物壬醛71%；氢甲酰化支链产物异壬醛20%，异构化产物内辛烯6%；氢化产物辛烷3%）。
实施例10
在80mL带有磁子的不锈钢反应釜中，加入10mmol的1-辛烯，5mL的甲苯和51mg的Rh@P(bVIM-DVB-PPh3）催化剂。密封后置换三次，然后充合成气压力（CO:H2= 1:1）至6MPa，将反应釜加热到110℃反应10h。反应结束后，将反应釜冷却到室温并缓慢释放压力。混合物用乙酸乙酯（5mL）稀释。通过离心分离将固体催化剂去除，反应液经气相色谱分析（Agilent7890A GC），获得1-辛烯转化率（70%）和产物选择性（氢甲酰化直链产物壬醛75%；氢甲酰化支链产物异壬醛17%，异构化产物内辛烯7%；氢化产物辛烷1%）。
实施例11
在80mL带有磁子的不锈钢反应釜中，加入10mmol的1-辛烯，5mL的甲苯和51mg的Rh@P(bVIM-DVB-PPh3）催化剂。密封后置换三次，然后充合成气压力（CO:H2= 1:1）至6MPa，将反应釜加热到110℃反应8h。反应结束后，将反应釜冷却到室温并缓慢释放压力。混合物用乙酸乙酯（5mL）稀释。通过离心分离将固体催化剂去除，反应液经气相色谱分析（Agilent7890A GC），获得1-辛烯转化率（62%）和产物选择性（氢甲酰化直链产物壬醛76%；氢甲酰化支链产物异壬醛17%，异构化产物内辛烯6%；氢化产物辛烷1%）。
实施例12
在80mL带有磁子的不锈钢反应釜中，加入10mmol的1-辛烯，5mL的甲苯和51mg的Rh@P(bVIM-DVB-PPh3）催化剂。密封后置换三次，然后充合成气压力（CO:H2= 1:1）至6MPa，将反应釜加热到110℃反应6h。反应结束后，将反应釜冷却到室温并缓慢释放压力。混合物用乙酸乙酯（5mL）稀释。通过离心分离将固体催化剂去除，反应液经气相色谱分析（Agilent7890A GC），获得1-辛烯转化率（42%）和产物选择性（氢甲酰化直链产物壬醛76%；氢甲酰化支链产物异壬醛19%，异构化产物内辛烯5%；氢化产物辛烷0%）。
实施例13
在80mL带有磁子的不锈钢反应釜中，加入10mmol的1-辛烯，5mL的甲苯和51mg的Rh@P(bVIM-DVB-PPh3）催化剂。密封后置换三次，然后充合成气压力（CO:H2= 1:1）至6MPa，将反应釜加热到110℃反应4h。反应结束后，将反应釜冷却到室温并缓慢释放压力。混合物用乙酸乙酯（5mL）稀释。通过离心分离将固体催化剂去除，反应液经气相色谱分析（Agilent7890A GC），获得1-辛烯转化率（17%）和产物选择性（氢甲酰化直链产物壬醛77%；氢甲酰化支链产物异壬醛14%，异构化产物内辛烯7%；氢化产物辛烷2%）。
实施例14
在80mL带有磁子的不锈钢反应釜中，加入10mmol的1-辛烯，5mL的甲苯和51mg的Rh@P(bVIM-DVB-PPh3）催化剂。密封后置换三次，然后充合成气压力（CO:H2= 1:1）至6MPa，将反应釜加热到110℃反应2h。反应结束后，将反应釜冷却到室温并缓慢释放压力。混合物用乙酸乙酯（5mL）稀释。通过离心分离将固体催化剂去除，反应液经气相色谱分析（Agilent7890A GC），获得1-辛烯转化率（7%）和产物选择性（氢甲酰化直链产物壬醛79%；氢甲酰化支链产物异壬醛7%，异构化产物内辛烯10%；氢化产物辛烷4%）。
实施例15
以实施例5催化反应条件为例，说明催化材料Rh@P(bVIM-DVB-PPh3）在不同催化剂质量下催化1-辛烯氢甲酰化反应中的性能。
在80mL带有磁子的不锈钢反应釜中，加入10mmol的1-辛烯，5mL的甲苯和26mg的Rh@P(bVIM-DVB-PPh3）催化剂。密封后置换三次，然后充合成气压力（CO:H2= 1:1）至6MPa，将反应釜加热到110℃反应12h。反应结束后，将反应釜冷却到室温并缓慢释放压力。混合物用乙酸乙酯（5mL）稀释。通过离心分离将固体催化剂去除，反应液经气相色谱分析（Agilent7890A GC），获得1-辛烯转化率（98%）和产物选择性（氢甲酰化直链产物壬醛70%；氢甲酰化支链产物异壬醛19%，异构化产物内辛烯8%；氢化产物辛烷3%）。
实施例16
在80mL带有磁子的不锈钢反应釜中，加入10mmol的1-辛烯，5mL的甲苯和17mg的Rh@P(bVIM-DVB-PPh3）催化剂。密封后置换三次，然后充合成气压力（CO:H2= 1:1）至6MPa，将反应釜加热到110℃反应12h。反应结束后，将反应釜冷却到室温并缓慢释放压力。混合物用乙酸乙酯（5mL）稀释。通过离心分离将固体催化剂去除，反应液经气相色谱分析（Agilent7890A GC），获得1-辛烯转化率（98%）和产物选择性（氢甲酰化直链产物壬醛63%；氢甲酰化支链产物异壬醛22%，异构化产物内辛烯9%；氢化产物辛烷6%）。
实施例17
以实施例5催化反应条件为例，说明催化材料Rh@P(bVIM-DVB-PPh3）在催化其它烯烃氢甲酰化反应中的性能。从不同烯烃底物的反应结果可以看出，本发明的催化材料可以适用于不同烯烃底物的氢甲酰化反应，均展现出了优异的催化活性和直链醛选择性。
在80mL带有磁子的不锈钢反应釜中，加入10mmol的苯乙烯，5mL的甲苯和51mg的Rh@P(bVIM-DVB-PPh3）催化剂。密封后置换三次，然后充合成气压力（CO:H2= 1:1）至6MPa，将反应釜加热到110℃反应12h。反应结束后，将反应釜冷却到室温并缓慢释放压力。混合物用乙酸乙酯（5mL）稀释。通过离心分离将固体催化剂去除，反应液经气相色谱分析（Agilent7890A GC），获得1-辛烯转化率（98%）和产物选择性（氢甲酰化产物苯丙醛和1-甲基苯乙醛99%；异构产物1%；氢化产物0%）。
实施例18
在80mL带有磁子的不锈钢反应釜中，加入10mmol的己烯，5mL的甲苯和51mg的Rh@P(bVIM-DVB-PPh3）催化剂。密封后置换三次，然后充合成气压力（CO:H2= 1:1）至6MPa，将反应釜加热到110℃反应12h。反应结束后，将反应釜冷却到室温并缓慢释放压力。混合物用乙酸乙酯（5mL）稀释。通过离心分离将固体催化剂去除，反应液经气相色谱分析（Agilent 7890AGC），获得1-辛烯转化率（99%）和产物选择性（氢甲酰化产物庚醛73%；异构产物2%；氢化产物0%）。
实施例19
在80mL带有磁子的不锈钢反应釜中，加入10mmol的庚烯，5mL的甲苯和51mg的Rh@P(bVIM-DVB-PPh3）催化剂。密封后置换三次，然后充合成气压力（CO:H2= 1:1）至6MPa，将反应釜加热到110℃反应12h。反应结束后，将反应釜冷却到室温并缓慢释放压力。混合物用乙酸乙酯（5mL）稀释。通过离心分离将固体催化剂去除，反应液经气相色谱分析（Agilent 7890AGC），获得1-辛烯转化率（95%）和产物选择性（氢甲酰化产物辛醛73%；异构产物3%；氢化产物1%）。
综上所述，所得催化材料应用于1-辛烯氢甲酰化反应中，在最佳反应条件下（110℃、6MPa、12h）有着优异的1-辛烯转化率（98%）和直链醛的选择性（74%）。

Claims (9)

1.一种含膦聚离子液体聚合物负载Rh催化材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴制备二苯基（4-乙烯基苯基）膦：
将镁屑、1,2-二溴乙烷、4-氯苯乙烯和无水四氢呋喃混合后，氮气气氛下回流加热1.5h，得到反应溶液A；冷却后，所述反应溶液A中缓慢滴加二苯基氯化膦，滴加完毕后，于室温下搅拌6h，得到反应溶液B；所述反应溶液B中加入饱和NH4Cl溶液，并依次经乙酸乙酯萃取、无水硫酸镁干燥、过滤、旋蒸、纯化，即得二苯基（4-乙烯基苯基）膦；
⑵制备1,4-丁二基-3,3'-双乙烯基咪唑二溴；
将1-乙烯咪唑、1,4-二溴丁烷和丙酮混合后，氮气气氛下回流加热24h，得到白色沉淀物，该白色沉淀物依次经三氯甲烷和丙酮洗涤、真空干燥，即得1,4-丁二基-3,3'-双乙烯基咪唑二溴；
⑶制备含膦聚离子液体聚合物材料：
将所述二苯基（4-乙烯基苯基）膦、所述1,4-丁二基-3,3'-双乙烯基咪唑二溴、二乙烯基苯和偶氮二异丁腈混合在由无水乙醇和无水四氢呋喃构成的混合溶剂中，于室温下搅拌0.5h，再继续回流搅拌24h，得到反应产物，该反应产物冷却至室温后，依次经过滤、洗涤、真空干燥，即得含膦聚离子液体聚合物材料；
⑷制备含膦聚离子液体负载Rh催化材料：
将所述含膦聚离子液体聚合物材料、Rh(acac)(CO)2和无水四氢呋喃混合后，于室温搅拌24h后，依次经过滤、四氢呋喃和乙酸乙酯洗涤、真空干燥，即得含膦聚离子液体负载Rh催化材料。
2.如权利要求1所述的一种含膦聚离子液体聚合物负载Rh催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中镁屑、1,2-二溴乙烷、4-氯苯乙烯和无水四氢呋喃的质量比为1：1.3：4.6：32.0；所述反应溶液A与所述二苯基氯化膦的体积比为1：0.1；所述反应溶液B与所述饱和NH4Cl溶液的体积比为1：0.8。
3.如权利要求1所述的一种含膦聚离子液体聚合物负载Rh催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤⑵中1-乙烯咪唑、1,4-二溴丁烷和丙酮的体积比为1：0.6：9.6。
4.如权利要求1所述的一种含膦聚离子液体聚合物负载Rh催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤⑶中二苯基（4-乙烯基苯基）膦、1,4-丁二基-3,3'-双乙烯基咪唑二溴、二乙烯基苯和偶氮二异丁腈、混合溶剂的质量比为1：1.4：0.56：0.14；所述混合溶剂中无水乙醇和无水四氢呋喃的体积比为1：1。
5.如权利要求1所述的一种含膦聚离子液体聚合物负载Rh催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤⑷中含膦聚离子液体聚合物材料、Rh(acac)(CO)2和无水四氢呋喃的质量比为1：0.05：55.8。
6.一种采用如权利要求1~5之一方法制得的含膦聚离子液体聚合物负载Rh催化材料。
7.如权利要求6所述的一种含膦聚离子液体聚合物负载Rh催化材料的应用，其特征在于：该催化材料用于催化烯烃的氢甲酰化反应，合成醛类化合物；以铑计算，所述催化材料的用量为烯烃化合物的量的0.02%、0.04%、0.08%。
8.如权利要求7所述的一种含膦聚离子液体聚合物负载Rh催化材料的应用，其特征在于：所述烯烃化合物的结构式为：；其中R1为丁基、戊基、己基、环丁基、苯基中的一种。
9.如权利要求7所述的一种含膦聚离子液体聚合物负载Rh催化材料的应用，其特征在于：所述氢甲酰化反应的条件是指溶剂为甲苯，反应温度为90~120℃，反应压力为3~6.5MPa，反应时间为2~12 h。
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