CN114874082B - 一种混合α烯烃氢甲酰化制备高碳醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种混合α烯烃氢甲酰化制备高碳醛的方法。该方法以C5～C20混合α烯烃为原料烯烃和合成气一起通入装有双膦聚合物催化剂的反应器中，进行烯烃氢甲酰化反应；其中双膦聚合物催化剂由活性金属组分和双膦共聚物组成的多相催化剂，所述双膦共聚物通过两种或多种单体不同比例共聚调控聚合物的多级孔结构，所述双膦共聚物单体为含乙烯基的双膦配体单体与含有烯烃基官能团的芳烃化合物两种或多种；所述活性金属组分在所述多相催化剂总重量中占0.01～10.0％。采用本发明方法制备高碳醛，产物高碳醛选择性高达98.2％，正构醛与异构醛的比例高达12.1。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备与应用领域，具体涉及双膦聚合物催化剂制备及其在混合α烯烃非均相氢甲酰化制备高碳醛中的应用。
背景技术
烯烃氢甲酰化反应是目前工业生产中应用规模最大的均相催化反应之一，利用该反应可生产增塑剂醇、表面活性剂醇、羧酸等各种高附加值含氧化学品，全球总产量达到2000万吨/年。然而，目前工业化的烯烃氢甲酰化工艺多为均相催化的气液相反应过程。从氢甲酰化反应诞生之日起，均相催化剂与产物的分离循环问题一直限制其发展。
在均相催化过程中，以高碳烯烃作为氢甲酰化反应的原料存在较大的问题，原因在于高碳醛产物沸点很高，需要高温条件才能将产物分离，而氢甲酰化催化剂在高温分离过程中极易分解。通过均相催化剂的多相化可以解决催化剂的分离问题，这方面已经进行了大量的研究。
专利CN11825542公布了一种碳原子数≥8的高碳烯烃氢甲酰化的方法，以钴、铑、钌、铁、锰中的一种或多种金属及其化合物为催化剂，以水为溶剂，加入新型的阳离子膦配体，催化烯烃氢甲酰化反应，反应结束后水油两相分层，上层氢甲酰化产品，下层为催化剂水溶液，实现了产品和催化剂的分离问题，但是该方法催化剂较好的效果，反应温度在120-170℃，反应压力在10～18MpaG，对设备要求较高，设备投资和运行成本高，且高温条件下，对于催化剂的长期稳定性具有影响。
专利CN107790188公开了一种应用于烯烃氢甲酰化反应的多相催化剂，以含膦有机共聚物为载体，在以1-辛烯、甲苯为原料的条件下，烷烃的选择性维持在较低水平，但异构化产物在10％～20％之间，醛产品选择性有待提高。
发明内容
本发明的目的是克服现有混合α烯烃均相氢甲酰化制备高碳醛方法中存在的产品与催化剂分离困且醛选择性低的问题，提供一种混合α烯烃氢甲酰化反应制备高碳醛的方法，该方法具有高的醛选择性，且易实现产品和催化剂的分离的优点。
本发明所要解决的技术问题具体采用如下技术方案予以实现：
一种混合α烯烃氢甲酰化反应制备高碳醛的方法，以C5～C20的混合α烯烃为原料烯烃和合成气一起通入装有催化剂的反应器中，进行烯烃氢甲酰化反应；
其中所述催化剂为双膦聚合物催化剂，由活性金属组分和双膦共聚物组成的多相催化剂，其中所述活性金属组分是金属Rh、Co或Pd中的一种或几种，所述双膦共聚物通过两种或多种单体不同比例共聚调控聚合物的多级孔结构，所述双膦共聚物单体为含乙烯基的双膦配体单体与含有烯烃基官能团的芳烃化合物两种或多种，经溶剂热聚合法聚合后得到比表面积为100～2000m2/g，孔容为0.1～5.0cm3/g，孔径分布在0.2～100.0nm的聚合物。所述活性金属组分在所述多相催化剂总重量中占0.01～10.0％。
所述双膦配体单体是选自以下各项中的一种或多种：
上述结构式中n的范围为1～4之间的自然数。
优选，所述含有烯烃基官能团的芳烃化合物选自以下各项中的一种或多种：
本发明上述技术方案中，所述反应器为固定床反应器；反应温度50～300℃，优选80～150℃；反应压力0.1-10.0MPa，优选0.6-3.0MPa；混合α烯烃中可含有的其他成分为C5～C20的烷烃中的一种或二种以上；所述的合成气的主要组分为H2和CO，H2和CO的体积含量为50％-100％，优选范围为80％-100％，H2/CO体积比为0.5-4.0，优选0.8-2.0；液时空速0.01～10.0h-1，优选0.1-6.0h-1；气体空速为100～20000h-1，优选1000～10000h-1。
进一步优选，所述活性金属组分在所述双膦聚合物催化剂总重量中占0.005～2.0％，所述双膦聚合物的比表面积为150～1500m2/g，孔容为0.1～5.0cm3/g，孔径分布在0.2～100.0nm。
所述的双膦配体单体优选由如下方法制得：
取溴代苯乙烯加到含有镁粉的有机溶剂中，然后在25～60℃下搅拌，滤除未反应的镁粉得到乙烯基苯基溴化镁溶液；取氯膦基烷烃加入到制得的乙烯基苯基溴化镁溶液中，在25～60℃下反应2小时，即得到双膦配体单体；所述溴代苯乙烯选自3-溴苯乙烯或2-溴苯乙烯中的一种，所述氯膦基烷烃根据双膦配体单体结构选自1,2-双(二氯膦基)烷烃，1-二氯膦基-3-苯基氯膦基烷烃，1-二氯膦基-3-二苯基膦基烷烃或1,2-双(苯基氯膦基)烷烃中的一种；其中，溴代苯乙烯与镁粉的摩尔比为1.0:2.0～1.0:1.0，溴代苯乙烯与氯膦基烷烃的摩尔比为1.0:0.50～1.0:0.10。
与现有技术相比，本发明具有如下显著效果：
1.本发明提供的多孔有机双膦聚合物负载氢甲酰化催化剂，可用于低浓度的混合α烯烃氢甲酰化制高碳醛反应，具有高活性、高选择性和催化剂易循环回用的优点，高碳醛的选择性高达98.2％，正构醛与异构醛的比例高达12.1，特别适用于煤制油费托合成产出的混合α烯烃。
2.本发明提供的多孔有机双膦聚合物负载催化剂制备方法简单，选择性高，易于实现规模化生产。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
间位取代的四乙烯基1,2-双(二苯基膦)乙烷(L1n2)的制备步骤为：
(1)将3-溴苯乙烯加入到含有镁粉的四氢呋喃中，然后在25℃下搅拌3小时，滤除未反应的镁粉得到3-乙烯基苯基溴化镁溶液；
(2)将1,2-双(二氯膦基)乙烷加入到制得的格氏试剂中，在25℃下反应2小时，即得到间位取代的四乙烯基1,2-双(二苯基膦)乙烷。
其中，3-溴苯乙烯与镁粉的摩尔比为1:1.1，3-溴苯乙烯与1,2-双(二氯膦基)乙烷的摩尔比为1:0.25。
多孔双膦聚合物POL-L1n2合成
在氩气气氛下，向100mL的水热反应釜中分别加入无水四氢呋喃(20mL)，间位取代的四乙烯基1,2-双(二苯基膦)乙烷(2.0mmo1)，二乙烯基苯(2.0mmo1)和偶氮二异丁腈引发剂((0.2mmo1)。室温下搅拌后在100℃下聚合24小时，产物经离心分离，四氢呋喃洗涤，旋蒸脱除溶剂后得白色多孔双膦聚合物。
多孔双膦聚合物负载铑催化剂Rh-POL-L1n2的合成
称取Rh(acac)(CO)2(3mg)溶于四氢呋喃(20mL)中，加入1.0克上述制得的多孔双膦聚合物，在氩气保护下室温搅拌24小时。离心分离后，用甲苯洗涤产物，室温条件下真空抽除溶剂，即获得适用于烯烃氢甲酰化反应的多孔双膦聚合物负载铑催化剂。
将上述制备的1.0g多孔双膦聚合物负载铑催化剂装入5mL固定床反应器中，两端封填惰性瓷球。混合α烯烃(C10-C12，烯烃含量55.3％)用微量恒流泵以流量为0.2mL/min进入反应器，控制合成气(H2:CO＝1:1)空速1000h-1，在反应温度90℃，压力的1.5MPa条件下进行氢甲酰化反应。产物冷却后用气相色谱分析，结果如表1所示。
实施例2
邻位取代的四乙烯基1,2-双(二苯基膦)乙烷(L2n2)的制备步骤为:
(1)取2-溴苯乙烯加到含有镁粉的四氢呋喃中，然后在25℃下搅拌3小时，滤除未反应的镁粉得到2-乙烯基苯基溴化镁溶液；
(2)取双(二氯磷氢基)甲烷加入到制得的格氏试剂中，再在25℃下反应3小时，即得到邻位取代的四乙烯基1,2-双(二苯基膦)乙烷。
其中，2-溴苯乙烯与镁粉的摩尔比为1:1.1，2-溴苯乙烯与1,2-双(二氯膦基)乙烷的摩尔比为1:0.25。
基于单体L1n2的多孔双膦聚合物合成与铑负载参照实施例1，只是将聚合步骤中的溶剂更换为二氧六环。
将上述制备的1.0g多孔双膦聚合物负载铑催化剂装入5mL固定床反应器中，两端封填惰性瓷球。混合α烯烃(C10-C12，烯烃含量55.3％)用微量恒流泵以流量为0.2mL/min进入反应器，控制合成气(H2:CO＝1:1)空速2000h-1，在反应温度90℃，压力的1.5MPa条件下进行氢甲酰化反应。产物冷却后用气相色谱分析，结果如表1所示。
实施例3
间位取代的三乙烯基1,3-双(二苯基膦)丙烷(L3n3)的制备步骤为:
(1)取3-溴苯乙烯加到含有镁粉的四氢呋喃中，然后在25℃下搅拌3小时，滤除未反应的镁粉得到3-乙烯基苯基溴化镁溶液；
(2)取1-二氯膦基-3-苯基氯膦基丙烷加入到制得的格氏试剂中，再在60℃下反应2小时，即得到间位取代的三乙烯基1,3-双(二苯基膦)丙烷。
其中，3-溴苯乙烯与镁粉的摩尔比为1:1.1，3-溴苯乙烯与1,3-双(二氯膦基)丙烷的摩尔比为1:0.34。
基于单体L3n3的多孔双膦聚合物合成与铑负载参照实施例1。
将上述制备的1.0g多孔双膦聚合物负载铑催化剂装入5mL固定床反应器中，两端封填惰性瓷球。混合α烯烃(C10-C12，烯烃含量55.3％)用微量恒流泵以流量为0.2mL/min进入反应器，控制合成气(H2:CO＝1:1)空速1000h-1，在反应温度90℃，压力的1.4MPa条件下进行氢甲酰化反应。产物冷却后用气相色谱分析，结果如表1所示。
实施例4
间位取代的四乙烯基1,2-双(二苯基膦)甲烷(L1n1)的制备步骤为：
(1)取3-溴苯乙烯加到含有镁粉的四氢呋喃中，然后在25℃下搅拌3小时，滤除未反应的镁粉得到3-乙烯基苯基溴化镁溶液；
(2)取双(二氯膦基)甲烷加入到制得的格氏试剂中，再在25℃下反应2小时，即得到间位取代的四乙烯基-双(二苯基膦)甲烷。
其中，3-溴苯乙烯与镁粉的摩尔比为1:1.5，3-溴苯乙烯与双(二氯膦基)甲烷的摩尔比为1:0.25。
基于单体L1n1的多孔双膦聚合物合成与铑负载参照实施例1，只是将聚合步骤中的溶剂更换为二氧六环。
将上述制备的1.0g多孔双膦聚合物负载铑催化剂装入5mL固定床反应器中，两端封填惰性瓷球。混合α烯烃(C10-C12，烯烃含量55.3％)用微量恒流泵以流量为0.2mL/min进入反应器，控制合成气(H2:CO＝1:1)空速1000h-1，在反应温度95℃，压力的1.5MPa条件下进行氢甲酰化反应。产物冷却后用气相色谱分析，结果如表1所示。
实施例5
间位取代的二乙烯基1,3-双(二苯基膦)丙烷(L5n3)的制备步骤为：
(1)取3-溴苯乙烯加到含有镁粉的四氢呋喃中，然后在25℃下搅拌3小时，滤除未反应的镁粉得到3-乙烯基苯基溴化镁溶液；
(2)取1-二氯膦基-3-二苯基膦基丙烷加入到制得的格氏试剂中，再在40℃下反应2小时，即得到间位取代的二乙烯基1,3-双(二苯基膦)丙烷。
其中，3-溴苯乙烯与镁粉的摩尔比为1:1.2，3-溴苯乙烯与1-二氯膦基-3-二苯基膦基丙烷的摩尔比为1:0.25。
基于单体L5n3的多孔双膦聚合物合成与铑负载参照实施例1，只是将聚合步骤中的溶剂更换为二氧六环。
将上述制备的1.0g多孔双膦聚合物负载铑催化剂装入5mL固定床反应器中，两端封填惰性瓷球。混合α烯烃(C10-C12，烯烃含量40％)用微量恒流泵以流量为0.2mL/min进入反应器，控制合成气(H2:CO＝1:1)空速1000h-1，在反应温度90℃，压力的1.5MPa条件下进行氢甲酰化反应。产物冷却后用气相色谱分析，结果如表1所示。
实施例6
邻位取代的二乙烯基1,4-双(二苯基膦)丁烷(L6n4)的制备步骤为：
(1)取2-溴苯乙烯加到含有镁粉的四氢呋喃中，然后在25℃下搅拌3小时，滤除未反应的镁粉得到2-乙烯基苯基溴化镁溶液；
(2)取1-二氯膦基-4-二苯基膦基丁烷加入到制得的格氏试剂中，再在40℃下反应2小时，即得到邻位取代的二乙烯基1,4-双(二苯基膦)丁烷。
其中，2-溴苯乙烯与镁粉的摩尔比为1:1.2，2-溴苯乙烯与1-二氯膦基-4-二苯基膦基丁烷的摩尔比为1:0.25。
基于单体L6n4的多孔双膦聚合物合成与铑负载参照实施例1，只是将聚合步骤中的溶剂更换为二氧六环。
将上述制备的1.0g多孔双膦聚合物负载铑催化剂装入5mL固定床反应器中，两端封填惰性瓷球。混合α烯烃(C10-C12，烯烃含量55.3％)用微量恒流泵以流量为0.2mL/min进入反应器，控制合成气(H2:CO＝1:1)空速1000h-1，在反应温度100℃，压力的1.5MPa条件下进行氢甲酰化反应。产物冷却后用气相色谱分析，结果如表1所示。
实施例7
1,2-二(3-乙烯基苯基-苯基膦)乙烷(L7n2)的制备步骤为:
(1)取3-溴苯乙烯加到含有镁粉的四氢呋喃中，然后在25℃下搅拌3小时，滤除未反应的镁粉得到3-乙烯基苯基溴化镁溶液；
(2)取1，2-双(苯基氯膦)乙烷加入到制得的格氏试剂中，再在60℃下反应3小时，即得到1,2-二(3-乙烯基苯基-苯基膦)乙烷。
其中，3-溴苯乙烯与镁粉的摩尔比为1:1.1，3-溴苯乙烯与1，2-双(苯基氯膦)乙烷的摩尔比为1:0.25。
基于单体L7n2的多孔双膦聚合物合成与铑负载参照实施例1，只是将聚合步骤中的溶剂更换为二氧六环。
催化合成高碳醛与实施例1步骤相同。
实施例8
1,2-二(2-乙烯基苯基-苯基膦)乙烷(L8n2)的制备步骤为:
(1)取2-溴苯乙烯加到含有镁粉的四氢呋喃中，然后在25℃下搅拌3小时，滤除未反应的镁粉得到2-乙烯基苯基溴化镁溶液；
(2)取1，2-双(苯基氯膦)乙烷加入到制得的格氏试剂中，再在60℃下反应3小时，即得到1,2-二(2-乙烯基苯基-苯基膦)乙烷。
其中，2-溴苯乙烯与镁粉的摩尔比为1:1.1，3-溴苯乙烯与1，2-双(苯基氯膦)乙烷的摩尔比为1:0.25。
基于单体L8n2的多孔双膦聚合物合成与铑负载参照实施例1，只是将聚合步骤中的溶剂更换为二氧六环。
催化合成高碳醛与实施例1步骤相同。
实施例9
间位取代的四乙烯基1,2-双(二苯基膦)乙烷(L1n2)的制备步骤为：
(3)将3-溴苯乙烯加入到含有镁粉的四氢呋喃中，然后在25℃下搅拌3小时，滤除未反应的镁粉得到3-乙烯基苯基溴化镁溶液；
(4)将1,2-双(二氯膦基)乙烷加入到制得的格氏试剂中，在25℃下反应2小时，即得到间位取代的四乙烯基1,2-双(二苯基膦)乙烷。
其中，3-溴苯乙烯与镁粉的摩尔比为1:1.1，3-溴苯乙烯与1,2-双(二氯膦基)乙烷的摩尔比为1:0.25。
多孔双膦聚合物POL-L1n2-TPP合成
在氩气气氛下，向100mL的水热反应釜中分别加入无水四氢呋喃(20mL)，间位取代的四乙烯基1,2-双(二苯基膦)乙烷(2.0mmo1)，三(4-乙烯基苯)基膦(2.0mmo1)和偶氮二异丁腈引发剂((0.2mmo1)。室温下搅拌后在100℃下聚合24小时，产物经离心分离，四氢呋喃洗涤，旋蒸脱除溶剂后得白色多孔双膦聚合物。
多孔双膦聚合物负载铑催化剂Rh-POL-L1n2-TPP的合成
称取Rh(acac)(CO)2(3mg)溶于四氢呋喃(20mL)中，加入1.0克上述制得的多孔双膦聚合物，在氩气保护下室温搅拌24小时。离心分离后，用甲苯洗涤产物，室温条件下真空抽除溶剂，即获得适用于烯烃氢甲酰化反应的多孔双膦聚合物负载铑催化剂。
将上述制备的1.0g多孔双膦聚合物负载铑催化剂装入5mL固定床反应器中，两端封填惰性瓷球。混合α烯烃(C10-C12，烯烃含量55.3％)用微量恒流泵以流量为0.2mL/min进入反应器，控制合成气(H2:CO＝1:1)空速1000h-1，在反应温度90℃，压力的1.6MPa条件下进行氢甲酰化反应。产物冷却后用气相色谱分析，结果如表1所示。
实施例10
间位取代的四乙烯基1,2-双(二苯基膦)乙烷(L1n2)的制备步骤为：
(5)将3-溴苯乙烯加入到含有镁粉的四氢呋喃中，然后在25℃下搅拌3小时，滤除未反应的镁粉得到3-乙烯基苯基溴化镁溶液；
(6)将1,2-双(二氯膦基)乙烷加入到制得的格氏试剂中，在25℃下反应2小时，即得到间位取代的四乙烯基1,2-双(二苯基膦)乙烷。
其中，3-溴苯乙烯与镁粉的摩尔比为1:1.1，3-溴苯乙烯与1,2-双(二氯膦基)乙烷的摩尔比为1:0.25。
多孔双膦聚合物POL-L1n2-ST合成
在氩气气氛下，向100mL的水热反应釜中分别加入无水四氢呋喃(20mL)，间位取代的四乙烯基1,2-双(二苯基膦)乙烷(2.0mmo1)，苯乙烯(2.0mmo1)和偶氮二异丁腈引发剂((0.2mmo1)。室温下搅拌后在100℃下聚合24小时，产物经离心分离，四氢呋喃洗涤，旋蒸脱除溶剂后得白色多孔双膦聚合物。
多孔双膦聚合物负载铑催化剂Rh-POL-L1n2-ST的合成
称取Rh(acac)(CO)2(3mg)溶于四氢呋喃(20mL)中，加入1.0克上述制得的多孔双膦聚合物，在氩气保护下室温搅拌24小时。离心分离后，用甲苯洗涤产物，室温条件下真空抽除溶剂，即获得适用于烯烃氢甲酰化反应的多孔双膦聚合物负载铑催化剂。
催化合成高碳醛与实施例1步骤相同。
实施例11
提高多孔双膦聚合物负载铑催化剂Rh-POL-L1n2-ST的铑含量
具体：称取Rh(acac)(CO)2(15mg)溶于四氢呋喃(20mL)中，加入1.0克上述制得的多孔双膦聚合物，在氩气保护下室温搅拌24小时。离心分离后，用甲苯洗涤产物，室温条件下真空抽除溶剂，即获得适用于烯烃氢甲酰化反应的多孔双膦聚合物负载铑催化剂。
间位取代的四乙烯基1,2-双(二苯基膦)乙烷(L1n2)的制备步骤以及多孔双膦聚合物POL-L1n2-ST合成参照实施例10。
催化合成高碳醛与实施例1步骤相同。
表1实施例1-11中合成的催化剂催化混合α烯烃氢甲酰化反应结果
Claims (4)
1.一种混合α烯烃氢甲酰化反应制备高碳醛的方法，其特征在于：
以混合α烯烃为原料烯烃和合成气一起通入装有双膦聚合物催化剂的反应器中，进行烯烃氢甲酰化反应；
其中所述的混合α烯烃为C5～C20的α烯烃；所述双膦聚合物催化剂由活性金属组分和双膦共聚物组成的多相催化剂，其中所述活性金属组分是金属Rh，所述双膦共聚物通过两种单体不同比例共聚调控聚合物的多级孔结构，所述双膦共聚物单体为含乙烯基的双膦配体单体与含有烯烃基官能团的芳烃化合物两种，含乙烯基的双膦配体单体与含有烯烃基官能团的芳烃化合物经溶剂热聚合法聚合后得到比表面积为100～2000m2/g，孔容为0.1～5.0cm3/g，孔径分布在0.2～100.0nm的双膦共聚物；所述活性金属组分在所述多相催化剂总重量中占0.01～10.0％；
其中所述双膦配体单体是选自以下各项中的一种：
上述结构式中n的范围为1～4之间的自然数；
所述含有烯烃基官能团的芳烃化合物选自以下各项中的一种：
2.根据权利要求1所述的混合α烯烃氢甲酰化反应制备高碳醛的方法，其特征在于:
所述混合α烯烃纯度为50～100％，混合α烯烃中可含有的其他成分为C5～C20的烷烃中的一种或二种以上；合成气的主要组分为H2和CO，H2和CO的体积含量为50％-100％，H2/CO体积比为0.5-4.0，液时空速0.01～10.0h-1，气体空速为100～20000h-1，所述反应器为固定床反应器；反应温度为50～300℃，反应压力0.1-10.0MPa。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的H2和CO的体积含量为80％-100％，H2/CO体积比为0.8-2.0；液时空速0.1-6.0h-1；气体空速为1000～10000h-1；所述反应器为固定床反应器；反应温度为80～150℃；反应压力0.6-3.0MPa。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双膦聚合物的比表面积为150～1500m2/g，孔容为0.1～5.0cm3/g，孔径分布在0.2～100.0nm。
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