CN109806911A - 一种高选择性制备直链醛的催化剂及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高选择性制备直链醛的方法,所述的方法使用的是含膦有机聚合物自负载型高分散金属催化剂，应用烯烃氢甲酰化反应高选择性制备直链醛。有机聚合物自负载催化剂以金属Rh、Co、Pd、Ir或Pt中的一种、两种、三种作为活性组分，以含膦有机聚合物作为载体，其中含膦有机聚合物载体是由多齿有机膦配体和单齿有机膦配体共聚或自聚而成的，本发明提供的含膦有机聚合物自负载型高分散金属催化剂适用于固定床，浆态床，鼓泡床和滴流床等反应器。在烯烃氢甲酰化反应中具有很好的表现，能够高选择性地生产目标产品直链醛。

Description

一种高选择性制备直链醛的催化剂及其制备和应用

技术领域

本发明属于多相催化及精细化工领域，具体涉及一种通过烯烃氢甲酰化反应高选择性制备直链醛的方法。

背景技术

醛是很有用的化学中间体，化学性质较为活泼，醛可以通过加氢还原生成醇，醇本身可作为有机溶剂、增塑剂和表面活性剂等广泛应用于精细化工领域；醛可以氧化生成羧酸及相应的酯，以及脂肪胺等这些都是非常有用的化学中间体。工业上醛的合成方式有多种，其中通过烯烃氢甲酰化反应绿色合成醛的过程越来越受到人们的重视。烯烃氢甲酰化反应属于典型的原子经济反应，可将烯烃与合成气(CO/H₂)100％选择性地转化成产品醛，废物零排放。

C3及以上的烯烃氢甲酰化反应的产品醛是正构醛和异构醛的混合物，正构醛的后续转化产品正构的醇、酸、酯和胺等应用价值更高，需求量更大，因此通过烯烃氢甲酰化反应，我们希望尽可能多地得到正构醛。烯烃氢甲酰化反应的催化剂是配体修饰的过渡金属的羰基络合物，为了提高产品醛的正异比，很多的立体位阻较大的均相配体被发明出来。

2001年，M.Beller成功地合成了立体位阻较大的NAPHOS二膦配体(Angew.Chem.Int.Ed.,2001,40,3408)，该配体和Rh组成的络合物在内烯烃氢甲酰化反应中表现出了很好的醛化学选择性和区域选择性(醛正异比较高)。该均相催化体系催化剂最大的缺陷是回收使用面临着很大的问题。

专利CN1319580A叙述了具有较大空间位阻的多种双齿亚磷酸酯配体，这些配体与Rh和Co等配位形成的均相催化剂，其高碳烯烃的氢甲酰化反应，具有较高醛正异比的选择性。但是均相催化剂不易回收且配体合成较为困难。

专利CN102911021A中，利用Rh配合物与联苯骨架或联萘骨架双膦配体，以及三苯基膦或亚磷酸酯三苯酯单膦配体组成的复合催化体系为催化剂，在直链烯烃氢甲酰化反应中正构醛具有较高的选择性，这样降低了价格昂贵的双膦配体的用量，但是催化体系还是均相的，催化剂无法重复利用。

文献(J.Am.Chem.Soc.，2001,123,7630；J.Am.Chem.Soc.,1998,120,11616；Organometallics,1995,14,3081；Organometallics,2002,21,3873)中也研究了典型的Xantphos二膦配体并且对Xantphos与Rh形成的络合物进行了相关的计算，探究了产品中醛选择性较高的原因。

为了将氢甲酰化反应的均相催化体系多相化，前人也进行了很大的努力。2003年，R.Fehrmann(J.Catal.，2003,219,452)成功的将二膦配体Xantphos进行了磺化处理，制备出了担载离子液相催化剂，实现了均相催化过程的多相化，并且成功的将此类催化剂应用到了固定床反应中。但是这种工艺的最大弊端是催化剂制备过程较复杂，且相比于均相催化剂，制备出的担载离子液相催化剂活性明显降低很多。

2005年，E.Monflier(Organometallics,2005,24,2070)也是将二膦配体Xantphos进行了磺化处理，并基于此研发出了两相氢甲酰化催化工艺，这种工艺适用于高碳烯烃氢甲酰化，但是催化剂制备过程复杂，且催化剂活性和稳定性有待于提升。

2013年，Alexis T.Bell(ACS Catalysis,2013,3:348-357)首先制备出了Rh/SiO₂传统负载型的Rh基催化剂，进而用Xantphos或PPh₃配体处理Rh/SiO₂催化剂，制备了配体改性的负载型Rh基催化剂，该催化剂在氢甲酰化反应条件下可原位形成Wilkinson型的催化活性物种。该催化剂实现了氢甲酰化均相催化剂的多相化，但是相比于均相催化剂，配体改性的负载型催化剂活性和选择性出现了较大的降低，并且Rh金属是以纳米粒子形式分散的，金属利用率不高。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种高选择性制备直链醛的方法，该方法利用的是非均相聚合物自负载型高分散金属催化剂，利用该方法制备的醛正异比可达25以上，且副反应少，产物中烷烃含量低于1％。本发明的技术方案为：

一种高选择性制备直链醛的方法，将含膦有机聚合物自负载型高分散金属催化剂装入反应器中，通入反应混合气和原料烯烃，混合气的主要组分为H₂和CO，H₂+CO的体积含量为20～90％，H₂/CO体积比为0.5～5.0，气体空速为100～20000h^-1(优选范围为1000～20000h^-1)，原料烯烃为C3～C20的烯烃，反应温度为323～573K，反应压力为0.1～10.0MPa的条件下进行烯烃氢甲酰化反应。

混合气其余气体选自Ar、CO₂、He或N₂中的一种或二种以上；所述反应器为固定床，浆态床，滴流床或鼓泡床反应器；反应温度优选为353～393K，反应压力优选为0.5～2MPa，液时空速0.01～10.0h^-1。

烯烃纯度为20～100％，烯烃中可含有的其他成分为C3～C20的烷烃中的一种或二种以上；所述C3～C20烯烃优选为C5～C10的烯烃。

含膦有机聚合物自负载型催化剂以含膦有机聚合物作为载体，以金属Rh、Co、Ir、Pd或Pt中的一种或两种以上作为活性组分。其中含膦有机聚合物载体是由烯烃基官能团化单齿有机膦配体和多齿有机膦配体共聚或自聚而成的。含膦有机聚合物载体加入含有活性组分Rh、Co、Ir、Pd或Pt前驱体的溶液中充分搅拌配位，即可得到聚合物自负载型高分散金属催化剂。

所述的含膦有机聚合物自负载型催化剂中金属担载量范围为0.01～10wt％，聚合用到的膦配体中的官能团烯烃基为乙烯基官能团；

优选：所述的烯烃基官能团化的单齿有机膦配体为含有乙烯基的三苯基膦配体，所述的烯烃基官能团化的多齿有机膦配体为含有乙烯基的二齿有机膦配体。

所述含有烯烃基的多齿有机膦配体为：

所述含有烯烃基的单齿有机膦配体选自：

所述的有机聚合物载体具有多级孔结构，比表面积为10～3000m²/g，优选范围为100～1000m²/g，同时含有大孔、中孔和微孔，孔容为0.1～10.0cm³/g，优选为0.5～2.0cm³/g，孔径分布在0.01～100.0nm，优选为0.5～5.0nm；催化剂中活性组分金属担载量范围为0.01～10wt％，优选范围为0.1～2wt％。

含膦有机聚合物载体的制备方法为：将单齿有机膦配体和多齿有机膦配体充分溶解混合后，采用溶剂热聚合法，经自由基引发剂引发有机膦配体中的烯烃基发生聚合反应，生成具有多级孔结构含膦有机聚合物载体；

聚合物自负载型高分散金属催化剂制备方法为：活性金属组分的前驱体与含膦有机聚合物载体在溶剂中充分搅拌，活性金属组分与含膦有机聚合物载体中裸露的P形成牢固的配位键，蒸去溶剂后，得到聚合物自负载型高分散金属催化剂。

含膦有机聚合物自负载型高分散金属催化剂的具体制备方法为：

a)惰性气体气氛273～473K下，在溶剂中加入单齿有机膦配体和多齿有机膦配体、添加或不添加交联剂、再加入自由基引发剂，将混合物搅拌0.1～100小时得预聚体溶液，优选的搅拌时间范围为0.1～20小时；

b)将步骤a)制得的预聚体混合溶液转移至合成高压釜中，惰性气体气氛273～473K下，采用溶剂热聚合法，静置1～100小时进行聚合反应，得到一种含膦有机聚合物；

c)将步骤b)得到的含膦有机聚合物，室温条件下真空抽除溶剂，即得到具有多级孔结构的含有裸露P的有机聚合物，即所述聚合物自负载型高分散金属催化剂的载体；

d)惰性气体气氛273～473K下，在含有活性金属组分前驱体的溶剂中，加入步骤c)得到的有机聚合物载体，搅拌0.1～100小时，优选搅拌时间范围0.1～20小时，之后，室温条件下真空抽除溶剂，得到聚合物自负载型高分散金属催化剂。

步骤a)和d)中所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯或四氢呋喃中一种或两种以上；

步骤a)中所述的交联剂为苯乙烯、二乙烯基苯、均三苯乙烯、乙烯、丙烯或丁二烯中的一种或两种以上；所述的自由基引发剂为叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化环己酮或过氧化二苯甲酰中的一种或两种以上。

步骤a)中所述的单齿有机膦配体和多齿有机膦配体的摩尔比为0.01:1～100:1，优选为1:1～10:1，在交联剂添加的情况下，单齿有机膦配体与交联剂的摩尔比为0.01:1～10:1，优选为0.1:1～1:1，单齿有机膦配体与自由基引发剂的摩尔比为300:1～10:1，优选为100:1～10:1。聚合成有机聚合物前，单齿有机膦配体在溶剂中的浓度范围为0.01-1000g/L，优选为0.1-10g/L；步骤a)、b)和d)中所述惰性气体选自Ar、He、N₂和CO₂中的一种或两种以上。

步骤d)所述的活性组分为Rh、Co、Ir、Pd或Pt中的一种或两种以上，其中Rh的前驱体为RhH(CO)(PPh₃)₃、Rh(CO)₂(acac)、RhCl₃、Rh(CH₃COO)₂；Co的前驱体为Co(CH₃COO)₂、Co(CO)₂(acac)、Co(acac)₂、CoCl₂；Ir的前驱体为Ir(CO)₃(acac)、Ir(CH₃COO)₃、Ir(acac)₃、IrCl₄；Pd的前驱体为Pd(CH₃COO)₂、Pd(acac)₂、PdCl2、Pd(PPh₃)₄、PdCl₂(CH₃CN)₂；Pt的前驱体为Pt(acac)₂、PtCl₄、PtCl₂(NH₃)₂。活性金属在前驱体溶液中的浓度范围为0.001～1mol L^-1。催化剂中金属担载量范围为0.01～10wt％，优选为0.1～2wt％。

本发明的反应原理：

根据文献报道，Xantphos配体具有较强的立体位阻效应，在均相氢甲酰化反应中，利用Rh-Xantphos络合物作为催化剂，产品醛具有很好的区域选择性(产品醛正异比较高)，并且副反应较少。但是均相催化最大的问题是催化剂难于回收使用，传统的均相催化多相化技术也始终没有从根本上解决反应过程中金属及配体的流失问题。本发明将典型的双膦配体Xantphos的芳环上引入乙烯基(Vinyl)基团，得到一种含有乙烯基的多齿有机膦配体(2v-Xantphos)，将其作为作为聚合单体，在高压釜中利用溶剂热聚合法，与单齿有机膦配体比如三(4-乙烯基苯)基膦共聚或其本身自聚形成具有高表面积和多级孔道结构的有机共聚物。由于该有机共聚物骨架中具有大量暴露含有孤对电子的P，可作为催化剂载体与活性过渡金属离子空轨道形成多重配位键，进而形成催化活性位。另外，在该催化剂中，含膦有机聚合物同时具备配体和载体的双重功能，制备出的催化剂本质上是非均相的，实现了均相络合物催化剂的多相化。催化剂中金属活性组分与高浓度裸露的P形成牢固的多重配位键，金属活性组分不易流失，赋予了催化剂较高的稳定性，催化剂寿命大大延长。活性金属组分以单原子形式高分散于含膦有机聚合物载体中，大大提高了金属的利用效率，催化剂活性也得到大大提升。骨架中的多齿膦配体如Xantphos等具有显著的立体效应，制备出来的催化剂可显著提高氢甲酰化反应产物醛的区域选择性，产物中正构醛的比例较高。

本发明的有益效果为：

本发明所述的一种高选择性制备直链醛的方法，使用的含膦有机聚合物自负载型高分散金属催化剂骨架中同时含有多齿和单齿有机膦配体结构单元，其中单齿有机膦配体使共聚物的表面上存在较高裸露的P，多齿膦配体则具有显著的立体效应，活性金属原子或离子与共聚物上的裸露P形成牢固的多重配位键，活性组分不易流失赋予催化剂较高稳定性，从根本上解决氢甲酰化反应催化剂多相化过程中长期存在的金属及配体的流失问题。催化剂的活性组分为Rh、Co、Pd、Ir或Pt，共聚物载体具有高比表面积多级孔结构，具备载体和配体的双重功能，活性金属组分以单原子形式高分散于有机膦共聚物载体孔道中或表面上，提高了金属组分的利用效率，是的催化剂具有较高的活性。同时含膦有机聚合物骨架中的多齿膦配体单元使得此类催化剂具有较高的区域选择性(目标产品正构醛的选择性好)。该类催化剂综合了多齿膦配体、单齿膦配体以及溶剂热聚合等各方面的多重优势，合成的催化剂活性和稳定性高，选择性好。

此类含膦有机聚合物自负载型高分散金属催化剂适用于烯烃氢甲酰化反应的鼓泡床，浆态床，固定床和滴流床等反应工艺。该类催化剂能够显著提高原料烯烃的转化率和正构醛的选择性，可以解决烯烃氢甲酰化反应多相化过程中长期存在的稳定性和选择性差，以及金属组分流失严重等问题。同时使用该非均相催化剂的烯烃氢甲酰化反应的产品具有较高的正异比，催化剂稳定性好，反应物和产品与催化剂的分离简单而且高效，降低了烯烃氢甲酰化工业生产的成本，为烯烃氢甲酰化生产提供了新的工业化技术。该工艺底物适用性强，对C3～C20的，双键位于碳链的1～10号位置的烯烃均有较好的效果。

附图说明

图1中典型的二膦配体2v-Xantphos的合成路线图。

图2是2v-Xantphos自聚聚合技术路线示意图。

图3是聚合中用到的典型的单齿有机膦配体和多齿有机膦配体及交联剂的示意图，其中，L1-L18为单齿有机膦配体，L19-L26为双齿有机膦配体，L27-L30为交联剂。

图4为2v-Xantphos配体的¹H谱。

图5为2v-Xantphos配体的³¹P谱。

图6为N₂氛围下实施例1合成的催化剂热重曲线。

图7为实施例13用到的反应工艺流程图。

图8为实施例15中的催化剂丙烯氢甲酰化稳定性测试曲线。

图9为实施例16中的催化剂高碳烯烃氢甲酰化稳定性测试曲线。

具体实施方式

下述实施例对本发明进行更好的说明，但不限制本发明所要保护的范围。

实施例1

二膦配体2v-Xantphos的制备：2v-Xantphos配体的合成路线如附图1所示。由于9,9-二甲基氧杂蒽(附图1中1号化合物)4位和5位的β位置有杂原子O，因此较容易发生去质子锂化作用生成双锂试剂2。对溴苯乙烯3经格式试剂活化后与苯基膦氯反应得到化合物5。化合物5与双锂试剂2按照摩尔比2:1反应即可得到2v-Xantphos配体。按照原料1计算反应产率为60％左右，中间制备过程中无需任何纯化分离步骤，最终得到的2v-Xantphos配体经过乙腈重结晶，可得白色粉末状固体。附图4和附图5为制备出的2v-Xantphos配体核磁¹H和³¹P谱图。

含膦有机聚合物载体的制备：在298K和Ar气保护氛围下，将10.0克2v-Xantphos单体(多齿)(附图1产物6)溶于100.0ml四氢呋喃溶剂中，同时加入2.5g共单体三(4-乙烯基苯)基膦(单齿)(附图3中L1)，向上述溶液中加入0.1克自由基引发剂偶氮二异丁腈，搅拌2小时得预聚体(无交联剂)。将预聚体转移至高压釜中，于373K和Ar气保护氛围下利用溶剂热聚合法静置聚合24h。待聚合釜冷却至室温，室温条件真空抽走溶剂，即得到由2v-Xantphos和三(4-乙烯基苯)基膦有机单体共聚的含膦有机聚合物载体。图2为2v-Xantphos自聚技术路线的示意图，共聚时2v-Xantphos配体发生了类似的变化，乙烯基发生了交联聚合。

聚合物自负载型高分散金属催化剂的制备：称取3.13毫克乙酰丙酮羰基铑(Rh(CO)₂(acac))溶于10.0ml四氢呋喃溶剂中，加入1.0克上述制得的含膦有机聚合物，将此混合物在298K和Ar气保护氛围下搅拌24小时，室温条件下真空抽除溶剂，即获得适用于烯烃氢甲酰化反应的聚合物自负载型高分散Rh基金属催化剂，该催化剂是一种配位键型多相催化剂。

实施例2

在实施例2中，除了称取10.0克共单体三(4-乙烯基苯)基膦(L1)，替代2.5克共单体三(4-乙烯基苯)基膦，其余的催化剂合成过程与实施例1相同。

实施例3

在实施例3中，除了称取0.01克自由基引发剂偶氮二异丁腈替代1.0克自由基引发剂偶氮二异丁腈外，其余的催化剂制备过程与实施例1相同。

实施例4

在实施例4中，除了用50.0ml四氢呋喃溶剂替代100.0ml四氢呋喃溶剂外，其余的催化剂制备过程与实施例1相同。

实施例5

在实施例5中，除了用100.0ml二氯甲烷溶剂替代100.0ml四氢呋喃溶剂外，其余的催化剂制备过程与实施例1相同。

实施例6

在实施例6中，除了用393K聚合温度替代373K聚合温度外，其余的催化剂制备过程与实施例1相同。

实施例7

在实施例7中，除了用12h聚合时间替代24h聚合时间外，其余的催化剂制备过程与实施例1相同。

实施例8

在实施例8中，除了再加入1.0克L29作为交联剂外，其其余的催化剂制备过程与实施例1相同。

实施例9

在实施例9中，除了再加入1.0克苯乙烯作为交联剂外，其余的催化剂制备过程与实施例1相同。

实施例10

在实施例10中，称取14.05毫克乙酰丙酮二羰基钴替代乙酰丙酮三羰基铑溶于10.0ml四氢呋喃溶剂外，其余的催化剂合成过程与实施例1相同。

实施例11

在实施例11中,称取2.05毫克乙酰丙酮三羰基铱替代乙酰丙酮三羰基铑溶于10.0ml四氢呋喃溶剂外，其余的催化剂合成过程与实施例1相同。

实施例12

在实施例12中，称取10.0g附图3中的L-20替代实施例1中的二膦配体2v-Xantphos，其余的催化剂合成过程与实施例1相同。

实施例13

将上述制备的催化剂0.5g固定床反应器中，两端装入石英砂。微量进料泵泵入1-辛烯，其流量为0.1ml/min，质量流量计控制合成气(H₂:CO＝1:1)空速1000h^-1，在373K，1MPa条件下进行氢甲酰化反应。反应经冰浴冷却的收集罐收集。所获得液体产品采用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用正丙醇作内标。收集罐出来的尾气采用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-7890N气相色谱进行在线分析。反应结果列于表1。

*实验条件为100℃，1MPa，1-辛烯流量为0.1ml/min，合成气(CO:H₂＝1:1)空速1000h^-1，TOF计算时认为所有的金属均是活性位点。**表示反应温度为230℃,实施例10的活性组分为Co,实施例11的活性组分为Ir。

实施例14

在实施例14中，除了用2-辛烯代替1-辛烯作为原料外，其余的操作过程同实施例13。反应结果列于表2。

*实验条件为100℃，1MPa，2-辛烯流量为0.1ml/min，合成气(CO:H2＝1:1)空速1000h^-1，TOF计算时认为所有的金属均是活性位点。**表示反应温度为230℃,实施例10的活性组分为Co,实施例11的活性组分为Ir。

实施例15

将实施例1中合成的催化剂0.2g放入固定床反应器，控制反应物料(C₃H₆:CO:H₂＝1:1:1)空速为1000h^-1，反应温度110℃，反应压力1MPa，丙烯氢甲酰化稳定性测试结果如附图8所示。

实施例16

将实施例12中的合成的催化剂放入滴流床连续反应器，催化剂填装量为0.2g，控制合成气(CO:H2＝1:1)空速为2000h-1，1-辛烯与甲苯配成混合溶液(90ml甲苯与10ml的1-辛烯混合)进料，液体时速控制在6h-1，反应温度控制在100oC，反应压力1MPa。最终的测试结果如图9所示，在400h的测试中，1-辛烯的转化率维持在30％左右，基本不变；生成醛的选择性为80-85％之间，有略微降低的趋势；而产品醛的正异比是非常稳定的，一直维持在80:20以上。产品中烷烃的选择性一直维持在较低水平(<1％)，几乎不变。异构化副反应在10％-20％之间，随着反应时间的延长略微升高。在400小时的稳定性测试中，催化剂表现出了很好的活性，选择性和稳定性。

Claims (10)

1.一种用于制备高选择性直链醛的催化剂，其特征在于：

含膦有机聚合物自负载型催化剂以具有多级孔的含膦有机聚合物作为载体，以金属Rh、Co、Ir、Pd或Pt中的一种或两种以上作为活性组分；

其中含膦有机聚合物载体是由烯烃基官能团化单齿有机膦配体和\或多齿有机膦配体共聚或自聚而成的；所述的烯烃基官能团化的单齿有机膦配体为含有乙烯基的三苯基膦配体，所述的烯烃基官能团化的多齿有机膦配体为含有乙烯基的二齿有机膦配体。

2.根据权利要求1所属的用于制备高选择性直链醛的催化剂，其特征在于：

所述的有机聚合物载体具有多级孔结构，比表面积为10～3000m²/g，优选范围为100～1000m²/g，同时含有大孔、中孔和微孔，孔容为0.1～10.0cm³/g，优选为0.5～2.0cm³/g，孔径分布在0.01～100.0nm，优选为0.5～5.0nm；催化剂中活性组分金属担载量范围为0.1～2wt％；

活性组分金属担载量范围为0.01～10wt％，所属活性金属组分与含膦有机聚合物载体中裸露的P形成配位键。

3.一种如权利要求1所述的用于高选择性制备直链醛的催化剂的制备方法，其特征在于：

将烯烃基官能团化单齿有机膦配体和/或多齿有机膦配体充分溶解混合后，采用溶剂热聚合法，经自由基引发剂引发有机膦配体中的烯烃基发生共聚或自聚聚合反应，生成具有多级孔结构含膦有机聚合物载体；

含膦有机聚合物载体加入含有活性组分Rh、Co、Ir、Pd或Pt中的一种或两种以上前驱体的溶液中充分搅拌配位，活性金属组分与含膦有机聚合物载体中裸露的P形成牢固的配位键，蒸去溶剂后即可得到聚合物自负载型高分散金属催化剂。

4.按照权利要求3所述的用于高选择性制备直链醛的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的含膦有机聚合物自负载型催化剂中活性组分金属担载量范围为0.01～10wt％，聚合用到的膦配体中的官能团烯烃基为乙烯基官能团；

所述的烯烃基官能团化的单齿有机膦配体为含有乙烯基的三苯基膦配体，所述的烯烃基官能团化的多齿有机膦配体为含有乙烯基的二齿有机膦配体。

5.按照权利要求3或4所述的用于高选择性制备直链醛的催化剂的制备方法，其特征在于：

所述含有烯烃基的多齿有机膦配体选自：

所述含有烯烃基的单齿有机膦配体选自：

6.按照权利要求3或4所述的用于高选择性制备直链醛的催化剂的制备方法，其特征在于：

所述的有机聚合物载体具有多级孔结构，比表面积为10～3000m²/g，优选范围为100～1000m²/g，同时含有大孔、中孔和微孔，孔容为0.1～10.0cm³/g，优选为0.5～2.0cm³/g，孔径分布在0.01～100.0nm，优选为0.5～5.0nm；催化剂中活性组分金属担载量优选范围为0.1～2wt％。

7.根据权利要求3或4所述的用于高选择性制备直链醛的催化剂的制备方法，其特征在于：

含膦有机聚合物自负载型高分散金属催化剂的具体制备方法为：

a)惰性气氛气体气氛273～473K下，在溶剂中加入单齿有机膦配体和/或多齿有机膦配体、添加或不添加交联剂、再加入自由基引发剂，将混合物搅拌0.1～100小时得预聚体溶液，优选的搅拌时间范围为0.1～20小时；

b)将步骤a)制得的预聚体混合溶液转移至合成高压釜中，惰性气氛气体气氛273～473K下，采用溶剂热聚合法，静置1～100小时进行聚合反应，得到一种含膦有机聚合物；

c)将步骤b)得到的含膦有机聚合物，室温条件下真空抽除溶剂，即得到具有多级孔结构的含有裸露P的有机聚合物，即所述聚合物自负载型高分散金属催化剂的载体；

d)惰性气氛气体气氛273～473K下，在含有活性金属组分前驱体的溶剂中，加入步骤c)得到的有机聚合物载体，搅拌0.1～100小时，优选搅拌时间范围0.1～20小时，之后，室温条件下真空抽除溶剂，得到聚合物自负载型高分散金属催化剂。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：

步骤a)和d)中所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯或四氢呋喃中一种或两种以上；

步骤a)中所述的交联剂为苯乙烯、二乙烯基苯、均三苯乙烯、乙烯、丙烯或丁二烯中的一种或两种以上；

所述的自由基引发剂为叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化环己酮或过氧化二苯甲酰中的一种或两种以上；

步骤a)中所述的单齿有机膦配体和多齿有机膦配体的摩尔比为0.01:1～100:1，优选为1:1～10:1，在交联剂添加的情况下，单齿有机膦配体与交联剂的摩尔比为0.01:1～10:1，优选为0.1:1～1:1，单齿有机膦配体与自由基引发剂的摩尔比为300:1～10:1，优选为100:1～10:1；聚合成有机聚合物前，单齿有机膦配体在溶剂中的浓度范围为0.01-1000g/L，优选为0.1-10g/L；

步骤a)、b)和d)中所述惰性气氛气体选自Ar、He、N₂或CO₂中的一种或两种以上；

步骤d)所述的活性组分为Rh、Co、Ir、Pd或Pt中的一种或两种以上，其中Rh的前驱体为RhH(CO)(PPh₃)₃、Rh(CO)₂(acac)、RhCl₃、Rh(CH₃COO)₂；Co的前驱体为Co(CH₃COO)₂、Co(CO)₂(acac)、Co(acac)₂、CoCl₂；Ir的前驱体为Ir(CO)₃(acac)、Ir(CH₃COO)₃、Ir(acac)₃、IrCl₄；Pd的前驱体为Pd(CH₃COO)₂、Pd(acac)₂、PdCl₂、Pd(PPh₃)₄、PdCl₂(CH₃CN)₂；Pt的前驱体为Pt(acac)₂、PtCl₄、PtCl₂(NH₃)₂；活性金属在前驱体溶液中的浓度范围为0.001～1mol L^-1。

9.一种权利要求1或2所述的含膦有机聚合物自负载型高分散金属催化剂的应用，其特征在于：用于高选择性制备直链醛；将权利要求书7所述的含膦有机聚合物自负载型高分散金属催化剂装入反应器中，通入反应混合气和原料烯烃，混合气的主要组分为H₂和CO，H₂+CO的体积含量为20～90％，H₂/CO体积比为0.5～5.0，气体空速为100～20000h^-1(优选范围为1000～20000h^-1)，原料烯烃为C3～C20的烯烃，反应温度为323～573K，反应压力为0.1～10.0MPa的条件下进行烯烃氢甲酰化反应。

10.按照权利要求9所述的应用，其特征在于：混合气其余气体选自Ar、CO₂、He或N₂中的一种或二种以上；所述反应器为固定床，浆态床，滴流床或鼓泡床反应器；反应温度优选为353～393K，反应压力优选为0.5～2MPa，液时空速0.01～10.0h^-1；

所述烯烃纯度为20～100％，烯烃中可含有的其他成分为C3～C20的烷烃中的一种或二种以上；所述C3～C20烯烃优选为C5～C10的烯烃。