CN114870901B - 用于烯烃氢甲酰化的双亚磷酸酯聚合物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

用于烯烃氢甲酰化的双亚磷酸酯聚合物催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于烯烃氢甲酰化的双亚磷酸酯聚合物催化剂及其制备方法和应用。本发明双亚磷酸酯聚合物催化剂是由活性金属组分和双亚磷酸酯共聚物形成的多相催化剂，双亚磷酸酯共聚物的双齿结构促进活性金属与配体的双齿螯合作用，提高活性金属的负载稳定性；同时在母体结构上引入官能团，提高载体配位点周围的空间位阻，有利于催化选择性，形成一种类似均相催化剂的高活性、高选择性活性中心，适合用于烯烃氢甲酰化反应使用，催化剂制备方法简单，合成收率高，易于实现规模化生产。

Description

用于烯烃氢甲酰化的双亚磷酸酯聚合物催化剂及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于催化剂制备与应用领域，具体涉及双亚磷酸酯聚合物催化剂制备及其在非均相烯烃氢甲酰化反应中的应用。
背景技术
烯烃氢甲酰化反应是目前工业生产中应用规模最大的均相催化反应之一，利用该反应可生产增塑剂醇、表面活性剂醇、羧酸等多种高附加值含氧化学品，全球总产量达到2000万吨/年。然而，目前工业化的烯烃氢甲酰化工艺多为均相催化的气液相反应过程。从氢甲酰化反应诞生之日起，均相催化剂与产物的分离循环问题一直限制其发展。
氢甲酰化均相催化剂的多相化一个方向是将金属或金属配合物负载在固体载体上，使得催化剂与产物容易分离。根据载体类型的不同，可分为无机载体和有机载体。无机载体主要为大比表面积的活性炭、二氧化硅以及氧化铝等。有机载体主要为聚苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂等。但由于以上载体与金属之间的一般为弱相互作用的范德华力，使得金属在载体上吸附不牢固，容易在反应过程中流失。
专利CN113426487A公开了一种用于乙烯氢甲酰化的制备丙醛的催化剂，使用的催化剂结构为RhxCoy-MOFs-74,是一种金属铑和金属钴有机骨架化合物。MOFs材料放大制备存在困难，工业生产成本高，且在进行乙烯氢甲酰化反应的结果不理想，乙烯转化率不高。
专利CN112892602A公布了一种间位含有乙烯基的三苯基膦类多孔有机聚合物型催化剂，在进行1-辛烯的氢甲酰化反应时，正异比较高，可达到15.5。但该催化剂体系中聚合物的聚合单体是单一的单齿膦配体，在形成聚合物后，结构完全呈现刚性，与铑等中心活性金属难以形成稳定的多配位构型，存在金属流失的问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有烯烃非均相氢甲酰化技术中催化活性低、活性金属易流失的问题。提供一种多孔双亚磷酸酯聚合物催化剂，该催化剂既保留了均相催化活性高、高选择性、同时双齿结构提高了活性金属的稳定性。
本发明所要解决的技术问题具体采用如下技术方案予以实现：
一种用于烯烃氢甲酰化反应的双亚磷酸酯聚合物催化剂，其特征在于，所述双亚磷酸酯聚合物催化剂是由活性金属组分和双亚磷酸酯共聚物形成的多相催化剂，所述活性金属组分是金属Rh、Co或Pd中的一种或几种，所述双亚磷酸酯共聚物通过两种或多种单体不同比例共聚调控聚合物的多级孔结构，所述双亚磷酸酯共聚物单体为含乙烯基的双亚磷酸酯配体单体与含有烯烃基官能团的芳烃化合物两种或多种，经溶剂热聚合法聚合后得到比表面积为100～2000m2/g，孔容为0.1～5.0cm3/g，孔径分布在0.2～100.0nm的聚合物。所述活性金属组分在所述多相催化剂总重量中占0.01～10.0％；
优选，所述双亚磷酸酯配体单体是选自以下各项中的一种或多种：
所述含有烯烃基官能团的芳烃化合物选自以下各项中的一种或多种：
上述技术方案中，优选所述的双亚磷酸酯配体单体，其制备步骤为：
将联苯酚膦氯溶于低碳芳烃溶剂中，室温搅拌下于分批加入乙烯基取代苯酚与吡啶的甲苯溶液，加入完毕后反应溶液继续加热至80～120℃搅拌3小时以上；反应液冷却至室温，过滤、洗涤滤饼，滤液合并后蒸发浓缩得到固体，固体用乙腈洗涤，乙腈重结晶后得到双亚磷酸酯配体单体；所述联苯酚膦氯与乙烯基取代苯酚的摩尔比为1:0.55～1:0.5，所述联苯酚膦氯与吡啶的摩尔比为1:20～1:5；
所述联苯酚膦氯的结构为：
所述乙烯基取代苯酚选自以下各项中的一种：
优选，所述的双亚磷酸酯聚合物催化剂，其特征在于，所述活性金属组分在所述双亚磷酸酯聚合物催化剂总重量中占0.005～2.0％。
优选，所述的双亚磷酸酯聚合物催化剂，其特征在于，所述双亚磷酸酯聚合物的比表面积为150～1500m2/g，孔容为0.1～5.0cm3/g，孔径分布在0.2～100.0nm。
优选，所述的双亚磷酸酯聚合物催化剂的方法，所述方法包括：
1)水热反应釜中，将双亚磷酸酯配体单体溶于有机溶剂，再加入自由基引发剂，充入压力0.1MPa-5.0MPa的惰性气体，加热至60～150℃搅拌反应0.5～50小时；反应结束后过滤，滤饼在减压加热下脱除溶剂，即得到所述双亚磷酸酯聚合物；
2)将所述双亚磷酸酯聚合物置于溶有活性金属组分的有机溶剂中，在60～150℃和惰性气体保护氛围下搅拌0.5～20小时，然后在室温下过滤，即得到所述由双亚磷酸酯聚合物上负载活性金属组分的催化剂。
进一步优选，步骤1和2)中使用的有机溶剂是甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、二氧六环、四氢呋喃或二氯甲烷中的一种或几种的混合物；步骤I)中使用的自由基引发剂是过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈的一种或几种。
进一步优选，所述有机配体单体是含乙烯基的双亚磷酸酯配体单体，所述有机溶剂是甲苯、二氧六环或四氢呋喃。
进一步优选，所述自由基引发剂与所述有机配体单体的重量比为1:100～1:5。
优选地，本发明还进一步提供了一种所述的双亚磷酸酯聚合物催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用。优选应用方式为，在装填有所述双亚磷酸酯聚合物催化剂的固定床反应器中，使烯烃原料与CO/H2混合气进行所述烯烃氢甲酰化反应，其中反应温度为40～200℃，反应压力为0.1～10.0MPa，气体体积空速为100～10000h-1。
与现有技术相比，本发明具有如下显著效果：
本发明提供的多孔有机双亚磷酸酯配体负载氢甲酰化催化剂，双齿结构促进活性金属与配体的双齿螯合作用，提高活性金属的负载稳定性，同时在母体结构上引入官能团，提高载体配位点周围的空间位阻，有利于催化选择性，形成一种类似均相催化剂的高活性、高选择性活性中心。适合用于烯烃氢甲酰化反应使用。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
乙烯基取代的双亚磷酸酯配体单体L1的制备方法为：
将联苯酚膦氯溶于甲苯中，室温搅拌下于3小时内分批加入乙烯基取代苯酚M1与吡啶的甲苯溶液，加入完毕后反应溶液继续加热至90℃搅拌3小时。反应液冷却至室温，过滤、洗涤滤饼，滤液合并后蒸发浓缩得到固体，固体用乙腈洗涤，乙腈重结晶后得到双亚磷酸酯配体单体L1；联苯酚膦氯与乙烯基取代苯酚的摩尔比为1:0.52，联苯酚膦氯与吡啶的摩尔比为1:9。
多孔双亚磷酸酯聚合物POL-L1-DVB的合成
在氩气气氛下，向100mL的水热反应釜中分别加入无水四氢呋喃(20mL)，乙烯基取代的双亚磷酸酯配体单体L1(2.0mmo1)，二乙烯基苯(2.0mmo1)和偶氮二异丁腈引发剂((0.2mmo1)。室温下搅拌后在100℃下聚合24小时，产物经离心分离，四氢呋喃洗涤，旋蒸脱除溶剂后得白色多孔双亚磷酸聚合物POL-L1-DVB。
多孔双膦聚合物负载铑催化剂Rh-POL-L1-DVB的合成
称取Rh(acac)(CO)2(3mg)溶于四氢呋喃(20mL)中，加入1.0克上述制得的多孔双亚磷酸聚合物，在氩气保护下室温搅拌24小时。离心分离后，用甲苯洗涤产物，室温条件下真空抽除溶剂，即获得适用于烯烃氢甲酰化反应的多孔双亚磷酸聚合物负载铑催化剂Rh-POL-L1-DVB。
实施例2
乙烯基取代的双亚磷酸酯配体单体L2的制备方法为:
将联苯酚膦氯溶于甲苯中，室温搅拌下于3小时内分批加入乙烯基取代苯酚M2与吡啶的甲苯溶液，加入完毕后反应溶液继续加热至90℃搅拌3小时。反应液冷却至室温，过滤、洗涤滤饼，滤液合并后蒸发浓缩得到固体，固体用乙腈洗涤，乙腈重结晶后得到双亚磷酸酯配体单体L2；联苯酚膦氯与乙烯基取代苯酚的摩尔比为1:0.52，联苯酚膦氯与吡啶的摩尔比为1:12。
基于双亚磷酸酯配体单体L2的多孔双膦聚合物合成与铑负载参照实施例1，只是将聚合步骤中的溶剂更换为二氧六环。
实施例3
乙烯基取代的双亚磷酸酯配体单体L3的制备方法为:
将联苯酚膦氯溶于甲苯中，室温搅拌下于3小时内分批加入乙烯基取代苯酚M3与吡啶的甲苯溶液，加入完毕后反应溶液继续加热至90℃搅拌3小时。反应液冷却至室温，过滤、洗涤滤饼，滤液合并后蒸发浓缩得到固体，固体用乙腈洗涤，乙腈重结晶后得到双亚磷酸酯配体单体L3；联苯酚膦氯与乙烯基取代苯酚的摩尔比为1:0.55，联苯酚膦氯与吡啶的摩尔比为1:15。
基于双亚磷酸酯配体单体L3的多孔双膦聚合物合成与铑负载参照实施例1，只是将聚合步骤中的溶剂更换为二氧六环。
实施例4
乙烯基取代的双亚磷酸酯配体单体L4的制备方法为:
将联苯酚膦氯溶于甲苯中，室温搅拌下于3小时内分批加入乙烯基取代苯酚M4与吡啶的甲苯溶液，加入完毕后反应溶液继续加热至90℃搅拌3小时。反应液冷却至室温，过滤、洗涤滤饼，滤液合并后蒸发浓缩得到固体，固体用乙腈洗涤，乙腈重结晶后得到双亚磷酸酯配体单体L4；联苯酚膦氯与乙烯基取代苯酚的摩尔比为1:0.52，联苯酚膦氯与吡啶的摩尔比为1:6。
基于单体L4的多孔双亚磷酸酯聚合物合成与铑负载参照实施例1，只是将聚合步骤中的溶剂更换为二氧六环。
实施例5
乙烯基取代的双亚磷酸酯配体单体L5的制备方法为:
将联苯酚膦氯溶于甲苯中，室温搅拌下于3小时内分批加入乙烯基取代苯酚M5与吡啶的甲苯溶液，加入完毕后反应溶液继续加热至90℃搅拌3小时。反应液冷却至室温，过滤、洗涤滤饼，滤液合并后蒸发浓缩得到固体，固体用乙腈洗涤，乙腈重结晶后得到双亚磷酸酯配体单体L5；联苯酚膦氯与乙烯基取代苯酚的摩尔比为1:0.52，联苯酚膦氯与吡啶的摩尔比为1:12。
基于双亚磷酸酯配体单体L5的多孔双亚磷酸酯聚合物合成与铑负载参照实施例1，只是将聚合步骤中的溶剂更换为二氧六环。
实施例6
乙烯基取代的双亚磷酸酯配体单体L6的制备方法为:
将联苯酚膦氯溶于甲苯中，室温搅拌下于3小时内分批加入乙烯基取代苯酚M6与吡啶的甲苯溶液，加入完毕后反应溶液继续加热至90℃搅拌3小时。反应液冷却至室温，过滤、洗涤滤饼，滤液合并后蒸发浓缩得到固体，固体用乙腈洗涤，乙腈重结晶后得到双亚磷酸酯配体单体L5；联苯酚膦氯与乙烯基取代苯酚的摩尔比为1:0.50，联苯酚膦氯与吡啶的摩尔比为1:20。
基于双亚磷酸酯配体单体L6的多孔双亚磷酸酯聚合物合成与铑负载参照实施例1，只是将聚合步骤中的溶剂更换为二氧六环。
实施例7
乙烯基取代的双亚磷酸酯配体单体L1的制备方法为：
将联苯酚膦氯溶于甲苯中，室温搅拌下于3小时内分批加入乙烯基取代苯酚M1与吡啶的甲苯溶液，加入完毕后反应溶液继续加热至90℃搅拌3小时。反应液冷却至室温，过滤、洗涤滤饼，滤液合并后蒸发浓缩得到固体，固体用乙腈洗涤，乙腈重结晶后得到双亚磷酸酯配体单体L1；联苯酚膦氯与乙烯基取代苯酚的摩尔比为1:0.52，联苯酚膦氯与吡啶的摩尔比为1:9。
多孔双亚磷酸酯聚合物POL-L1-TPP的合成
在氩气气氛下，向100mL的水热反应釜中分别加入无水四氢呋喃(20mL)，乙烯基取代的双亚磷酸酯配体单体L1(2.0mmo1)，三(4-乙烯基苯)基膦(2.0mmo1)和偶氮二异丁腈引发剂((0.2mmo1)。室温下搅拌后在100℃下聚合24小时，产物经离心分离，四氢呋喃洗涤，旋蒸脱除溶剂后得白色多孔双亚磷酸聚合物POL-L1-TPP。
多孔双膦聚合物负载铑催化剂Rh-POL-L1-TPP的合成
称取Rh(acac)(CO)2(3mg)溶于四氢呋喃(20mL)中，加入1.0克上述制得的多孔双亚磷酸聚合物，在氩气保护下室温搅拌24小时。离心分离后，用甲苯洗涤产物，室温条件下真空抽除溶剂，即获得适用于烯烃氢甲酰化反应的多孔双亚磷酸聚合物负载铑催化剂Rh-POL-L1-TPP。
实施例8
乙烯基取代的双亚磷酸酯配体单体L1的制备方法为：
将联苯酚膦氯溶于甲苯中，室温搅拌下于3小时内分批加入乙烯基取代苯酚M1与吡啶的甲苯溶液，加入完毕后反应溶液继续加热至90℃搅拌3小时。反应液冷却至室温，过滤、洗涤滤饼，滤液合并后蒸发浓缩得到固体，固体用乙腈洗涤，乙腈重结晶后得到双亚磷酸酯配体单体L1；联苯酚膦氯与乙烯基取代苯酚的摩尔比为1:0.52，联苯酚膦氯与吡啶的摩尔比为1:9。
多孔双亚磷酸酯聚合物POL-L1-ST的合成
在氩气气氛下，向100mL的水热反应釜中分别加入无水四氢呋喃(20mL)，乙烯基取代的双亚磷酸酯配体单体L1(2.0mmo1)，苯乙烯(2.0mmo1)和偶氮二异丁腈引发剂((0.2mmo1)。室温下搅拌后在100℃下聚合24小时，产物经离心分离，四氢呋喃洗涤，旋蒸脱除溶剂后得白色多孔双亚磷酸聚合物POL-L1-ST。
多孔双膦聚合物负载铑催化剂Rh-POL-L1-ST的合成
称取Rh(acac)(CO)2(3mg)溶于四氢呋喃(20mL)中，加入1.0克上述制得的多孔双亚磷酸聚合物，在氩气保护下室温搅拌24小时。离心分离后，用甲苯洗涤产物，室温条件下真空抽除溶剂，即获得适用于烯烃氢甲酰化反应的多孔双亚磷酸聚合物负载铑催化剂Rh-POL-L1-ST。
实施例9
改变多孔双亚磷酸酯聚合物POL-L1-DVB的聚合条件
具体在氩气气氛下，向100mL的水热反应釜中分别加入无水四氢呋喃(20mL)，乙烯基取代的双亚磷酸酯配体单体L1(2.0mmo1)，二乙烯基苯(2.0mmo1)和偶氮二异丁腈引发剂((0.2mmo1)。室温下搅拌后在150℃下聚合50小时，产物经离心分离，四氢呋喃洗涤，旋蒸脱除溶剂后得白色多孔双亚磷酸聚合物POL-L1-ST。
双亚磷酸酯配体单体L1合成以及Rh-POL-L1-DVB的合成参照实施例1。
实施例10
降低多孔双膦聚合物负载铑催化剂Rh-POL-L1-DVB的铑负载量
具体称取Rh(acac)(CO)2(2mg)溶于四氢呋喃(20mL)中，加入1.0克上述制得的多孔双亚磷酸聚合物，在氩气保护下室温搅拌24小时。离心分离后，用甲苯洗涤产物，室温条件下真空抽除溶剂，即获得适用于烯烃氢甲酰化反应的多孔双亚磷酸聚合物负载铑催化剂Rh-POL-L1-DVB。
双亚磷酸酯配体单体L1合成以及POL-L1-DVB聚合物合成参照实施例1。
实施例11
提高多孔双膦聚合物负载铑催化剂Rh-POL-L1-DVB的铑负载量
具体称取Rh(acac)(CO)2(10mg)溶于四氢呋喃(20mL)中，加入1.0克上述制得的多孔双亚磷酸聚合物，在氩气保护下室温搅拌24小时。离心分离后，用甲苯洗涤产物，室温条件下真空抽除溶剂，即获得适用于烯烃氢甲酰化反应的多孔双亚磷酸聚合物负载铑催化剂Rh-POL-L1-DVB。
双亚磷酸酯配体单体L1合成以及POL-L1-DVB聚合物合成参照实施例1。
评价方法
将上述制备的1.0g多孔双亚磷酸酯配体聚合物负载铑催化剂装入5mL固定床反应器中，两端封填惰性瓷球。丙烯用隔膜计量泵以流量为0.15mL/min进入反应器，控制合成气(H2:CO＝1:1)空速1000h-1，在反应温度90℃，压力的1.5MPa条件下进行氢甲酰化反应。产物冷却后用气相色谱分析，结果如表1所示。
表1实施例1-11中合成的催化剂催化丙烯氢甲酰化反应结果
实施例12
将实施例11制备的多孔双膦聚合物负载铑催化剂1.0g装入5mL固定床反应器中，两端封填惰性瓷球。1-己烯用隔膜计量泵以流量为0.15mL/min进入反应器，控制合成气(H2:CO＝1:1)空速2000h-1，在反应温度100℃，压力的1.4MPa条件下进行氢甲酰化反应。产物冷却后用气相色谱分析，1-己烯转化率99.1％，戊醛选择性98.6％，正异比18.5。

Claims (9)

1.一种双亚磷酸酯聚合物催化剂在丙烯氢甲酰化反应中的应用，其特征在于，所述双亚磷酸酯聚合物催化剂是由活性金属组分和双亚磷酸酯共聚物形成的多相催化剂，所述活性金属组分是金属Rh、Co和Pd中的一种或多种，所述双亚磷酸酯共聚物通过两种或多种单体不同比例共聚调控聚合物的多级孔结构，所述双亚磷酸酯共聚物单体为含乙烯基的双亚磷酸酯配体单体中的一种或多种和含有烯烃基官能团的芳烃化合物中的一种或多种，经溶剂热聚合法聚合后得到比表面积为100～2000m2/g，孔容为0.1～5.0cm3/g，孔径分布在0.2～100.0nm的聚合物；所述活性金属组分在所述双亚磷酸酯聚合物催化剂总重量中占0.01～10.0％；
其中所述双亚磷酸酯配体单体是选自以下各项中的一种或多种：
所述含有烯烃基官能团的芳烃化合物选自以下各项中的一种或多种：
2.根据权利要求1所述的双亚磷酸酯聚合物催化剂在丙烯氢甲酰化反应中的应用，其特征在于，所述的双亚磷酸酯配体单体由如下方法制得：
将联苯酚膦氯溶于低碳芳烃溶剂中，室温搅拌下于分批加入乙烯基取代苯酚与吡啶的甲苯溶液，加入完毕后反应溶液继续加热至80～120℃搅拌3小时以上；反应液冷却至室温，过滤、洗涤滤饼，滤液合并后蒸发浓缩得到固体，固体用乙腈洗涤，乙腈重结晶后得到双亚磷酸酯配体单体；所述联苯酚膦氯与乙烯基取代苯酚的摩尔比为1∶0.55～1∶0.5，所述联苯酚膦氯与吡啶的摩尔比为1∶20～1∶5；
所述联苯酚膦氯的结构为：
所述乙烯基取代苯酚选自以下各项中的一种：
3.根据权利要求1所述的双亚磷酸酯聚合物催化剂在丙烯氢甲酰化反应中的应用，其特征在于，所述活性金属组分在所述双亚磷酸酯聚合物催化剂总重量中占0.005～2.0％。
4.根据权利要求1所述的双亚磷酸酯聚合物催化剂在丙烯氢甲酰化反应中的应用，其特征在于，所述双亚磷酸酯聚合物的比表面积为150～1500m2/g，孔容为0.1～5.0cm3/g，孔径分布在0.2～100.0nm。
5.根据权利要求1所述的双亚磷酸酯聚合物催化剂在丙烯氢甲酰化反应中的应用，所述双亚磷酸酯聚合物催化剂的制备方法包括：
1)水热反应釜中，将所述双亚磷酸酯配体单体溶于有机溶剂，再加入含有烯烃基官能团的芳烃化合物和自由基引发剂，充入压力0.1MPa-5.0MPa的惰性气体，加热至60～150℃搅拌反应0.5～50小时；反应结束后过滤，滤饼在减压加热下脱除溶剂，即得到所述双亚磷酸酯聚合物；
2)将所述双亚磷酸酯聚合物置于溶有活性金属组分的有机溶剂中，在60～150℃和惰性气体保护氛围下搅拌0.5～20小时，然后在室温下过滤，即得到所述由双亚磷酸酯聚合物上负载活性金属组分的催化剂。
6.根据权利要求5所述的的双亚磷酸酯聚合物催化剂在丙烯氢甲酰化反应中的应用，其特征在于，步骤1)和2)中使用的有机溶剂是甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、二氧六环、四氢呋喃或二氯甲烷中的一种或多种的混合物；步骤1)中使用的自由基引发剂是过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的的双亚磷酸酯聚合物催化剂在丙烯氢甲酰化反应中的应用，其特征在于，所述双亚磷酸酯配体单体是含乙烯基的双亚磷酸酯配体单体，所述有机溶剂是甲苯、二氧六环或四氢呋喃。
8.根据权利要求5所述的的双亚磷酸酯聚合物催化剂在丙烯氢甲酰化反应中的应用，其特征在于，所述自由基引发剂与所述双亚磷酸酯配体单体的重量比为1：100～1：5。
9.根据权利要求8所述的的双亚磷酸酯聚合物催化剂在丙烯氢甲酰化反应中的应用，其特征在于，在装填有所述双亚磷酸酯聚合物催化剂的固定床反应器中，使烯烃原料与CO/H2混合气进行所述烯烃氢甲酰化反应，其中反应温度为40～200℃，反应压力为0.1～10.0MPa，气体体积空速为100～10000h-1。
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