CN117443456B - 一种铑膦催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及催化烯烃加氢甲酰化反应相关技术领域，本申请提供一种铑膦催化剂及其制备方法和用途。所述铑膦催化剂是将铑源负载到含膦载体而得到；所述铑源和含膦载体的重量比为1:(100～1000)；所述含膦载体是含膦单体和含酚羟基单体经过缩合反应而得到；所述含膦单体和所述含酚羟基单体的摩尔比为1:(0.2～0.5)。所述制备方法包括以下步骤：在保护气氛中，铑源和含膦载体在有机溶剂中混合；反应液经过固液分离，得到固形物；固形物经过洗涤，真空干燥，得到所述铑磷催化剂。所述铑膦催化剂在催化丙烯氢甲酰化反应中的用途。在催化丙烯氢甲酰化反应中，本申请的铑膦催化剂能够提高反应产物的正异构比。
Description
技术领域
本申请属于催化烯烃加氢甲酰化反应相关技术领域，更具体地说，特别涉及一种铑膦催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
烯烃加氢甲酰化反应是指烯烃在过渡金属配合物催化剂存在的条件下月合成气（CO和H2）反应生成醛的催化反应过程。其反应过程如下所示：
其中，丙烯加氢甲酰化反应是丁辛醇工业的基础，反应产物正丁醛经过缩合和加氢反应就能制备出工业中间体丁辛醇，丁辛醇具有重要的应用价值，是工业上合成塑料、医药和香水等产品的重要原料。由于在丙烯加氢甲酰化反应过程中生成正丁醛的同时会不可避免的生成一定比例的异丁醛，所以在工业生产中需要提高反应产物中正丁醛的含量、以及抑制反应产物中异丁醛的含量，即提高反应产物的正异构比。
其中，催化剂对烯烃加氢甲酰化反应的产率、反应速率、能耗、选择性等指标具有极其重要的影响。催化剂体系主要有三类：铑（Rh）/三苯基膦（TPP）催化剂体系、铑（Rh）/水溶性三苯基膦（TPPS）和铑（Rh）/双齿亚磷酸酯（Phosphite）催化剂体系。
目前，在工业上丙烯加氢甲酰化反应合成正丁醛广泛采用Rh/TPP催化剂体系；但是，采用Rh/TPP催化剂体系催化丙烯加氢甲酰化反应，所得到的反应产物的正异构比不高（<20）。
发明内容
鉴于此，为提高反应产物的正异构比，本申请提供一种铑膦催化剂及其制备方法和用途。
本申请提供一种铑膦催化剂，所述铑膦催化剂是将铑源负载到含膦载体而得到；所述铑源和含膦载体的重量比为1:(100～1000)；
所述含膦载体是含膦单体和含酚羟基单体经过缩合反应而得到；所述含膦单体和所述含酚羟基单体的摩尔比为1:(0.2～0.5)；
所述含膦单体具有式(100)所示结构、或其立体异构体、或其互变异构体：
其中，m选自1、2或3，n选自0、1或2，且m+n=3；
每个R1各自独立地选自H、任选取代的C1-C6烷基或任选取代的C2-C6烯烃基；每个R2各自独立地选自任选取代的C1-C6烷基或任选取代的C2-C6烯烃基；m个R1和n个R2中的至少一个基团选自任选取代的C2-C6烯烃基；
所述含酚羟基单体具有式(200)所示结构、或其立体异构体、或其互变异构体：
其中，k选自1或2；
R3选自任选取代的C2-C20烯烃基。
在一些可选实施方案中，所述含膦单体选自二苯基(4-乙烯基苯基)膦、三(4-乙烯基苯基)膦、烯丙基二苯基膦、二烯丙基苯基膦、二乙基(4-乙烯基苯基)膦中的至少一种。
在一些可选实施方案中，m选自2或3，n选自0或1，且m+n=3。
在一些可选实施方案中，所述含酚羟基单体包含第一含酚羟基单体和第二含酚羟基单体；
所述第一含酚羟基单体如式(200A)所示结构、或其立体异构体、或其互变异构体：
，其中，R3'选自任选取代的C2-C10烯烃基；
所述第二含酚羟基单体如式(200B)所示结构、或其立体异构体、或其互变异构体：
，其中，R3''选自任选取代的C11-C20烯烃基。
在一些可选实施方案中，所述第一含酚羟基单体和所述第二含酚羟基单体的摩尔比为(0.2～0.3):1。
在一些可选实施方案中，所述第一含酚羟基单体选自2-乙烯基苯酚、3-乙烯基苯酚、4-乙烯基苯酚、3,4-二羟基苯乙烯、2-丙烯基苯酚、3-丙烯基苯酚、2-烯丙基苯酚、3-烯丙基苯酚、4-烯丙基苯酚、4-烯丙基邻苯二酚和3-(1-丁烯基)苯酚中的至少一种；
和/或，所述第二含酚羟基单体选自腰果酚。
在一些可选实施方案中，所述含膦载体的重均分子量为1万～10万。
在一些可选实施方案中，所述铑源选自氯化铑(III)。
在本申请的第二方面，本申请提供本申请第一方面所述的铑膦催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S201、在保护气氛、温度为20～40℃的条件下，铑源和含膦载体在有机溶剂中混合；
S202、步骤S201所得到的反应液经过固液分离，得到固形物；
S203、步骤S203所得到的固形物经过洗涤，真空干燥，得到所述铑磷催化剂。
在本申请的第三方面，本申请提供本申请第一方面所述的铑膦催化剂在催化烯烃加氢甲酰化反应中的用途。
本申请具有以下有益效果：
第一、本申请的铑膦催化剂在催化丙烯加氢甲酰化反应中具有优良的催化活性，不仅能够提升丙烯的转化率，而且使得反应产物的正异构比得到明显提升。
第二、本申请中，含酚羟基单体的添加能够使得本申请的铑膦催化剂的催化活性得到提升，尤其是反应产物的正异构比得到显著提升。进一步地，含酚羟基单体中采用和/>的复配能够进一步提升丙烯的转化率以及反应产物的正异构比。更进一步地，含酚羟基单体中/>的种类也影响铑膦催化剂的催化活性。其中，对于催化活性的提升由优到劣依次为：3-乙烯基苯酚＞4-乙烯基苯酚＞2-乙烯基苯酚。
第三、本申请中，含磷单体的种类也影响铑膦催化剂的催化活性。其中，对于催化活性的提升由优到劣依次为：二苯基(4-乙烯基苯基)膦＞烯丙基二苯基膦＞二烯丙基苯基膦。
具体实施方式
本申请公开了一种铑膦催化剂及其制备方法和用途，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本申请。本申请的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本申请内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本申请技术。
术语解释
除非另外说明，应当应用本文所使用的下列定义。出于本申请的目的，化学元素与元素周期表CAS版，和《化学和物理手册》，第75版，1994一致。此外，有机化学一般原理可参考"Organic Chemistry", Thomas Sorrell, University Science Books, Sausalito:1999, 和 "March's Advanced Organic Chemistry” by Michael B. Smith and JerryMarch, John Wiley & Sons, New York: 2007中的描述，其全部内容通过引用并入本文。
本申请所用的“任选取代的”用于定义变量，该变量可以是未取代的，也可以是经取代的。
本申请所用的“未取代的”表示指定基团不带有取代基。
本申请所用的“经取代的”、“被取代的”和“取代的”交换使用，表示所给结构中的任何一个或多个氢原子被具体取代基（例如C1～C3烷基，C1～C3烷氧基或卤素）所替代，条件是不超过所述指定原子的正常化合价并且取代生成稳定化合物。除非其他方面表明，一个被取代的基团可以有一个取代基在基团各个可取代的位置进行取代。当所给出的结构式中不止一个位置能被选自具体基团的一个或多个取代基所取代时，那么取代基可以相同或不同地在各个可取代的位置取代。
本申请所用的“烷基”是指完全饱和（即不含双键或叁键）的直链或支链烷烃链。例如“C1～C6烷基”是指该烷基可以具有1至6个碳原子，数值范围如“1至6”是指给定范围内的每个整数，即“1至6个碳原子”是指烷基具有1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子、4个碳原子、5个碳原子或6个碳原子。
本申请所用的“烷氧基”的结构式为；其中，R是如上述定义的“烷基”。例如“C1～C3烷氧基”，其包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、1-甲基乙氧基（又称异丙氧基）等。
本申请所用的“卤素”是指元素周期表第7列的放射性-稳定的原子中的任何一个，例如氟、氯、溴或碘等。
本申请所用的“包含”或“包括”为开放式表达，即包括本申请所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。
铑膦催化剂
在本申请第一方面，本申请提供一种铑膦催化剂，所述铑膦催化剂是将铑源负载到含膦载体而得到；所述铑源和含膦载体的重量比为1:(100～1000)；
所述含膦载体是含膦单体和含酚羟基单体经过缩合反应而得到；所述含膦单体和所述含酚羟基单体的摩尔比为1:(0.2～0.5)；
所述含膦单体具有式(100)所示结构、或其立体异构体、或其互变异构体：
其中，m选自1、2或3，n选自0、1或2，且m+n=3；
每个R1各自独立地选自H、任选取代的C1-C6烷基或任选取代的C2-C6烯烃基；每个R2各自独立地选自任选取代的C1-C6烷基或任选取代的C2-C6烯烃基；m个R1和n个R2中的至少一个基团选自任选取代的C2-C6烯烃基；
所述含酚羟基单体具有式(200)所示结构、或其立体异构体、或其互变异构体：
其中，k选自1或2；
R3选自任选取代的C2-C20烯烃基。
在一些可选实施方案中，所述铑源和含膦载体的重量比为1:(200～1000)，如1:250、1:300、1:350、1:400、1:450、1:500、1:550、1:600、1:650、1:700、1:750、1:800、1:850、1:900或1:950等。
在一些可选实施方案中，所述含膦单体和所述含酚羟基单体的摩尔比为1:(0.25～0.45)，如1:0.3、1:0.35或1:0.4等。
在一些具体实施方案中，m个R1和n个R2中的一个基团选自任选取代的C2-C6烯烃基。
在一些可选实施方案中，每个R1各自独立地选自H或任选取代的C2-C6烯烃基（如C2-C5烯烃基、C2-C4烯烃基、C2-C4烯烃基、C2-C3烯烃基或C2烯烃基（乙烯基）等）；每个R2各自独立地选自任选取代的C1-C6烷基（如C1-C5烷基、C1-C4烷基、C1-C3烷基、C1-C2烷基、C2-C6烷基、C2-C5烷基、C2-C4烷基、C2-C3烷基或C2烷基（乙基）等）或任选取代的C2-C6烯烃基（如C2-C5烯烃基、C2-C4烯烃基、C2-C4烯烃基、C2-C3烯烃基、C3-C6烯烃基、C3-C5烯烃基、C3-C4烯烃基、C3烯烃基（如烯丙基或丙烯基）等）；并且m个R1和n个R2中的至少一个基团选自任选取代的C2-C6烯烃基。
在一些可选实施方案中，所述含膦单体选自二苯基(4-乙烯基苯基)膦（CAS号为40538-11-2）、三(4-乙烯基苯基)膦（CAS号为95705-40-1）、烯丙基二苯基膦（CAS号为2741-38-0）和二烯丙基苯基膦（CAS号为29949-75-5）中的至少一种。
在一些具体实施方案中，m个R1和n个R2中的一个基团选自任选取代的C2-C6烯烃基。
在一些可选实施方案中，m选自1且n选自3；或m选自2且n选自1；或m选自3且n选自0。
在一些具体实施方案中，m选自1，n选自2。
在一些具体实施方案中，m选自2且n选自1。
在一些具体实施方案中，m选自3且n选自0。
在一些可选实施方案中，m选自2或3，n选自0或1，且m+n=3。
在一些可选实施方案中，所述含膦单体选自二苯基(4-乙烯基苯基)膦和烯丙基二苯基膦中的至少一种。
在一些具体实施方案中，所述含膦单体选自二苯基(4-乙烯基苯基)膦。
在一些可选实施方案中，所述含膦单体选自烯丙基二苯基膦。
在一些可选实施方案中，所述含酚羟基单体包含第一含酚羟基单体和第二含酚羟基单体；
所述第一含酚羟基单体如式(200A)所示结构、或其立体异构体、或其互变异构体：
，其中，R3'选自任选取代的C2-C10烯烃基；
所述第二含酚羟基单体如式(200B)所示结构、或其立体异构体、或其互变异构体：
，其中，R3''选自任选取代的C11-C20烯烃基。
在一些可选实施方案中，所述第一含酚羟基单体和所述第二含酚羟基单体的摩尔比为(0.2～0.3):1，如0.21:1、0.22:1、0.23:1、0.24:1、0.25:1、0.26:1、0.27:1、0.28:1或0.29:1等。
在一些可选实施方案中，R3'选自任选取代的C2-C8烯烃基，如任选取代的C2-C7烯烃基、任选取代的C2-C6烯烃基、任选取代的C2-C5烯烃基、任选取代的C2-C4烯烃基、任选取代的C2-C3烯烃基或任选取代的C2烯烃基。
在一些可选实施方案中，R3'选自C2-C8烯烃基，如C2-C7烯烃基、C2-C6烯烃基、C2-C5烯烃基、C2-C4烯烃基、C2-C3烯烃基或C2烯烃基。
在一些可选实施方案中，R3'选自任选取代的C2-C4烯烃基。
在一些可选实施方案中，R3'选自C2-C4烯烃基；如乙烯基、丙烯基或丁烯基等。
在一些可选实施方案中，R3''选自任选取代的C13-C17烯烃基，如任选取代的C13-C16烯烃基、任选取代的C13-C15烯烃基、任选取代的C14-C17烯烃基、任选取代的C14-C16烯烃基、任选取代的C14-C15烯烃基或任选取代的C15烯烃基。
在一些可选实施方案中，R3''选自C13-C17烯烃基，如C13-C16烯烃基、C13-C15烯烃基、C14-C17烯烃基、C14-C16烯烃基、C14-C15烯烃基或C15烯烃基。
在一些可选实施方案中，所述第一含酚羟基单体选自2-乙烯基苯酚（CAS号为695-84-1）、3-乙烯基苯酚（CAS号为620-18-8）、4-乙烯基苯酚（CAS号为2628-17-3）、3,4-二羟基苯乙烯（CAS号为6053-02-7）、2-丙烯基苯酚（CAS号为6380-21-8）、3-丙烯基苯酚（CAS号为79755-53-6）、2-烯丙基苯酚（CAS号为1745-81-9）、3-烯丙基苯酚（CAS号为1446-24-8）、4-烯丙基苯酚（CAS号为501-92-8）、4-烯丙基邻苯二酚（CAS号为1126-61-0）和3-(1-丁烯基)苯酚（CAS号为702660-55-7）中的至少一种。
在一些具体实施方案中，R3''选自。
在一些具体实施方案中，所述第二含酚羟基单体选自腰果酚（CAS号为501-26-8）。
在一些具体实施方案中，k选自1。
在一些可选实施方案中，所述含酚羟基单体具有式(201)所示结构、或其立体异构体、或其互变异构体：
。
在一些可选实施方案中，所述第一含酚羟基单体具有式(201A)所示结构、或其立体异构体、或其互变异构体：
。
在一些可选实施方案中，所述第一含酚羟基单体选自2-乙烯基苯酚（CAS号为695-84-1）、3-乙烯基苯酚（CAS号为620-18-8）、4-乙烯基苯酚（CAS号为2628-17-3）、3,4-二羟基苯乙烯（CAS号为6053-02-7）、2-丙烯基苯酚（CAS号为6380-21-8）、3-丙烯基苯酚（CAS号为79755-53-6）、2-烯丙基苯酚（CAS号为1745-81-9）、3-烯丙基苯酚（CAS号为1446-24-8）、4-烯丙基苯酚（CAS号为501-92-8）、4-烯丙基邻苯二酚（CAS号为1126-61-0）和3-(1-丁烯基)苯酚（CAS号为702660-55-7）中的至少一种。
在一些可选实施方案中，所述第二含酚羟基单体具有式(201B)所示结构、或其立体异构体、或其互变异构体：
。
在一些可选实施方案中，所述含膦载体是在保护气氛中含膦单体和含酚羟基单体在引发剂的存在下发生缩合反应而得到。
在一些可选实施方案中，所述保护气氛选自氮气和氩气中的至少一种。
在一些可选实施方案中，所述聚合反应选自溶液聚合反应。
在一些可选实施方案中，所述引发剂选自偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂中的至少一种。
在一些可选实施方案中，所述偶氮类引发剂选自油溶性偶氮类引发剂。
在一些可选实施方案中，所述油溶性偶氮类引发剂偶氮二异丁腈（CAS号为78-67-1，简称AIBN）、偶氮二异戊腈（CAS号为，简称AMBN）、偶氮二异戊腈（CAS号为，简称AMBN）、偶氮二异庚腈（CAS号为4419-11-8，简称ABVN）、偶氮异丁氰基甲酰胺（CAS号为10288-28-5，简称CABN）、偶氮二环己基甲腈（CAS号为2094-98-6，简称ACCN）和偶氮二异丁酸二甲酯（CAS号为2589-57-3，简称AIBME）中的至少一种。
在一些可选实施方案中，所述过氧化物类引发剂选自二烷基过氧化物、过氧化二苯甲酰、过氧化氢和过氧化盐中的至少一种。
在一些具体实施方案中，所述引发剂选自偶氮类引发剂。进一步地，所述偶氮类引发剂选自偶氮异丁氰基甲酰胺。
在一些具体实施方案中，所述引发剂选自偶氮异丁氰基甲酰胺。
在一些可选实施方案中，所述聚合反应的温度为40～100℃，如45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或95℃等。
在一些可选实施方案中，以所述含膦单体和所述含酚羟基单体的总用量为100重量份为基准，所述引发剂的用量为0.01～2重量份，如0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1.0重量份、1.1重量份、1.2重量份、1.3重量份、1.4重量份、1.5重量份、1.6重量份、1.7重量份、1.8重量份或1.9重量份等。
在一些可选实施方案中，所述含膦载体采用以下制备方法制备得到：
S101、在保护气氛（如氮气气氛或氩气气氛等）、温度为40～100℃（如45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或95℃等）的条件下，向含有含膦单体和含酚羟基单体的溶液中滴加含有引发剂的溶液，保温反应1～10小时（如1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时、6小时、6.5小时、7小时、7.5小时、8小时、8.5小时、9小时或9.5小时等），得到聚合溶液；
S102、降温至20～30℃（如25℃等），在20～30℃（如25℃等）下所述聚合溶液经过固液分离（如离心分离、过滤或抽滤等），得到固形物；
S103、步骤S102所得到的固形物经过洗涤，真空干燥，得到所述含膦载体。
在一些可选实施方案中，所述含有含膦单体和含酚羟基单体的溶液中的溶剂选自甲醇、二氯甲烷、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
在一些可选实施方案中，所述含有引发剂的溶液中的溶剂选自甲醇、二氯甲烷、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
在一些可选实施方案中，步骤S103中，所述洗涤所用洗涤剂选自甲醇、二氯甲烷、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
在一些可选实施方案中，所述含膦载体的重均分子量为1万～10万，如2万、3万、4万、5万、6万、7万、8万或9万等。
在一些具体实施方案中，所述铑源选自氯化铑(III)（Cl3Rh，CAS号10049-07-7）。
制备方法
在本申请的第二方面，本申请提供一种本申请第一方面所述的的铑膦催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S201、在保护气氛（如氮气气氛或氩气气氛等）、温度为20～40℃（如25℃、30℃或35℃等）的条件下，铑源和含膦载体在有机溶剂中混合；
S202、步骤S201所得到的反应液经过固液分离（如离心分离、过滤或抽滤等），得到固形物；
S203、步骤S202所得到的固形物经过洗涤，真空干燥，得到所述铑磷催化剂。
在一些可选实施方案中，步骤S201中，所述有机溶剂选自二氯甲烷和氯仿中的至少一种。
在一些具体实施方案中，步骤S201中，所述有机溶剂选自二氯甲烷。
在一些可选实施方案中，步骤S201中，所述混合的时间为10～30小时，如11小时、12小时、13小时、14小时、15小时、16小时、17小时、18小时、19小时、20小时、21小时、22小时、23小时、24小时、25小时、26小时、27小时、28小时或29小时等。
在一些可选实施方案中，步骤S203中，所述洗涤所用洗涤剂选自二氯甲烷和氯仿中的至少一种。
在一些具体实施方案中，步骤S203中，所述洗涤所用洗涤剂选自二氯甲烷。
用途
在本申请的第三方面，本申请提供一种本申请第一方面所述的铑膦催化剂在催化烯烃加氢甲酰化反应中的用途。
在一些具体实施方案中，所述烯烃的加氢甲酰化反应选自丙烯加氢甲酰化反应。
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本申请实施方案作进一步地详细描述。
含膦载体的制备
制备例1～7和制备对比例1
制备例1～7和制备对比例1含膦载体的制备方法，具体包括以下步骤：
S101、在氩气气氛、温度为60℃的条件下，向含有含膦单体和含酚羟基单体的溶液中滴加含有引发剂的溶液并在30min内将含有引发剂的溶液滴加完毕；之后，在60℃下继续反应3小时，得到聚合溶液；
S102、降温至25℃，在25℃下步骤S101所得到的聚合溶液经过抽滤，得到固形物；
S103、步骤S102所得到的固形物经过甲醇洗涤3次（每次用10ml），真空干燥，得到所述含膦载体。
除另有说明，本申请采用凝胶渗透色谱法（GPC）测定含膦载体的重均分子量。
其中，制备例1～7和制备对比例1含膦载体的配料表和重均分子量的检测结果如表1所示。
表1 制备例1～7和制备对比例1含膦载体的配料表和重均分子量
除另有说明，本申请所用二苯基(4-乙烯基苯基)膦的分子量为288.32。
除另有说明，本申请所用烯丙基二苯基膦的分子量为226.25。
除另有说明，本申请所用二烯丙基苯基膦的分子量为190.22。
除另有说明，本申请所用2-乙烯基苯酚、3-乙烯基苯酚以及4-乙烯基苯酚的分子量为120.15。
除另有说明，本申请所用腰果酚的分子量为302.49。
铑膦催化剂的制备
实施例1～7和对比例1
实施例1～7和对比例1铑膦催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
S201、在氩气气氛、温度为25℃的条件下，氯化铑(III)和含膦载体在二氯甲烷（100ml）中搅拌混合20小时；
S202、步骤S201所得到的反应液经过抽滤，得到固形物；
S203、步骤S203所得到的固形物经过二氯甲烷洗涤3次（每次用10ml），真空干燥，得到所述铑磷催化剂。
其中，实施例1～7和对比例1铑膦催化剂的配料表如表2所示。
表2 实施例1～7和对比例1铑膦催化剂的配料表
评价铑膦催化剂催化丙烯加氢甲酰化反应的催化活性
评价方法：向300ml的高压反应釜中加入铑膦催化剂（10mg），盖上釜盖，合成气（CO/H2＝1/1，体积比）置换釜内气体三次，通入丙烯（10g，CAS号为115-07-1），升温至90℃，在持续通入合成气（CO/H2＝1/1，体积比）以达到釜内总压保持在2.0MPa，在釜内总压为2.0MPa、温度为80℃的条件下搅拌反应2小时。反应结束后，冷却至25℃后开釜获得反应产物。取样并采用气相色谱法测定反应产物的正异构比。其中，检测结果如表3所示。
表3 实施例1～7和对比例1铑膦催化剂催化丙烯加氢甲酰化反应的催化活性
从表3可以看出，本申请的铑膦催化剂在催化丙烯加氢甲酰化反应中具有优良的催化活性，不仅能够提升丙烯的转化率，而且使得反应产物的正异构比得到明显提升。
通过比较实施例1～7和对比例1可知，含酚羟基单体的添加能够使得本申请的铑膦催化剂的催化活性得到提升，尤其是反应产物的正异构比得到显著提升。
通过比较实施例2和4～5可知，本申请在含酚羟基单体中采用和的复配能够进一步提升丙烯的转化率以及反应产物的正异构比。/>
通过比较实施例1～3可知，含酚羟基单体中的种类也影响铑膦催化剂的催化活性。其中，对于催化活性的提升由优到劣依次为：3-乙烯基苯酚＞4-乙烯基苯酚＞2-乙烯基苯酚。
通过比较实施例2、6～7可知，含磷单体的种类也影响铑膦催化剂的催化活性。其中，对于催化活性的提升由优到劣依次为：二苯基(4-乙烯基苯基)膦＞烯丙基二苯基膦＞二烯丙基苯基膦。
以上对本申请所提供的一种铑膦催化剂及其制备方法和用途进行了详细介绍。本文应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以对本申请进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本申请权利要求的保护范围内。
Claims (8)
1.一种铑膦催化剂，其特征在于，所述铑膦催化剂是将铑源负载到含膦载体而得到；所述铑源和所述含膦载体的重量比为1:(100～1000)；
所述含膦载体是含膦单体和含酚羟基单体经过缩合反应而得到；所述含膦单体和所述含酚羟基单体的摩尔比为1:(0.2～0.5)；
所述含膦单体具有式(100)所示结构、或其立体异构体、或其互变异构体：其中，m选自1、2或3，n选自0、1或2，且m+n=3；
每个R1各自独立地选自H、任选取代的C1-C6烷基或任选取代的C2-C6烯烃基；每个R2各自独立地选自任选取代的C1-C6烷基或任选取代的C2-C6烯烃基；m个R1和n个R2中的至少一个基团选自任选取代的C2-C6烯烃基；
所述含酚羟基单体具有式(200)所示结构、或其立体异构体、或其互变异构体：
其中，k选自1或2；
R3选自任选取代的C2-C20烯烃基；
所述含酚羟基单体包含第一含酚羟基单体和第二含酚羟基单体；
所述第一含酚羟基单体和所述第二含酚羟基单体的摩尔比为(0.2～0.3):1；
所述第一含酚羟基单体如式(200A)所示结构、或其立体异构体、或其互变异构体：
，其中，R3'选自任选取代的C2-C10烯烃基；
所述第二含酚羟基单体如式(200B)所示结构、或其立体异构体、或其互变异构体：
，其中，R3''选自任选取代的C11-C20烯烃基。
2.根据权利要求1所述的铑膦催化剂，其特征在于，所述含膦单体选自二苯基(4-乙烯基苯基)膦、三(4-乙烯基苯基)膦、烯丙基二苯基膦、二烯丙基苯基膦、二乙基(4-乙烯基苯基)膦中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的铑膦催化剂，其特征在于，m选自2或3，n选自0或1，且m+n=3。
4.根据权利要求1所述的铑膦催化剂，其特征在于，所述第一含酚羟基单体选自2-乙烯基苯酚、3-乙烯基苯酚、4-乙烯基苯酚、3,4-二羟基苯乙烯、2-丙烯基苯酚、3-丙烯基苯酚、2-烯丙基苯酚、3-烯丙基苯酚、4-烯丙基苯酚、4-烯丙基邻苯二酚和3-(1-丁烯基)苯酚中的至少一种；
和/或，所述第二含酚羟基单体选自腰果酚。
5.根据权利要求1所述的铑膦催化剂，其特征在于，所述含膦载体的重均分子量为1万～10万。
6.根据权利要求1所述的铑膦催化剂，其特征在于，所述铑源选自氯化铑(III)。
7.如权利要求1至6任一项所述的铑膦催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S201、在保护气氛、温度为20～40℃的条件下，铑源和含膦载体在有机溶剂中混合；
S202、步骤S201所得到的反应液经过固液分离，得到固形物；
S203、步骤S203所得到的固形物经过洗涤，真空干燥，得到所述铑磷催化剂。
8.如权利要求1至6任一项所述的铑膦催化剂在催化烯烃加氢甲酰化反应中的用途。
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