CN111533767A - 四齿膦配体及其制备方法、氢甲酰化的催化剂及反应方法、1,3-丙二醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种四齿膦配体及其制备方法、氢甲酰化的催化剂及反应方法、1,3‑丙二醇的制备方法，属于化合物材料技术领域。四齿膦配体的通式如下：
Figure DDA0002474933760000011
式中，R1为氢或卤素；R2为含氮的杂环
Figure DDA0002474933760000012
或

Description

四齿膦配体及其制备方法、氢甲酰化的催化剂及反应方法、1, 3-丙二醇的制备方法
技术领域
本发明涉及化合物材料技术领域，具体而言，涉及一种四齿膦配体及其制备方法、氢甲酰化的催化剂及反应方法、1,3-丙二醇的制备方法。
背景技术
1,3-丙二醇是一种重要的化工原料，主要用作增塑剂、洗涤剂、防腐剂，也用于食品、化妆品和制药行业。另外，它也是一种重要的聚酯纤维单体；最主要的用途是将该单体与邻苯二甲酸合成新型聚酯材料对苯二甲酸丙二酯。
1,3-丙二醇的制备方法有环氧乙烷一步法、环氧乙烷两步法、丙烯醛水合法、生物法等。目前，1,3-丙二醇的工业化生产方法主要由德国Degussa 公司、美国壳牌化公司和美国杜邦公司三家垄断。
其中，Degussa公司采用的是丙烯醛水合加氢法(AC法)，但丙烯醛有毒，不利于环境保护。壳牌公司采用的是环氧乙烷羰基化法(EO法)，但环氧乙烷易燃易爆，且环氧乙烷具有地域性限制，不能够存储，制备完成以后马上进行后续使用。杜邦公司采用的是生物工程法(MF法)，但该方法反应速率慢。
发明内容
本发明的目的在于提供一种四齿膦配体及其制备方法、氢甲酰化的催化剂及反应方法、1,3-丙二醇的制备方法，能够使用氢甲酰化的方式制备1,3- 丙二醇。
第一方面，本申请提供一种四齿膦配体，四齿膦配体的通式如下：
Figure BDA0002474933750000021
式中，R1为氢或卤素；R2为含氮的杂环
Figure BDA0002474933750000022
其中，Rx1包括氢、C1～C4的烃基、C1～C2的烷氧基、胺基、硝基、卤素和甲酸甲酯基中的一种；Rx2包括氢、硝基和卤素中的一种；Rx3包括氢、C1～C4的烃基、C1～C2的烷氧基、胺基、硝基、卤素和甲酸甲酯基中的一种。
该四齿膦配体的核心部分是联苯酚作为骨架的四齿膦配体，且P原子上形成了P-N键和P-O键，并且P-O键中的O直接与联苯中的C连接，该四齿膦配体与铑络合物配合，不仅可以催化烯烃的氢甲酰化反应，还可以催化醋酸乙烯酯和乙烯基乙醚的氢甲酰化反应，以进行1,3-丙二醇的制备。
在一种可能的实施方式中，R1为氢或氯；Rx1为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、胺基、硝基、氟、氯、溴或甲酸甲酯基；Rx2为氢、硝基、氯或溴；Rx3为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、胺基、氟、氯、溴或甲酸甲酯基。
在一种可能的实施方式中，R2为吡咯基、2-甲基吡咯基、2-乙基吡咯基、 2-丙基吡咯基、2-异丙基吡咯基、2-丁基吡咯基、2-异丁基吡咯基、2-叔丁基吡咯基、2-甲氧基吡咯基、2-乙氧基吡咯基、2-胺基吡咯基、2-硝基吡咯基、2-氟吡咯基、2-氯吡咯基、2-溴吡咯基、2-吡咯甲酸甲酯基、吲哚基、2-氯吲哚基、2-溴吲哚基、2-硝基吲哚基、6-甲基吲哚基、6-乙基吲哚基、 6-丙基吲哚基、6-异丙基吲哚基、6-丁基吲哚基、6-异丁基吲哚基、6-叔丁基吲哚基、6-甲氧基吲哚基、6-乙氧基吲哚基、6-胺基吲哚基、6-氟吲哚基、 6-氯吲哚基、6-溴吲哚基和6-吲哚甲酸甲酯基中的一种。
在其他实施方式中，R2还可以为3-甲基吡咯基、3-乙基吡咯基、3-丙基吡咯基、3-异丙基吡咯基、3-丁基吡咯基、3-异丁基吡咯基、3-叔丁基吡咯基、3-甲氧基吡咯基、3-乙氧基吡咯基、3-胺基吡咯基、3-硝基吡咯基、 3-氟吡咯基、3-氯吡咯基、3-溴吡咯基、3-吡咯甲酸甲酯基、3-硝基吲哚基、 3-氯吲哚基、3-溴吲哚基、5-甲基吲哚基、5-乙基吲哚基、5-丙基吲哚基、 5-异丙基吲哚基、5-丁基吲哚基、5-异丁基吲哚基、5-叔丁基吲哚基、5-甲氧基吲哚基、5-乙氧基吲哚基、5-胺基吲哚基、5-氟吲哚基、5-氯吲哚基、 5-溴吲哚基和5-吲哚甲酸甲酯基中的一种。
在一种可能的实施方式中四齿膦配体的结构式为：
Figure BDA0002474933750000031
Figure BDA0002474933750000041
Figure BDA0002474933750000051
Figure BDA0002474933750000061
Figure BDA0002474933750000071
Figure BDA0002474933750000081
第二方面，本申请提供一种上述四齿膦配体的制备方法，由磷氯和联苯四酚骨架反应得到，反应式为：
Figure BDA0002474933750000082
可选地，惰性气体氛围下，先在0℃以下的条件下将联苯四酚骨架与正丁基锂在溶剂中混合，然后加入三乙胺和磷氯化合物，升温至30-40℃的条件下反应10-20h。
在一些可能的实施方式中，制备四齿膦配体时的反应温度为30℃、 32℃、34℃、36℃、38℃或40℃；反应时间为10h、12h、14h、16h、18 h或20h。溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、环己烷、正己烷、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、四氯甲烷中的一种或多种。
第三方面，本申请实施例提供一种氢甲酰化的催化剂，包括铑络合物和上述四齿膦配体，四齿膦配体和铑络合物分开保存，氢甲酰化反应时混合作为催化剂进行使用。
通常情况下，将四齿膦配体和铑络合物分开保存，在需要对含有烯键的化合物进行氢甲酰化反应的时候，将二者分别加入反应釜内，作为催化剂进行氢甲酰化反应。
在一种可能的实施方式中，四齿膦配体和铑络合物中的铑元素的摩尔比为1-100:1。可选地，四齿膦配体和铑络合物中的铑元素的摩尔比为 4-100:1。
在一些可能的实施方式中，四齿膦配体和铑络合物中的铑元素的摩尔比为1:1、4:1、10:1、20:1、40:1、60:1、80:1或100:1。
在一种可能的实施方式中，铑络合物包括RhCl3.yH2O、RhCl3、 Rh(acac)(CO)2、[Rh(COD)Cl]2、[Rh(CO)2Cl]2、Rh(acac)(C2H4)、[Rh(C2H4)2Cl]2、 RhH(CO)(TPP)3、RhCl(CO)(TPP)2、RhCl(TPP)3、RhH(TPP)4中的一种或几种；其中，acac为乙酰丙酮，COD为1,4-环辛二烯，TPP为三苯基膦。
第四方面，本申请提供一种含有烯键的化合物的氢甲酰化的反应方法，包括：将铑络合物、上述四齿膦配体、溶剂和含有烯键的化合物在反应釜内混合，向所述反应釜内通入CO和H2进行氢甲酰化反应。
铑络合物和四齿膦配体混合反应得到铑-四齿膦配体催化剂，该催化剂催化含有烯键的化合物进行氢甲酰化反应得到醛。
可选地，溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、环己烷、正己烷、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、四氯甲烷、乙腈中的一种或多种。
在一种可能的实施方式中，含有烯键的化合物为C2-C18烯烃。例如：烯烃为乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、C9烯烃、C10烯烃、 C11烯烃、C12烯烃、C13烯烃、C14烯烃、C15烯烃、C16烯烃、C17烯烃、C18烯烃、降冰片二烯等。其中，烯烃可以是端烯烃，也可以是非端烯烃。
在一种可能的实施方式中，含有烯键的化合物为官能团化乙烯类化合物。
铑络合物和四齿膦配体混合反应得到铑-四齿膦配体催化剂，由于选择上述四齿膦配体，其空间位阻较大，能够催化官能团化乙烯类化合物得到直链醛，且直链醛的选择率高。
在一种可能的实施方式中，官能团化乙烯类化合物为醋酸乙烯酯或乙烯基乙醚。
铑络合物和四齿膦配体混合反应得到铑-四齿膦配体催化剂，由于选择上述四齿膦配体，其空间位阻较大，醋酸乙烯酯中存在C＝O双键，氢甲酰化反应过程中，Rh与C＝O中的氧原子存在配位作用，和醋酸乙烯酯之间倾向形成一个六元环过渡态
Figure BDA0002474933750000101
催化醋酸乙烯酯氢甲酰化反应以后得到α-乙酰氧基丙醛。乙烯基乙醚中的O原子存在一对孤对电子，氢甲酰化反应过程中，可以和Rh中空的d轨道产生配位作用，Rh和乙烯基乙醚之间倾向于形成一个四元环状过渡态
Figure BDA0002474933750000102
最终氢甲酰化反应得到α- 乙氧基丙醛。
在其他实施例中，乙烯酯类化合物还可以是甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯；乙烯醚类化合物还可以是乙烯基甲醚、乙烯基丙醚。其也可以被上述四齿膦配体和铑络合物配合进行催化氢甲酰化反应。
在一种可能的实施方式中，四齿膦配体和所述铑络合物中的铑元素的摩尔比为1-100:1。可选地，所述四齿膦配体和所述铑络合物中的铑元素的摩尔比为4-100:1。
在一些可能的实施方式中，四齿膦配体和铑络合物中的铑元素的摩尔比为1:1、4:1、10:1、20:1、40:1、60:1、80:1或100:1。
在一种可能的实施方式中，铑络合物包括RhCl3.yH2O、RhCl3、 Rh(acac)(CO)2、[Rh(COD)Cl]2、[Rh(CO)2Cl]2、Rh(acac)(C2H4)、[Rh(C2H4)2Cl]2、 RhH(CO)(TPP)3、RhCl(CO)(TPP)2、RhCl(TPP)3、RhH(TPP)4中的一种或几种；其中，acac为乙酰丙酮，COD为1,4-环辛二烯，TPP为三苯基膦。
在一种可能的实施方式中，铑络合物中的铑元素在所述溶剂中的浓度为1×10-4-5×10-3mol/L。可选地，所述溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、环己烷、正己烷、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、四氯甲烷、乙腈中的一种或多种。
在一些可能的实施方式中，铑络合物中的铑元素在溶剂中的浓度为 1×10-4mol/L、2×10-4mol/L、4×10-4mol/L、6×10-4mol/L、8×10-4mol/L、10-3 mol/L、3×10-3mol/L或5×10-3mol/L。
第五方面，本申请提供一种1,3丙二醇的制备方法，将铑络合物、上述四齿膦配体、溶剂、醋酸乙烯酯或者乙烯基乙醚在反应釜内混合，向反应釜内通入CO和H2进行氢甲酰化反应得到氢甲酰化产物；对氢甲酰化产物进行加氢和水解反应得到1,3-丙二醇。
醋酸乙烯酯氢甲酰化反应得到α-乙酰氧基丙醛，α-乙酰氧基丙醛氢甲酰化反应得到α-乙氧基丙醛，对α-乙酰氧基丙醛和α-乙氧基丙醛进行加氢和水解反应得到1,3-丙二醇，是一种高效的制备1,3-丙二醇的方法。
可选地，溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、环己烷、正己烷、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、四氯甲烷、乙腈中的一种或多种。
在一种可能的实施方式中，氢甲酰化反应温度为25-120℃，氢甲酰化反应压力为0.1-10.0MPa，醋酸乙烯酯或者乙烯基乙醚与催化剂中铑元素的摩尔比为100-200000:1。
在一些可能的实施方式中，氢甲酰化反应温度为25℃、30℃、40℃、 60℃、80℃、100℃或120℃，氢甲酰化反应压力为0.1MPa、0.5MPa、1MPa、 3MPa、5MPa、8MPa或10.0MPa，醋酸乙烯酯或者乙烯基乙醚与催化剂中铑元素的摩尔比为100:1、500:1、1000:1、5000:1、10000:1或200000:1。
本发明实施例提供的四齿膦配体及其制备方法、氢甲酰化的催化剂及反应方法、1,3-丙二醇的制备方法的有益效果包括：
该四齿膦配体的核心部分是联苯酚作为骨架的四齿膦配体，且P原子上形成了P-N键和P-O键，并且P-O键中的O直接与联苯中的C连接，该四齿膦配体与铑络合物配合，不仅可以催化烯烃的氢甲酰化反应，还可以催化醋酸乙烯酯的氢甲酰化反应得到α-乙酰氧基丙醛，还可以催化乙烯基乙醚的氢甲酰化反应得到α-乙氧基丙醛，以进行1,3-丙二醇的制备。氢甲酰化的反应体系中，醋酸乙烯酯和乙烯基乙醚的氢甲酰化反应制备α-乙酰氧基丙醛和α-乙氧基丙醛表现出较高的活性和选择率，具有广泛的实用价值。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
氢甲酰化反应是指烯烃与合成气(H2+CO)在催化剂的作用下生成多一个碳的直链醛和支链醛的反应。自从Otto Roelen教授于1938年发现该反应，氢甲酰化反应已经成为现在工业应用中最重要的化学反应之一。
烯烃与H2+CO反应可以生产醛，醛比起始烯烃多一个碳原子。这一反应可由金属羰基化物(特别是第VIII族金属羰基化物)所催化，其中铑是最合适的金属。铑催化的氢甲酰化的产物醛中，正构醛与异构醛比率主要由所使用的配体决定。
烯烃氢甲酰化反应主要的研究热点为膦配体，烯烃氢甲酰化工业化生产过程中，经过膦配体修饰的Rh催化剂表现出了更加优异的催化结果。因此，对膦配体的改性是目前氢甲酰化研究的一个热点领域。
膦配体按照与P原子相连的原子不同，可以分为全部位P-C键的膦配体，含有P-O键的亚磷酸酯类膦配体，含有P-N键的亚磷酰胺类膦配体。一种膦配体在催化氢甲酰化反应中只对一种烯烃有较好的效果。
现有的膦配体中，催化一些特殊的烯烃如官能团化的乙烯(醋酸乙烯酯和乙烯基乙醚)，虽然催化反应活性很高，但是对应正构醛(α-乙酰氧基丙醛和α-乙氧基丙醛)选择率很低甚至几乎得不到正构醛。
发明人提供了一种膦配体，不仅能够对烯烃进行催化氢甲酰化反应，还能够对能团化的乙烯类化合物进行催化氢甲酰化反应。
1.配体
Figure BDA0002474933750000131
的合成
二吡咯磷氯的合成(由吡咯和三氯化磷合成)：在氮气保护下，向100mL 三颈瓶中加入无水四氢呋喃(40mL)、三氯化磷(2.65mL，0.03moL)和三乙胺(15mL，0.11moL)，冰浴条件下滴加吡咯(5mL，0.07moL)和无水四氢呋喃(20mL)溶液，然后升温至室温下搅拌过夜；停止反应静置 20min，过滤除去三乙胺盐酸盐，减压除去大部分溶剂四氢呋喃。
氮气保护下向100mL三颈瓶中加入0.872g 2,2’,6,6’-四羟基-1,1’-联苯和30mL无水四氢呋喃，冷却到-78℃，然后缓慢加入10.2mL正丁基锂溶液和20mL无水四氢呋喃，搅拌2h后，缓慢升高温度到室温继续搅拌2h 后将整个反应体系降温到0℃，加入5mL三乙胺搅拌30min后缓慢加入上述合成的二吡咯氯化磷-四氢呋喃溶液，继续搅拌2h后体系缓慢升温到 35℃后继续搅拌12h后使用硅藻土过滤，滤液旋转蒸发除去大部分溶剂后柱色谱纯化后得到配体L1(2.6g，70％)。
配体L1的氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.31–7.26(m,2H), 7.25(t,J＝2.8Hz,16H),6.91(d,J＝7.6Hz,4H),6.21(t,J＝2.8Hz,16H)。
2.配体
Figure BDA0002474933750000141
的合成
配体(L2)的合成方式与配体(L1)的合成基本相同，其不同在于，二吡咯磷氯的合成中：将滴加的吡咯(5mL，0.07moL)和无水四氢呋喃 (20mL)溶液替换成2-氟吡咯(7.5mL，0.07moL)和无水四氢呋喃(20 mL)溶液。
配体L2的氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.28(t,2H),7.20(dd,8H), 6.91(d,J＝7.6Hz,4H),6.56(dt,J＝5.8,4.9Hz,8H),6.47(ddd,J＝7.6,5.8, 1.7Hz,8H)。
3.配体
Figure BDA0002474933750000142
的合成
二吲哚磷氯的合成(由吲哚和三氯化磷合成)：在氮气保护下，向100mL 三颈瓶中加入无水四氢呋喃(40mL)、三氯化磷(2.65mL，0.03moL)和三乙胺(15mL，0.11moL)，冰浴条件下滴加吲哚(8.1g，0.07moL)和无水四氢呋喃(20mL)溶液，滴加完成后继续搅拌0.5h后缓慢升温到40℃搅拌过夜；停止反应静置20min，过滤除去三乙胺盐酸盐，减压除去大部分溶剂四氢呋喃。
氮气保护下100mL三颈瓶中加入0.872g 2,2’,6,6’-四羟基-1,1’-联苯和 30mL无水四氢呋喃，冷却到-78℃，向烧瓶中缓慢加入10.2mL正丁基锂溶液和20mL无水四氢呋喃，搅拌2h后，缓慢升高温度到室温继续搅拌2 h后将整个反应体系降温到0℃，加入5mL三乙胺搅拌30min后缓慢加入上述合成的二吲哚氯化磷-四氢呋喃溶液，继续搅拌2h后体系缓慢升温到 35℃后继续搅拌12h后使用硅藻土过滤，滤液旋转蒸发除去大部分溶剂后柱色谱纯化后得到配体L3(3.55g，71％)。
配体L3的氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.74(dt,J＝7.2,1.1Hz, 8H),7.53(dd,J＝6.0,1.4Hz,8H),7.30(ddd,J＝7.2,6.0,1.2Hz,10H),7.21 –7.13(m,16H),6.94–6.89(m,12H)。
4.配体
Figure BDA0002474933750000151
的合成
配体(L4)的合成方式与配体(L3)的合成基本相同，其不同在于，二吲哚磷氯的合成中：将滴加的吲哚(8.1g，0.07moL)和无水四氢呋喃(20 mL)溶液替换成6-氟吲哚(10.8g，0.07moL)和无水四氢呋喃(20mL) 溶液。
配体L4的氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.17–8.09(m,8H),7.28 (d,J＝15.2Hz,2H),7.16(dd,J＝4.4,0.6Hz,8H),7.07–6.98(m,16H),6.94– 6.84(m,12H)。
实施例
用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂的应用过程如下：在100mL高压反应釜中，依次加入铑络合物2mg(0.00773mmoL)，底物为醋酸乙烯酯(A) 或者乙烯基乙醚(B)，溶剂甲苯10mL，膦配体(0.0309mmol)，随后充入合成气置换三次，再次充入合成气至3MPa；迅速升温至所80℃并开始搅拌，计时；反应5h后结束，将高压反应釜置冷却到室温后，取出反应液；氢甲酰化产物用Agilent GC-6890N气相色谱仪定量分析，毛细管柱采用 SE-30，氢火焰检测器。
其中，醋酸乙烯酯的氢甲酰化反应式如下：
Figure BDA0002474933750000161
制备1,3-丙二醇的反应式如下：
Figure BDA0002474933750000162
乙烯基乙醚的氢甲酰化式反应如下：
Figure BDA0002474933750000163
制备1,3-丙二醇的反应式如下：
Figure BDA0002474933750000164
其中，氢甲酰化反应的反应条件及结果如表1所示。
实施例1-20
以下为氢甲酰化反应实施例中使用的四齿膦配体：
Figure BDA0002474933750000171
对比例1-8
以下为氢甲酰化反应对比例中使用的双齿膦配体：
Figure BDA0002474933750000172
双齿膦配体的制备方法与四齿膦配体的制备方法基本相同，其不同在于，将2,2’,6,6’-四羟基-1,1’-联苯替换成2,2’-二羟基-1,1’-联苯。
对比例9-12
以下为氢甲酰化反应对比例中使用的四齿膦配体：
Figure BDA0002474933750000181
表1氢甲酰化反应的反应条件及结果
Figure BDA0002474933750000182
Figure BDA0002474933750000191
从表1的数据可知，如果反应底物为醋酸乙烯酯(A)或乙烯基乙醚(B) 时，使用双齿膦配体与铑络合物配合作为催化剂，虽然能够催化反应底物进行氢甲酰化反应，但是得到的正构醛的量很少，正构醛的选择率很低，主要产物是异构醛，不利于进行1,3-丙二醇的制备，其原因为：醋酸乙烯酯中存在C＝O双键，氢甲酰化反应过程中，Rh与C＝O中的氧原子存在配位作用，如果使用空间位阻比较小的配体(双齿膦配体)，Rh和醋酸乙烯之间倾向于形成一个五元环状过渡态如
Figure BDA0002474933750000201
使用这种类型的配体催化醋酸乙烯酯的氢甲酰化反应得到较多的异构醛，基本不能够得到正构醛，也就不利于进行1,3-丙二醛的制备。乙烯基乙醚中的O原子存在一对孤对电子，氢甲酰化反应过程中，可以和Rh中空的d轨道产生配位作用，如果使用空间位阻比较小的配体(双齿膦配体)，Rh和乙烯基乙醚之间倾向于形成一个三元环状过渡态，如
Figure BDA0002474933750000202
使用这种类型的配体催化乙烯基乙醚的氢甲酰化反应得到较多的异构醛，基本不能够得到正构醛，也就不利于进行1,3-丙二醛的制备。
使用四齿膦配体(P-C键+P-N键)与铑络合物配合作为催化剂，能够催化反应底物进行氢甲酰化反应，虽然对醋酸乙烯酯和乙烯基乙醚同样具有很好的催化活性，但是两个反应底物氢甲酰化产物中正构醛的选择率均在55％左右。这是由于C原子的电负性小于O原子的电负性，这样就造成了四齿膦配体中(E1、E3)P原子的电子云密度大于四齿膦配体(L1、L3) 中P原子的电子云密度，使其π-电子接收能力较弱，这就造成了即使四齿膦配体(E1、E3)和四齿膦配体(L1、L3)有相似的空间结构，其催化醋酸乙烯酯和乙烯基乙醚氢甲酰化反应，其正构醛的选择性也明显小于四齿膦配体(L1、L3)。
使用四齿膦配体(P-O键+P-N键)与铑络合物配合作为催化剂，能够催化反应底物进行氢甲酰化反应，且对醋酸乙烯酯和乙烯基乙醚具有很好的催化效果，其原因为：四齿膦配体为空间位阻较大的膦配体，Rh和醋酸乙烯酯之间倾向形成一个六元环状过渡态，如
Figure BDA0002474933750000211
同样道理，乙烯基乙醚中的O原子存在一对孤对电子，可以和Rh中空的d轨道产生配位作用，在四齿膦配体这种空间位阻较大的配体存在下，Rh和乙烯基乙醚之间倾向于形成一个四元环状过渡态如
Figure BDA0002474933750000212
使用这种类型的配体催化醋酸乙烯酯氢甲酰化反应能够得到正构醛。两个反应底物氢甲酰化产物中正构醛的选择率均在90％左右，说明本申请中的四齿膦配体与铑络合物配合以后，作为醋酸乙烯酯(A)或乙烯基乙醚(B)氢甲酰化反应的催化剂，具有很好的催化剂活性和选择率，具有很好的实用前景。
以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

Claims (17)

1.一种四齿膦配体，其特征在于，所述四齿膦配体的通式如下：
Figure FDA0002474933740000011
式中，R1为氢或卤素；
R2为含氮的杂环
Figure FDA0002474933740000012
其中，Rx1包括氢、C1～C4的烃基、C1～C2的烷氧基、胺基、硝基、卤素和甲酸甲酯基中的一种；Rx2包括氢、硝基和卤素中的一种；Rx3包括氢、C1～C4的烃基、C1～C2的烷氧基、胺基、硝基、卤素和甲酸甲酯基中的一种。
2.根据权利要求1所述的四齿膦配体，其特征在于，所述R1为氢或氯；
所述Rx1为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、胺基、硝基、氟、氯、溴或甲酸甲酯基；所述Rx2为氢、硝基、氯或溴；Rx3为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、胺基、氟、氯、溴或甲酸甲酯基。
3.根据权利要求2所述的四齿膦配体，其特征在于，所述R2为吡咯基、2-甲基吡咯基、2-乙基吡咯基、2-丙基吡咯基、2-异丙基吡咯基、2-丁基吡咯基、2-异丁基吡咯基、2-叔丁基吡咯基、2-甲氧基吡咯基、2-乙氧基吡咯基、2-胺基吡咯基、2-硝基吡咯基、2-氟吡咯基、2-氯吡咯基、2-溴吡咯基、2-吡咯甲酸甲酯基、吲哚基、2-氯吲哚基、2-溴吲哚基、2-硝基吲哚基、6-甲基吲哚基、6-乙基吲哚基、6-丙基吲哚基、6-异丙基吲哚基、6-丁基吲哚基、6-异丁基吲哚基、6-叔丁基吲哚基、6-甲氧基吲哚基、6-乙氧基吲哚基、6-胺基吲哚基、6-氟吲哚基、6-氯吲哚基、6-溴吲哚基和6-吲哚甲酸甲酯基中的一种。
4.根据权利要求2所述的四齿膦配体，其特征在于，所述四齿膦配体的结构式为：
Figure FDA0002474933740000021
Figure FDA0002474933740000031
Figure FDA0002474933740000041
Figure FDA0002474933740000051
Figure FDA0002474933740000061
5.一种权利要求1-4任一项所述的四齿膦配体的制备方法，其特征在于，由磷氯和联苯四酚骨架反应得到，反应式为：
Figure FDA0002474933740000062
6.一种氢甲酰化的催化剂，其特征在于，包括铑络合物和权利要求1-4任一项所述的四齿膦配体，所述四齿膦配体和所述铑络合物分开保存，氢甲酰化反应时混合作为催化剂进行使用。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述四齿膦配体和所述铑络合物中的铑元素的摩尔比为1-100:1；
可选地，所述四齿膦配体和所述铑络合物中的铑元素的摩尔比为4-100:1。
8.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述铑络合物包括RhCl3.yH2O、RhCl3、Rh(acac)(CO)2、[Rh(COD)Cl]2、[Rh(CO)2Cl]2、Rh(acac)(C2H4)、[Rh(C2H4)2Cl]2、RhH(CO)(TPP)3、RhCl(CO)(TPP)2、RhCl(TPP)3、RhH(TPP)4中的一种或几种；其中，acac为乙酰丙酮，COD为1,4-环辛二烯，TPP为三苯基膦。
9.一种含有烯键的化合物的氢甲酰化的反应方法，其特征在于，包括：将铑络合物、权利要求1-4任一项所述的四齿膦配体、溶剂和含有烯键的化合物在反应釜内混合，向所述反应釜内通入CO和H2进行氢甲酰化反应。
10.根据权利要求9所述的反应方法，其特征在于，所述含有烯键的化合物为C2-C18烯烃。
11.根据权利要求9所述的反应方法，其特征在于，所述含有烯键的化合物为官能团化乙烯类化合物。
12.根据权利要求11所述的反应方法，其特征在于，所述官能团化乙烯类化合物为醋酸乙烯酯或乙烯基乙醚。
13.根据权利要求9-12任一项所述的反应方法，其特征在于，所述四齿膦配体和所述铑络合物中的铑元素的摩尔比为1-100:1；
可选地，所述四齿膦配体和所述铑络合物中的铑元素的摩尔比为4-100:1。
14.根据权利要求9-12任一项所述的反应方法，其特征在于，所述铑络合物包括RhCl3.yH2O、RhCl3、Rh(acac)(CO)2、[Rh(COD)Cl]2、[Rh(CO)2Cl]2、Rh(acac)(C2H4)、[Rh(C2H4)2Cl]2、RhH(CO)(TPP)3、RhCl(CO)(TPP)2、RhCl(TPP)3、RhH(TPP)4中的一种或几种；其中，acac为乙酰丙酮，COD为1,4-环辛二烯，TPP为三苯基膦。
15.根据权利要求9-12任一项所述的反应方法，其特征在于，所述铑络合物中的铑元素在所述溶剂中的浓度为1×10-4-5×10-3mol/L；
可选地，所述溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、环己烷、正己烷、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、四氯甲烷、二甲亚砜、乙腈中的一种或多种。
16.一种1,3-丙二醇的制备方法，其特征在于，将铑络合物、权利要求1-4任一项所述的四齿膦配体、溶剂、醋酸乙烯酯或者乙烯基乙醚在反应釜内混合，向所述反应釜内通入CO和H2进行氢甲酰化反应得到氢甲酰化产物；对所述氢甲酰化产物进行加氢和水解反应得到1,3-丙二醇。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，氢甲酰化反应温度为25-120℃，氢甲酰化反应压力为0.1-10.0MPa，所述醋酸乙烯酯或者所述乙烯基乙醚与所述铑络合物中铑元素的摩尔比为100-200000:1。
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