JP2015523978A - 触媒誘導によるイソブチルアルデヒドへの選択率が向上された触媒及び方法 - Google Patents

触媒誘導によるイソブチルアルデヒドへの選択率が向上された触媒及び方法 Download PDF

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Abstract

枝分かれアルデヒドに対してより選択的であるヒドロホルミル化触媒を、超分子リガンド集合体、ロジウム予備触媒及び初期基質に生成させる、新規の誘導期の使用によるプロピレンのロジウム触媒ヒドロホルミル化から工業的に適切な製品選択率及び反応速度を得る。このインキュベートした混合物を加熱しそしてプロピレンを添加したときに、さもなければ達成できないほどの、より高い濃度及び速度でイソブチルアルデヒドが得られる。

Description

関連出願の相互参照
本出願は２０１２年５月３１日に出願された米国仮出願第６１／６５３，６７７号の優先権を主張し、その開示の全体を参照により本明細書中に取り込む。
発明の背景
イソブチルアルデヒド誘導体は、有用な溶媒、及び、高性能ポリエステルにおけるコモノマーである。しかし、これらの材料の需要の増加は、地球規模でのイソブチルアルデヒド生産にとって前例のない挑戦を生み出した。水素（Ｈ2）及び一酸化炭素（ＣＯ）、シンガスとして知られるそれらの混合物の不飽和結合に対する付加であるヒドロホルミル化は、プロピレンからイソブチルアルデヒドを生成するために使用されている。このプロセスは、直鎖状生成物のノルマルブチルアルデヒド（Ｎ）と、枝分かれのイソブチルアルデヒド生成物（Ｉ）との混合物であって、ノルマル：イソの比（Ｎ：Ｉ）が、典型的に２以上である混合物を提供する。特に業界内でのヒドロホルミル化研究の多くはノルマルアルデヒド選択性を最適化することに集中しており、枝分かれアルデヒドを選択的に生成することについての関心はごく最近になって登場してきた。イソ選択的化学反応のための工業的に実行可能な方法は未だ開発されていないが、最近の学術的な結果は非置換直鎖状α−オレフィンの高度枝分かれヒドロホルミル化を実証している。これらの基質のＣ２炭素位置での選択的ヒドロホルミル化は、非置換直鎖α−オレフィンが区別される電子的又は立体的な特徴を有しないことを考えると非常に困難である。
工業的に適切と考えられるためには、ヒドロホルミル化触媒系のターンオーバー頻度は少なくとも１，０００ｈ-1でなければならない。さらに、製品流からの直鎖アルデヒド及び枝分かれアルデヒドの費用のかかる分離を回避するために、高濃度（＞５０％）の枝分かれアルデヒドを生成することも好ましいであろう。したがって、非置換直鎖状α−オレフィンのヒドロホルミル化により、１．２未満、又は、さらには１．０未満のＮ：Ｉ比を達成し、一方で、１，０００ｈ-1以上の反応速度を得るのに役立つ反応条件を特定することは望ましいであろう。
発明の簡単な要旨
本発明の第一の実施形態は、
ａ）ヒドロホルミル化条件下に触媒組成物及び第一のオレフィンを接触させ、触媒リガンド組成物を調製すること、及び、
ｂ）前記触媒リガンド組成物の存在下に、第二のオレフィン、水素及び一酸化炭素を接触させ、ブチルアルデヒドを生成すること、ここで、第二のオレフィンはプロピレンである、
を含む、アルデヒドの製造方法であって、
前記第一のオレフィンはプロピレンよりも長い炭素鎖を有し、そして、
前記触媒リガンド組成物はトリス（３−ピリジル）ホスフィン、マグネシウムを中心とするテトラフェニルポルフィリン配位錯体、及び、前記第一のオレフィンをロジウムカルボニル結合に挿入することにより、インサイチュで生成されたリガンドを含む、方法に関する。
別の実施形態は、
ａ）ヒドロホルミル化条件下に触媒組成物及び第一のオレフィンを接触させ、触媒リガンド組成物を調製すること、及び、
ｂ）前記触媒リガンド組成物の存在下に、第二のオレフィン、水素及び一酸化炭素を接触させること、ここで、前記第二のオレフィンはプロピレンである、
を含む、ブチルアルデヒドの製造方法であって、
前記第一のオレフィンはプロピレンよりも長い炭素鎖を有し、そして、
前記触媒リガンド組成物は以下の構造を含む、方法に関する。
Figure 2015523978
 上式中、Ｍはマグネシウム（ＩＩ）イオンであり、
Ｘはヒドロホルミル化条件下に第一のオレフィン及び触媒組成物を接触させることにより生成されるリガンドであり、
Ｒｈはロジウム（Ｉ）、ロジウム（ＩＩ）又はロジウム（ＩＩＩ）金属中心であり、
Ｒ1はホスフィンの各々のピリジル環の２、４、５又は６炭素に位置する水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ基又は他のヘテロ原子、又は、それらの任意の組み合わせであり、
Ｒ2はポルフィリン錯体の各々のピロール環の２又は３炭素位置に位置する水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ基又は他のヘテロ原子、及び、それらの任意の組み合わせであり、
Ｒ3は、水素又は、フェニル環の２、３、４、５及び６炭素位置に位置するアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ基又は他のヘテロ原子により置換されていてよいフェニル基、及び、それらの任意の組み合わせである。
別の実施形態は、トリス（３−ピリジル）ホスフィン、マグネシウム中心テトラフェニルポルフィリン配位錯体、及び、第一のオレフィンをロジウムカルボニル結合に挿入することにより、インサイチュで生成されたリガンドを含む触媒組成物に関する。
さらに別の実施形態は以下の構造を含む触媒組成物に関する。
Figure 2015523978
 上式中、Ｍはマグネシウム（ＩＩ）イオンであり、
Ｘはａ）オレフィン及びｂ）ＰＰｙ３、ＴＰＰ−Ｍｇ及びロジウム前駆体をヒドロホルミル化条件下に接触させることにより生成されるリガンドであり、
Ｒｈはロジウム（Ｉ）、ロジウム（ＩＩ）又はロジウム（ＩＩＩ）金属中心であり、
Ｒ1はホスフィンの各々のピリジル環の２、４、５又は６炭素に位置する水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ基又は他のヘテロ原子、及び、それらの任意の組み合わせであり、
Ｒ2はポルフィリン錯体の各々のピロール環の２又は３炭素位置に位置する水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ基又は他のヘテロ原子、又は、それらの任意の組み合わせであり、
Ｒ3は、水素又は、フェニル環の２、３、４、５及び６炭素位置に位置するアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ基又は他のヘテロ原子により置換されていてよいフェニル基、及び、それらの任意の組み合わせである。
さらに別の実施形態は、
ａ）トリス（３−ピリジル）ホスフィン及びマグネシウムを中心とするテトラフェニルポルフィリン錯体とロジウム前駆体を溶媒中で接触させ、触媒組成物を生成すること、
ｂ）前記触媒組成物及びオレフィンをヒドロホルミル化条件下に接触させ、触媒リガンド組成物を生成すること、
を含む、触媒リガンド組成物の調製方法に関する。
詳細な説明
商業上適度な速度で排他的にイソブチルアルデヒドを生産する能力を有することは、工業ヒドロホルミル化法にとって重要な成果となる。ノルマルアルデヒドの選択的合成は、過去数十年にわたるリガンド設計の進歩を前提とすると比較的簡単である。しかし、無置換直鎖α−オレフィンから枝分かれ異性体を製造するための努力はほとんど成功していない。言い換えれば、ロジウム触媒による１．２：１〜２５：１の比でのノルマルアルデヒド／イソアルデヒド（Ｎ：Ｉ）混合物の製造方法はうまく確立されているが、１．２：１を下回るＮ：Ｉ比を得るための工業技術は初期のままである。本発明の目的では、Ｎは基質のＣ１炭素のヒドロホルミル化から生じるノルマル（又は直鎖状）アルデヒドを指し、Ｉは基質のＣ２炭素のヒドロホルミル化から生じる非直鎖状アルデヒドを指す。
ある実施形態によれば、本発明は、触媒誘導期を経験した、さもなければ高温反応で達成できない枝分かれアルデヒド（イソアルデヒド）選択性を提供する触媒リガンド系に関する。さらに、これらの条件下に操作するときに、３０００ｈ-1を超えるターンオーバー頻度を実現する。本発明の目的では、誘導期は、ヒドロホルミル化条件下で第一のオレフィン（誘導オレフィン）の存在下に、ヒドロホルミル化触媒を、第二のオレフィンであるプロピレン（ターゲットオレフィン）のＣ２ヒドロホルミル化に選択的（Ｎ：Ｉ＜１．２）である組成又は分子幾何形状とするのに十分な時間を指す。本発明の目的では、用語「第一のオレフィン」又は「誘導オレフィン」は誘導期の間に使用されるオレフィンを指す。さらに、用語「第二のオレフィン」、「ターゲットオレフィン」は一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ2）及び触媒リガンド系と反応又は接触し、ヒドロホルミル化を経験するプロピレンを指す。
「Ｒｅｅｋリガンド系」はトリス（３−ピリジル）ホスフィン（以下「ＰＰｙ３」又は「ホスフィンリガンド」又は「リガンド」又は「ホスフィン」又は「ピリジルホスフィン」と呼ばれる）、及び、マグネシウムを中心とするテトラフェニルポルフィリン配位錯体（以下「ポルフィリン錯体」又は「ＴＰＰ−Ｍｇ」（マグネシウム（Ｍｇ）はポルフィリンによって配位された金属である）と呼ばれる）及びロジウム前駆体の混合物として定義される。また、本発明に係る触媒リガンド系（又はリガンド系）は、ＰＰｙ３、及び、ＴＰＰ−Ｍｇ、及び、ロジウム前駆体、及び、オレフィンをロジウムカルボニル結合に挿入することによりヒドロホルミル化反応条件下にインサイチュで生成されたリガンド、を含む組成物である。従って、ある実施形態によれば、本発明に係る触媒リガンド系（触媒組成物）は以下の構造を有する。
Figure 2015523978
 上式中、Ｍはマグネシウム（ＩＩ）イオンであり、Ｘはａ）オレフィン及びｂ）ＰＰｙ３、ＴＰＰ−Ｍｇ及びロジウム前駆体をヒドロホルミル化条件下に接触させることにより生成されるリガンドであり、［Ｒｈ］はロジウム（Ｉ）、ロジウム（ＩＩ）又はロジウム（ＩＩＩ）金属中心であり、Ｒ1はホスフィンリガンドの各々のピリジル環の２、４、５又は６炭素位置に位置する水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ基又は他のヘテロ原子、及び、それらの任意の組み合わせであり、Ｒ2はポルフィリン錯体の各々のピロール環の２又は３炭素位置に位置する水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ基又は他のヘテロ原子、及び、それらの任意の組み合わせであり、Ｒ3は、水素又は、フェニル環の２、３、４、５及び６炭素位置に位置するアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ基又は他のヘテロ原子により置換されていてよいフェニル基、及び、それらの任意の組み合わせである。フェニル環は、また、ナフタレン、アントラセンなどの他の芳香族炭化水素、又は、テトラヒドロナフタレン又はオクタヒドロアントラセンなどの部分的に水素化された環状芳香族化合物により置換されていてよく、その各々はアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ又は他のヘテロ原子基などの任意の数の置換基を有していてもよい。リンリガンドのピリジル基はキノリン、ヒドロキノリン、ベンゾキノリン、ヒドロイソキノリン、イソキノリン、ヒドロイソキノリン、ベンゾイソキノリン又はヒドロベンゾイソキノリンなどの他の複素環式化合物によって置換されていてよく、その各々はアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ又は他のヘテロ原子基などの任意の数の置換基を有することができる。
ある実施形態によれば、マグネシウムポルフィリン錯体はマグネシウム（ＩＩ）イオンに結合した５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリン部分を少なくとも含む。テトラフェニルポルフィリン部分は官能化フェニル環を有することができ、それにより、触媒の立体的及び電子的特性を変更する。例えば、ポルフィリン部分のフェニル基はフェニル環の２、３、４、５及び６炭素位置で１個以上のメチル基、メトキシ基又はニトロ基により置換されていてよい。フェニル環は、また、ナフタレン、アントラセンなどの他の芳香族環式炭化水素、又は、テトラヒドロナフタレン又はオクタヒドロアントラセンなどの部分的に水素化された環状芳香族化合物により置換されていてよい。
ある実施形態によれば、ロジウム前駆体は、任意のロジウム含有錯体又は塩保有スペクテーターリガンドであることができ、例えば、限定するわけではないが、アセチルアセトナトビス（シクロオクテン）ロジウム（Ｉ）、アセチルアセトナトビス（エチレン）ロジウム（Ｉ）、アセチルアセトナト（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレート、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）トリフルオロメタンスルホネート、ビス（ノルボルナジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレート、クロロビス（シクロオクテン）ロジウム（Ｉ）二量体、クロロビス（エチレン）ロジウム（Ｉ）二量体、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）二量体、クロロジカルボニルロジウム（Ｉ）二量体、クロロノルボルナジエンロジウム（Ｉ）二量体、ジカルボニルアセチルアセトナトロジウム（Ｉ）、ロジウム（ＩＩ）アセテート二量体、ロジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、ロジウム（ＩＩＩ）ブロミド、ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、ロジウム（ＩＩＩ）ヨージド、ロジウム（ＩＩ）ニトレート、ロジウム（ＩＩ）オクタノエート二量体、ロジウム（ＩＩ）トリフルオロアセテート二量体、テトラロジウムドデカカルボニル、ジロジウムテトラアセテート脱水物、ロジウム（ＩＩ）アセテート、ロジウム（ＩＩ）イソブチレート、ロジウム（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート、ロジウム（ＩＩ）ベンゾエート及びロジウム（ＩＩ）オクタノエートが挙げられる。Ｒｈ4（ＣＯ）12、Ｒｈ6（ＣＯ）16及びロジウム（Ｉ）アセチルアセトネートジカルボニルなどのロジウムカルボニル種も適切なロジウムフィードであることができる。さらに、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムカルボニルヒドリドなどのロジウムオルガノホスフィン錯体は、フィードされる錯体のホスフィン部分が本発明のトリス（３−ピリジル）ホスフィンリガンドによって容易に置換される場合に使用することができる。
ある実施形態によれば、触媒は、ロジウム前駆体をトリス（３−ピリジル）ホスフィン及びマグネシウム中心テトラフェニルポルフィリン錯体と溶媒中で組み合わせることにより調製することができる。得られた錯体は、その後、誘導期を経験し、ここで、錯体は誘導オレフィン又は第一のオレフィンとヒドロホルミル化条件下に特定の時間接触され、次いで、ターゲットオレフィンであるプロピレンと接触される。溶媒の例としては、限定するわけではないが、アルカン、シクロアルカン、アルケン、シクロアルケン、炭素環式芳香族化合物、アルコール、エステル、ケトン、アセタール、エーテル及び水が挙げられる。このような溶媒の具体例としては、アルカン及びシクロアルカン、例えば、ドデカン、デカリン、オクタン、イソオクタン混合物、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロドデカン、メチルシクロヘキサン、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン異性体、テトラリン、クメン、アルキル置換芳香族化合物、例えば、ジイソプロピルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン及びtert-ブチルベンゼンの異性体、粗製炭化水素混合物、例えば、ナフサ、鉱油及び灯油、高沸点エステル、例えば、２，２，４−トリメチル−１,３−ペンタンジオールジイソブチレートが挙げられる。ヒドロホルミル化法のアルデヒド生成物を用いてもよい。溶媒の主な基準は、触媒及び第二のオレフィンを溶解し、触媒毒として作用しないことである。揮発性アルデヒド、例えばブチルアルデヒドの製造のための溶媒の例としては、ガススパージド反応器内のほとんどの部分で十分に高沸点のままであるものである。低揮発性及び不揮発性のアルデヒド製品の製造に使用するのに好ましい溶媒及び溶媒の組み合わせ物としては、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、過フッ素化溶媒、例えばペルフルオロケロシン、スルホラン、水及び高沸点炭化水素液体ならびにこれらの溶媒の組み合わせが挙げられる。
ある実施形態によると、本発明は、ヒドロホルミル化条件下に触媒組成物及び第一のオレフィンを接触させ、触媒リガンド組成物を調製すること、及び、前記触媒リガンド組成物の存在下に、プロピレン、水素及び一酸化炭素を接触させることを含む、イソブチルアルデヒドなどのブチルアルデヒドの製造方法であって、前記第一のオレフィンはｎ（ｎは４以上である）の炭素鎖を有し、そして、前記触媒組成物はトリス（３−ピリジル）ホスフィン、マグネシウムを中心とするテトラフェニルポルフィリン配位錯体、及び、ヒドロホルミル化反応条件下に前記第一のオレフィンからインサイチュで生成されたリガンドを含む、方法に関する。
別の実施形態によると、本発明はヒドロホルミル化条件下に触媒組成物及び第一のオレフィンを接触させ、触媒リガンド組成物を調製すること、及び、前記触媒リガンド組成物の存在下に、プロピレン、水素及び一酸化炭素を接触させることを含む、イソブチルアルデヒドなどのブチルアルデヒドの製造方法であって、前記第一のオレフィンはｎ（ｎは４以上である）の炭素鎖を有し、そして、前記触媒組成物は以下の構造を含む、方法に関する。
Figure 2015523978
 上式中、Ｍはマグネシウム（ＩＩ）イオンであり、Ｘはヒドロホルミル化条件下に触媒組成物及び第一のオレフィンを接触させることにより、ロジウムカルボニル結合に第一のオレフィンを挿入することにより生成されるリガンドであり、［Ｒｈ］はロジウム（Ｉ）、ロジウム（ＩＩ）又はロジウム（ＩＩＩ）金属中心であり、Ｒ1はホスフィンリガンドの各々のピリジル環の２、４、５又は６炭素位置に位置する水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ基又は他のヘテロ原子、及び、それらの任意の組み合わせであり、Ｒ2はポルフィリン錯体の各々のピロール環の２又は３炭素位置に位置する水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ基又は他のヘテロ原子、及び、それらの任意の組み合わせであり、Ｒ3は、水素又は、フェニル環の２、３、４、５及び６炭素位置に位置するアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ基又は他のヘテロ原子により置換されていてよいフェニル基、及び、それらの任意の組み合わせである。フェニル環は、また、ナフタレン、アントラセンなどの他の芳香族炭化水素、又は、テトラヒドロナフタレン又はオクタヒドロアントラセンなどの部分的に水素化された環状芳香族化合物により置換されていてよく、その各々はアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ又は他のヘテロ原子基などの任意の数の置換基を有していてもよい。リンリガンドのピリジル基はキノリン、ヒドロキノリン、ベンゾキノリン、ヒドロイソキノリン、イソキノリン、ヒドロイソキノリン、ベンゾイソキノリン又はヒドロベンゾイソキノリンなどの他の複素環式化合物によって置換されていてよく、その各々はアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ又は他のヘテロ原子基などの任意の数の置換基を有することができる。
ある実施形態によると、マグネシウムポルフィリン錯体／トリス（３−ピリジル）ホスフィンのモル比は約１０００：１〜３：１、又は、約５００：１〜約１００：１、又は、約１００：１〜約５０：１、又は、約５０：１〜約１０：１、又は、約１０：１〜約５：１、又は、さらには、約５：１〜約３：１であることができる。トリス（３−ピリジル）ホスフィンリガンド／ロジウムのモル比は約１０００：１〜約１：１、又は、約５００：１〜約１００：１、又は、さらには、約１０：１〜約１：１であることができる。第二のオレフィン／ロジウムのモル比は約１００，０００：１〜約１０：１、又は、約１０，０００：１〜約１００：１、又は、さらには、約５０００：１〜約１０００：１であることができる。
反応の圧力は約３４５．７bara (５０００psig)〜約１．０７bara (１psig)、又は、約６９．９bara (１０００psig)〜約７．９bara (１００psig)、又は、さらには、約３５．５bara (５００psig)〜約１４．８bara (２００psig)であることができる。誘導期の間の温度は約４０℃〜約０℃、又は、約３０℃〜約１０℃、又は、さらには、約２℃〜約１５℃であることができる。誘導期の後の反応器の温度は約５００℃〜約０℃、又は、約１００℃〜５０℃、又は、さらには、約９０℃〜約７０℃であることができる。一酸化炭素／水素のモル比は約１００：１〜約５０：１、又は、約５０：１〜約１０：１、又は、約１０：１〜約４：１、又は、さらには、４：１〜約１：１であることができる。反応速度、又は、ターンオーバー頻度は約１，０００，０００ｈ-1〜１００ｈ-1、又は、約１００，０００ｈ-1〜約１０００ｈ-1、又は、さらには、約１０，０００ｈ-1〜約３０００ｈ-1であることができる。ノルマルアルデヒド生成物／イソアルデヒド生成物のＮ：Ｉ比は約１．２：１〜約０．０１：１、又は、約１．０：１〜約０．１：１、約０．６：１〜約０．１：１、又は、約０．４：１〜約０．２５：１であることができる。
ある実施形態によると、誘導オレフィン（又は第一のオレフィン）として使用されるオレフィンはエチレン系不飽和低分子量ポリマーを含む脂肪族、脂環式、芳香族及び複素環式モノ−、ジ−及びトリオレフィンであり、約４０個以下の炭素原子を含むものであることができる。本方法に使用することができる脂肪族オレフィンの例としては、約２０個以下の炭素原子を含む直鎖及び枝分かれ鎖非置換及び置換脂肪族モノ−α−オレフィンが挙げられる。置換モノ−α−オレフィン上に存在することができる基の例としては、ヒドロキシ、エーテル及びアセタールを含むアルコキシ、アセトキシなどのアルカノイルオキシ、置換アミノを含むアミノ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、カルボキサミド、ケト、シアノなどが挙げられる。好ましい脂肪族モノ−α−オレフィンは下記の一般式:Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｒ4及びＨ2Ｃ＝ＣＨ−Ｒ5−Ｒ6（式中、Ｒ4は水素又は約８個以下の炭素原子の直鎖もしくは枝分かれ鎖アルキルであり、Ｒ5は約１８個以下の炭素原子の直鎖もしくは枝分かれ鎖アルキレンであり、Ｒ6はヒドロキシ、約４個以下の炭素原子のアルコキシ、約４個以下の炭素原子のアルカノイルオキシ、カルボキシル、又は、２〜約１０個の炭素原子のアルコキシカルボニルである）を有する。脂肪族モノ−α−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、アリルアルコール及び３−アセトキシ−１−プロペンが挙げられる。脂肪族ジオレフィンは約４０個以下の炭素原子を含むことができる。好ましい脂肪族ジオレフィンは一般式: Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｒ7−ＣＨ＝ＣＨ2（式中、Ｒ7は１〜約１８個の炭素原子を有する直鎖もしくは枝分かれ鎖アルキレンである）を有する。本発明のヒドロホルミル化法に使用することができる環状オレフィンはシクロアルケン、例えば、シクロヘキセン、１，５−シクロオクタジエン及びシクロデカトリエン、及び、種々のビニル置換シクロアルカン、シクロアルケン、複素環式及び芳香族化合物であることができる。このような環状オレフィンの例としては、４−ビニルシクロヘキセン、１，３−シクロヘキサジエン、４−シクロヘキセンカルボン酸、メチル４−シクロヘキセンカルボン酸、１，４−シクロオクタジエン及び１，５，９−シクロドデカトリエンが挙げられる。特に好ましいオレフィン反応体は２〜１２個の炭素原子のモノ−α−オレフィンを含み、特に、プロピレンを含む。
ある実施形態によると、ポルフィリン錯体はマグネシウム（ＩＩ）イオンに結合した５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリン部分を少なくとも含む。テトラフェニルポルフィリン部分は官能化フェニル環を含むことができ、それにより、触媒の立体的及び電子的特性を変更する。例えば、ポルフィリン部分のフェニル基はフェニル環の２、３、４、５及び６炭素位置で１個以上のメチル基、メトキシ基又はニトロ基により置換されていてよい。フェニル環は、また、ナフタレン、アントラセンなどの他の芳香族環式炭化水素、又は、テトラヒドロナフタレン又はオクタヒドロアントラセンなどの部分的に水素化された環状芳香族化合物により置換されていてよい。
適切な反応器タイプの例としては、限定するわけではないが、撹拌型タンク、連続撹拌型タンク及び管状反応器が挙げられる。任意の既知のヒドロホルミル化反応器設計又はコンフィグレーションはアルデヒドヒドロホルミル化生成物の製造のためのヒドロホルミル化反応に使用されうる。例えば、本明細書中に記載の触媒組成物の存在下に、第二のオレフィンをシンガスと接触させることにより、オートクレーブ内でバッチ様式で方法を行うことができる。他の反応器スキームを本発明で使用することができることは当業者に明らかであろう。例えば、ヒドロホルミル化反応は直列又は並列の複数の反応ゾーンで行うことができ、又は、もし必要ならば、未消費フィードの第二のオレフィン材料のリサイクルを行って、管状プラグフロー反応ゾーン又は一連のこのようなゾーンでバッチ様式又は連続的に行うことができる。反応工程は１つのフィードの第二のオレフィン材料を他の材料に漸増的に添加することにより行うことができる。また、反応工程はフィードの第二のオレフィン材料の組み合わせ添加により組み合わせることができる。
本発明のある実施形態によると、誘導期の時間は約４８時間〜約１．０分間、又は、約１２時間〜約３０分間、又は、さらには、約４時間〜約２時間であることができる。さらに、誘導期の後に、ターゲットの第二のオレフィンであるプロピレンを、反応器の圧力よりも低い又は高い圧力で反応器中に注入することができる。
例
本発明はその好ましい実施形態である下記の実施例によりさらに例示されうるが、これらの実施例は例示の目的のみで含まれ、特に具体的に指示がない限り、本発明の範囲を限定することを意図しない。
略語: ＴＯＮ＝ターンオーバー数、ＴＯＦ＝ターンオーバー頻度、Ｎ＝ノルマルアルデヒド、Ｉ＝イソアルデヒド、ａｃａｃ＝アセチルアセトネート、ＴＰＰ＝テトラフェニルポルフィリン(５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ-ポルフィン)、ＧＣ＝ガスクロマトグラフィー、Ｓ/Ｒｈ＝基質／ロジウム、Ｌ/Ｒｈ＝リガンド／ロジウム、ＴＰＰ/Ｌ＝テトラフェニルポルフィリン／リガンド、Ｍｇ＝ポルフィリン錯体中で結合しているマグネシウム、Ｉｓｏｍ.＝％異性化
一般：ロジウム前駆体Rh(acac)(CO)2及び１−オクテンを商業供給者から購入した。特に指示がない限り、プロピレン（プロペン）をBrooks Quantim質量流量コントローラにより反応器に定量的に送った。ＴＰＰ−Ｍｇと表現されるマグネシウムポルフィリン錯体を商業供給者から購入し、又は、刊行物公知の方法により調製した。下記の実施例で使用したリガンドはトリス（３−ピリジル）ホスフィンであり、刊行物公知手順の変更により調製した：
ヘキサン中１．６モル／Ｌのブチルリチウム(65 mL, 104 mmol)の溶液及びＴＭＥＤＡ (14.2 mL, 94.5 mmol)を窒素下に１５分間、乾燥したフラスコ内で撹拌した。混合物を−７２℃に冷却し、冷たい乾燥したジエチルエーテル(300 mL)を添加した。その後、溶液を−１１５℃に冷却した。50 mLのジエチルエーテル中の３−ブロモピリジン(9.7 mL, 100.3 mmol)を３０分にわたって滴下して加え、温度を−１００℃未満に維持した。これに次いで、PCl3(1.68 mL, 19.3 mmol)を添加し、そして30分の撹拌の後に、PCl3の第二のアリコート(0.72mL, 1.14 mmol)を加えた。混合物を−１００℃で２時間撹拌し、一晩、室温へと放置して温めた。混合物を脱気された水(4x300 mL)で抽出し、そして合わせた水性層をクロロホルム(3x400 mL)で洗浄した。合わせた有機層をMgS04上で乾燥し、そして濃縮して、6.65gのキャラメル色の油を提供した。この油を0.5% MeOH/0.5%TEA/ヘプタンを用いてシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し(5%トリエチルアミン／ヘプタンで予備処理されたカラム)、2.9g (39.6%収率)の白色固形分を提供した。31P NMR (300 MHz, CDCl3) δ-24.46。1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.64 (dt, J=4.8, 1.5 Hz, 3H), 8.61-8.52 (m, 3H), 7.71-7.52 (m, 3H), 7.42-7.29 (m, 3H)。
計算:
％転化率＝[(オクテン異性体の量＋生成物の量)/(フィードされた１−オクテンの量＋内部オクテン異性体の量＋生成物の量)]x100%
％異性化＝[(内部オクテン異性体の量＋２−プロピルヘキサナールの量＋２−エチルヘプタナールの量)/(２−メチルオクタナールの量＋ノナナールの量＋内部オクテン異性体の量＋２−プロピルヘキサナールの量＋２−エチルヘプタナールの量)]x100%
％イソアルデヒド＝[(イソアルデヒドの量)/(イソアルデヒドの量＋ノルマルアルデヒドの量)]x100%
％ノルマルアルデヒド＝[(ノルマルアルデヒドの量)/(ノルマルアルデヒドの量＋イソアルデヒドの量)]x100%
ＴＯＮ＝[(所望のアルデヒドの生成モル量)/(Rh(acac)(CO)2のモル量)]
ＴＯＦ＝[(所望のアルデヒドの生成モル量)/(Rh(acac)(CO)2のモル量)]/時
例１〜６
ＴＰＰ−Ｍｇ触媒系を用いた、温度の関数としての１−オクテンヒドロホルミル化におけるＮ：Ｉ選択率に対する効果
例１〜６について６つの別個の実験を各々異なる反応器温度で行った。各例において、ヒドロホルミル化反応は、最初に約８mgのRh(acac)(CO)2をトルエン(45 mL)に溶解し、次いで、17.5 mg (２モル当量)のトリス（３−ピリジル）ホスフィンを添加し、次いで、約125 mg(約３モル当量)のテトラフェニルポルフィリンマグネシウム錯体を添加することにより行った。その後、その溶液をアルゴンバブンリングにより脱気し、次いで、約1.37 gの１−オクテン及びデカリン内部標準をともにシリンジを介して添加した。その後、溶液をオートクレーブに装填し、それを、その後、窒素で３回加圧及びベントした。撹拌を１０００ｒｐｍに設定し、そして、各場合に所望の温度が得られたら、反応器を300 psig (1:1 CO:H2)に加圧した。反応器内容物を、各反応を通して種々の時点でサンプリングした。１８時間後に、オートクレーブをベントし、そして生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。反応条件は下記の通りであった。１９℃にて、オクタン/Ｒｈ＝４０７、Ｌ/Ｒｈ＝２．２、ＴＰＰ−Ｍｇ/Ｌ＝２．８であり、２５℃にて、オクテン/Ｒｈ＝３７５、Ｌ/Ｒｈ＝２．３、ＴＰＰ−Ｍｇ/Ｌ＝２．８であり、３５℃にて、オクテン/Ｒｈ＝３５８、Ｌ/Ｒｈ＝２．１、ＴＰＰ−Ｍｇ/Ｌ＝３．０であり、４０℃にて、オクテン/Ｒｈ＝３９４、Ｌ/Ｒｈ＝２．２、ＴＰＰ−Ｍｇ/Ｌ＝２．８であり、６０℃にて、オクテン/Ｒｈ＝３８２、Ｌ/Ｒｈ＝２．１、ＴＰＰ−Ｍｇ/Ｌ＝２．８であり、８０℃にて、オクテン/Ｒｈ＝３９１、Ｌ/Ｒｈ＝２．１、ＴＰＰ−Ｍｇ/Ｌ＝２．８であった。結果を表１〜６に要約する。これらの結果は、イソアルデヒド濃度の徐々の増加（すなわち、誘導効果）が１９℃の実験で有意であり、１８時間後に０．３６のＮ：Ｉ（７３％のイソアルデヒド）を提供することを示す。２５℃を超えて反応温度が増加すると、生成されるイソアルデヒドの相対量は益々低くなる。
Figure 2015523978
Figure 2015523978
Figure 2015523978
Figure 2015523978
Figure 2015523978
Figure 2015523978
例７
ＴＰＰ−Ｍｇ触媒系を用いた、時間の関数としての１９℃でのプロピレンヒドロホルミル化におけるＮ：Ｉ選択率に対する効果
本例のヒドロホルミル化反応を例１に記載されるように行ったが、プロピレン（プロペン）を基質として用いた。反応条件は下記の通りであった。Ｓ/Ｒｈ＝４０６、Ｌ/Ｒｈ＝２．２、ＴＰＰ−Ｍｇ/Ｌ＝３．０、３００ｐｓｉｇ、１：１のＣＯ：Ｈ2。例１で観測された傾向と同様に、表７の結果は、Ｎ：Ｉ比が時間の経過とともに低下することを示す。このことは、さらに、比較的に低い反応温度で触媒がよりイソ選択的になる誘導期の証拠である。
Figure 2015523978
例８
ＴＰＰ−Ｍｇ触媒系を用いた、時間の関数としての８０℃でのプロピレンヒドロホルミル化におけるＮ：Ｉ選択率に対する効果
本例のヒドロホルミル化反応を例７に記載されるように行ったが、加圧工程の前に反応器温度を８０℃に設定した。反応条件は下記の通りであった。Ｓ/Ｒｈ＝４０６、Ｌ/Ｒｈ＝２．１、ＴＰＰ−Ｍｇ/Ｌ＝３．０、３００ｐｓｉｇ、１：１のＣＯ：Ｈ2。表８に要約した結果はＮ：Ｉ比がこの比較的に高温で急速に１．４４（４１％イソブチルアルデヒド）へと横ばいになることを示す。
Figure 2015523978
例９
１９℃での初期の１−オクテンヒドロホルミル化により与えられる誘導効果、次いで、８０℃でのプロピレンヒドロホルミル化を利用することによるプロピレンヒドロホルミル化におけるＮ：Ｉ選択率に対する効果
本例のヒドロホルミル化反応を例１に記載されるように行ったが、最初に１−オクテンを第一のオレフィンとして１９℃にて最初の４８時間用いた。その後、オートクレーブを５０ｐｓｉｇにベントして降下させ、その後、プロピレンを注入して、オートクレーブを即座に８０℃に加熱した。反応条件は下記の通りであった。オクテン/Ｒｈ＝７４１、プロペン／Ｒｈ＝８０２、Ｌ/Ｒｈ＝２．２、ＴＰＰ−Ｍｇ/Ｌ＝２．７、３００ｐｓｉｇ、１：１のＣＯ：Ｈ2。例１で観測された傾向と同様に、表９の結果は、１−オクテンヒドロホルミル化のＮ：Ｉ比が時間の経過とともに低下することを示す。しかしながら、より興味深いのは、４８時間の誘導期の後のプロピレンヒドロホルミル化のＮ：Ｉ比が約１．０（５０％イソブチルアルデヒド）であることである。８０℃での操作の結果として、プロピレン転化の初期ＴＯＦは３０００ｈ-1を超える。
Figure 2015523978
Figure 2015523978
表１０はオクテンの誘導工程なしに、プロピレンは１．４４のＮ：Ｉ比で転化されたことを示す。しかしながら、オクテンの誘導工程を用いると、プロピレンは０．９９のＮ：Ｉ比で転化された。
例１１
１９℃で誘導オレフィンとしてプロピレンを用い、次いで、８０℃でオクテンヒドロホルミル化を用いることによる１−オクテンヒドロホルミル化におけるＮ：Ｉ選択率に対する効果
本例のヒドロホルミル化反応を例８に記載されるように行ったが、最初にプロピレンを第一のオレフィンとして１９℃にて最初の４８時間用いた。その後、オートクレーブを５０ｐｓｉｇにベントして降下させ、その後、第二のオレフィンである１−オクテンを注入して、オートクレーブを即座に８０℃に加熱し、その後、１：１のＣＯ：Ｈ2で３００ｐｓｉｇに加圧した。反応条件は下記の通りであった。オクテン/Ｒｈ＝４０６、プロペン／Ｒｈ＝１５２、Ｌ/Ｒｈ＝２．２、ＴＰＰ−Ｍｇ/Ｌ＝２．７、３００ｐｓｉｇ、１：１のＣＯ：Ｈ2。例１１に要約した結果は、プロピレンヒドロホルミル化及び１−オクテンヒドロホルミル化のＮ：Ｉ選択率が対照実験（それぞれ例７及び６）で観測されたものとほぼ同一であることを示す。別の言い方をすると、１９℃での触媒誘導期の間のプロピレンの使用は、必ずしもロジウム触媒を熱的に強靭なイソ選択的な種へと転化していない。この反応で生成される内部オクテン異性体は、表１１に示す高度の異性化により証明されるように、枝分かれアルデヒド製品の増加の源である可能性がある。
Figure 2015523978
例１２
１９℃での初期のプロピレンヒドロホルミル化により与えられる誘導効果、次いで、８０℃に加熱することによるプロピレンヒドロホルミル化におけるＮ：Ｉ選択率に対する効果
本例のヒドロホルミル化反応を例１１に記載されるように行ったが、加熱工程の前にオクテン添加を省略した。最初に、反応器を１９℃に４８時間維持した。プロピレンの第二の装填物を添加し、その後、オートクレーブを８０℃に加熱し、サンプリングを継続した。反応条件は下記の通りであった。プロペン/Ｒｈ＝４０１（１９℃）、＝８０２（８０℃）、Ｌ/Ｒｈ＝２．１、ＴＰＰ−Ｍｇ/Ｌ＝３．０、３００ｐｓｉｇ、１：１のＣＯ：Ｈ2。例１１で観測された傾向と同様に、表１２の結果は、プロピレンヒドロホルミル化のＮ：Ｉ比が時間の経過とともに低下することを示し、１８時間後に０．６７（６０％イソブチルアルデヒド）で終わった。しかしながら、例９とは異なり、Ｎ：Ｉ比は反応器を８０℃に加熱したときに急速に１．０を超える。このことは、プロピレンを用いた誘導期の間に生成されるイソ選択的触媒が１−オクテンを用いた誘導期に生成される触媒ほどには、８０℃で支配的でなく、又は、熱的に強靭でないことを示す。
Figure 2015523978
例１３
１９℃での初期の１−オクテンヒドロホルミル化により与えられる誘導効果、次いで、８０℃に加熱することによる１−オクテンヒドロホルミル化におけるＮ：Ｉ選択率に対する効果
本例のヒドロホルミル化反応を例９に記載されるように行ったが、加熱工程の前にプロピオン添加を省略した。最初に、反応器を１９℃に１８時間維持し、その後、オートクレーブを８０℃に加熱し、サンプリングを継続した。反応条件は下記の通りであった。１−オクテン/Ｒｈ＝７３５、Ｌ/Ｒｈ＝２．２、ＴＰＰ−Ｍｇ/Ｌ＝２．７、３００ｐｓｉｇ、１：１のＣＯ：Ｈ2。例９で観測された傾向と同様に、表１３の結果は、１-オクテンヒドロホルミル化のＮ：Ｉ比が時間の経過とともに低下することを示し、１８時間後に０．２８（７８％イソブチルアルデヒド）で終わった。しかしながら、プロピレンの代わりに１−オクテンが本例における第二の／ターゲットオレフィンであり、Ｎ：Ｉ比は反応器を８０℃に加熱したときに急速に０．７に近づいた。さらに、オクテン異性化率は約１０％であった。このことは、誘導効果が異性化率よりも高い率で１−オクテンなどのより長鎖のオレフィンに対して操作できないことを示す。
Figure 2015523978
例１１〜１３は、誘導段階において、第二のオレフィンと同等以下の炭素数の化合物を第一のオレフィンとして使用すると、１．２：１未満の所望のＮ：Ｉ比を達成しないことを示す。別の言い方をすると、１．２：１未満の所望のＮ：Ｉ比を達成するためには、第一のオレフィンは第二のオレフィンよりも長い炭素鎖の化合物でなければならない。
本発明を特にその好ましい実施形態に関して詳細に説明してきたが、変更及び変形が本発明の精神及び範囲内で行うことができることは理解されるであろう。

Claims (16)

  1. ａ）ヒドロホルミル化条件下に触媒組成物及び第一のオレフィンを接触させ、触媒リガンド組成物を調製すること、及び、
    ｂ）前記触媒リガンド組成物の存在下に、第二のオレフィン、水素及び一酸化炭素を接触させ、アルデヒドを生成すること、ここで、前記第二のオレフィンはプロピレンである、
    を含む、アルデヒドの製造方法であって、
    前記第一のオレフィンは前記第二のオレフィンよりも長い炭素鎖を有し、そして、
    前記触媒リガンド組成物はトリス（３−ピリジル）ホスフィン、マグネシウムを中心とするテトラフェニルポルフィリン配位錯体、及び、前記第一のオレフィンをロジウムカルボニル結合に挿入することにより、インサイチュで生成されたリガンドを含む、方法。
  2. 前記アルデヒドは約１．２：１〜約０．０１：１のＮ：Ｉ比で製造される、請求項１記載の方法。
  3. Ｎ：Ｉ比は約１．０：１〜約０．１：１である、請求項２記載の方法。
  4. Ｎ：Ｉ比は約０．６：１〜約０．１：１である、請求項２記載の方法。
  5. Ｎ：Ｉ比は約０．４：１〜約０．２５：１である、請求項３記載の方法。
  6. 前記第一のオレフィンはブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン又はドデセンである、請求項１記載の方法。
  7. マグネシウムを中心とするテトラフェニルポルフィリン配位錯体／トリス（３−ピリジル）ホスフィンのモル比は約１０００：１〜３：１である、請求項１記載の方法。
  8. トリス（３−ピリジル）ホスフィンリガンド／ロジウム前駆体のモル比は約１０００：１〜約１：１である、請求項１記載の方法。
  9. オレフィン／ロジウム前駆体のモル比は約１００，０００：１〜約１０：１である、請求項１記載の方法。
  10. 一酸化炭素／水素の比は約１０：１〜約０．１：１であることができる、請求項１記載の方法。
  11. 前記アルデヒドはブチルアルデヒド及びイソブチルアルデヒドである、請求項１記載の方法。
  12. ａ）ヒドロホルミル化条件下に触媒組成物及び第一のオレフィンを接触させ、触媒リガンド組成物を調製すること、及び、
    ｂ）前記触媒リガンド組成物の存在下に、第二のオレフィン、水素及び一酸化炭素を接触させること、ここで、前記第二のオレフィンはプロピレンである、
    を含む、アルデヒドの製造方法であって、
    前記第一のオレフィンはプロピレンよりも長い炭素鎖を有し、そして、
    前記触媒リガンド組成物は以下の構造、
    Figure 2015523978
     （上式中、Ｍはマグネシウム（ＩＩ）イオンであり、
    Ｘはヒドロホルミル化条件下に第一のオレフィン及び触媒組成物を接触させることにより生成されるリガンドであり、
    Ｒｈはロジウム（Ｉ）、ロジウム（ＩＩ）又はロジウム（ＩＩＩ）金属中心であり、
    Ｒ1はホスフィンの各々のピリジル環の２、４、５又は６炭素に位置する水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ基又は他のヘテロ原子、又は、それらの任意の組み合わせであり、
    Ｒ2はポルフィリン錯体の各々のピロール環の２又は３炭素位置に位置する水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ基又は他のヘテロ原子、及び、それらの任意の組み合わせであり、
    Ｒ3は、水素又は、フェニル環の２、３、４、５及び６炭素位置に位置するアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ基又は他のヘテロ原子により置換されていてよいフェニル基、及び、それらの任意の組み合わせである）を含む、方法。
  13. トリス（３−ピリジル）ホスフィン、マグネシウムを中心とするテトラフェニルポルフィリン配位錯体及びロジウムカルボニル結合にオレフィンを挿入することにより、インサイチュで生成されるリガンドを含む、触媒組成物。
  14. 以下の構造：
    Figure 2015523978
     （上式中、Ｍはマグネシウム（ＩＩ）イオンであり、
    Ｘはａ）オレフィン及びｂ）ＰＰｙ３、ＴＰＰ−Ｍｇ及びロジウム前駆体をヒドロホルミル化条件下に接触させることにより生成されるリガンドであり、
    Ｒｈはロジウム（Ｉ）、ロジウム（ＩＩ）又はロジウム（ＩＩＩ）金属中心であり、
    Ｒ1はホスフィンの各々のピリジル環の２、４、５又は６炭素に位置する水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ基又は他のヘテロ原子、又は、それらの任意の組み合わせであり、
    Ｒ2はポルフィリン錯体の各々のピロール環の２又は３炭素位置に位置する水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ基又は他のヘテロ原子、及び、それらの任意の組み合わせであり、
    Ｒ3は、水素又は、フェニル環の２、３、４、５及び６炭素位置に位置するアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ基又は他のヘテロ原子により置換されていてよいフェニル基、及び、それらの任意の組み合わせである）を含む、触媒組成物。
  15. ａ）トリス（３−ピリジル）ホスフィン及びマグネシウムを中心とするテトラフェニルポルフィリン錯体とロジウム前駆体を溶媒中で接触させ、触媒組成物を生成すること、及び、
    ｂ）前記触媒組成物及びオレフィンをヒドロホルミル化条件下に接触させ、触媒リガンド組成物を生成すること、
    を含む、触媒リガンド組成物の調製方法。
  16. 前記溶媒はベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、酢酸エチル、ジクロロメタン、ジエチルエーテル又はそれらの混合物である、請求項１４記載の方法。
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