TW201434532A - 使烯烴類羰基化之方法 - Google Patents
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Abstract
一種使烯烴類羰基化之方法,其中於包含釕錯合物和一種或超過一種配位基之觸媒系統的存在下藉由進料H2和CO使至少一種烯烴轉化,該配位基係有機磷配位基。
Description
本發明關於一種使烯烴類羰基化之方法,其中於包含釕錯合物和一種或超過一種配位基之觸媒系統的存在下藉由進料H2和CO使至少一種烯烴轉化,且該配位基係有機磷配位基。
烯烴化合物、一氧化碳及氫於觸媒存在下生成具有多1個碳原子之醛類的反應稱為氫甲醯化或酮基化(反應圖1)。用於此等反應之觸媒通常是周期表VIII族過渡金屬化合物,特別是銠或鈷觸媒。習知之配位基係例如源自膦類、亞磷酸鹽類及亞膦酸鹽類之化合物,彼等各別包含三價磷PIII。烯烴類之氫甲醯化的現有技藝之良好回顧文獻參閱B.CORNILS,W.A.HERRMANN,"Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds",Vol.1 & 2,VCH,Weinheim,New York,1996及/或R.Franke,D.Selent,A.Börner,"Applied Hydroformylation",Chem.Rev.,2012,DOI:10.1021/cr3001803。
醛類,特別是線形醛類,諸如丁醛、戊醛、己醛及辛醛,係塑化劑醇類、界面活性劑及精緻化學品之工業上重要起始材料。
於2008年,總計超過8百萬公噸之酮產物係經氫甲醯化製造。
於氫甲醯化反應中,一般使用存有配位基之銠和鈷化合物作為觸媒。遺憾地,銠化合物特別是相對上昂貴之貴金屬錯合物。事實上,銠係最為昂貴之金屬之一。
使用亞磷酸鹽配位基類生成特具活性之銠觸媒。此等配位基之問題是對P-O鍵水解敏感及於溫度強化之工件(例如蒸餾)中易於分解。磷烷係較為安定之配位基,但是僅生成氫甲醯化觸媒,該氫甲醯化觸媒之活性不足以進行例如內部烯烴類之充分迅速的氫甲醯化。事實上,存有阻礙用於氫甲醯化反應之新穎觸媒系統的開發之系統性問題:沒有方法可理論上預測新穎觸媒之活性和選擇性。
新穎觸媒將用於終端和內部烯烴類及/或烯烴混合物之氫甲醯化。對官能基之耐受性係精緻化學品應用之重要標準。另外,所欲的是於相對上不昂貴之金屬的基礎上開發活性氫甲醯化觸媒。
釕係此等不昂貴之金屬之一。然而,迄今釕錯合物類
之文獻中僅有孤立之報告記載作為氫甲醯化觸媒。報告至1990年之結果係記載於回顧文獻P.Kalck et al.in Adv.Organometal.Chem.1991,32,121-146。然而,該文獻所描述之觸媒具有最小且不具商業性之活性和不令人滿意之選擇性。甚至最近Yamashita,Nozaki和同僚(Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,4383-4387)所報告之有關特定的釕/雙膦類及/或雙亞磷酸鹽觸媒之結果在觸媒活性(TOF)小於10莫耳*莫耳Ru-1*h-1下係與商業化無關。
簡言之,未知有使用含釕觸媒進行羰基化之製程,該含釕觸媒結合大於100莫耳*莫耳Ru-1*h-1之高觸媒活性(TOF)和對醛或醇之高化學選擇性(>90%)。若為達成產業上轉化,必須滿足兩種標準。
因此,實際需要新穎改善之觸媒系統,該觸媒系統具有高活性且不存有習知之含釕觸媒的缺點。
本發明之目標係提供一種使烯烴類羰基化之方法,該方法具有高產率和高(化學)選擇性。
該目標係藉由如申請專利範圍之請求項1之方法達成。
使烯烴類羰基化之方法的特徵在於:於包含釕錯合物和一種或超過一種配位基之觸媒系統的存在下藉由進料H2和CO使至少一種烯烴轉化,其中該配位基係兩個通式(I)和(II)中一者之有機磷配位基:
芳基表示芳香族烴基,較佳地4至10個碳原子之芳香族烴基,例如苯基(C6H5-)或萘基(C10H7-),其中特佳的是苯基。芳基亦可為較大之稠合環結構的一部分。
烷基表示支鏈或非支鏈脂肪族基。烷基較佳地具有1至8個碳原子,更佳地1至6個碳原子。烷基包括例如甲基、乙基、丙基、異丙基、1-丁基、第三丁基、1-戊基及1-己基。
環烷基表示環內僅含有碳原子之飽和環形烴。
雜烷基表示含有1至4個(較佳地1或2個)選自N、O、S或經取代之N的雜原子之支鏈或非支鏈脂肪族基。
雜芳基表示芳基,其中1至4個(較佳地1或2個)碳原子係經選自N、O、S或經取代之N的雜原子替代。雜
芳基亦可為較大之稠合環結構的一部分。
雜芳基較佳地表示稠合之5或6員環,例如苯並呋喃、異苯並呋喃、吲哚、異吲哚、苯並噻吩、苯並(c)噻吩、苯並咪唑、嘌呤、吲唑、咪唑、苯並噁唑、喹啉、異喹啉、喹噁啉、喹唑啉、噌啉及吖啶。
所述經取代之N原子可具有1個取代基,同時該烷基、雜烷基、環烷基、雜環烷基、芳基及雜芳基可經選自下述之基取代一或多次(更佳地1、2或3次):氫、(C1-C14)-烷基、(C1-C14)-雜烷基、(C4-C14)-芳基、(C3-C14)-雜芳基、(C3-C14)-雜芳基-(C1-C14)-烷基、(C3-C12)-環烷基、(C3-C12)-雜環烷基、鹵素(氟、氯、溴及碘)、羥基、(C1-C14)-烷氧基、(C4-C14)-芳氧基、N((C1-C14)-烷基)2、N((C4-C14)-芳基)2及N((C1-C14)-烷基)((C4-C14)-芳基),其中烷基、芳基、環烷基、雜烷基、雜芳基及雜環烷基各別係如上述定義者。
雜環烷基表示含有1至4個(較佳地1或2個)選自N、O、S或經取代之N的雜原子之飽和環形烴。
於該方法之一方面,該配位基係通式(I)。
於該方法之一方面,該配位基係通式(II)。
於該方法之一變體中,R’和R”係各別選自:任意經取代之(C4-C14)-芳基、任意經取代之支鏈或非支鏈脂肪族烴基、任意經取代之環烷基及任意經取代之雜芳基,且Ra和Rb係各別選自:氫、(C1-C12)-烷基、(C1-C12)-雜烷基、(C4-C14)-芳基、(C4-C14)-芳基-(C1-C12)-烷基、
(C4-C14)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、(C3-C14)-雜芳基、(C3-C14)-雜芳基-(C1-C12)-烷基、(C3-C12)-環烷基、(C3-C12)-環烷基-(C1-C12)-烷基、(C3-C12)-雜環烷基及(C3-C12)-雜環烷基-(C1-C12)-烷基,其中所述烷基、雜烷基、環烷基、雜環烷基、芳基及雜芳基係任意地經取代一或多次,且其中Ra亦可形成較大之稠合環。
於該方法之另一方面,R’和R”係各別選自:(C1-C8)-烷基(較佳地甲基、乙基、丙基、異丙基及第三丁基)、(C4-C14)-芳基-O-(C1-C8)-烷基、(C4-C14)-芳基(較佳地苯基)、環己基、(C3-C14)-雜芳基及(C3-C14)-雜芳基-(C1-C12)-烷基(較佳地N-甲基咪唑),且Ra和Rb係各別選自:氫、(C1-C12)-烷基、(C1-C12)-雜烷基、(C4-C14)-芳基、(C4-C14)-芳基-(C1-C12)-烷基、(C4-C14)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、(C3-C14)-雜芳基及(C3-C14)-雜芳基-(C1-C12)-烷基,其中所述烷基、雜烷基、環烷基、雜環烷基、芳基及雜芳基係任意地經取代一或多次,且其中Ra亦可形成較大之稠合環。
於該方法之另一方面,R’和R”係各別選自:C1-C8烷基(特別是甲基、乙基、丙基、異丙基及第三丁基)、苯基、環己基及N-甲基咪唑。
於該方法之另一方面,Rb係選自:烷基、苯基、(C4-C14)-芳基-O-(C1-C12)-烷基及經烷基取代之苯基。
於該方法之一方面,Ra係氫。
於該方法之一方面,R’係選自:環己基、苯基、第三
丁基及
於該方法之一方面,R”係選自:環己基、苯基、第三丁基及
於該方法之一方面,該配位基係選自:2-(二環己基膦基)吡啶(L1a)、2-(二苯基膦基)吡啶(L1b)、2-(二環己基膦基)-1-甲基-1H-咪唑(L2a)、2-(二-第三丁基膦基)-1-甲基-1H-咪唑(L2b)、2-(二環己基膦基)-1-(2-甲氧基苯基)-1H-咪唑(L2c)、2-(二環己基膦基)-1-2,4,6-三甲苯基-1H-咪唑(L2d)、2-(二環己基膦基)-1-甲基-1H-苯並[d]咪唑(L3)、及2,2’-(環己基膦二基)雙(1-甲基-1H-咪唑)(L4)。
於該方法之一方面,自前錯合物原位生成該釕觸媒,其中所使用之釕源包含作為前驅物之含釕之鹽和錯合物,其生成釕羰基氫化物錯合物(較佳地Ru(0)羰基化合物)、
Ru(II)鹵化物及Ru(III)鹵化物。
所使用之釕源包含作為前驅物之任何含釕之鹽和錯合物,其於反應條件下生成釕羰基氫化物錯合物。舉例說明為Ru(0)羰基化合物、Ru(II)鹵化物及Ru(III)鹵化物。該等釕化合物可存在於能與P-配位基和合成氣反應之不同氧化狀態以生成對應之活性釕(氫化基)(羰基)錯合物。
十二羰基三釕係特佳之前驅物。
該方法之一方面係用於轉化選自下述之烯烴類:烯類、環烯類、羧酸酯類及芳香族烯烴類,彼等各別具有2至21個碳數。
藉由所述觸媒系統可選擇性轉化之不飽和化合物係炔類和烯烴類,其中較佳的是烯烴類。特佳的是具有2至21個碳數之終端烯類、環烯類及芳香族烯烴類以及彼等之混合物。特佳的是具有4至12個碳原子之烯烴類及彼等之混合物。
所使用之烯烴類和炔類可為官能化之烯烴類和官能化之炔類。在未完全揭露之情況下,此處可提及作為受質的是不飽和醇類、醚類、胺類、酯類、羧酸類、醯胺類、胺甲酸乙酯類、鹵化物類、醛類、酮類及環氧化物類。
業已發現本發明之方法特別適用於製造具有3至21個碳原子之醛類或醇類。特佳的是製造具有5至13個碳原子之醛類或醇類。令人驚訝地,本發明之方法能以選擇性方式提供醛類和醇類。高於120℃之相對上高反應溫度有利於醇類之選擇性生成。
該方法之一方面係於介於50℃至200℃(較佳地80℃至180℃且更佳地100℃至160℃)之反應溫度下進行。
該方法之一方面係於介於0.1MPa至10.0MPa(較佳地0.5MPa至10.0MPa且更佳地1.0MPa至8.0MPa)之反應壓力下進行。
該方法之一方面中,釕:配位基之比率係介於1:1至1:50(較佳地1:1至1:10且更佳地1:1至1:4)。
該方法之一方面使用以該烯烴為基礎計0.5莫耳%至0.001莫耳%之釕,且以該烯烴受質為基礎計較佳地0.5莫耳%至0.05莫耳%且更佳地0.2莫耳%至0.1莫耳%之釕。
本發明之方法可使用觸媒用溶劑。可使用之溶劑包括例如極性惰性有機溶劑或/及水。亦可使用例如雙極性非質子溶劑、脂肪族醚類、醯胺類、芳香族化合物、醇類和酯類、醚類及彼等之混合物。醯胺類和碳酸酯類(諸如例如N-甲基吡咯啶酮(NMP)和碳酸丙烯酯(PC))係特佳地作為溶劑。
能影響選擇性之添加劑包括例如鹼金屬和鹼土金屬鹵化物(諸如例如LiCl、LiBr及MgCl2)或四級氮鹵化物鹽(諸如氯化四(正丁基)銨或氯化咪唑鎓)。
本發明之方法達成觸媒之轉變數[轉變數(TON)=轉變頻率(TOF)x反應時間(小時)]大於“1000或超過1000”。此即為何典型上使用以該烯烴受質為基礎計0.5莫耳%至0.001莫耳%之釕。以該烯烴受質為基礎計,所使用之釕量較佳地為0.5莫耳%至0.05莫耳%且更佳地0.2莫耳%至
0.1莫耳%。
顯著改善之觸媒活性能使本發明之方法使用少量觸媒,該少量觸媒使該方法經濟相關。
本發明之方法特別令人驚訝且為新穎,因為過去從未描述藉由足夠活性之釕錯合物的烯烴類之高選擇性氫甲醯化。本文所描述之方法係第一個顯示:於本發明之條件下,醛類或醇類之良好產率和選擇性是可能的。該新穎方法之獨特優點為:相較於銠,釕係明顯地較不昂貴之觸媒金屬。依據本發明所獲得之產物可特別作為塑化劑醇類之中間產物、界面活性劑、醫藥品和農用化學品之前驅物產物及聚合物之合成組元。
下述實施例將非限制地說明本發明之方法。
藉由釕/膦觸媒自烯烴類製備醇類之一般方法:
將Ru3(CO)12(25.6mg,40.0微莫耳)、配位基(132微莫耳)及LiCl(212mg,5.00毫莫耳)載入熱壓器(25ml)。加入NMP(4ml)、H2O(0.5ml,0.5g,28毫莫耳)及1-辛烯(3.1ml,2.2g,20毫莫耳)並注入合成氣(CO/H2 1:1 6.0MPa)。加熱反應混合物至160℃並於160℃下經攪拌5小時。隨後令該熱壓器冷卻並關閉該氣體。經混合內標準物(異辛烷,2.0ml,1.4g,12毫莫耳)後,令該反應混合物經丙酮稀釋且隨後經HP 6890氣相層析(GC;30m HP5管柱)分析。使用如下之程序:35℃下10分鐘,隨後以8℃/分
鐘之加熱速率加熱至280℃,280℃下6分鐘。各別反應物和產物之滯留時間如下:1-辛烯(6.2分鐘),順式/反式2-辛烯類(6.9分鐘和7.4分鐘),順式/反式3-和4-辛烯類(6.0分鐘、6.3分鐘及6.5分鐘),辛烷(6.5分鐘),1-壬醛(19.5分鐘),異構性C9-醛類(18.3分鐘、18.5分鐘及19.1分鐘),1-壬醇(21.1分鐘),異構性C9-醇類(19.8分鐘、20.1分鐘及20.2分鐘)。使用多點內標準物GC定量方法測定各別產物之產率。使用公式(i)計算分析物之質量:質量(分析物)=[質量(內標準物)×訊號面積(內標準物)×反應因子]/訊號面積(分析物) (i)
經由使用4個分析物/標準溶液之系列校準測定該反應因子,該等分析物/標準溶液含有多種習知之分析物/標準物比率。對每一溶液,反應因子經標準化為分析物(A)與內標準物(IS)於特定濃度下之訊號的比率。此等各別值經平均以得到反應因子平均值。
藉由公式(ii)和(iii),使用經計算之產率測定轉變數(TON)和轉變頻率(TOF)。
TON=(產物之物質量)/(觸媒之物質量)=產率*(受質之物質量)/(觸媒之物質量) (ii)
TOF=TON/反應時間 (iii)
其中反應時間係指氣體消耗開始與冷卻開始之間的時間。
藉由釕/膦觸媒自烯烴類製備醇類之一般方法:
將Ru3(CO)12(25.6mg,40.0微莫耳)、配位基(132微莫耳)及LiCl(212mg,5.00毫莫耳)載入熱壓器(25ml)。加入NMP(4ml)、H2O(0.5ml,0.5g,28毫莫耳)及1-辛烯(3.1ml,2.2g,20毫莫耳)並注入合成氣(CO/H2 1:1 6.0MPa)。加熱反應混合物至160℃並於160℃下經攪拌5小時。隨後令該熱壓器冷卻並關閉該氣體。經混合內標準物(異辛烷,2.0ml,1.4g,12毫莫耳)後,藉由氣相層析分析該反應混合物。
一般細節:參閱表1之註記[a]。
下述表1說明下式結構之配位基的變化:
配位基(L)
對本發明之方法,經使用1-辛烯自反應(1)產生之可能產物譜相如下:1-壬醇(n)、2-甲基辛醇(i)、2-乙基庚醇(i)、2-丙基己醇(i)、1-壬醛(n)、2-甲基辛醛(i)、2-乙基庚
醛(i)、2-丙基己醛(i)、辛烷、2-辛烯(順式和反式)、3-辛烯(順式和反式)及4-辛烯(順式和反式)。
[a]1-辛烯(20.0毫莫耳)、Ru3(CO)12(40.0微莫耳)、LiCl(5.00毫莫耳)、L(132微莫耳)、H2O(0.5ml)、NMP(4ml)、CO/H2(1:1,6.0MPa),160℃,5小時
[b]如藉由GC對內標準物(異辛烷,2.0ml)測定
[c]辛烷和辛烯類之結合產率
[d]未測定正/異(n/i)比率
[e]僅偵測辛烷
[f]無Ru3(CO)12
表1顯示:使用式(L1a)至(L4)之配位基,經釕催化之氫甲醯化反應可產生良好至極良好之產率。表1之實施例9顯示該反應係真正地經Ru催化。使用無釕配位基進行該反應且未觀察到烯烴之氫甲醯化。表1進一步顯示可於良好n/i選擇性下進行該反應。
實施例1(表1):將Ru3(CO)12(25.6mg,40.0微莫耳)、2-(二環己基膦基)吡啶(36.3mg,132微莫耳)及LiCl(212mg,5.00毫莫耳)載入熱壓器(25ml)。加入NMP(4ml)、H2O(0.5ml,0.5g,28毫莫耳)及1-辛烯(3.1ml,2.2g,20毫莫耳)並注入合成氣(CO/H2 1:1 6.0MPa)。加熱反應混合物至160℃並於160℃下經攪拌5小時。隨後令該熱壓器冷卻並關閉該氣體。經混合內標準物(異辛烷,2.0ml,1.4g,12毫莫耳)後,藉由氣相層析分析該反應混合物。C9-醇類之產率係52%且n/i比率為58:42。亦發現C9-醛類(2%)及辛烯類和辛烷(26%)。
實施例2(表1):將Ru3(CO)12(25.6mg,40.0微莫耳)、2-(二苯基膦基)吡啶(34.7mg,132微莫耳)及LiCl(212mg,5.00毫莫耳)載入熱壓器(25ml)。加入NMP(4ml)、H2O(0.5ml,0.5g,28毫莫耳)及1-辛烯(3.1ml,2.2g,20毫莫耳)並注入合成氣(CO/H2 1:1 6.0MPa)。加熱反應混合物至160℃並於160℃下經攪拌5小時。隨後令該
熱壓器冷卻並關閉該氣體。經混合內標準物(異辛烷,2.0ml,1.4g,12毫莫耳)後,藉由氣相層析分析該反應混合物。C9-醇類之產率係15%且n/i比率為73:27。亦發現具有n/i比率為60:40之C9-醛類(20%)及辛烯類和辛烷(44%)。
實施例3(表1):將Ru3(CO)12(25.6mg,40.0微莫耳)、2-(二環己基膦基)-1-甲基-1H-咪唑(36.7mg,132微莫耳)及LiCl(212mg,5.00毫莫耳)載入熱壓器(25ml)。加入NMP(4ml)、H2O(0.5ml,0.5g,28毫莫耳)及1-辛烯(3.1ml,2.2g,20毫莫耳)並注入合成氣(CO/H2 1:1 6.0MPa)。加熱反應混合物至160℃並於160℃下經攪拌5小時。隨後令該熱壓器冷卻並關閉該氣體。經混合內標準物(異辛烷,2.0ml,1.4g,12毫莫耳)後,藉由氣相層析分析該反應混合物。C9-醇類之產率係76%且n/i比率為86:14。亦發現C9-醛類(<0.5%)和辛烷(7%)。
實施例4(表1):將Ru3(CO)12(25.6mg,40.0微莫耳)、2-(二第三丁基膦基)-1-甲基-1H-咪唑(29.9mg,132微莫耳)及LiCl(212mg,5.00毫莫耳)載入熱壓器(25ml)。加入NMP(4ml)、H2O(0.5ml,0.5g,28毫莫耳)及1-辛烯(3.1ml,2.2g,20毫莫耳)並注入合成氣(CO/H2 1:1 6.0MPa)。加熱反應混合物至160℃並於160℃下經攪拌5小時。隨後令該熱壓器冷卻並關閉該氣體。經混合內標準物(異辛烷,2.0ml,1.4g,12毫莫耳)後,藉由氣相層析分析該反應混合物。C9-醇類之產率係32%且n/i比率為
63:37。亦發現具有n/i比率為35:65之C9-醛類(17%)及辛烯類和辛烷(10%)。
實施例5(表1):將Ru3(CO)12(25.6mg,40.0微莫耳)、2-(二環己基膦基)-1-(2-甲氧基苯基)-1H-咪唑(48.9mg,132微莫耳)及LiCl(212mg,5.00毫莫耳)載入熱壓器(25ml)。加入NMP(4ml)、H2O(0.5ml,0.5g,28毫莫耳)及1-辛烯(3.1ml,2.2g,20毫莫耳)並注入合成氣(CO/H2 1:1 6.0MPa)。加熱反應混合物至160℃並於160℃下經攪拌5小時。隨後令該熱壓器冷卻並關閉該氣體。經混合內標準物(異辛烷,2.0ml,1.4g,12毫莫耳)後,藉由氣相層析分析該反應混合物。C9-醇類之產率係74%且n/i比率為84:16。亦發現C9-醛類(<0.5%)和辛烷(5%)。
實施例6(表1):將Ru3(CO)12(25.6mg,40.0微莫耳)、2-(二環己基膦基)-1-2,4,6-三甲苯基-1H-咪唑(50.5mg,132微莫耳)及LiCl(212mg,5.00毫莫耳)載入熱壓器(25ml)。加入NMP(4ml)、H2O(0.5ml,0.5g,28毫莫耳)及1-辛烯(3.1ml,2.2g,20毫莫耳)並注入合成氣(CO/H2 1:1 6.0MPa)。加熱反應混合物至160℃並於160℃下經攪拌5小時。隨後令該熱壓器冷卻並關閉該氣體。經混合內標準物(異辛烷,2.0ml,1.4g,12毫莫耳)後,藉由氣相層析分析該反應混合物。C9-醇類之產率係75%且n/i比率為67:33。亦發現C9-醛類(3%)及辛烯類和辛烷(15%)。
實施例7(表1):將Ru3(CO)12(25.6mg,40.0微莫耳)、2-(二環己基膦基)-1-甲基-1H-苯並[d]咪唑(43.3mg,
132微莫耳)及LiCl(212mg,5.00毫莫耳)載入熱壓器(25ml)。加入NMP(4ml)、H2O(0.5ml,0.5g,28毫莫耳)及1-辛烯(3.1ml,2.2g,20毫莫耳)並注入合成氣(CO/H2 1:1 6.0MPa)。加熱反應混合物至160℃並於160℃下經攪拌5小時。隨後令該熱壓器冷卻並關閉該氣體。經混合內標準物(異辛烷,2.0ml,1.4g,12毫莫耳)後,藉由氣相層析分析該反應混合物。C9-醇類之產率係43%且n/i比率為91:9。亦發現具有n/i比率為85:15之C9-醛類(25%)及辛烯類和辛烷(27%)。
實施例8(表1):將Ru3(CO)12(25.6mg,40.0微莫耳)、2,2'-(環己基膦二基)雙(1-甲基-1H-咪唑)(36.5mg,132微莫耳)及LiCl(212mg,5.00毫莫耳)載入熱壓器(25ml)。加入NMP(4ml)、H2O(0.5ml,0.5g,28毫莫耳)及1-辛烯(3.1ml,2.2g,20毫莫耳)並注入合成氣(CO/H2 1:1 6.0MPa)。加熱反應混合物至160℃並於160℃下經攪拌5小時。隨後令該熱壓器冷卻並關閉該氣體。經混合內標準物(異辛烷,2.0ml,1.4g,12毫莫耳)後,藉由氣相層析分析該反應混合物。C9-醇類之產率係2%。亦發現具有n/i比率為93:7之C9-醛類(30%)及辛烯類和辛烷(27%)。
實施例9(表1):將2-(二環己基膦基)-1-甲基-1H-咪唑(36.7mg,132微莫耳)和LiCl(212mg,5.00毫莫耳)載入熱壓器(25ml)。加入NMP(4ml)、H2O(0.5ml,0.5g,28毫莫耳)及1-辛烯(3.1ml,2.2g,20毫莫耳)並注入合成氣(CO/H2 1:1 6.0MPa)。加熱反應混合物至160℃並於
160℃下經攪拌5小時。隨後令該熱壓器冷卻並關閉該氣體。經混合內標準物(異辛烷,2.0ml,1.4g,12毫莫耳)後,藉由氣相層析分析該反應混合物。發現1-辛烯(98%)。
設計如下表2所示之實施例以研究各種參數(包括溫度、加入之水量及LiCl)之影響。設計如下表3所示之實施例以顯示溶劑、溫度及壓力對烯烴類選擇性轉化為醛類之效果。
[a]除非另有指明:於所指之溫度和反應時間下,1-辛烯(20.0毫莫耳)、Ru3(CO)12(40.0微莫耳)、LiCl(5.00毫莫耳)、2-(二環己基膦基)-1-甲基-1H-咪唑(132微莫耳)、H2O、NMP(4ml)及6.0MPa CO/H2(1:1)
[b]如藉由GC對內標準物(異辛烷,2.0ml)測定
[c]辛烷和辛烯類之結合產率
[d]未測定正/異(n/i)比率
[e]僅偵測辛烷
[f]使用CO/H2(60巴,1:2)
[g]使用0.1莫耳% Ru3(CO)12(20.0微莫耳)、LiCl(2.50毫莫耳)、2-(二環己基膦基)-1-甲基-1H-咪唑(76微莫耳)
[h]無LiCl
實施例10(表2):對應實施例3。
實施例11(表2):將Ru3(CO)12(25.6mg,40.0微莫耳)、2-(二環己基膦基)-1-甲基-1H-咪唑(36.7mg,132微莫耳)及LiCl(212mg,5.00毫莫耳)載入熱壓器(25ml)。加入NMP(4ml)和1-辛烯(3.1ml,2.2g,20毫莫耳)並注入合成氣(CO/H2 1:1 6.0MPa)。加熱反應混合物至160℃並於160℃下經攪拌5小時。隨後令該熱壓器冷卻並關閉該氣體。經混合內標準物(異辛烷,2.0ml,1.4g,12毫莫耳)後,藉由氣相層析分析該反應混合物。C9-醇類之產率係44%且n/i比率為77:23。亦發現具有n/i比率為50:50之C9-醛類(4%)及辛烯類和辛烷(14%)。
實施例12(表2):將Ru3(CO)12(25.6mg,40.0微莫耳)、2-(二環己基膦基)-1-甲基-1H-咪唑(36.7mg,132微莫耳)及LiCl(212mg,5.00毫莫耳)載入熱壓器(25ml)。加入NMP(3ml)、H2O(1.0ml,1.0g,56毫莫耳)及1-辛烯(3.1ml,2.2g,20毫莫耳)並注入合成氣(CO/H2 1:1 6.0
MPa)。加熱反應混合物至160℃並於160℃下經攪拌5小時。隨後令該熱壓器冷卻並關閉該氣體。經混合內標準物(異辛烷,2.0ml,1.4g,12毫莫耳)後,藉由氣相層析分析該反應混合物。C9-醇類之產率係87%且n/i比率為90:10。亦發現C9-醛類(2%)和辛烷(8%)。
實施例13(表2):將Ru3(CO)12(25.6mg,40.0微莫耳)、2-(二環己基膦基)-1-甲基-1H-咪唑(36.7mg,132微莫耳)及LiCl(212mg,5.00毫莫耳)載入熱壓器(25ml)。加入NMP(3ml)、H2O(2.0ml,2.0g,112毫莫耳)及1-辛烯(3.1ml,2.2g,20毫莫耳)並注入合成氣(CO/H2 1:1 6.0MPa)。加熱反應混合物至160℃並於160℃下經攪拌5小時。隨後令該熱壓器冷卻並關閉該氣體。經混合內標準物(異辛烷,2.0ml,1.4g,12毫莫耳)後,藉由氣相層析分析該反應混合物。C9-醇類之產率係74%且n/i比率為92:8。亦發現具有n/i比率為67:33之C9-醛類(3%)及辛烯類和辛烷(14%)。
實施例14(表2):將Ru3(CO)12(25.6mg,40.0微莫耳)、2-(二環己基膦基)-1-甲基-1H-咪唑(36.7mg,132微莫耳)及LiCl(212mg,5.00毫莫耳)載入熱壓器(25ml)。加入NMP(3ml)、H2O(1.0ml,1.0g,56毫莫耳)及1-辛烯(3.1ml,2.2g,20毫莫耳)並注入合成氣(CO/H2 1:1 6.0MPa)。加熱反應混合物至130℃並於130℃下經攪拌20小時。隨後令該熱壓器冷卻並關閉該氣體。經混合內標準物(異辛烷,2.0ml,1.4g,12毫莫耳)後,藉由氣相層析分析
該反應混合物。C9-醇類之產率係90%且n/i比率為88:12。亦發現C9-醛類(1%)和辛烷(3%)。
實施例15(表2):將Ru3(CO)12(25.6mg,40.0微莫耳)、2-(二環己基膦基)-1-甲基-1H-咪唑(36.7mg,132微莫耳)及LiCl(212mg,5.00毫莫耳)載入熱壓器(25ml)。加入NMP(3ml)、H2O(1.0ml,1.0g,56毫莫耳)及1-辛烯(3.1ml,2.2g,20毫莫耳)並注入合成氣(CO/H2 1:1 6.0MPa)。加熱反應混合物至120℃並於120℃下經攪拌22小時。隨後令該熱壓器冷卻並關閉該氣體。經混合內標準物(異辛烷,2.0ml,1.4g,12毫莫耳)後,藉由氣相層析分析該反應混合物。C9-醇類之產率係78%且n/i比率為90:10。亦發現具有n/i比率為80:20之C9-醛類(5%)和辛烷(3%)。
實施例16(表2):將Ru3(CO)12(25.6mg,40.0微莫耳)、2-(二環己基膦基)-1-甲基-1H-咪唑(36.7mg,132微莫耳)及LiCl(212mg,5.00毫莫耳)載入熱壓器(25ml)。加入NMP(3ml)、H2O(0.5ml,0.5g,28毫莫耳)及1-辛烯(3.1ml,2.2g,20毫莫耳)並注入合成氣(CO/H2 1:1 6.0MPa)。加熱反應混合物至100℃並於100℃下經攪拌20小時。隨後令該熱壓器冷卻並關閉該氣體。經混合內標準物(異辛烷,2.0ml,1.4g,12毫莫耳)後,藉由氣相層析分析該反應混合物。C9-醇類之產率係18%且n/i比率為94:6。亦發現具有n/i比率為88:12之C9-醛類(66%)及辛烯類和辛烷(9%)。
實施例17(表2):將Ru3(CO)12(25.6mg,40.0微莫耳)、2-(二環己基膦基)-1-甲基-1H-咪唑(36.7mg,132微莫耳)及LiCl(212mg,5.00毫莫耳)載入熱壓器(25ml)。加入NMP(3ml)、H2O(0.5ml,0.5g,28毫莫耳)及1-辛烯(3.1ml,2.2g,20毫莫耳)並注入合成氣(CO/H2 1:1 6.0MPa)。加熱反應混合物至80℃並於80℃下經攪拌24小時。隨後令該熱壓器冷卻並關閉該氣體。經混合內標準物(異辛烷,2.0ml,1.4g,12毫莫耳)後,藉由氣相層析分析該反應混合物。C9-醇類之產率係0%。亦發現具有n/i比率為93:7之C9-醛類(75%)及辛烯類和辛烷(20%)。
實施例18(表2):將Ru3(CO)12(25.6mg,40.0微莫耳)、2-(二環己基膦基)-1-甲基-1H-咪唑(36.7mg,132微莫耳)及LiCl(212mg,5.00毫莫耳)載入熱壓器(25ml)。加入NMP(4ml)和1-辛烯(3.1ml,2.2g,20毫莫耳)並注入合成氣(CO/H2 1:1 6.0MPa)。加熱反應混合物至160℃並於160℃下經攪拌5小時。隨後令該熱壓器冷卻並關閉該氣體。經混合內標準物(異辛烷,2.0ml,1.4g,12毫莫耳)後,藉由氣相層析分析該反應混合物。C9-醇類之產率係77%且n/i比率為88:12。亦發現C9-醛類(<0.5%)和辛烷(5%)。
實施例19(表2):將Ru3(CO)12(25.6mg,40.0微莫耳)、2-(二環己基膦基)-1-甲基-1H-咪唑(36.7mg,132微莫耳)及LiCl(212mg,5.00毫莫耳)載入熱壓器(25ml)。加入NMP(4ml)、H2O(0.5ml,0.5g,28毫莫耳)及1-辛烯
(3.1ml,2.2g,20毫莫耳)並注入合成氣(CO/H2 1:1 6.0MPa)。加熱反應混合物至160℃並於160℃下經攪拌5小時。隨後令該熱壓器冷卻並關閉該氣體。經混合內標準物(異辛烷,2.0ml,1.4g,12毫莫耳)後,藉由氣相層析分析該反應混合物。C9-醇類之產率係88%且n/i比率為86:14。亦發現C9-醛類(<0.5%)和辛烷(5%)。
實施例20(表2):將Ru3(CO)12(12.8mg,20.0微莫耳)、2-(二環己基膦基)-1-甲基-1H-咪唑(18.3mg,76微莫耳)及LiCl(106mg,2.50毫莫耳)載入熱壓器(25ml)。加入NMP(3ml)、H2O(1.0ml,1.0g,56毫莫耳)及1-辛烯(3.1ml,2.2g,20毫莫耳)並注入合成氣(CO/H2 1:1 6.0MPa)。加熱反應混合物至130℃並於130℃下經攪拌20小時。隨後令該熱壓器冷卻並關閉該氣體。經混合內標準物(異辛烷,2.0ml,1.4g,12毫莫耳)後,藉由氣相層析分析該反應混合物。C9-醇類之產率係68%且n/i比率為90:10。亦發現具有n/i比率為75:25之C9-醛類(8%)及辛烯類和辛烷(6%)。
實施例21(表2):將Ru3(CO)12(25.6mg,40.0微莫耳)和2-(二環己基膦基)-1-甲基-1H-咪唑(36.7mg,132微莫耳)載入熱壓器(25ml)。加入NMP(3ml)、H2O(1.0ml,1.0g,56毫莫耳)及1-辛烯(3.1ml,2.2g,20毫莫耳)並注入合成氣(CO/H2 1:1 6.0MPa)。加熱反應混合物至130℃並於130℃下經攪拌20小時。隨後令該熱壓器冷卻並關閉該氣體。經混合內標準物(異辛烷,2.0ml,1.4g,12毫
莫耳)後,藉由氣相層析分析該反應混合物。C9-醇類之產率係37%且n/i比率為95:5。亦發現具有n/i比率為85:15之C9-醛類(54%)及辛烯類和辛烷(7%)。
實施例22(表2):將Ru3(CO)12(25.6mg,40.0微莫耳)和2-(二環己基膦基)-1-甲基-1H-咪唑(36.7mg,132微莫耳)載入熱壓器(25ml)。加入NMP(3ml)、H2O(1.0ml,1.0g,56毫莫耳)及1-辛烯(3.1ml,2.2g,20毫莫耳)並注入合成氣(CO/H2 1:1 6.0MPa)。加熱反應混合物至100℃並於100℃下經攪拌20小時。隨後令該熱壓器冷卻並關閉該氣體。經混合內標準物(異辛烷,2.0ml,1.4g,12毫莫耳)後,藉由氣相層析分析該反應混合物。C9-醇類之產率係6%且n/i比率為95:5。亦發現具有n/i比率為89:11之C9-醛類(83%)及辛烯類和辛烷(9%)。
[a]除非另有指明:於所指之溫度和反應時間下且於熱壓
器(100ml)中,1-辛烯(50.0毫莫耳)、Ru3(CO)12(16.7微莫耳)、2-(二環己基膦基)-1-甲基-1H-咪唑(55.1微莫耳)、H2O、溶劑(25ml)及所指之CO/H2壓力
[b]如藉由GC對內標準物(異辛烷,2.0ml)測定
[c]辛烷和辛烯類之結合產率
[d]未測定正/異(n/i)比率
[e]使用Ru3(CO)12(8.3微莫耳)和2-(二環己基膦基)-1-甲基-1H-咪唑(28微莫耳)
[f]使用Ru3(CO)12(8.3微莫耳)和2-(二環己基膦基)-1-(2-甲氧基苯基)-1H-咪唑(28微莫耳)
[g]使用2-辛烯(50.0毫莫耳)
實施例23(表3):將Ru3(CO)12(10.7mg,16.7微莫耳)和2-(二環己基膦基)-1-甲基-1H-咪唑(15.3mg,55.1微莫耳)載入熱壓器(100ml)。加入NMP(25ml)、H2O(2.5ml,2.5g,140毫莫耳)及1-辛烯(7.85ml,5.61g,50.0毫莫耳)並注入合成氣(CO/H2 1:1 6.0MPa)。加熱反應混合物至100℃並於100℃下經攪拌3小時。隨後令該熱壓器冷卻並關閉該氣體。經混合內標準物(異辛烷,2.0ml,1.4g,12毫莫耳)後,藉由氣相層析分析該反應混合物。C9-醛類之產率係23%且n/i比率為92:8。亦發現1-辛烯(71%)和2-辛烯類(5%)。
實施例24(表3):將Ru3(CO)12(10.7mg,16.7微莫耳)和2-(二環己基膦基)-1-甲基-1H-咪唑(15.3mg,55.1微莫耳)載入熱壓器(100ml)。加入PC(25ml)、H2O(2.5ml,
2.5g,140毫莫耳)及1-辛烯(7.85ml,5.61g,50.0毫莫耳)並注入合成氣(CO/H2 1:1 6.0MPa)。加熱反應混合物至100℃並於100℃下經攪拌3小時。隨後令該熱壓器冷卻並關閉該氣體。經混合內標準物(異辛烷,2.0ml,1.4g,12毫莫耳)後,藉由氣相層析分析該反應混合物。C9-醛類之產率係10%且n/i比率為94:6。亦發現1-辛烯(84%)和2-辛烯類(5%)。
實施例25(表3):將Ru3(CO)12(10.7mg,16.7微莫耳)和2-(二環己基膦基)-1-甲基-1H-咪唑(15.3mg,55.1微莫耳)載入熱壓器(100ml)。加入PC(25ml)和1-辛烯(7.85ml,5.61g,50.0毫莫耳)並注入合成氣(CO/H2 1:1 6.0MPa)。加熱反應混合物至100℃並於100℃下經攪拌3小時。隨後令該熱壓器冷卻並關閉該氣體。經混合內標準物(異辛烷,2.0ml,1.4g,12毫莫耳)後,藉由氣相層析分析該反應混合物。C9-醛類之產率係32%且n/i比率為94:6。亦發現1-辛烯(60%)、2-辛烯類(8%)及3-辛烯類(1%)。
實施例26(表3):將Ru3(CO)12(10.7mg,16.7微莫耳)和2-(二環己基膦基)-1-甲基-1H-咪唑(15.3mg,55.1微莫耳)載入熱壓器(100ml)。加入PC(25ml)和1-辛烯(7.85ml,5.61g,50.0毫莫耳)並注入合成氣(CO/H2 1:1 6.0MPa)。加熱反應混合物至100℃並於100℃下經攪拌3小時。隨後令該熱壓器冷卻並關閉該氣體。經混合內標準物(異辛烷,2.0ml,1.4g,12毫莫耳)後,藉由氣相層析分析
該反應混合物。C9-醛類之產率係66%且n/i比率為94:6。亦發現1-辛烯(1%)、2-辛烯類(28%)及3-辛烯類(3%)。
實施例27(表3):將Ru3(CO)12(5.3mg,8.3微莫耳)和2-(二環己基膦基)-1-甲基-1H-咪唑(7.7mg,28微莫耳)載入熱壓器(100ml)。加入PC(25ml)和1-辛烯(7.85ml,5.61g,50.0毫莫耳)並注入合成氣(CO/H2 1:2 6.0MPa)。加熱反應混合物至100℃並於100℃下經攪拌8小時。隨後令該熱壓器冷卻並關閉該氣體。經混合內標準物(異辛烷,2.0ml,1.4g,12毫莫耳)後,藉由氣相層析分析該反應混合物。C9-醛類之產率係74%且n/i比率為95:5。亦發現辛烯類和辛烷(23%)。
實施例28(表3):將Ru3(CO)12(5.3mg,8.3微莫耳)和2-(二環己基膦基)-1-甲基-1H-咪唑(7.7mg,28微莫耳)載入熱壓器(100ml)。加入PC(25ml)和1-辛烯(7.85ml,5.61g,50.0毫莫耳)並注入合成氣(CO/H2 1:2 6.0MPa)。加熱反應混合物至130℃並於130℃下經攪拌1小時。隨後令該熱壓器冷卻並關閉該氣體。經混合內標準物(異辛烷,2.0ml,1.4g,12毫莫耳)後,藉由氣相層析分析該反應混合物。C9-醛類之產率係61%且n/i比率為95:5(對應TON=1220;TOF=1220莫耳*莫耳Ru-1*h-1)。亦發現辛烯類和辛烷(35%)。
實施例29(表3):將Ru3(CO)12(5.3mg,8.3微莫耳)和2-(二環己基膦基)-1-(2-甲氧基苯基)-1H-咪唑(10.4mg,
28微莫耳)載入熱壓器(100ml)。加入PC(25ml)和1-辛烯(7.85ml,5.61g,50.0毫莫耳)並注入合成氣(CO/H2 1:2 6.0MPa)。加熱反應混合物至130℃並於130℃下經攪拌35分鐘。隨後令該熱壓器冷卻並關閉該氣體。經混合內標準物(異辛烷,2.0ml,1.4g,12毫莫耳)後,藉由氣相層析分析該反應混合物。C9-醛類之產率係65%且n/i比率為95:5(對應TON=1300;TOF=2167莫耳*莫耳Ru-1*h-1)。亦發現辛烯類和辛烷(33%)。
實施例30(表3):將Ru3(CO)12(10.7mg,16.7微莫耳)和2-(二環己基膦基)-1-甲基-1H-咪唑(15.3mg,55.1微莫耳)載入熱壓器(100ml)。加入PC(25ml)和2-辛烯(7.85ml,5.61g,50.0毫莫耳)並注入合成氣(CO/H2 1:2 6.0MPa)。加熱反應混合物至130℃並於130℃下經攪拌40小時。隨後令該熱壓器冷卻並關閉該氣體。經混合內標準物(異辛烷,2.0ml,1.4g,12毫莫耳)後,藉由氣相層析分析該反應混合物。C9-醛類之產率係63%且n/i比率為73:27。亦發現具有n/i比率為82:18之C9-醇類(14%)及辛烯類和辛烷(17%)。
下述表4之實施例列示不飽和起始化合物、所獲得之醇類及進一步相關參數。
正/異(n/i)管柱顯示具有終端羥甲基(n)之產物和非終端羥甲基(i)之產物的比例。
下述公式(2)說明反應之一般過程。取代基R1、R2及R3對應化合物之基或部分,該等化合物於實施例31至43
中顯示於受質和產物管柱。
除非另有指明,表4之實施例31至43使用下述之一般反應程序([a]):將Ru3(CO)12(25.6mg,40.0微莫耳)、2-(二環己基膦基)-1-甲基-1H-咪唑(36.7mg,132微莫耳)及LiCl(212mg,5.00毫莫耳)載入熱壓器(25ml)。加入NMP(3ml)、H2O(1.0ml,1.0g,56毫莫耳)及受質(20毫莫耳)並注入合成氣(CO/H2 1:1 6.0MPa)。加熱反應混合物至130℃並於130℃下經攪拌20小時。隨後令該熱壓器冷卻並關閉該氣體。經混合內標準物(異辛烷,2.0ml,1.4g,12毫莫耳)後,藉由氣相層析分析該反應混合物。
[a]除非另有指明:於130℃下且於熱壓器(25ml)中,受質(20.0毫莫耳)、Ru3(CO)12(40.0微莫耳)、2-(二環己基
膦基)-1-甲基-1H-咪唑(132微莫耳)、LiCl(5.00毫莫耳)、H2O(1ml)、NMP(3ml)及6.0MPa CO/H2(1:1),經20小時
[b]如藉由GC對內標準物(異辛烷,2.0ml)測定
[c]醇類之經分離的產率報告於方括弧內
[d]所有異構物
[e]未測定正/異(n/i)比率
[f]不能藉由GC偵測之化合物
[g]於130℃下且於熱壓器(100ml)中,使用1-丁烯(103毫莫耳)、Ru3(CO)12(200微莫耳)、LiCl(25.0毫莫耳)、2-(二環己基膦基)-1-甲基-1H-咪唑(660微莫耳)、H2O(275毫莫耳)、NMP(15ml)及固定壓力6.0MPa CO/H2(1:1)進行20小時
[h]產物組成:3-甲基-1-戊醇、4-甲基-1-戊醇及2,3-二甲基-1-丁醇(82:14:4)
實施例31(表4):對應實施例14。得到1-壬醇(81%產率和95%純度),隨後先後經水萃取該溶劑及kugelrohr蒸餾(於1.3kPa下沸點100至105℃)。
實施例32(表4):將Ru3(CO)12(25.6mg,40.0微莫耳)、2-(二環己基膦基)-1-甲基-1H-咪唑(36.7mg,132微莫耳)及LiCl(212mg,5.00毫莫耳)載入熱壓器(25ml)。加入NMP(3ml)、H2O(1.0ml,1.0g,56毫莫耳)及1-戊烯(2.2ml,1.4g,20毫莫耳)並注入合成氣(CO/H2 1:1 6.0MPa)。加熱反應混合物至130℃並於130℃下經攪拌20小
時。隨後令該熱壓器冷卻並關閉該氣體。經混合內標準物(異辛烷,2.0ml,1.4g,12毫莫耳)後,藉由氣相層析分析該反應混合物。C6-醇類之產率係82%且n/i比率為89:11。亦發現C6-醛類(2%)。得到1-己醇(75%產率和95%純度),隨後先後經水萃取該溶劑及kugelrohr蒸餾(於3.0kPa下沸點70至75℃)。
實施例33(表4):將Ru3(CO)12(25.6mg,40.0微莫耳)、2-(二環己基膦基)-1-甲基-1H-咪唑(36.7mg,132微莫耳)及LiCl(212mg,5.00毫莫耳)載入熱壓器(25ml)。加入NMP(2.5ml)、H2O(1.0ml,1.0g,56毫莫耳)及1-癸烯(3.8ml,2.8g,20毫莫耳)並注入合成氣(CO/H2 1:1 6.0MPa)。加熱反應混合物至130℃並於130℃下經攪拌20小時。隨後令該熱壓器冷卻並關閉該氣體。經混合內標準物(異辛烷,2.0ml,1.4g,12毫莫耳)後,藉由氣相層析分析該反應混合物。C11-醇類之產率係85%且n/i比率為89:11。亦發現具有n/i比率為75:25之C11-醛類(4%)、異構性癸烯類(2%)及正癸烷(6%)。得到1-十一醇(83%產率和97%純度),隨後先後經水萃取該溶劑及kugelrohr蒸餾(於1.5kPa下沸點135至140℃)。
實施例34(表4):將Ru3(CO)12(25.6mg,40.0微莫耳)、2-(二環己基膦基)-1-甲基-1H-咪唑(36.7mg,132微莫耳)及LiCl(212mg,5.00毫莫耳)載入熱壓器(25ml)。加入NMP(2ml)、H2O(1.0ml,1.0g,56毫莫耳)及1-十二烯(4.4ml,3.4g,20毫莫耳)並注入合成氣(CO/H2 1:1 6.0
MPa)。加熱反應混合物至130℃並於130℃下經攪拌20小時。隨後令該熱壓器冷卻並關閉該氣體。經混合內標準物(異辛烷,2.0ml,1.4g,12毫莫耳)後,藉由氣相層析分析該反應混合物。C13-醇類之產率係88%且n/i比率為89:11。亦發現具有n/i比率為67:33之C11-醛類(3%)、異構性癸烯類(3%)及正癸烷(6%)。得到1-十三醇(81%產率和93%純度),隨後先後經水萃取該溶劑及kugelrohr蒸餾(於1.5kPa下沸點150至155℃)。
實施例35(表4):將Ru3(CO)12(128mg,200微莫耳)、2-(二環己基膦基)-1-甲基-1H-咪唑(183mg,660微莫耳)及LiCl(1.06mg,25.0毫莫耳)載入熱壓器(100ml)。加入NMP(15ml)、H2O(5.0ml,5.0g,275毫莫耳)及1-丁烯(5.8g,102毫莫耳)並注入合成氣(CO/H2 1:1 6.0MPa)。加熱反應混合物至130℃並於130℃下經攪拌20小時。隨後令該熱壓器冷卻並關閉該氣體。經混合內標準物(異辛烷,10.0ml,6.92g,60.6毫莫耳)後,藉由氣相層析分析該反應混合物。C5-醇類之產率係83%且n/i比率為85:15。亦發現具有n/i比率為73:27之C11-醛類(15%)。
實施例36(表4):將Ru3(CO)12(25.6mg,40.0微莫耳)、2-(二環己基膦基)-1-甲基-1H-咪唑(36.7mg,132微莫耳)及LiCl(212mg,5.00毫莫耳)載入熱壓器(25ml)。加入NMP(3ml)、H2O(1.0ml,1.0g,56毫莫耳)及3,3-二甲基-1-丁烯(2.6ml,2.3g,20毫莫耳)並注入合成氣(CO/H2 1:1 6.0MPa)。加熱反應混合物至130℃並於130℃下經攪
拌20小時。隨後令該熱壓器冷卻並關閉該氣體。經混合內標準物(異辛烷,2.0ml,1.4g,12毫莫耳)後,藉由氣相層析分析該反應混合物。C6-醇類之產率係大於99%且n/i比率大於99:1。得到3,3-二甲基戊-1-醇(87%產率和98%純度),隨後先後經水萃取該溶劑及kugelrohr蒸餾(於2.0kPa下沸點70至75℃)。
實施例37(表4):將Ru3(CO)12(25.6mg,40.0微莫耳)、2-(二環己基膦基)-1-甲基-1H-咪唑(36.7mg,132微莫耳)及LiCl(212mg,5.00毫莫耳)載入熱壓器(25ml)。加入NMP(3ml)、H2O(1.0ml,1.0g,56毫莫耳)及環己烯(2.0ml,1.6g,20毫莫耳)並注入合成氣(CO/H2 1:1 6.0MPa)。加熱反應混合物至130℃並於130℃下經攪拌20小時。隨後令該熱壓器冷卻並關閉該氣體。經混合內標準物(異辛烷,2.0ml,1.4g,12毫莫耳)後,藉由氣相層析分析該反應混合物。環己基甲醇之產率係79%。亦發現環己烷甲醛(3%)和環己烯(1%)。得到環己基甲醇(76%產率),隨後先後經水萃取該溶劑及kugelrohr蒸餾(於2.0kPa下沸點85至90℃)。
實施例38(表4):將Ru3(CO)12(25.6mg,40.0微莫耳)、2-(二環己基膦基)-1-甲基-1H-咪唑(36.7mg,132微莫耳)及LiCl(212mg,5.00毫莫耳)載入熱壓器(25ml)。加入NMP(3ml)、H2O(1.0ml,1.0g,56毫莫耳)及環辛烯(2.6ml,2.2g,20毫莫耳)並注入合成氣(CO/H2 1:1 6.0MPa)。加熱反應混合物至130℃並於130℃下經攪拌20小
時。隨後令該熱壓器冷卻並關閉該氣體。經混合內標準物(異辛烷,2.0ml,1.4g,12毫莫耳)後,藉由氣相層析分析該反應混合物。環己基甲醇之產率係28%。亦發現環辛烷甲醛(8%)、環辛烯(41%)及環辛烷(2%)。
實施例39(表4):將Ru3(CO)12(25.6mg,40.0微莫耳)、2-(二環己基膦基)-1-甲基-1H-咪唑(36.7mg,132微莫耳)及LiCl(212mg,5.00毫莫耳)載入熱壓器(25ml)。加入NMP(3ml)、H2O(1.0ml,1.0g,56毫莫耳)及2-辛烯(3.1ml,2.2g,20毫莫耳)並注入合成氣(CO/H2 1:1 6.0MPa)。加熱反應混合物至130℃並於130℃下經攪拌20小時。隨後令該熱壓器冷卻並關閉該氣體。經混合內標準物(異辛烷,2.0ml,1.4g,12毫莫耳)後,藉由氣相層析分析該反應混合物。C9-醇類之產率係59%且n/i比率為66:34。亦發現具有n/i比率為57:43之C9-醛類(14%)、辛烯類(10%)及辛烷(5%)。
實施例40(表4):將Ru3(CO)12(25.6mg,40.0微莫耳)、2-(二環己基膦基)-1-甲基-1H-咪唑(36.7mg,132微莫耳)及LiCl(212mg,5.00毫莫耳)載入熱壓器(25ml)。加入NMP(3ml)、H2O(1.0ml,1.0g,56毫莫耳)及苯乙烯(2.3ml,2.1g,20毫莫耳)並注入合成氣(CO/H2 1:1 6.0MPa)。加熱反應混合物至130℃並於130℃下經攪拌20小時。隨後令該熱壓器冷卻並關閉該氣體。經混合內標準物(異辛烷,2.0ml,1.4g,12毫莫耳)後,藉由氣相層析分析該反應混合物。對應之醇類之產率係83%且n/i比率為
40:60。亦發現乙基苯(10%)。得到3-苯基丙-1-醇和2-苯基丙-1-醇(80%產率;2:3混合物),隨後先後經水萃取該溶劑及kugelrohr蒸餾(於1.8kPa下沸點115至120℃)。
實施例41(表4):將Ru3(CO)12(25.6mg,40.0微莫耳)、2-(二環己基膦基)-1-甲基-1H-咪唑(36.7mg,132微莫耳)及LiCl(212mg,5.00毫莫耳)載入熱壓器(25ml)。加入NMP(3ml)、H2O(1.0ml,1.0g,56毫莫耳)及烯丙基苯(2.6ml,2.4g,20毫莫耳)並注入合成氣(CO/H2 1:1 6.0MPa)。加熱反應混合物至130℃並於130℃下經攪拌20小時。隨後令該熱壓器冷卻並關閉該氣體。經混合內標準物(異辛烷,2.0ml,1.4g,12毫莫耳)後,藉由氣相層析分析該反應混合物。對應之醇類之產率係89%且n/i比率為64:36。亦發現正丙基苯(9%)。
實施例42(表4):將Ru3(CO)12(25.6mg,40.0微莫耳)、2-(二環己基膦基)-1-甲基-1H-咪唑(36.7mg,132微莫耳)及LiCl(212mg,5.00毫莫耳)載入熱壓器(25ml)。加入NMP(3ml)、H2O(1.0ml,1.0g,56毫莫耳)及異戊二烯(2.0ml,1.4g,20毫莫耳)並注入合成氣(CO/H2 1:1 6.0MPa)。加熱反應混合物至130℃並於130℃下經攪拌20小時。隨後令該熱壓器冷卻並關閉該氣體。經混合內標準物(異辛烷,2.0ml,1.4g,12毫莫耳)後,藉由氣相層析分析該反應混合物。對應之醇類之產率係大於99%且n/i比率為96:4。該產物之組成為3-甲基-1-戊醇、4-甲基-1-戊醇及2,3-二甲基-1-丁醇(82:14:4)。
實施例43(表4):將Ru3(CO)12(25.6mg,40.0微莫耳)、2-(二環己基膦基)-1-甲基-1H-咪唑(36.7mg,132微莫耳)及LiCl(212mg,5.00毫莫耳)載入熱壓器(25ml)。加入NMP(3ml)、H2O(1.0ml,1.0g,56毫莫耳)及甲基丙烯酸甲酯(2.1ml,2.0g,20毫莫耳)並注入合成氣(CO/H2 1:1 6.0MPa)。加熱反應混合物至130℃並於130℃下經攪拌20小時。隨後令該熱壓器冷卻並關閉該氣體。經混合內標準物(異辛烷,2.0ml,1.4g,12毫莫耳)後,藉由氣相層析分析該反應混合物。3-甲基二氫呋喃-2(3H)-酮之產率係74%。
錯合物合成
三羰基[η2-2-(二環己基膦基)-1-甲基-1H-咪唑]釕(0)或四羰基[2-(二環己基膦基)-1-甲基-1H-咪唑]釕(0)(K1)
令Ru3(CO)12(102.4mg,160微莫耳)和2-(二環己基膦基)-1-甲基-1H-咪唑(127mg,456微莫耳)溶解於甲苯(4ml),將該溶液轉移至熱壓器內,注入合成氣壓力(CO/H2 1:1,60巴)且令混合物於100℃下經攪拌2小時。經冷卻後,使該熱壓器減壓並於保護氣體下將反應混合物轉移至
Schlenk燒瓶。令該溶液直接經NMR分析。
C20H27N2O4PRu(491.48g/莫耳:4CO)或C19H27N2O3PRu(463.47g/莫耳:3CO)
1H NMR(C7D8,300MHz)δ/ppm:1.00-1.27(m,6H,CyH),1.30-1.45(m,4H,CyH),1.48-1.56(m,2H,CyH),1.58-1.71(m,4H,CyH),1.77-1.85(m,2H,CyH),1.88-1.96(m,2H,CyH),2.51-2.62(m,2H,CyH),3.50(s,3H,CH3),6.31(d,2JHH=1.5Hz,1H,咪唑H5),7.05(d,2JHH=1.5Hz,1H,咪唑H4)。
13C{1H}NMR(C7D8,101MHz)δ/ppm:26.3(CyH),27.0(d,JCP=11.7Hz,CyH),27.2(d,JCP=13.5Hz,CyH),28.1(d,JCP=1.8Hz,CyH),28.7(CyH),35.5(d,3JCP=1.7Hz,CH3),39.1(d,1JCP=25.7Hz,CyH),125.8(咪唑H5),129.3(d,3JCP=9.2Hz,咪唑H4),139.2(d,1JCP=60.5Hz,咪唑P),207.2(d,2JCP=1.8Hz,CO)。
31P NMR(C7D8,162MHz)δ/ppm:32.0。
三羰基雙[2-(二環己基膦基)-1-甲基-1H-咪唑]釕(0)(K2)
令Ru3(CO)12(102.4mg,160微莫耳)和2-(二環己基
膦基)-1-甲基-1H-咪唑(146.8mg,864微莫耳)溶解於甲苯(4ml)並令溶液於100℃下經攪拌2小時。令所得之橙色溶液冷卻至室溫並於減壓下除去溶劑。加入庚烷(2ml)並令殘餘物經過濾且經庚烷沖洗。所得之產物係亮黃色固體(255mg,80%)。
C35H54N4O3P2Ru(741.85g/莫耳)
1H NMR(C7D8,300MHz)δ/ppm:1.16-1.47(m,6H,CyH),1.54-1.65(m,2H,CyH),1.71-2.07(m,10H,CyH),2.16-2.27(m,2H,CyH),2.79-2.94(m,2H,CyH),3.89(s,3H,CH3),6.38(d,2JHH=1.0Hz,1H,咪唑H5),7.12(d,2JHH=1.0Hz,1H,咪唑H4)。
13C{1H}NMR(C7D8,101MHz)δ/ppm:26.2(CyH),27.6(AA’X,JCP=6.2Hz,CyH),28.3(CyH),29.3(CyH),35.6(CH3),41.6(AA’X,1JCP=14.0Hz,CyH),125.5(咪唑H5),128.7(咪唑H4),141.8(AA’X,1JCP=31.9Hz,咪唑P),210.3(t,2JCP=15.4Hz,CO)。
31P NMR(C7D8,162MHz)δ/ppm:44.6。
使用錯合物K1和K2進行觸媒催化實驗
[a]除非另有指明:於130℃下且於熱壓器(25ml)中,1-辛烯(20.0毫莫耳)、錯合物、LiCl(5.00毫莫耳)、H2O(1ml)、NMP(3ml)及6.0MPa CO/H2(1:1),經20小時
[b]如藉由GC對內標準物(異辛烷,2.0ml)測定
實施例44(表5):將錯合物之甲苯儲存溶液K1(c=0.114M,1.0ml,120微莫耳)和LiCl(212mg,5.00毫莫耳)載入熱壓器(25ml)。加入NMP(3ml)、H2O(1.0ml,1.0g,56毫莫耳)及1-辛烯(3.1ml,2.2g,20毫莫耳)並注入合成氣(CO/H2 1:1 6.0MPa)。加熱反應混合物至130℃並於130℃下經攪拌20小時。隨後令該熱壓器冷卻並關閉該氣體。經混合內標準物(異辛烷,2.0ml,1.4g,12毫莫耳)後,藉由氣相層析分析該反應混合物。C9-醇類之產率係86%且n/i比率為89:11。亦發現C9-醛類(3%)和辛烷(8%)。
實施例45(表5):將錯合物K2(89.4mg,120微莫耳)和LiCl(212mg,5.00毫莫耳)載入熱壓器(25ml)。加入NMP(3ml)、H2O(1.0ml,1.0g,56毫莫耳)及1-辛烯(3.1ml,2.2g,20毫莫耳)並注入合成氣(CO/H2 1:1 6.0MPa)。加熱反應混合物至130℃並於130℃下經攪拌20小時。隨後令該熱壓器冷卻並關閉該氣體。經混合內標準物(異辛烷,2.0ml,1.4g,12毫莫耳)後,藉由氣相層析分析該反應混合物。C9-醇類之產率係68%且n/i比率為88:12。亦發現C9-醛類(1%)和辛烷(4%)。
使用錯合物K1和K2之觸媒催化實驗再次證實:上
述之烯烴類的羰基化係藉由對應之釕-配位基錯合物催化之反應。
由實施例可知,本發明之方法的極良好之產率和選擇性至為明顯。
Claims (15)
- 一種使烯烴類羰基化之方法,其特徵在於:於包含釕錯合物和一種或超過一種配位基之觸媒系統的存在下藉由進料H2和CO使至少一種烯烴轉化,其中該配位基係兩個通式(I)和(II)中一者之有機磷配位基:
- 如請求項1之方法,其中該配位基係如通式(I)。
- 如請求項1之方法,其中該配位基係如通式(II)。
- 如請求項1至3中任一項之方法,其中R’和R”係各別選自:任意經取代之(C4-C14)-芳基、任意經取代之支鏈或非支鏈脂肪族烴基、任意經取代之環烷基及任意經取代之雜芳基。
- 如請求項1至3中任一項之方法,其中R’和R” 係各別選自:(C1-C8)-烷基、(C4-C14)-芳基-O-(C1-C8)-烷基、(C4-C14)-芳基、環己基、(C3-C14)-雜芳基及(C3-C14)-雜芳基-(C1-C12)-烷基。
- 如請求項1至3中任一項之方法,其中Ra和Rb係各別選自:氫、(C1-C12)-烷基、(C1-C12)-雜烷基、(C4-C14)-芳基、(C4-C14)-芳基-(C1-C12)-烷基、(C4-C14)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、(C3-C14)-雜芳基、(C3-C14)-雜芳基-(C1-C12)-烷基、(C3-C12)-環烷基、(C3-C12)-環烷基-(C1-C12)-烷基、(C3-C12)-雜環烷基及(C3-C12)-雜環烷基-(C1-C12)-烷基,其中所述烷基、雜烷基、環烷基、雜環烷基、芳基及雜芳基係任意地經取代一或多次,且其中Ra亦可形成較大之稠合環。
- 如請求項1至3中任一項之方法,其中Ra和Rb係各別選自:氫、(C1-C12)-烷基、(C1-C12)-雜烷基、(C4-C14)-芳基、(C4-C14)-芳基-(C1-C12)-烷基、(C4-C14)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、(C3-C14)-雜芳基及(C3-C14)-雜芳基-(C1-C12)-烷基,其中所述烷基、雜烷基、環烷基、雜環烷基、芳基及雜芳基係任意地經取代一或多次,且其中Ra亦可形成較大之稠合環。
- 如請求項1至3中任一項之方法,其中R’係選自:環己基、苯基、第三丁基及
- 如請求項1至3中任一項之方法,其中R”係選自:環己基、苯基、第三丁基及
- 如請求項1至3中任一項之方法,其中該配位基係選自:2-(二環己基膦基)吡啶(L1a)、2-(二苯基膦基)吡啶(L1b)、2-(二環己基膦基)-1-甲基-1H-咪唑(L2a)、2-(二-第三丁基膦基)-1-甲基-1H-咪唑(L2b)、2-(二環己基膦基)-1-(2-甲氧基苯基)-1H-咪唑(L2c)、2-(二環己基膦基)-1-2,4,6-三甲苯基-1H-咪唑(L2d)、2-(二環己基膦基)-1-甲基-1H-苯並[d]咪唑(L3)及2,2’-(環己基膦二基)雙(1-甲基-1H-咪唑)(L4)。
- 如請求項1至3中任一項之方法,其中自前錯合物原位生成該釕觸媒,其中所使用之釕源包含作為前驅物之含釕之鹽和錯合物,其生成釕羰基氫化物錯合物。
- 如請求項1至3中任一項之方法,其係用於轉化選自下述之烯烴類:烯類、環烯類、羧酸酯類及芳香族烯烴類,彼等在每一情況中具有2至21個碳數。
- 如請求項1至3中任一項之方法,其使用0.1MPa至10.0MPa之反應壓力。
- 如請求項1至3中任一項之方法,其中該釕:配 位基之比率係介於1:1至1:50。
- 如請求項1至3中任一項之方法,其中使用以該烯烴為基礎計0.01莫耳%至0.5莫耳%之釕。
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