TW201442996A - 用於使烯烴受選擇性釕催化之氫胺甲基化之方法 - Google Patents

用於使烯烴受選擇性釕催化之氫胺甲基化之方法 Download PDF

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Abstract

一種使烯烴受氫胺甲基化之方法，其中於釕錯合物和有機亞磷酸鹽配位基之觸媒系統的存在下藉由導入H2和CO使烯烴與至少一種一級或二級胺反應。

Description

用於使烯烴受選擇性釕催化之氫胺甲基化之方法
本發明關於一種於催化條件下且於釕錯合物和有機亞磷酸鹽配位基之存在下使用至少一種一級或二級胺且導入H2和CO使烯烴受氫胺甲基化之化學和位置選擇性方法。
每年製造胺類之數量達數公噸且工業上使用胺類例如作為醫藥和生物活性物質、染料、農業化學品及精緻化學品。然而，可使用之合成方法通常關連著相當多之缺點。因此，例如，用於胺合成之起始物極為昂貴，或於反應期間產生大量副產物，或為進行反應，必須導入並再除去保護基。為經濟上和生態上之緣由，因而提供起始自具成本效益之起始物而能易於實施選擇性製備脂肪族胺類之方法係迫切需要的。
特定地，令人特別感興趣的是自本身可易於獲得之烯烴以合成胺類。此處，所謂之氫胺甲基化反應成為一種對環境友善之製備胺類之方法。自從W.Reppe(Reppe,W.； Vetter,H.Liebigs Ann.Chem.1953,582,133-163)發現此反應以來，該氫胺甲基化反應業已被進一步研究。L.F.Tietze(Chem.Rev.1996,96,115-136)和G.H.Posner(Chem.Rev.1986,86,831-844)所描述之“骨牌反應”涉及烯烴之氫甲醯化以產生醛，該醛之胺化再產生烯胺或亞胺，及隨後該中間產物之氫化：
不管氫胺甲基化反應之多個優點(例如起始物之可獲得性和原子效率)且不管彼於應用上之某些進步，迄今已知該反應為相對上少數合成應用之選擇。
過去15年中，氫胺甲基化反應業已被更深入地用於有機化學之領域。Eilbracht等人業已開發該氫胺甲基化反應之新變體，藉由該等新變體可合成多種醫藥上和合成上令人感興趣之多種化合物((a)Eilbracht,P.；Kranemann,C.L.；Bärfacker,L.Eur.J.Org.Chem,1999,1907-1914；(b)Rische,T.；Bärfacker,L.；Eilbracht,P.Eur.J.Org.Chem,1999,653-660；(c)Koç,F.；Wyszogrodzka,M.；Eilbracht,P.；Haag,R.J.Org.Chem.2005,70,2021-2025；(d)Beigi,M.；Ricken,S.；Mueller,K.S.；Koc,F.；Eilbracht,P.Eur.J.Org.Chem,2011,1482-1492；(e)Subhani,M.A.；Mueller,K-S.；Eilbracht,P.Adv.Synth. Catal.2009,351,2113-2123)。
一般而言，簡單之銠鹽或銠鹽與三苯膦之組合迄今業已被用作此等反應之觸媒。當使用此等觸媒以使α-烯烴受氫胺甲基化時，主要問題在於第一反應步驟之令人不滿意的位置選擇性。另一缺點係低觸媒活性。
Beller的團隊開發多種銠觸媒，該等銠觸媒為烯烴之正選擇性氫胺甲基化業已修飾鈉磷(Naphos)配位基和三氯化鐵/雙螯合磷(Xantphos)配位基((a)Seayad,A.；Ahmed,M.；Klein,H.；Jackstell,R.；Gross,T.；Beller,M.Science 2002,297,1676-1678；(b)Ahmed,M.；Seayad,A.M.；Jackstell,R.；Beller,M.J.Am.Chem.Soc.2003,125,10311-10318；(c)Ahmed,M.；Bronger,R.P.J.；Jackstell,R.；Kamer,P.C.J.；van Leeuwen,P.W.N.M.；Beller,M.Chem.Eur.J.2006.12,8979-88；(d)Ahmed,M.；Buch,C.；Routaboul,L.；Jackstell,R.；Klein,H.；Spannenberg,A.；Beller,M.Chem.Eur.J.2007,13,1594-1601)。
Zhang和彼之同僚於氫胺甲基化反應中使用四雙型磷配位基得到良好之結果((a)Liu,G.；Huang,K.；Cai,C.；Cao,B.；Chang,M.；Wu,W.；Zhang,X.Chem.Eur.J.2011,17,14559-14563；(b)Liu,G.；Huang,K.；Cao,B.；Chang,M.；Li,S.；Yu,S.；Zhou,L.；Wu,W.；Zhang,X.Org.Lett.2012,14,102-105)。於此等文獻中，使用基於銠和具有大咬入角之雙牙P配位基的觸媒以控制位置選擇性。相對於該金屬之使用量，所使用之配位基的量必須實質增加。
甚少報告使用較便宜之金屬(諸如釕)，因為由文獻可知經釕催化之氫胺甲基化反應並不特別有效，其被釕於氫甲醯化步驟之低活性所證實((a)Frediani,P.；Bianchi,M.；Salvini,A.；Carluccio,L.C.Rosi,L.J.Organomet.Chem.1997,547,35-40.(b)Hayashi,T.；Hui Gu,Z.；Sakakura,T.；Tanaka,M.J.Organomet.Chem.1998,352,373-378.(c)Khan,M.M.T.；Halligudi,S.B.；Abdi,S.H.R.J.Mol.Catal.A：Chem.1988,48,313-317.(d)Mitsudo,T.-a.；Suzuki,N.；Kondo,T.；Watanabe,Y.J.mol.Catal.A：Chem.1996,109,219-225)。
再者，氫胺甲基化反應之主要問題亦為所形成為中間產物之烯胺或亞胺的緩慢氫化。若該氫化不能於適當之速率下進行，競爭性醛醇反應可導致不欲之副產物生成。對氫胺甲基化，所使用作為觸媒之金屬必須於兩個步驟(即氫甲醯化步驟和氫化步驟)中皆具有活性和選擇性。
因此，本發明之一目標係提供一種使可容易取得之烯烴(烯類)受迅速位置選擇性氫胺甲基化之方法，該方法特別地可避免上述之缺點且與迄今之先前技術相比較更具有成本效益。尤其是，該方法應涉及欲達成之良好轉化。
現今業已發現配位基-釕錯合物可作為觸媒以用於藉由導入H2和CO且使用至少一種一級或二級胺使烯烴受化學和位置選擇性氫胺甲基化。對此，當進行使用簡單終 端烯類和內部直鏈和支鏈烯類及官能化烯類之方法時，意外地於極佳轉化之相同時間內可達成良好之位置選擇性正(n)/異(i)比率。
該目標係藉由如申請專利範圍之請求項1之方法達成。
一種使烯烴受氫胺甲基化之方法，其特徵在於：於釕錯合物和至少一種配位基之觸媒系統的存在下藉由導入H2和CO使至少一種烯烴與至少一種一級或二級胺反應，其中該配位基係通式(1)之有機亞磷酸鹽配位基：
其中R1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R1”、R2”、R3”、R4”、R5”、R1’’’、R2’’’、R3’’’、R4’’’及R5’’’在每種情況下係各別獨立地選自：氫、(C4-C14)-芳基、非支鏈或支鏈(C1-C12)-烷基、環烷基、O-(C1-C12)-烷基、O-(C1-C12)-雜烷基、O-(C4-C14)-芳基、O-(C4-C14)-芳基-(C1-C14)-烷基、O-(C3-C14)-雜芳基、CN、NO2、COO-烷基、COO-芳基、C-O-烷基、C-O-芳基、-SO3H及NH2，且其中所述基係任意 地經單或多取代且亦可形成較大之稠合環。
芳基係芳香族烴基，較佳地含有4至10個碳原子之芳香族烴基，例如苯基(C6H5-)或萘基(C10H7-)，其中特佳的是苯基。此處，芳基亦可為較大之稠合環結構的一部分。
烷基係非支鏈或支鏈脂肪族基。烷基較佳地含有1至8個碳原子，特佳地1至6個碳原子。烷基包括例如甲基、乙基、丙基、異丙基、1-丁基、第三丁基、1-戊基及1-己基。
環烷基係環內僅含有碳原子之飽和環形烴。
雜烷基係含有1至4個(較佳地1或2個)選自N、O、S或經取代之N的雜原子之非支鏈或支鏈脂肪族基。
雜芳基係芳基，其中1至4個(較佳地1或2個)碳原子係經選自N、O、S或經取代之N的雜原子替代。此處，雜芳基亦可為較大之稠合環結構的一部分。
雜芳基較佳地為稠合之5或6員環，諸如例如苯並呋喃、異苯並呋喃、吲哚、異吲哚、苯並噻吩、苯並(c)噻吩、苯並咪唑、嘌呤、吲唑、苯並噁唑、喹啉、異喹啉、喹噁啉、喹唑啉、噌啉及吖啶。
該指定經取代之N可經取代基單取代，且該烷基、雜烷基、環烷基、雜環烷基、芳基及雜芳基可經取代基單或多取代(特佳地單取代、雙取代或三取代)，該取代基選自：氫、(C1-C14)-烷基、(C1-C14)-雜烷基、(C4-C14)-芳基、(C3-C14)-雜芳基、(C3-C14)-雜芳基-(C1-C14)-烷基、 (C3-C12)-環烷基、(C3-C12)-雜環烷基、鹵素(氟、氯、溴及碘)、羥基、(C1-C14)-烷氧基、(C4-C14)-芳氧基、N((C1-C14)-烷基)2、N((C4-C14)-芳基)2及N((C1-C14)-烷基)((C4-C14)-芳基)，其中烷基、芳基、環烷基、雜烷基、雜芳基及雜環烷基具有上述之意義。
雜環烷基係含有1至4個(較佳地1或2個)選自N、O、S或經取代之N的雜原子之飽和環形烴。
於該方法之一變體中，R1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R1”、R2”、R3”、R4”、R5”、R1’’’、R2’’’、R3’’’、R4’’’及R5’’’在每種情況下係各別獨立地選自：氫、(C1-C8)-烷基(較佳地甲基、乙基、丙基、異丙基及三級丁基)、芳基(較佳地苯基)、環己基、O-(C1-C12)-烷基及COO-烷基，其中所特定之烷基、環烷基及芳基係任意地經單或多取代。
於該方法之另一變體中，R1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R1”、R2”、R3”、R4”、R5”、R1’’’、R2’’’、R3’’’、R4’’’及R5’’’在每種情況下係各別獨立地選自：氫、(C1-C12)-烷基及O-(C1-C12)-烷基。
於該方法之一變體中，R3’、R3”及R3’’’在每種情況下係三級丁基。
於該方法之一變體中，R1’、R1”及R1’’’在每種情況下係三級丁基。
於該方法之一變體中，R5’、R5”及R5’’’在每種情況下係氫。
於該方法之一變體中，R2’、R2”及R2’’’在每種情況下 係氫。
於該方法之一變體中，R4’、R4”及R4’’’在每種情況下係氫。
依據本發明，於本方法中使用釕作為金屬觸媒。
於該方法之一變體中，該釕觸媒係由含釕之前錯合物原位生成，其中所使用之釕源係作為前驅物之含釕之鹽和錯合物，其生成釕羰基氫化物錯合物(較佳地Ru(0)羰基化合物)、Ru(II)鹵化物及Ru(III)鹵化物。
該等釕化合物可存在於能與合成氣和含磷配位基反應之不同氧化狀態以生成對應之活性釕(氫化基)(羰基)錯合物。
用於本發明之氫胺甲基化方法的特佳前驅物係十二羰基三釕[Ru3(CO)12]。
於該方法之一變體中，該含釕之前錯合物的使用量以所使用之乙烯型不飽和化合物為基礎計係0.001至10莫耳%。
於該方法之一變體中，所使用之配位基中配位基：釕之比率係介於1：1至4：1。
為達到所欲之觸媒選擇性和觸媒活性，必須添加上述之含磷配位基。於本方法中，此配位基之使用量相對於釕係等莫耳量或過量。該配位基：釕之比率係較佳地介於1：1至50：1且於特佳之實施態樣中係介於1：1至4：1。有利地，些微過量地添加該配位基。極為特佳的是配位基：釕之比率係1.1：1。
該方法所使用之合成氣係一氧化碳(CO)和氫之混合物。該合成氣之整體壓力係較佳地0.1至10.0MPa，特定地0.5至10.0MPa且特佳地1.0至8.0MPa。
該標的反應較佳地於介於60至180℃(特佳地100至160℃)之溫度下進行。
於該方法之一變體中，該反應使用含有一或多個乙烯型不飽和雙鍵之烯類。
原則上可用於本發明之方法的受質係含有一或多個乙烯型不飽和雙鍵之所有化合物，例如多不飽和之化合物和環形烯類。此等化合物係例如烯類(諸如α-烯類、內部直鏈和內部支鏈烯類)且包括環烯類和多烯類。此等烯類可與任何形式之一級胺及/或二級胺或混合物反應。
於一較佳實施態樣中，選自式(I)化合物之至少一種烯H2C=CR1R2 (I)
係與選自式(II)化合物之至少一種一級或二級胺R3R4NH (II)
反應以生成至少一種式(III)之胺R3R4N-CH2-CH2-CR1R2 (III)， 其中該等基R1、R2、R3及R4係彼此獨立地選自：氫、(C1-C14)-烷基、(C1-C14)-雜烷基、(C4-C14)-芳基、(C4-C14)-芳基-(C1-C14)-烷基、(C4-C14)-芳基-CO-(C4-C14)-芳基、(C3-C14)-雜芳基、(C3-C14)-雜芳基-(C1-C14)-烷基、(C3-C12)-環烷基、(C3-C12)-環烷基-(C1-C14)-烷基、(C3-C12)-雜環烷基、(C3-C12)-雜環烷基-(C1-C14)-烷基、CF3、(C4-C14)-烷基-O-(C4-C14)-烷基、(C4-C14)-烷基-COO-(C4-C14)-烷基及烯基。
烷基、環烷基、雜烷基、芳基、雜芳基及雜環烷基具有如上述之意義。
經取代之N可經取代基單取代且所述之烷基、雜烷基、環烷基、雜環烷基、芳基及雜芳基可經取代基單或多取代(特佳地單取代、雙取代或三取代)，該取代基選自：氫、(C1-C24)-烷基、(C1-C24)-雜烷基、(C5-C14)-芳基、(C5-C14)-芳基-(C1-C24)-烷基、(C5-C14)-雜芳基、(C5-C14)-雜芳基-(C1-C24)-烷基、(C3-C12)-環烷基、(C3-C12)-環烷基-(C1-C24)-烷基、(C3-C12)-雜環烷基、(C3-C12)-雜環烷基-(C1-C24)-烷基、CF3、氟、氯、溴、碘、(C1-C10)-鹵烷基、羥基、(C1-C24)-烷氧基、(C5-C14)-芳氧基、(C5-C14)-雜芳氧基、N((C1-C24)-烷基)2、N((C5-C14)-芳基)2、N((C1-C24)-烷基)(C5-C14)-芳基、硝基、(C1-C24)-烷基-COO及(C5-C14)-芳基-COO。烷基、環烷基、雜烷基、芳基、雜芳基及雜環烷基具有如上述之意義。
依據本發明，較佳之烷基或雜環烷基之實例係甲基、 乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、己基、環戊基、環己基、四氫呋喃基、四氫哌喃基、四氫噻吩基、哌啶基及嗎啉基。
依據本發明，較佳之芳基或雜芳基之實例係環戊二烯基、苯基、萘基、吡咯基、咪唑基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、吲哚基、喹啉基、咔唑、哌啶、嗎啉、哌嗪、硫代嗎啉、二苯甲酮及環己基。
較佳地，R1及/或R2係選自：H、(C1-C10)-烷基、(C6-C10)-芳基、(C4-C10)-環烷基、(C5-C10)-雜芳基、(C6-C10)-芳基-(C1-C10)-烷基、(C5-C10)-雜芳基-(C1-C10)-烷基、(C6-C10)-芳氧基、(C5-C10)-雜芳氧基、(C6-C10)-芳氧基-(C1-C10)-烷基、(C5-C10)-雜芳氧基-(C1-C10)-烷基、(C1-C10)-烷氧基-(C1-C10)-烷基及烯基。
R1之取代基係較佳地選自：H和烷基。
R2之取代基係較佳地選自：丙基、丁基、己基、辛基、丙醯基、丁醯基、己烯基、苯基及苄基。
R3及/或R4係較佳地選自：(C1-C10)-烷基、(C4-C14)-芳基、(C3-C14)-雜芳基、雜烷基、環烷基及(C4-C14)-芳基-O-(C4-C14)-芳基。於一較佳實施態樣中，R3和R4此處係彼此共價連接，因此形成5至8員(較佳地6員)雜環，該雜環除了含有該二級N原子外可含有1至3個(較佳地1個)選自S、O或N之其他雜原子，其中若該雜環含有另一個N原子，該N原子較佳地帶有選自(C1-C10)-烷基、(C5-C14)-芳基、(C5-C14)-芳基-(C1-C8)-烷基、(C1-C18)-烷 基-COO或-OH之取代基。稠合環亦為可能。
此處，依據本發明進行反應之胺類特佳地係烷胺、環烷胺、二烷胺、苯胺或二苄胺、哌啶、嗎啉、硫代嗎啉、吲哚啉或N經取代之哌嗪、吡咯啶或胺基醇及羧酸酯。
於本發明之方法中，針對該觸媒使用溶劑。所使用之溶劑通常為極性惰性有機溶劑及/或水。舉例而言，可提及的是雙極性非質子溶劑、脂肪族醚類、醯胺類、芳香族化合物、醇類和酯類、醚類及彼等之混合物。於較佳實施態樣中，該溶劑係例如N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、甲醇、乙醇、甲苯、四氫呋喃(THF)及碳酸丙烯酯(PC)或彼等之混合物類，特別是醇與芳香族化合物之混合物。特佳的是甲醇與甲苯之混合物。
亦可使用載體鍵結型之觸媒，其中鋁矽酸鹽、二氧化矽類(諸如矽膠或矽藻土)、活性碳、氧化鋁類、氧化鈦類或沸石類可作為載體材料。
較佳地，本發明之方法的一變體之特徵在於：反應之轉化率大於或等於85%，特佳地大於或等於90%。
考量顯著改善之觸媒活性，於本發明之方法中，可使用少量觸媒，該少量觸媒使該方法經濟相關。
依據如下之反應示意圖，使1-辛烯與哌啶受釕催化之氫胺甲基化：
所使用之觸媒係Ru3(CO)12與配位基L1及比較配位基L2和L3之組合：
反應條件：1-辛烯(20毫莫耳)、哌啶(24毫莫耳)、Ru3(CO)12(0.2莫耳%)、配位基(0.66莫耳%)、MeOH(10ml)、甲苯(10ml)、CO(10巴)及H2(50巴)於130℃下進行20小時。
經加入內標準物(異辛烷，2.0ml，1.4g，12毫莫耳)且經丙酮稀釋後，藉由HP 6890氣相層析儀和HP5管柱(30m)分析反應混合物。對此，使用下述之方法：35℃下10分鐘，隨後以8℃/分鐘之加熱速率加熱至280℃，280℃下6分鐘。各別反應物和產物之滯留時間如下：1-辛烯(6.2分鐘)，順式/反式2-辛烯類(6.9分鐘和7.4分鐘)，順式/反式3-和4-辛烯類(6.0分鐘、6.3分鐘及6.5分鐘)， 辛烷(6.5分鐘)，1-壬醛(19.5分鐘)，異構性C9-醛類(18.3分鐘、18.5分鐘及19.1分鐘)，1-壬醇(21.1分鐘)，異構性C9-醇類(19.8分鐘、20.1分鐘及20.2分鐘)。使用“多點內標準物GC定量方法”以測定各別產物之產率。使用公式(i)計算分析物之質量：質量(分析物)=[質量(內標準物)×訊號面積(內標準物)×反應因子]/訊號面積(分析物) (i)
經由使用4個分析物/標準溶液之系列校準測定該反應因子，該等分析物/標準溶液含有不同習知之分析物/標準物比率。對每一溶液，反應因子經標準化為分析物(A)與內標準物(IS)於特定濃度下之訊號的比率。該反應因子係此等各別值之平均值。
轉化率、選擇性及位置選擇性(正：異)可見於下表1。
實施例1(表1)：將Ru3(CO)12(25.6mg，40.0微莫耳)和三(2,4-二-三級丁基苯基)亞磷酸鹽(85.3mg，132微莫耳)載入熱壓器(100ml)。加入甲醇(10ml)、甲苯(10ml)、1-辛烯(3.1ml，2.2g，20毫莫耳)及哌啶(2.4ml，2.0g，24毫莫耳)並注入合成氣(CO/H2 1：5 6.0MPa)。加熱反應混合物至130℃並於130℃下經攪拌20小時。隨後令該熱壓器冷卻並關閉該氣體。經加入該內標準物(異辛烷，2.0ml，1.4g，12毫莫耳)後，藉由氣相層析分析該反應混合物。1-辛烯之轉化率為97%。C9-胺之選擇性為30%且n/i比率為79：21。直鏈C9-胺之選擇性為24%。再者，發現N-甲醯基哌啶(3%)。
實施例2(表1)：將Ru3(CO)12(25.6mg，40.0微莫耳)和2-(二環己基膦基)-1-苯基-1-H-吡咯(44.7mg，132微莫耳)載入熱壓器(100ml)。加入甲醇(10ml)、甲苯(10ml)、1-辛烯(3.1ml，2.2g，20毫莫耳)及哌啶(2.4ml，2.0g，24毫莫耳)並注入合成氣(CO/H2 1：5 6.0MPa)。加熱反應混合物至130℃並於130℃下經攪拌20小時。隨後令該熱壓器冷卻並關閉該氣體。經加入該內標準物(異辛烷，2.0ml，1.4g，12毫莫耳)後，藉由氣相層析分析該反應混合物。1-辛烯之轉化率為83%。C9-胺之選擇性為35%且n/i比率為83：17。直鏈C9-胺之選擇性為29%。再者，發現N-甲醯基哌啶(2%)。
實施例3(表1)：將Ru3(CO)12(25.6mg，40.0微莫耳)和2-(二環己基膦基)-1-(2-甲氧基苯基)-1-H-吡咯 (48.7mg，132微莫耳)載入熱壓器(100ml)。加入甲醇(10ml)、甲苯(10ml)、1-辛烯(3.1ml，2.2g，20毫莫耳)及哌啶(2.4ml，2.0g，24毫莫耳)並注入合成氣(CO/H2 1：5 6.0MPa)。加熱反應混合物至130℃並於130℃下經攪拌20小時。隨後令該熱壓器冷卻並關閉該氣體。經加入該內標準物(異辛烷，2.0ml，1.4g，12毫莫耳)後，藉由氣相層析分析該反應混合物。1-辛烯之轉化率為80%。C9-胺之選擇性為34%且n/i比率為85：15。直鏈C9-胺之選擇性為29%。再者，發現N-甲醯基哌啶(2%)。
如清楚地示於表1，於經Ru催化之氫胺甲基化反應中，使用配位基L1比使用比較配位基L2和L3更能導致相當較高之轉化率。本發明之方法的另一優點在於：相較於銠，釕作為觸媒金屬更相當地具有成本效益。

Claims (11)

  1. 一種使烯烴受氫胺甲基化之方法，其特徵在於：於釕錯合物和至少一種配位基之觸媒系統的存在下藉由導入H2和CO使至少一種烯烴與至少一種一級或二級胺反應，其中該配位基係通式(1)之有機亞磷酸鹽配位基： 其中R1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R1”、R2”、R3”、R4”、R5”、R1’’’、R2’’’、R3’’’、R4’’’及R5’’’在每種情況下係各別獨立地選自：氫、(C4-C14)-芳基、非支鏈或支鏈(C1-C12)-烷基、環烷基、O-(C1-C12)-烷基、O-(C1-C12)-雜烷基、O-(C4-C14)-芳基、O-(C4-C14)-芳基-(C1-C14)-烷基、O-(C3-C14)-雜芳基、CN、NO2、COO-烷基、COO-芳基、C-O-烷基、C-O-芳基、-SO3H及NH2，且其中所述基係任意地經單或多取代且亦可形成較大之稠合環。
  2. 如請求項1之方法，其中R1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R1”、R2”、R3”、R4”、R5”、R1’’’、R2’’’、R3’’’、R4’’’及R5’’’在每種情況下係各別獨立地選自：氫、(C1-C8)-烷基、 芳基、環己基、O-(C1-C12)-烷基及COO-烷基，其中所特定之烷基、環烷基及芳基係任意地經單或多取代。
  3. 如請求項1和2中任一項之方法，其中R1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R1”、R2”、R3”、R4”、R5”、R1’’’、R2’’’、R3’’’、R4’’’及R5’’’在每種情況下係各別獨立地選自：氫、(C1-C12)-烷基及O-(C1-C12)-烷基。
  4. 如請求項1和2中任一項之方法，其中R3’、R3”及R3’’’在每種情況下係三級丁基。
  5. 如請求項1和2中任一項之方法，其中R1’、R1”及R1’’’在每種情況下係三級丁基。
  6. 如請求項1和2中任一項之方法，其中R5’、R5”及R5’’’在每種情況下係氫。
  7. 如請求項1和2中任一項之方法，其中R2’、R2”及R2’’’在每種情況下係氫。
  8. 如請求項1和2中任一項之方法，其中R4’、R4”及R4’’’在每種情況下係氫。
  9. 如請求項1和2中任一項之方法，其中起始自含釕之前錯合物原位生成該釕觸媒，其中所使用之釕源係作為前驅物之含釕之鹽和錯合物，其生成釕羰基氫化物錯合物。
  10. 如請求項9之方法，其中該含釕之前錯合物的使用量以所使用之乙烯型不飽和化合物為基礎計係0.001至10莫耳%。
  11. 如請求項1和2中任一項之方法，其中所使用之 配位基中配位基：釕之比率係介於1：1至4：1。
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