CN101657407B - 改善对产物同分异构体的控制的加氢甲酰基化方法 - Google Patents

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Abstract

一种连续加氢甲酰基化方法，该方法用于在提高产物醛的正/支链(N/I)同分异构体比率的灵活性和稳定性的情况下制备醛的混合物。所述方法包括：使一种或多种烯键式不饱和化合物、一氧化碳和氢在有机多亚磷酸酯配体和有机单亚磷酸酯配体的存在下接触，这些配体中的至少一种结合到过渡金属上以形成过渡金属-配体配合物加氢甲酰基化催化剂；所述方法是在以下条件下进行的：有机多亚磷酸酯配体与过渡金属的亚化学计量摩尔比率；有机单亚磷酸酯配体与过渡金属的超化学计量(＞2/1)摩尔比率；在加氢甲酰基化速率曲线的反阶区内的一氧化碳分压；以及通过改变有机多亚磷酸酯配体相对于过渡金属的浓度，控制并且改变所述N/I同分异构体比率。

Description

改善对产物同分异构体的控制的加氢甲酰基化方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2007年3月20日提交的美国临时申请序列60/918,998的权益。
发明背景
本发明属于用于将烯键式不饱和化合物加氢甲酰基化以制备醛产物的混合物的改进方法。
在本领域中熟知的是，通过在反应条件下使烯键式不饱和化合物与一氧化碳和氢在金属-有机磷配体配合物催化剂的存在下接触，可以制备一种或多种醛产物。如在US 4,148,830、US 4,717,775和US 4,769,498中示例的，一种这样的方法涉及在再循环含有金属-有机磷配体配合物催化剂的溶液的情况下的连续加氢甲酰基化，所述金属-有机磷配体配合物催化剂更优选为第VIII族-有机磷配体配合物催化剂。铑是一种优选的第VIII族金属。有机膦和有机多亚磷酸酯是优选的有机磷配体。通过加氢甲酰基化方法制备的醛具有许多应用，例如，作为用于氢化为脂族醇、用于胺化为脂族胺、用于氧化为脂族酸，并且用于羟醛缩合以制备增塑剂的中间体。
直至最近，本领域公开了产物醛的高的正/支链(正/支链或N/I)同分异构体比率是适宜的；然而，由于目前市场对特殊化学品的需要，低的N/I同分异构体比率也可以是适宜的。对于本发明，″高″N/I同分异构体比率是指等于或大于10/1的同分异构体比率；而″低″N/I同分异构体比率是指小于10/1的同分异构体比率。直到现在，没有单一催化剂能够产生在可通过单一催化剂本身实现的固有比率以外的更宽范围内的N/I同分异构体比率。
已知铑-有机膦配体配合物催化剂如铑-三苯基膦配体配合物催化剂产生约5/1至约12/1的有限N/I同分异构体比率。为了获得在该范围以外的N/I同分异构体比率，铑-有机膦配体配合物催化剂必须被能够实现所需比率的另一种配合物催化剂代替。从一种催化剂到另一种催化剂的生产场所的转换是昂贵并且不是多产的。另外，铑-有机膦配体配合物催化剂的活性不适宜地低；因此，对于获得可接受的工艺产生率所需要的包含昂贵的铑金属的催化剂的浓度不适宜地高。此外，有机膦配体被要求以按每摩尔当量铑计大于200/1摩尔当量提供。
作为备选方案，已经表明，与金属-有机膦配体配合物催化剂相比，金属-有机多亚磷酸酯配体配合物催化剂在加氢甲酰基化工艺中提供更高的活性并且更高的N/I同分异构体比率。更高的活性有利地允许降低在加氢甲酰基化反应流体中催化剂的浓度，因此降低加氢甲酰基化反应流体中昂贵金属(例如Rh)的浓度。此外，还降低了对过量配体的要求。然而，由金属-有机多亚磷酸酯配体配合物催化剂获得的N/I同分异构体比率仍然限于窄的范围并且对于满足目前对约2/1至75/1以上的市场需要不是充分灵活的。更明显地，有机多亚磷酸酯配体的稳定导致问题，因为这种配体在水解上不稳定，特别是在低的一氧化碳分压下。如US 5,763,679和WO/2006/020287中所示，本领域公开了通过在加氢甲酰基化反应速率处于一氧化碳的负阶(negative order)或反阶(inverse order)的反应区内进行加氢甲酰基化方法，可以使金属-有机多亚磷酸酯配体配合物催化剂的水解失活反向或降低。如本文中所用，加氢甲酰基化反应速率，即″一氧化碳的负阶或反阶″，是指其中加氢甲酰基化反应速率随着一氧化碳分压降低而增加的范围，以及其中加氢甲酰基化反应速率随着一氧化碳分压增加而降低的范围。
典型地，N/I同分异构体比率随着一氧化碳分压反向地变化；因此，该比率随着一氧化碳分压增加而降低，并且该比率随着一氧化碳分压降低而增加。然而，通过一氧化碳分压控制N/I同分异构体比率造成问题。在低端一氧化碳分压(约＜15psi或＜103kPa)，反应物烯烃的氢化可以随着效率损失而增加，从而生成副产物烷的。在高端一氧化碳分压(约＞50psi或＞345kPa)，降低总的催化剂活性，并且增加催化剂失活速率。因此，在负阶体系中的一氧化碳分压的最佳范围使得对N/I同分异构体比率的限制可以实现。
由US 5,741,945示例的现有技术公开了使用有机多亚磷酸酯配体和位阻的有机磷配体的混合物的加氢甲酰基化方法，所述位阻的有机磷配体选自有机膦配体、有机单亚磷酸酯配体和有机单亚磷酸酯-单磷酸酯配体。该技术示出了在分批法中的加氢甲酰基化，其中有机多亚磷酸酯配体的递增添加可能产生N/I产物同分异构体比率的″阶梯″不连续性。此外，本发明的申请人已经发现，在这样的方法中，N/I同分异构体比率每天每周都在变化，并且不能得到充分控制。
由WO-A1-2006/098685和US 5,233,093示例的另一种技术教导了在分批法中在有机膦配体的混合物的存在下进行加氢甲酰基化。所述参考文献没有记载在延长的时间内，即每天或每周控制N/I同分异构体比率。
WO-A1-2005/120705公开了在过渡金属存在下以及在单亚磷酸酯配体和含有烷氧基端基的双亚磷酸酯配体的混合物的存在下的加氢甲酰基化方法。所制备的醛产物的N/I选择性通过相对于过渡金属控制配体混合物而确定。没有提及N/I比率的稳定或时间依赖性。
因此，需要改善N/I同分异构体比率的更宽范围的灵活性以及改善N/I随时间的稳定性的加氢甲酰基化方法。在允许的程度上，这样的方法不应当依赖于改变一氧化碳分压。此外，这样的方法应当提供可接受的催化剂活性，降低过渡金属用量，并且减少不适宜副产物的形成。
发明概述
本发明提供用于连续制备醛产物的混合物的加氢甲酰基化方法，其中改善了对产物醛的正/支链的(N/I)同分异构体比率的控制，这由N/I同分异构体比率的扩大的灵活性和稳定性得到证明。本发明的方法包括：在连续反应条件下，在加氢甲酰基化反应流体中，使一种或多种烯键式不饱和化合物、一氧化碳和氢在有机多亚磷酸酯配体和有机单亚磷酸酯配体的混合物的存在下接触，所述配体中的至少一种结合到过渡金属上以形成过渡金属-配体配合物加氢甲酰基化催化剂。有机多亚磷酸酯配体包含各自结合到三个烃氧基上的多个磷(III)原子，所述烃氧基中的任何一个非桥接物种基本上由芳氧基(取代或未取代的)组成。所述接触是进一步在以下条件下进行的：
(a)采用有机多亚磷酸酯配体与过渡金属的亚化学计量摩尔比率使得所述摩尔比率大于0，但小于1.0/1；
(b)采用有机单亚磷酸酯配体与过渡金属的超化学计量摩尔比率使得所述摩尔比率大于2/1；
(c)采用在加氢甲酰基化速率曲线的负阶区内的一氧化碳分压，在所述负阶区中，反应速率随着一氧化碳分压增加而降低，并且其中反应速率随着一氧化碳分压降低而增加，所述速率曲线是在所述有机多亚磷酸酯配体而非所述有机单亚磷酸酯配体的存在下，对相同加氢甲酰基化方法测量的；和
(d)在上述亚化学计量范围内改变有机多亚磷酸酯配体与过渡金属的摩尔比率，同时将有机单亚磷酸酯配体与过渡金属的摩尔比率保持在上述超化学计量范围内，以连续控制的醛产物的正/支链的同分异构体比率。
本发明的加氢甲酰基化方法提供优于现有技术加氢甲酰基化方法的几个优点，但是在本文中对这些优点的描述并不表示以任何方式限制要求保护的发明。作为第一优点，本发明的方法允许在所需的大约数周或数月的延长反应时间内以稳定的N/I同分异构体比率连续操作加氢甲酰基化方法。其次，醛产物的N/I同分异构体比率可以在比以前可能的范围更宽的范围内变化。这样的N/I同分异构体控制是在不改变一氧化碳分压的情况下实现的，因此避免了与在低端和高端一氧化碳分压下工作相关的问题。所述方法可以在加氢甲酰基化速率曲线的负阶区内的最佳一氧化碳分压下操作，同时仍然实现扩大的N/I同分异构体比率。N/I同分异构体比率可以在约1/1至约100/1，优选约2/1至约75/1的宽范围内获得；但是可获得的精确范围依赖于所选择的烯烃和配体对。在本发明的优选实施方案中，N/I同分异构体比率的变化是连续的，而没有″阶梯″不连续性。
在市场需要变化集中并且需要与现在的生产不同的N/I同分异构体比率时，上述优点简化了在生产场所的操作。无需停止生产以将场所转换为新的催化剂。相反，仅仅通过改变有机多亚磷酸酯配体相对于过渡金属的浓度，可以以一种混合的有机多亚磷酸酯-有机单亚磷酸酯配体体系改变N/I同分异构体比率。本发明还允许在采用本发明的有机多亚磷酸酯-有机单亚磷酸酯混合的配体体系的情况下更陈旧的三苯基膦基加氢甲酰基化设备的有利″便利(drop-in)″更新。在这方面，本发明使得在比三苯基膦-基设备更低的金属和配体浓度下的操作，同时保持可接受的生产率。
附图说明
图1示出了加氢甲酰基化反应速率相对一氧化碳分压的图，所述了加氢甲酰基化反应速率是按每小时每升反应流体制备的醛的克-摩尔的单位提供的。速率曲线的正阶区(1)和负阶区(2)被标记。
图2示出了直链/支链醛同分异构体比率(N/I)相对典型的有机多亚磷酸酯配体与过渡金属的摩尔比率的图，所述过渡金属具体为铑(具有过量的有机单亚磷酸酯配体)。
发明详述
本文中所述的本发明提供用于制备醛混合物的加氢甲酰基化方法，与现有技术加氢甲酰基化方法相比，所述方法还使得对醛产物的正/支链的(N/I)同分异构体比率的控制得到改善。在本发明中，改善控制是以扩大的N/I比率和提高的N/I随时间的稳定性体现的。如在下面详细描述，本发明的方法包括在连续反应条件下，在加氢甲酰基化反应流体中，使一种或多种烯键式不饱和化合物、一氧化碳和氢在有机多亚磷酸酯配体和有机单亚磷酸酯配体的混合物的存在下接触，所述配体中的至少一种结合到过渡金属上以形成过渡金属-配体配合物加氢甲酰基化催化剂。有机多亚磷酸酯配体包含各自结合到三个烃氧基上的多个磷(III)原子，所述烃氧基中的任何一个非桥接物种基本上由芳氧基(取代或未取代的)组成。所述接触是进一步在以下条件下进行的：
(a)采用有机多亚磷酸酯配体与过渡金属的亚化学计量摩尔比率使得所述摩尔比率大于0，但小于1.0/1；
(b)采用有机单亚磷酸酯配体与过渡金属的超化学计量摩尔比率使得所述摩尔比率大于2/1；
(c)采用在加氢甲酰基化速率曲线的负阶区内的一氧化碳分压，在所述负阶区中，反应速率随着一氧化碳分压增加而降低，并且其中反应速率随着一氧化碳分压降低而增加，所述速率曲线是在所述有机多亚磷酸酯配体而非所述有机单亚磷酸酯配体的存在下，对相同加氢甲酰基化方法测量的；和
(d)在上述亚化学计量范围内改变有机多亚磷酸酯配体与过渡金属的摩尔比率，同时将有机单亚磷酸酯配体与过渡金属的摩尔比率保持在上述超化学计量范围内，以连续控制的醛产物的正/支链的同分异构体比率。
在要求保护的方法的优选实施方案中，N/I同分异构体比率可以在约1/I至约100/1的范围内连续变化，这取决于所选择的特定配体对。更优选地，N/I同分异构体比率从大于约2/1变化至小于约75/1，更优选地，小于50/1。
在本发明的另一个优选实施方案中，当有机多亚磷酸酯配体的浓度增加时，醛产物的N/I同分异构体比率增加；而当有机多亚磷酸酯配体的浓度降低时，醛产物的N/I同分异构体比率降低。
在本发明的另一个优选实施方案中，通过将水添加到加氢甲酰基化工艺中，其结果是使有机多亚磷酸酯配体水解降解，使加氢甲酰基化反应流体中的有机多亚磷酸酯配体浓度降低。有机多亚磷酸酯配体的浓度通过水解降解的程度依赖于加入到加氢甲酰基化反应流体中的水量，以及加氢甲酰基化反应流体的酸性或碱性，所述的酸性或碱性可以受到添加剂如弱酸或碱或缓冲剂的控制，或者受到在下游萃取器内的条件的控制。
在本发明的另一个优选实施方案中，通过将氧化剂添加到加氢甲酰基化工艺中，其结果是使有机多亚磷酸酯配体氧化降解，使有机多亚磷酸酯配体的量降低。通常的氧化降解将亚磷酸酯基转化为磷酸酯基；但是P(III)至P(V)的任何转化被称为氧化降解。有机多亚磷酸酯配体的浓度通过氧化降解降低的程度依赖于添加到加氢甲酰基化反应流体中的氧化剂的量。
在一个更优选的实施方案中，有机多亚磷酸酯配体是具有以下配体D的式的6，6′-[[3，3′，5，5′-四(1，1-二甲基乙基)-[1，1’-联苯]-2，2′-二基]双(氧基)]双-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧杂磷杂环庚烯。在一个更优选的实施方案中，有机单亚磷酸酯配体是亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯)酯。
根据需要，本发明的加氢甲酰基化方法可以是不对称或非不对称的，优选的工艺是非不对称的，并且在以任何连续或半连续的方式进行；并且可以包括含任何常规催化剂的加氢甲酰基化反应流体和/或气体和/或萃取再循环操作。如本文中所用，术语″加氢甲酰基化″被认为包括：所有可操作的不对称和非不对称的方法，其包括将一种或多种取代或未取代的烯烃化合物或包含一种或多种取代或未取代的烯烃化合物的反应混合物在一氧化碳、氢和加氢甲酰基化催化剂的存在下转化为产物，所述产物包含取代或未取代的醛的混合物。
可用于本发明的加氢甲酰基化方法的取代或未取代的烯烃化合物包括光学活性的(前手性和手性的)和非光学活性的(非手性的)不饱和化合物，其含有2至40个，优选3至20个碳原子以及一个或多个碳-碳双键(C＝C)。这样的烯烃化合物可以是末端或内部不饱和的，并且具有直链、支链或环状结构。还可以使用烯烃混合物，例如从丙烯、丁烯和异丁烯的低聚得到的烯烃混合物(例如，在例如美国专利4,518,809和4,528,403中公开的所谓的二聚、三聚或四聚丙烯，该美国专利通过引用结合在此)，以及混合的丁烯，例如技术人员已知的萃余液I(raffinate)和萃余液II。这样的烯烃化合物和由其得到的相应醛产物还可以包含不负面影响本发明的加氢甲酰基化方法的一个或多个基团或取代基；在例如美国专利3,527,809和4,769,498中描述了适合的基团或取代基，该美国专利通过引用结合在此。
最优选地，本发明特别是可用于通过加氢甲酰基化含2至30、优选3至20个碳原子的非手性α-烯烃以及含4至20个碳原子的非手性内烯烃以及这样的α烯烃和内烯烃的原料混合物，制备非光学活性的醛。
示例性的α烯烃和内烯烃包括例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、2-丁烯、2-甲基丙烯(异丁烯)、2-甲基丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯(hexane)、2-庚烯、2-辛烯、环己烯、丙烯二聚物、丙烯三聚物、丙烯四聚物、丁二烯、戊间二烯、异戊二烯、2-乙基-1-己烯、苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基-α-甲基苯乙烯、1，3-二异丙烯基苯、3-苯基-1-丙烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯、3-环己基-1-丁烯等，以及1，3-二烯、丁二烯、烯酸烷基酯，例如戊烯酸甲酯；烷羧酸烯基酯、烯基烷基醚，烯醇，例如戊烯醇；烯醛，例如戊烯醛；这样的物种，其包括烯丙醇、丁酸烯丙酯、己-1-烯-4-醇、辛-1-烯-4-醇、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、乙酸3-丁烯酯、丙酸乙烯酯、丙酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基乙基醚、乙烯基甲基醚、烯丙基乙基醚、7-辛烯酸正丙酯、3-丁烯腈、5-己烯酰胺、丁子香酚、异丁子香酚、黄樟脑、异黄樟脑、茴香脑、4-烯丙基苯甲醚、茚、柠烯、β-蒎烯、二环戊二烯、环辛二烯、莰烯、里哪醇、油酸及其酯如油酸甲酯和类似的不饱和脂肪酸以及不饱和脂肪酸酯。适合的取代和未取代的烯烃原料的示例包括在Kirk-Othmer，化学工艺百科全书(Encyclopedia of ChemicalTechnology)，第四版，1996中所述的那些烯烃化合物，该参考文献的相关部分通过引用结合在此。
本发明的方法还需要氢和一氧化碳。这些气体可以获自任何可获得的来源，包括石油裂解和炼厂操作。优选采用合成气混合物。气态氢与一氧化碳的H2∶CO摩尔比率可以在优选约1∶10至约100∶1的范围内，更优选H2∶CO摩尔比率为约1∶10至约10∶1。
在本发明的方法中，需要两种不同的有机磷配体，其两者均能够结合到过渡金属上以形成能够催化加氢甲酰基化工艺的过渡金属-有机磷配体配合物催化剂。需要一种有机磷配体包括有机多亚磷酸酯配体；而需要另一种有机磷配体包括有机单亚磷酸酯配体。作为有机多亚磷酸酯配体，可以使用一种这样的配体或这样的配体的混合物。作为有机单亚磷酸酯配体，可以使用一种这样的配体或这样的配体的混合物。适用于本发明的加氢甲酰基化处理技术可以对应本领域中已知并且描述的任何一种处理技术。优选的方法是包括：如在US 4,668,651；US 4,774,361；US 5,102,505；US 5,110,990；US 5,288,918；US 5,874,639；和US 6,090,987中所述的催化剂液体再循环加氢甲酰基化方法的那些；以及如US 5,932,772；US5,952,530；US 6,294,700；US 6,303,829；US 6,303,830；US 6,307,109；和US 6,307,110中所述的萃取加氢甲酰基化方法，这些参考文献的内容通过引用结合在此。
通常，这样催化的液体加氢甲酰基化方法包括通过在液相中使烯烃不饱和化合物与一氧化碳和氢在过渡金属-有机磷配体配合物催化剂的存在下接触而制备醛，所述液相还可以含有用于催化剂和配体的有机溶剂。游离的有机磷配体还存在于液相中。在本发明中，通称″有机磷配体″包括两种类型的配体：有机多亚磷酸酯和有机单亚磷酸酯。两种配体都需要；但是不推断两种配体始终与过渡金属配位。相反，配体可以配位或者不结合，因为在用于过渡金属的配体之间的催化循环和竞争可以支配。″游离的有机磷配体″是指不与配合物催化剂的金属例如铑原子配位(连接或结合)的有机磷配体。通常，有机单亚磷酸酯配体提供基本上全部的游离配体，因为有机单亚磷酸酯以相对于过渡金属过量的量存在，而有机多亚磷酸酯以小于化学计量的量存在。然而，本发明不排除游离的有机多亚磷酸酯配体存在于反应流体中的可能性。通常，加氢甲酰基化方法可以包括再循环方法，其中含有催化剂和醛产物的液体反应流体的一部分从加氢甲酰基化反应器(其可以包括例如一个反应区或串联的多个反应区)中连续或间歇地提取；并且通过本领域中所述的技术从中分离并且回收醛产物；然后，将来自分离的含金属催化剂的残留物再循环到反应区中，如在例如US5,288,918中公开。如果使用串联的多个反应区，则可以将反应物烯烃仅供给到第一反应区中；而可以将催化剂溶液、一氧化碳和氢供给到各个反应区中。
如下面使用的，术语″反应流体″或″反应产物流″被认为包括但不限于包含以下组分的反应混合物：(a)有机多亚磷酸酯配体；(b)有机单亚磷酸酯配体，其中所述有机单亚磷酸酯配体的至少一部分是游离配体；(c)过渡金属-配体配合物催化剂，其中配体选自有机多亚磷酸酯配体和有机单亚磷酸酯配体的流体中的混合物；(d)在反应中形成的两种以上的醛产物；(e)任选的包含未反应烯烃的未转化反应物，以及(f)用于所述金属-配体配合物催化剂和所述游离配体的有机增溶剂。还应理解加氢甲酰基化反应流体可以含有少量的添加成分，如在工艺过程中有意添加或者原位形成的那些。这些添加成分的实例包括一氧化碳和氢气体，以及原位形成的产物，如饱和烃和/或对应烯烃原料的未反应的同分异构化烯烃，和/或高沸点液体醛缩合副产物，和/或催化剂和/或有机磷配体的一种或多种降解产物，包括通过有机磷配体的水解形成的副产物，以及惰性共溶剂或烃添加剂(如果使用的话)。
组成过渡金属-配体配合物催化剂的适合金属包括：第VIII族金属，其选自铑(Rh)、钻(Co)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、锇(Os)及其混合物，其中优选的金属是铑、钴、铱和钌，更优选铑、钴和钌，并且最优选铑。其它可允许的金属包括：第VIB族金属，其选自铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)及其混合物。来自第VIB和VIII族金属的混合物也可以用于本发明。
如本文中使用的术语″配合物″是指通过一个或多个富含电子的分子或原子(即配体)与一个或多个不富含电子的分子或原子(即过渡金属)结合而形成的配位化合物。例如，本文中可用的有机单亚磷酸酯配体具有一个含一个未共用电子对的磷(III)给体原子，所述未共用电子对能够与金属形成配位共价键。可用于本发明的有机多亚磷酸酯配体具有两个以上的磷(III)给体原子，每一个具有一个未共用电子对，其每一个能够形成独立地或者可以与过渡金属配合(例如通过螯合)的配位共价键。一氧化碳也可以存在并且与过渡金属配位。最终组成的配合物催化剂也可以含有满足金属的配位部位或成核电荷的另外的配体例如氢或阴离子。示例性的另外配体包括例如卤素(Cl、Br、I)、烷基、芳基、取代的芳基、酰基、CF3、C2F5、CN、(R)2PO和RP(O)(OH)O(其中各个R相同或者不同，并且是取代或未取代的烃基，例如烷基或芳基)、乙酸酯、乙酰丙酮化物、SO4、PF4、PF6、NO2、NO3、CH3O、CH2＝CHCH2，、CH3CH＝CHCH2、C2H5CN、CH3CN、NH3、吡啶、(C2H5)3N、单烯烃、双烯烃和三烯烃、四氢呋喃等。
在过渡金属上可获得的配合部位的数量在本领域中是已知的，并且依赖于所选择的特定过渡金属。催化物种可以包含处于单体、二聚物以上的核形式的配合物催化剂混合物，其特征优选在于按金属例如铑的每一个分子配位的至少一个含有机磷的分子。例如，据认为除有机多亚磷酸酯配体或有机单亚磷酸酯配体以外，在加氢甲酰基化反应中使用的优选催化剂的催化物种也可以与一氧化碳和氢配位。
有机多亚磷酸酯配体广泛地包括多个亚磷酸酯基，所述多个亚磷酸酯基中的每一个含有结合到三个烃氧基上的一个三价磷原子。连接和桥接两个亚磷酸酯基的烃氧基更适当地被称为″二价烃基二氧基基团″。这些桥接二价基团不限于任何特定的烃物种。另一方面，从磷原子悬垂并且不桥接亚磷酸酯基(即，末端、不桥接)的烃氧基各自被要求基本上由芳氧基组成。如本文中使用的术语″芳氧基″广泛指以下两种芳氧基中的任何一种：(1)结合到单个醚键上的一价芳基，如-O-芳基，其中芳基包含单个芳环或稠合在一起、直接连接或间接连接的多个芳环(使得不同的芳族基团结合到共同的基团如亚甲基或亚乙基部分上)，或者(2)结合到两个醚键上的二价亚芳基，如在-O-亚芳基-O-或-O-亚芳基-亚芳基-O-中，其中亚芳基包括含单个芳环或稠合在一起、直接连接或间接连接的多个芳环(使得不同的芳族基团结合到共同的基团如亚甲基或亚乙基部分上)的二价烃基。优选的芳氧基包含一个芳环或者2至4个稠合或者连接的、含约5至约20个碳原子的芳环，例如，苯氧基、萘氧基或联苯氧基，以及亚芳基二氧基，如亚苯基二氧基，亚萘基二氧基和亚联苯基二氧基。如下所述，上述基团中的任何一个可以是未取代或者取代的。
优选的有机多亚磷酸酯配体包括两个、三个以上的亚磷酸酯基。如果需要，则可以使用这些配体的混合物。
非手性的有机多亚磷酸酯是优选的。代表性的有机多亚磷酸酯包括具有下式的那些：
Figure G2008800090744D00111
其中X表示取代或未取代的含2至40个碳原子的n价有机桥接基团，每一个R1相同或者不同，且表示含6至40个碳原子，优选6至20个碳原子的二价亚芳基；每一个R2相同或者不同，且表示取代或未取代的含6至24个碳原子的一价芳基；a和b可以相同或者不同，并且各自具有0至6的值，条件是a+b的总和为2至6，并且n等于a+b。当然，应理解当a具有2以上的值时，各个R1基团可以相同或者不同，而当b具有1以上的值时，各个R2基团可以相同或者不同。
由X表示的代表性的n价(优选二价)烃桥接基团包括无环基团和芳族基团，例如亚烷基、亚烷基-Qm-亚烷基、亚环烷基、亚芳基、双亚芳基、亚芳基-亚烷基，以及亚芳基-(CH2)y-Qm-(CH2)y-亚芳基，其中各个y相同或者不同，并且是0或1的值。Q表示选自-C(R3)2-、-O-、-S-、-NR4-、-Si(R5)2-和-CO-的二价桥接基团，其中各个R3相同或者不同，且表示氢、含1至12个碳原子的烷基、苯基、甲苯基和茴香基，R4表示氢或取代或未取代的一价烃基，例如含1至4个碳原子的烷基；各个R5相同或者不同，且表示氢或烷基，优选C1-10烷基，并且m是0或1的值。由上述X表示的更优选无环基团是二价亚烷基，而由上述X表示的更优选芳族基团是二价亚芳基，和双亚芳基，例如在例如以下文献中更充分公开的那些：US4,769,498；US 4,774,361；US 4,885,401；US 5,179,055；US 5,113,022；US5,202,297；US 5,235,113；US 5,264,616；US 5,364,950；US 5,874,640；US5,892,119；US 6,090,987；和US 6,294,700,它们的内容通过引用结合在此。
示例性的优选有机多亚磷酸酯包括双亚磷酸酯，如下面的式(II)至(IV)的那些：
Figure G2008800090744D00121
Figure G2008800090744D00122
其中式(II)至(IV)的R1、R2和X与上述式(I)的定义相同。优选地，X表示选自亚烷基、亚芳基、亚芳基-亚烷基-亚芳基和双亚芳基的二价烃基；R1表示选自亚芳基、亚芳基-亚烷基-亚芳基和双亚芳基的二价烃基；并且各个R2基团表示一价芳基。这些式(II)至(IV)的有机多亚磷酸酯配体可能发现并且公开在US 4,668,651；US 4,748,261；US 4,769,498；US 4,774,361；US 4,885,401；US 5,113,022；US 5,179,055；US 5,202,297；US 5,235,113；US 5,254,741；US 5,264,616；US 5,312,996；和US 5,364,950中，它们的内容通过引用结合在此。
代表性的更优选类型的有机双亚磷酸酯是下式(V)至(VII)的那些。
Figure G2008800090744D00131
其中Q、R1、R2、X、m和y与上述定义相同，并且各个Ar相同或者不同，且表示取代或未取代的二价芳基。更优选地，X表示二价芳基-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-芳基，其中各个y独立地具有0或1的值；m具有0或1的值，并且Q是-O-、-S-或-C(R3)2，其中各个R3相同或者不同，且表示氢或C1-10烷基，优选甲基。更优选地，上述(V)至(VII)的上面定义的Ar、X、R1和R2的各个芳基可以含有6至18个碳原子，并且所述基团可以相同或者不同，而X的优选亚烷基可以含有2至18个碳原子。另外，优选地，上式的二价Ar基团和X的二价芳基是亚苯基，其中由-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-表示的桥接基团在式中的将亚苯基连接到式中的磷原子的氧原子相邻的位置结合到所述亚苯基上。还优选在存在这样的亚苯基上时任何取代基结合在亚苯基的相对于将给定的取代的亚苯基结合到其磷原子上的氧原子的对位和/或邻位。
此外，如果需要，则在上式(I)至(VII)中任何给定的有机多亚磷酸酯可以是离子亚磷酸盐，即，可以含有一个或多个离子部分，所述的离子部分选自：-SO3M，其中M表示无机或有机阳离子；-PO3M，其中M表示无机或有机阳离子；-N(R6)3X1，其中各个R6相同或者不同，并且表示含1至30个碳原子的烃基，例如，烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和环烷基，并且X1表示无机或有机阴离子；-CO2M，其中M表示无机或有机阳离子，它们在例如美国专利5,059,710；5,113,022；5,114,473和5,449,653中有描述，所述专利的内容通过引用结合在此。因此，如果需要，则这样的有机多亚磷酸酯配体可以含有1至3个这样的粒子部分；然而，当有机多亚磷酸酯配体含有多个这样的离子部分时，优选仅有一个这样的离子部分在任何给定的芳基部分上被取代。M的适合的阳离子种类包括但不限于氢(即质子)、碱金属和碱土金属例如锂、钠、钾、铯、铷、钙、钡、镁和锶的阳离子，铵阳离子和季铵阳离子、鏻阳离子、鉮阳离子和亚铵(iminium)阳离子。适合的阴离子X1包括例如硫酸根、碳酸根、磷酸根、氯化物、乙酸根、草酸根等。
当然，在需要时，上式(I)至(VII)的这样的非离子和离子有机多亚磷酸酯的R1、R2、X、Q和Ar基团中的任何一个可以被任何适合的取代基取代，所述取代基任选地含有1至30个碳原子，其不负面影响本发明的方法的所需效果。当然，除相应的烃基如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环己基取代基以外，可以在所述基团上的取代基还可以包括例如甲硅烷基如-Si(R7)3；氨基如-N(R7)2；膦基如-芳基-P(R7)2；酰基如-C(O)R7；酰氧基如-OC(O)R7；酰氨基如-CON(R7)2和-N(R7)COR7；磺酰基如-SO2R7；烷氧基如-OR7；亚磺酰基如-SOR7；烃硫基如-SR7；膦酰基如-P(O)(R7)2；以及卤素、硝基、氰基、三氟甲基、羟基等，其中优选各个R7独立地表示相同或不同的含1至约18个碳原子的一价烃基(例如，烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环己基)，条件是在氨基取代基如-N(R7)2中，结合在一起的各个R7也可以表示与氮原子形成杂环基团的二价桥接基团，并且在酰氨基取代基如-C(O)N(R7)2和-N(R7)COR7中，结合到N上的各个R7也可以是氢。当然，应理解组成特定的给定有机多亚磷酸酯的取代或未取代的烃基的任何一个可以相同或不同。
更具体地，示例性的取代基包括伯、仲和叔烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基、戊基、仲戊基、叔戊基、异辛基、癸烷基、十八烷基等；芳基如苯基和萘基；芳烷基如苄基、苯基乙基和三苯基甲基；烷芳基如甲苯基和二甲苯基；脂环族基团如环戊基、环己基、1-甲基环己基、环辛基和环己基乙基；烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、-OCH2CH2OCH3、-O(CH2CH2)2OCH3以及-O(CH2CH2)3OCH3；芳氧基如苯氧基；以及甲硅烷基如Si(CH3)3、-Si(OCH3)3和-Si(C3H7)3；氨基如-NH2、-N(CH3)2、-NHCH3和-NH(C2H5)；芳基膦基如-P(C6H5)2；酰基如-C(O)CH3、-C(O)C2H5和-C(O)C6H5；羰氧基如-C(O)OCH3；氧羰基如-O(CO)C6H5；酰氨基如-CONH2、-CON(CH3)2和-NHC(O)CH3；磺酰基如-S(O)2C2H5；亚磺酰基如-S(O)CH3；烃硫基如-SCH3、-SC2H5和-SC6H5；膦酰基如-P(O)(C6H5)2、-P(O)(CH3)2、-P(O)(C2H5)2、-P(O)(C3H7)、-P(O)(C4H9)、-P(O)(C6H13)2、-P(O)CH3(C6H5)和-P(O)(H)(C6H5)。
这样的有机双亚磷酸酯配体的具体示例性实例包括下列：
具有下式的6，6′-[[4，4′-双(1，1-二甲基乙基)-[1，1’-联萘]-2，2′-二基]双(氧基)]双-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧杂磷杂环庚烯：
配体A
具有下式的6，6′-[[3，3′-双(1，1-二甲基乙基)-5，5′-二甲氧基-[1，1’-联苯]-2，2′-二基]双(氧基)]双-二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚烯：
Figure G2008800090744D00162
配体B
具有下式的6，6′-[[3，3′，5，5′-四(1，1-二甲基丙基)-[1，1’-联苯]-2，2′-二基]双(氧基)]双-二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚烯：
Figure G2008800090744D00171
配体C
具有下式的6，6′-[[3，3′，5，5′-四(1，1-二甲基乙基)-[1，1’-联苯]-2，2′-二基]双(氧基)]双-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧杂磷杂环庚烯：
Figure G2008800090744D00172
配体D(一种更优选的物种)
具有下式的(2R，4R)-二[2，2′-(3，3′，5，5′-四-叔戊基-1，1’-联苯)]-2，4-戊基二亚磷酸酯：
Figure G2008800090744D00181
配体E
具有下式的(2R，4R)-二[2，2′-(3，3′，5，5′-四-叔丁基-1，1’-联苯)]-2，4-戊基二亚磷酸酯：
Figure G2008800090744D00182
配体F
具有下式的(2R，4R)-二[2，2′-(3，3′-二戊基-5，5′-二甲氧基-1，1’-联苯)]-2，4-戊基二亚磷酸酯：
Figure G2008800090744D00191
配体G
具有下式的(2R，4R)-二[2，2′-(3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲基-1，1’-联苯)]-2，4-戊基二亚磷酸酯：
Figure G2008800090744D00192
配体H
具有下式的(2R，4R)-二[2，2′-(3，3′-二-叔丁基-5，5′-二乙氧基-1，1’-联苯)]-2，4-戊基二亚磷酸酯：
Figure G2008800090744D00201
配体I
具有下式的(2R，4R)-二[2，2′-(3，3′-二-叔丁基-5，5′-二乙基-1，1’-联苯)]-2，4-戊基二亚磷酸酯：
配体J
具有下式的(2R，4R)-二[2，2′-(3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1’-联苯基)]-2，4-戊基二亚磷酸酯：
Figure G2008800090744D00203
配体K
具有下式的6-[[2′-[(4，6-双(1，1-二甲基乙基)-1，3，2-苯并二氧杂磷杂环戊烯-2-基)氧基]-3，3′-双(1，1-二甲基乙基)-5，5′-二甲氧基[1，1′-联苯]-2-基]氧基]-4，8-双(1，1-二甲基乙基)-2，10-二甲氧基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚烯：
配体L
具有下式的6-[[2′-[1，3，2-苯并二氧杂磷杂环戊烯-2-基)氧基]-3，3′-双(1，1-二甲基乙基)-5，5′-二甲氧基[1，1′-联苯]-2-基]氧基]-4，8-双(1，1-二甲基乙基)-2，10-二甲氧基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚烯：
Figure G2008800090744D00212
配体M
具有下式的2′-[[4，8-双(1，1-二甲基乙基)-2，10-二甲氧基二苯并[d，f][1，3，2]-二氧杂磷杂环庚烯-6-基]氧基]-3，3′-双(1，1-二甲基乙基)-5，5′-二甲氧基[1，1′-联苯]-2-基双(4-己基苯基)亚磷酸酯：
配体N
具有下式的2-[[2-[[4，8，-双(1，1-二甲基乙基)，2，10-二甲氧基二苯并[d，f][1，3，2]二氧代磷杂环庚烯-6-基]氧基]-3-(1，1-二甲基乙基)-5-甲氧基苯基]甲基]-4-甲氧基，6-(1，1-二甲基乙基)苯基二苯基亚磷酸酯：
Figure G2008800090744D00222
配体O
具有下式的3-甲氧基-1，3-环六亚甲基四[3，6-双(1，1-二甲基乙基)-2-萘基]亚磷酸酯：
Figure G2008800090744D00231
配体P
具有下式的2，5-双(1，1-二甲基乙基)-1，4-亚苯基四[2，4-双(1，1-二甲基乙基)苯基]亚磷酸酯：
配体Q
具有下式的亚甲基二-2，1-亚苯基四[2，4-双(1，1-二甲基乙基)苯基]亚磷酸酯：
Figure G2008800090744D00233
配体R
具有下式的[1，1′-联苯]-2，2′-二基四[2-(1，1-二甲基乙基)-4-甲氧基苯基]亚磷酸酯：
Figure G2008800090744D00241
配体S
可用于本发明的方法的有机单亚磷酸酯包括任何一种包含一个亚磷酸酯基的有机化合物。还可以使用有机单亚磷酸酯配体的混合物。代表性的有机单亚磷酸酯包括具有下式的那些：
Figure G2008800090744D00242
其中R8表示取代或未取代的含4至40个碳原子以上的三价烃基，如三价无环基团和三价环状基团，例如三价亚烷基，如衍生自1，2，2-三羟甲基丙烷的那些，或三价亚环烷基，如衍生自1，3，5-三羟基环己烷的那些。这些有机单亚磷酸酯可以在例如US 4,567,306中发现并且得到更详细的描述，所述US 4,567,306的内容通过引用结合在此。
代表性的二有机亚磷酸酯可以包括具有下式的那些：
Figure G2008800090744D00243
其中R9表示取代或未取代的含4至40个碳原子以上的二价烃基，并且W表示取代或未取代的含1至18个碳原子的一价烃基。
由上式中的由W表示的代表性的取代和未取代的一价烃基包括烷基和芳基，而由R9表示的代表性的取代和未取代的二价烃基包括二价无环基团和二价芳族基团。示例性的二价无环基团包括例如，亚烷基、亚烷基-氧基-亚烷基、亚烷基-NX2-亚烷基(其中X2是氢或取代或未取代的烃基)、亚烷基-S-亚烷基和亚环烷基。更优选的二价无环基团是二价亚烷基，如在例如US 3,415,906和US 4,567,302中更充分公开的二价亚烷基，该文献的内容通过引用结合在此。示例性的二价芳族基团包括例如，亚芳基双亚芳基、亚芳基-亚烷基、亚芳基-亚烷基-亚芳基、亚芳基-氧基-亚芳基、亚芳基-NX2-亚芳基(其中X2与上述定义相同)、亚芳基-S-亚芳基和亚芳基-S-亚烷基。更优选地，R9是二价芳族基团，如在例如US 4,599,206和US4,717,775中更充分公开的二价芳族基团，该文献的内容通过引用结合在此。
更优选类型的二有机单亚磷酸酯的代表是下式的那些：
Figure G2008800090744D00251
其中W与上述定义相同，各个Ar相同或不同并且表示取代或未取代的二价芳基，各个y相同或不同并且是0或1的值，Q表示选自-C(R10)2-、-O-、-S-、-NR11-、-Si(R12)2-和-CO中的二价桥接基团，其中各个R10相同或不同并且表示氢、含1至12个碳原子的烷基、苯基、甲苯基和茴香基，R11表示氢或1至10个碳原子的烷基，优选甲基，各个R12相同或不同并且表示氢或含1至约10个碳原子的烷基，优选甲基，并且m是0或1的值。这样的二有机单亚磷酸酯在例如US 4,599,206,US 4,717,775和US4,835,299中有详细描述，该文献的内容通过引用结合在此。
代表性的三有机单亚磷酸酯可以包括具有下式的那些：
Figure G2008800090744D00261
其中各个R13相同或不同并且是取代或未取代的一价烃基，例如烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其可以含1至24个碳原子。示例性的三有机单亚磷酸酯包括例如，亚磷酸三烷基酯、亚磷酸二烷基芳基酯、亚磷酸烷基二芳基酯和亚磷酸三芳基酯如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2，6-三异丙)酯、亚磷酸三(2，6-二-叔丁基-4-甲氧基苯)酯、以及更优选的亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯)酯。一价烃基部分本身可以被官能化，条件是所述官能团不显著地与过渡金属相互作用，或者另外抑制加氢甲酰基化。代表性的官能团包括烷基或芳基、醚、腈、酰胺、酯、-N(R11)2、-Si(R12)3、磷酸酯等，其中R11和R12与上述定义相同。这些三有机单亚磷酸酯在US3,527,809和US5,277,532中有更详细的描述，该文献的内容通过引用结合在此。
作为另一种选择，在本发明中可以使用任何一种有机单亚磷酸酯-单磷酸酯配体或有机单亚磷酸酯-多磷酸酯配体作为有机单亚磷酸酯配体。例如，上述包括优选的有机双亚磷酸酯配体的有机多亚磷酸酯配体中的任何一种可以进行氧化，使得多个磷(III)原子中除一个以外都转化为磷(V)原子。所得到的氧化配体可以包括有机单亚磷酸酯-多磷酸酯，或者优选有机单亚磷酸酯-单磷酸酯，其适当地以相对于过渡金属2/1摩尔过量的方式使用，以提供本发明的有机单亚磷酸酯配体组分。
存在于本发明的加氢甲酰基化方法的反应流体中的金属-配体配合物的浓度仅仅必须是提供催化剂所需的加氢甲酰基化过程需要的金属浓度所必需的最小量。通常，在丙烯的加氢甲酰基化中，基于加氢甲酰基化反应流体的重量，金属浓度，优选铑浓度大于约百万分之1份(ppm)，优选大于约20ppm。通常，在丙烯的加氢甲酰基化中，基于加氢甲酰基化反应流体的重量，金属浓度小于约百万分之120份(ppm)，优选小于约95ppm。对于C4+烯烃如丁烯和更高分子量的那些，适合的金属浓度可以更高，因为与丙烯相比，更高级的烯烃表现出降低的活性。即使这样，浓度范围有利地低于有机膦-基加氢甲酰基化设备中使用的相应范围，其中超过200至400ppm的过渡金属用于丙烯加氢甲酰基化。
将可用于本发明的方法的有机单亚磷酸酯配体，包括游离形式和配位形式，以超化学计量的量提供到工艺中，所述量是指存在于加氢甲酰基化反应流体中的有机单亚磷酸酯配体与过渡金属的摩尔比率大于2/1(即，按每摩尔过渡金属计大于2摩尔P(III))。优选地，按存在于中反应流体的每摩尔过渡金属计，包括游离形式和配位形式的有机单亚磷酸酯配体的量大于2摩尔，优选大于约3摩尔，更优选大于约4摩尔。优选地，按存在于中反应流体的每摩尔过渡金属计，包括游离形式和配位形式的有机单亚磷酸酯配体的量小于约100摩尔，更优选小于约50摩尔，更优选小于约20摩尔有机单亚磷酸酯配体。
本发明的方法以相对于存在于加氢甲酰基化反应流体中的过渡金属为亚化学计量的量的有机多亚磷酸酯配体操作，所述量是指包括游离形式和配位形式的有机多亚磷酸酯配体与存在于反应流体中的过渡金属的摩尔比率小于1.0/1。按存在于反应流体中的每摩尔过渡金属计，有机多亚磷酸酯配体的量大于0，但是优选大于约0.01摩尔的有机多亚磷酸酯配体。
在本发明中，N/I同分异构体比率的连续灵活性通过以下方式实现：在亚化学计量的范围(＜1.0/1)内改变有机多亚磷酸酯配体与过渡金属的摩尔比率，同时将有机单亚磷酸酯配体与过渡金属的摩尔比率保持在超化学计量的范围(＞2/1)内。在不限于具体机理的情况下，据认为有机多亚磷酸酯由于螯合效应更牢固地结合到过渡金属上；因此如果不是全部，也是大部分的有机多亚磷酸酯配体结合到过渡金属上，并且形成其活性催化剂。其余Rh采用过量的有机单亚磷酸酯配位，并且还形成其自己的活性催化剂。因此，所得到的混合物产生两种配合物的加权平均性能，并且通过有意地控制两种催化剂的比率，控制N/I比率。更具体地，在有机单亚磷酸酯配体对于过渡金属的超化学计量比率下，可以调节有机多亚磷酸酯配体的浓度以保持所选择的所述多亚磷酸酯配体与过渡金属的亚化学计量摩尔比率，从而保持产物醛的所需或″目标″N/I同分异构体比率。备选地，可以向上或向下改变有机多亚磷酸酯配体的浓度以选择新的所述多亚磷酸酯配体与过渡金属的摩尔比率，从而导致N/I产物同分异构体比率向上或向下变化。通常，相对于过渡金属浓度增加有机多亚磷酸酯配体浓度使得N/I同分异构体比率增加，并且相对于过渡金属浓度降低有机多亚磷酸酯配体浓度使得N/I同分异构体比率降低；但是本发明不限于这样的具体趋向。
在加氢甲酰基化反应流体中的过渡金属、有机多亚磷酸酯配体和有机单亚磷酸酯配体的浓度可以通过熟知的分析方法容易地确定。从这些浓度分析中，可以容易地计算并且跟踪所需的摩尔比率。过渡金属优选铑由原子吸收或者感应耦合等离子体(ICP)技术最佳地确定。配体通过31P核磁共振光谱法(NMR)或者通过反应流体的等分试样的高压液相色谱法(HPLC)最佳地量化。在线HPLC也可以用于监测配体和过渡金属-配体配合物的浓度。不同的配体应当根据需要利用适合的内标以定量方式单独地表征(例如在反应流体中没有过渡金属的情况下)，以建立化学位移和/或保留时间。过渡金属-有机多亚磷酸酯配体和过渡金属-有机单亚磷酸酯配体配合物可以通过上面确定的分析方法中的任何一种进行观察，以能够量化一种或多种配位的配体。
下面的等式1可以用于计算反应流体中的有机多亚磷酸酯配体与过渡金属的摩尔比率(XOPP)。
Figure G2008800090744D00281
(等式1)
其中M表示过渡金属；″游离的有机多亚磷酸酯配体″表示游离或未配位的有机多亚磷酸酯配体的摩尔数；″M-有机多亚磷酸酯配体″表示金属-有机多亚磷酸酯配体配合物的摩尔数；并且″M-有机单亚磷酸酯配体″是指金属-有机单亚磷酸酯配体的摩尔数。
等式2可以用于计算反应流体中有机单亚磷酸酯配体与过渡金属的摩尔比率(XOMP)。
(等式2)
其中″游离有机单亚磷酸酯配体″表示游离或未配位的有机单亚磷酸酯配体的摩尔数；并且其中″M″和″M-有机多亚磷酸酯配体″，以及″M-有机单亚磷酸酯配体″是如上述确定的。
在加氢甲酰基化反应流体中有机多亚磷酸酯配体的浓度可以以任何适合的方式增加，例如通过将一定量有机多亚磷酸酯配体按一批或递增添加的方式加入到加氢甲酰基化反应器中，或者通过将一定量有机多亚磷酸酯配体连续地或间歇地加入到反应器的液体进料中，所述液体进料包含增溶剂(溶剂)、催化剂、有机单亚磷酸酯配体以及任选的液体烯烃化合物。备选地，有机多亚磷酸酯配体可以在加氢甲酰基化反应器的任何下游点被添加到再循环流(或者制备再循环流的装置)中，以循环回到所述反应器中。例如，有机多亚磷酸酯配体可以被添加到处理加氢甲酰基化工艺流以回收再循环流的萃取器中，所述的再循环流含有有机单亚磷酸酯、初始和额外量的有机多亚磷酸酯和增溶剂，它们被循环回到中加氢甲酰基化反应器中。同样，可以以任何适合的方式增加加氢甲酰基化反应流体中的有机多亚磷酸酯配体的浓度；例如，可以通过由配体与存在于反应流体中的大量水的反应导致的水解损耗随时间降低有机多亚磷酸酯配体的浓度。备选地，如果适宜的是更快速地降低有机多亚磷酸酯配体与过渡金属的摩尔比率(因此降低N/I同分异构体比率)，可以将适量的额外水有意地添加到加氢甲酰基化反应流体中以加速有机多亚磷酸酯配体水解。备选地，可以将适量的氧化剂如氧、空气、过氧化氢、有机氢过氧化物，更具体为氢过氧化烷基如氢过氧化叔丁基或氢过氧化芳基如氢过氧化乙苯或氢过氧化枯烯有意地添加到加氢甲酰基化反应流体中，以加速有机多亚磷酸酯配体的破坏性氧化。在连续加氢甲酰基化工艺过程中的任何时间，可以将额外的有机多亚磷酸酯和/或有机单亚磷酸酯配体供给到反应流体中以补偿经由降解的这种配体损失。其它方法可以用于降低有机多亚磷酸酯配体相对于过渡金属的浓度。例如，可以在被选择为使得一部分有机多亚磷酸酯配体降解的工艺条件(例如pH或高温)下进行加氢甲酰基化工艺流的下游萃取或蒸发，以降低其在返回到加氢甲酰基化反应器中的再循环流中的浓度。熟练的工艺工程师可以设想升高或降低有机多亚磷酸酯相对于过渡金属的浓度的其它手段以及方法。
在本发明中，有机多亚磷酸酯配体与过渡金属的摩尔比率的变化控制了醛产物中的N/I同分异构体比率。在实践中，所观察到的醛产物的N/I同分异构体比率指示是否添加有机多亚磷酸酯配体(典型地，提高N/I比率)或者添加水或氧化剂(典型地，降低N/I比率)。人们选择升高或降低同分异构体比率的程度受到所选择的目标N/I同分异构体比率的控制(例如由市场需要决定)。对于与目标N/I比率的小程度偏离(＜+/-1)，优选的实践是添加单位(unit)部分的有机多亚磷酸酯配体或水或氧化剂间歇地添加到反应器中，直至达到目标N/I比率。″单位部分″由以装填到反应器中的有机多亚磷酸酯的初始摩尔数的约5至约10摩尔％取得的有机多亚磷酸酯配体或水或氧化剂的摩尔进料组成。对于与目标N/I比率的大程度偏离(＞+/-1)，可以将数个单位部分组合成被添加到反应器中的更大部分中。在连续的操作中，可以使有机多亚磷酸酯配体或水或氧化剂的单位部分的连续或间歇添加直接进入到反应器反应物进料中，或者通过单独的进料线进入。在连续的操作中，人们可以基于之前对于所述配体的衰减速率的经验选择添加有机多亚磷酸酯配体的时间，以实现实现稳定的有机多亚磷酸酯配体浓度，以及所产生的所需和稳定的N/I同分异构体比率。N/I同分异构体比率通过来自反应器的产物流的GC分析容易地确定，所述产物流要么来自气相空间(例如排气流)或直接取自反应器或者取自下游产物-催化剂分离段(例如蒸发器)的产物流的液体样品。
在本发明中，对N/I同分异构体比的控制通常是平稳和连续的，而非不连续或者突变，例如″阶梯式″增加或下降。对于本发明来说，“不连续性”可以被解释为是指按每单位添加有机多亚磷酸酯配体或水或氧化剂计，大于+/-1的N/I同分异构体比率变化。
通常，本发明的加氢甲酰基化方法可以在任何可操作的反应温度进行。优选地，反应温度高于约-25℃，更优选地，高于约50℃。优选地，反应温度低于约200℃，优选低于约120℃。
本发明的加氢甲酰基化方法被要求在其中加氢甲酰基化反应速率相对于一氧化碳分压为负阶或反阶的反应范围中进行。如本文中所用，术语″加氢甲酰基化反应速率″被定义为在特定一组操作条件下测量的，按每小时每升反应流体体积(g-mol/l/h)计，消耗的一氧化碳或者制备的醛的克-摩尔″。(因为在消耗的CO和制备的醛之间存在1∶1关系，因此该速率可以以任何方式表示，因为都可以是适宜的)。参照图1(区域2)，加氢甲酰基化反应速率，即相对于一氧化碳分压是负阶或反阶，涉及CO分压，其中加氢甲酰基化反应速率随着一氧化碳分压的下降而增加，并且其中加氢甲酰基化反应速率随着一氧化碳分压增加而降低。相反，参照图1(区域1)、加氢甲酰基化反应速率，即，相对于一氧化碳分压为″正阶″，涉及CO分压，其中加氢甲酰基化反应速率随着一氧化碳分压增加而增加，并且其中加氢甲酰基化反应速率随着一氧化碳分压降低而降低。
在本发明中，在负阶区内的一氧化碳分压的可操作范围应当由对“对照”加氢甲酰基化方法测量的，加氢甲酰基化反应速率作为CO分压的函数的曲线图预先确定。对照方法建立了有机多亚磷酸酯配体的负阶区内的CO分压，所述有机多亚磷酸酯配体是必须对不可接受的水解稳定化的配体。因此，对照方法仅仅相对于过渡金属以超过1/1的摩尔比率并且在没有有机单亚磷酸酯配体的情况下使用有机多亚磷酸酯配体。(在对照中，有机多亚磷酸酯配体与过渡金属的摩尔比率大于1/1，因为否则，惰性和未配位的过渡金属从反应溶液中析出。此外，在对照反应中的过量有机多亚磷酸酯配体对测量的反应速率和N/I同分异构体比率基本上没有影响)。在对照(或预定步骤中)，采用的工艺条件另外等同于对本发明预期的那些条件。术语″等同″是指对照实验的工艺条件与本发明所选择的实施方案等同地匹配，包括特定的烯烃反应物、合成气进料的组成、H2∶CO摩尔比、增溶剂、过渡金属、烯烃反应物和过渡金属的浓度、流量、温度和任何其它的操作条件，不同之处在于不使用有机单亚磷酸酯配体，并且将有机多亚磷酸酯配体的浓度设定为大于1/1，并且优选至多约5/1。
参考通过引用结合在此的WO 2006/020287，其实现并且说明了作为一氧化碳分压的函数的加氢甲酰基化速率曲线的构建。位于速率曲线的负阶区的一氧化碳分压的选择可以最合宜地在允许数据收集中的稳态操作的连续反应器中确定。对于本发明，″稳态操作″是对连续方法定义的，其中加氢甲酰基化反应速率、烯烃和合成气消耗速率、烯烃转化率、反应器压力和反应器温度基本上是恒定的，对于至少约3小时，每隔至少约1小时进行测量的移动平均数的+/-5％以内。加氢甲酰基化反应器优选配备有叶轮、叶轮轴、烯烃进料管线和流量控制、合成气进料管线和流量控制、排气管线和排气流量控制、用于感测反应器内的压力的总压传感器、用于从反应器移除产物流体的出口管线，以及用于将回收的催化剂供给回到反应器中的进口管线。合成气进料管线典型地终止于具有喷雾器的反应器。任选地，反应器可以包括一个或多个将反应器的内室分成多个反应区的挡板。典型地，各个挡板连接至反应器的内壁，并且垂直叶轮轴延伸到反应器中；并且各个挡板包含足以通过叶轮轴以及通过反应流体和气体的尺寸的开口或孔。典型地，在反应器中由这些挡板形成的各个室或区容纳有叶轮以及用于循环并且混合该室或区内的反应流体的气体喷雾器。
开始时，选择各种工艺参数，包括特定的不饱和烯烃化合物或烯烃化合物的混合物、过渡金属-有机多亚磷酸酯配体配合物催化剂、过渡金属的浓度、游离和配位的有机多亚磷酸酯配体的总浓度、溶剂、反应温度、烯烃进料速率和合成气H2∶CO摩尔比率。选择初始的合成气进料速率，使其在化学计量上小于烯烃进料速率，优选相对于烯烃进料速率小于1/2的化学计量进料速率。还选择从反应器的排气流速。典型地，固定除合成气进料流速和总压以外的所有变量。
在建立上述参数之后，启动合成气进料流。在反应达到稳态操作之后，检测并且记录总压。在该评价的初始阶段，存在过量的烯烃进料，并且通过亚化学计量的合成气进料，对反应体系进行速率限制。然后，增加合成气进料流。当以固定的烯烃进料速率增加合成气进料流(并且由于通常开始时一氧化碳的反应为正阶)时，总体系压力随着更多的一氧化碳和氢可用于满足的加氢甲酰基化反应的化学计量而稳定地下降。总压继续下降，直至一氧化碳分压高得足以越过进入到速率曲线的负阶区中。当达到该点时，总压突然并且急剧攀升，因为一氧化碳分压的每次递增添加都延缓或抑制加氢甲酰基化速率。从大于跨越分压的分压中选择速率曲线的负阶区中的一氧化碳分压。从在曲线的负阶区中测量的总压范围内选择总压。一氧化碳分压通过测量气体组成(通常通过气相空间的GC分析)确定，以在反应条件下并且采用道尔顿定律确定气相空间的摩尔百分比组成。与图1中一样，视为以每升反应体积每小时计的克-摩尔醛产物的反应速率的曲线图可以构建成CO分压的函数。
考虑到上述，适用于本发明的加氢甲酰基化方法的最低总压受到进入速率曲线的负或反阶区所必需的一氧化碳量的限制，所述一氧化碳量依赖于所使用的加氢甲酰基化反应流体的特定组成。通常，包括一氧化碳、氢和一种或多种烯烃反应物的总气体压力可以在约1psia(6.8kPa)至约10,000psia (69,000MPa)的范围内。然而，通常，作所述方法优选在大于约25psia (172kPa)并且小于约2,000psia(6,895kPa)，并且更优选小于约500psia(3500kPa)的包括一氧化碳、氢和一种或多种烯烃反应物的总气体压力下操。更具体地，本发明的加氢甲酰基化方法的一氧化碳分压可以从约10psia(68kPa)变化至约1,000psia(6,900kPa)，更优选从10psia(68kPa)变化至约800psia(5,500kPa)，还更优选从约15psia(103.4kPa)变化至约100psia(689kPa)；而氢分压优选在约5psia(34.5kPa)至约500psia(3,500kPa)的范围内，更优选在约10psia(69kPa)至约300psia(2,100kPa)的范围内。
合成气进料流量可以是足以获得所需的加氢甲酰基化方法任何可操作流量。通常，合成气进料流量可以根据催化剂的具体形式、烯烃进料流速和操作条件广泛地变化。在下列参考文献中描述了适合的合成气进料流量和排气流量：″Process Economics Program Report 21D：Oxo Alcohols 21d″SRI Consulting，Menlo Park，加利福尼亚，1999年12月出版，其通过引用结合在此。
如所指出的，上述对照实验提供了关于在仅仅使用有机多亚磷酸酯配体时可实现的作为CO分压的函数的加氢甲酰基化速率(例如图1)、在加氢甲酰基化速率曲线的负阶区中的CO分压的范围以及N/I同分异构体比率的重要信息。同样，类似的对照实验应当仅仅在有机单亚磷酸酯配体的存在下并且在没有有机多亚磷酸酯配体的情况下进行，以获得关于可使用有机单亚磷酸酯配体的加氢甲酰基化速率和N/I同分异构体比率的信息。在掌握上述对照数据的情况下，在本发明的混合配体体系中实现目标N/I同分异构体比率所需的有机多亚磷酸酯配体与过渡金属的摩尔比率可以如下由等式3估算：
Figure G2008800090744D00341
(等式3)
其中：
速率(mono)＝M-有机单亚磷酸酯催化剂的加氢甲酰基化速率
速率(poly)＝M-有机多亚磷酸酯催化剂的加氢甲酰基化速率
Nmono＝按每摩尔使用M-有机单亚磷酸酯催化剂制备的支链同分异构体计的直链同分异构体的摩尔数
Npoly＝按每摩尔使用M-有机多亚磷酸酯催化剂制备的支链同分异构体计的直链同分异构体的摩尔数
XOPP＝结合到有机多亚磷酸酯上的″M″的摩尔分数，其中在上述全部中，M是过渡金属。(我们注意到通常由″N/I″表示的直链/支链的摩尔比率在等式3中简化为″N″，以简化等式中的符号)。速率(mono)、速率(poly)、Nmono和Npoly是在上述对照实验中单独确定的。XOPP的值可以被分析(例如31PNMR、HPLC、AA)测量，但是典型地，基本上等于有机多亚磷酸酯/过渡金属摩尔比率。对于在混合配体体系中的任何目标N/I同分异构体比率，可以使用等式3计算XOPP的值，以建立有机多亚磷酸酯相对于被装填到反应器中的摩尔过渡金属所需的摩尔量。例如，如果两种配体具有相同的加氢甲酰基化速率，并且Rh-有机单亚磷酸酯催化剂给出了1∶1的N/I同分异构体比率，而在相同的反应条件下Rh-有机多亚磷酸酯催化剂给出了20∶1的同分异构体比率，则获得10∶1的目标同分异构体比率，有机多亚磷酸酯∶Rh摩尔比率(XOPP)被估算为0.90。实际上，N/I对XOPP的曲线图可以如图2(和下表1)中所示基于上述实施例构建，并且用于在0.3至1.0的XOPP范围内估算上述实施例的有机多亚磷酸酯配体与过渡金属的摩尔比率。
表1.图2用的数据
  摩尔比率有机多亚磷酸酯::Rh   醛N/I比率
  0.3   1.7
  0.4   2.1
  0.5   2.7
  0.6   3.4
  0.7   4.5
  0.8   6.2
  0.9   10
  1.0   20
在此重申，等式3可以用于通过利用所观察到的同分异构体比率估算混合配体反应流体中的XOPP；并且等式3用于估算获得目标同分异构体比率所需的XOPP。XOPP值的差对应必须被添加或移除的有机多亚磷酸酯的量。在图2中观察到这种关系的代表性实例。例如，如果目标N/I同分异构体比率为15并且所观察到的是5，则有机多亚磷酸酯：Rh比率应当从约0.74移动至0.98。因为过渡金属(例如Rh)的摩尔数是已知的(或者容易测量的)，因此容易确定将要添加的有机多亚磷酸酯的摩尔数。
在使用实验室规模设备和低浓度有机多亚磷酸酯配体的实践中，通常难以防止在体系的引发过程中的空气氧化，并且通常在1小时内几乎耗尽有机多亚磷酸酯的任何初始进料。然而，通过利用上述关系计算将要添加的所需有机多亚磷酸酯配体，所需的醛同分异构体比率被快速地重新建立。对于成本有效性，可以使用较低廉的有机单亚磷酸酯配体引发反应。然后可以添加有机多亚磷酸酯配体直至相对过渡金属所需的比率。
将通过考虑下列实施例进一步澄清本发明，所述实施例意图在于纯粹示例本发明的应用。考虑到本说明书或本文中公开的本发明的实践，本发明的其它实施方案对于本领域技术人员是明显的。
在下面的实施例中，以标准升/小时(SLH)报道气体流量。加氢甲酰基化反应速率是以按每升反应流体每小时制备的醛的摩尔数(gmole/l/hr)形式报道的。丙烯和合成气进料(1∶1CO∶H2，除非另外指明)的纯度大于99.8％。
实施例
用于加氢甲酰基化方法的通常步骤
加氢甲酰基化方法在以连续模式操作的玻璃压力反应器中进行。反应器由部分浸没在油浴中的具有用于观测的玻璃前部的三盎司压力瓶组成。在使用氮气吹扫系统后，使用注射器将约20-30mL的刚刚制备的铑催化剂前体溶液进料到反应器中。催化剂前体溶液含有在100至200ppm之间的铑(以二羰基乙酰丙酮化铑的形式引入)、配体和作为溶剂的四甘醇二甲醚。在密封反应器后，使用氮气吹扫系统，并且将油浴加热以提供所需的加氢甲酰基化反应温度。加氢甲酰基化反应在150至160psig(1034至1103kPa)的总压以及在80至100℃范围内的温度下进行。开始进料，所述进料包括氮、合成气和丙烯。进料气(H2、CO、丙烯、N2)的流量使用质量流量计单独地控制，并且通过烧结的金属喷雾器将进料气分散在催化剂前体溶液中。N2、H2、CO、丙烯和醛产物的分压通过GC分析和道尔顿定律来分析排气流确定。通过氮气流将进料气的未反应部分与丁醛产物中一起汽提出来，以保持基本上恒定的液位。选择流量和进料气体分压，以获得尽可能接近于1克-摩尔醛每升反应流体每小时的加氢甲酰基化反应速率。通过GC连续地分析出口气体。(通过注射器)抽取反应流体的样品用于31P NMR、Rh和/或HPLC分析以确认催化剂组成和进料纯度，并且确定在反应条件下作为时间函数的配体分解速率。在实践中，通常观察到体系需要约一天达到稳态条件，原因是从进料管线中移除痕量空气并且达到油浴的热平衡；因此仅仅在实现稳态操作后开始配体分解研究。这种设备还允许产生作为反应温度、CO和H2分压和Rh含量的函数的加氢甲酰基化速率。
使用铑-有机单亚磷酸酯催化剂引发反应体系，以建立初步的稳态操作，然后通过添加有机多亚磷酸酯配体将N/I同分异构体比率调节至所需的目标比率。然后以其分解速率相同的速率连续地添加有机多亚磷酸酯配体，从而保持目标N/I同分异构体比率。在操作过程中，通过周期性地移除催化剂溶液样品并且通过31P NMR或HPLC分析，预先容易地测量和/或验证配体分解速率。根据进料纯度的变化、杂质的积累和工艺干扰，可能需要验证。也可以需要有机单亚磷酸酯的周期性添加以相对于过渡金属保持其摩尔浓度超过超化学计量(＞2∶1)。如果有的话，过量有机单亚磷酸酯的量影响反应性或产物同分异构体比率；因此通常优选保持有机单亚磷酸酯∶金属的摩尔比率高于5∶1。
对照实施例1
使用上述通常的工艺步骤，采用包含铑(115ppm，作为二羰基乙酰丙酮化铑)和亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯)酯(在包含四甘醇二甲醚的反应流体中0.72重量％)的催化剂以10的配体/Rh摩尔比率装填加氢甲酰基化反应器。H2和CO分压各自被保持在30psi(207kPa)(其余为N2和丙烯)。丙烯流量足以提供1gmol/l/hr0的加氢甲酰基化速率(速率(mono))。通过如上所述每隔4小时分析醛产物。N/I同分异构体比率是用表2中所示的结果进行几乎一个月内的5日移动平均数(即，前5天的平均数)计算的。
表2.使用有机单亚磷酸酯配体的对照
  天   N/I 5天平均数
  5   0.86
  10   0.87
  15   0.89
  20   0.87
  25   0.88
表2说明了在没有有机多亚磷酸酯配体的情况下，Rh-有机单亚磷酸酯配体配合物催化剂体系的性能。在操作条件下，获得了约0.9(Nmono)的N/I同分异构体比率和可接受的反应速率。通过测量使用作为时间函数的游离配体浓度(通过HPLC)，估算有机单亚磷酸酯的分解速率。
对照实施例2
按照上述通常的工艺步骤，使用铑(100ppm)和上述有机多亚磷酸酯配体D(在反应流体中0.24重量％)以3∶1的配体/Rh摩尔比率装填到反应器中。将H2和CO分压各自保持在30psi(207kPa)(其余为N2和丙烯)。从之前加氢甲酰基化反应速率对CO分压的研究中，发现，30psi(207kPa)CO分压落入加氢甲酰基化速率曲线的负阶区(参考图1)。在反应条件下，作为移动日平均数测量的，平均加氢甲酰基化速率为0.9gmol/l/hr(速率(poly))。醛产物是如上所述每隔4小时分析。N/I同分异构体比率是对8天移动日平均数计算的。
表3.使用有机多亚磷酸酯配体的对照
  天   N/I日平均数
  1   22
  4   38
  5   40
  6   39
  7   38
  8   34
表3说明了Rh-有机多亚磷酸酯配体催化剂体系的性能，其给出了在反应条件下约35(Npoly)的N/I同分异构体比率。
该对照实验也可以用于通过改变CO分压(保持所有其它参数恒定)并且注意所观察的加氢甲酰基化速率的变化，建立加氢甲酰基化反应速率对CO分压的曲线。有机多亚磷酸酯的分解速率通过随时间测量游离配体的浓度(通过HPLC)来估算。
实施例1
根据上述一般步骤进行加氢甲酰基化方法。将目标N/I同分异构体比率设定为4.0并且使用等式3和图2估算出有机多亚磷酸酯配体：Rh的初始摩尔比率(XOPP)为0.7/1。催化剂溶液包含：铑(115ppm)、用于10∶1的有机单亚磷酸酯∶Rh摩尔比率的亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯)酯(基于反应流体为0.72重量％)，以及在四甘醇二甲醚中用于0.8/1的配体D∶Rh的初始摩尔比率(XOPP)(略高以允许一些氧化)的有机多亚磷酸酯配体D(基于反应流体为0.72重量％)。按照WO-2006-020287中所述以及上面概述的方法，使用配体D和丙烯预先确定在加氢甲酰基化速率曲线的负阶区中的CO分压，从而产生图1。确定30psi(207kPa)的压力位于速率曲线的负阶区并且在该实验中使用。将H2和CO分压各自保持在约30psi(207kPa)，CO分压在规定的负阶区中；余量是N2、丙烯和醛产物。在如上所述，连续的基础上(大约每隔4小时)分析醛产物。根据需要添加有机多亚磷酸酯配体的另外的等分试样(溶解在四氢呋喃，THF中)，以补充降解的配体并且保持N/I同分异构体比率。等分试样包含平均0.009当量的配体D/天。平均N/I同分异构体比率是在几乎1个月内的5天移动平均数上计算的，并且显示在表4中。
表4.使用混合配体体系的实施例
  天   N/I5天平均数
  5   3.3
  10   3.5
  15   3.6
  20   4.1
  25   3.9
  30   3.8
  35   3.8
  40   4.1
  45   4.7
  50   4.7
  55   4.3
  60   4.4
  65   4.7
从表4看出，尽管初始N/I同分异构体比率略微低，但是混合配体体系容易达到4的目标N/I同分异构体比率并且保持稳定到(out to)65天。4的目标N/I同分异构体比率满意地位于0.9的同分异构体比率Nmono和35的Npoly之间。可以类似地调节到其它目标比率。此外，目标比率是在不改变CO分压的情况下实现的，该CO分压位于速率曲线的负阶区并且稳定在30psi(207kPa)(其中有机多亚磷酸酯配体对不可接受的水解降解稳定化)。而且，在本发明中使用的配体的量满意地位于在有机膦配体基加氢甲酰基化方法中所需的过量水平之下。

Claims (21)

1.一种加氢甲酰基化方法，该方法用于在控制产物醛的正/支链(N/I)同分异构体比率的情况下连续制备醛产物的混合物，所述方法包括下列步骤：在连续反应条件下，在加氢甲酰基化反应流体中，使一种或多种烯键式不饱和化合物、一氧化碳和氢在有机多亚磷酸酯配体和有机单亚磷酸酯配体的混合物的存在下接触，所述配体中的至少一种结合到过渡金属上以形成过渡金属-配体配合物加氢甲酰基化催化剂；所述有机多亚磷酸酯配体包含各自结合到三个烃氧基上的多个磷(III)原子，所述烃氧基中任何一个非桥接物种由取代或未取代的芳氧基组成；所述接触进一步以包括下列条件的方式进行：
(a)采用有机多亚磷酸酯配体与过渡金属的亚化学计量摩尔比率使得所述摩尔比率大于0，但小于1.0/1；
(b)采用有机单亚磷酸酯配体与过渡金属的超化学计量摩尔比率使得所述摩尔比率大于2/1；
(c)采用在加氢甲酰基化速率曲线的负阶区内的一氧化碳分压，在所述负阶区内，反应速率随着一氧化碳分压增加而降低并且反应速率随着一氧化碳分压降低而增加，所述速率曲线是在所述有机多亚磷酸酯配体而非所述有机单亚磷酸酯配体的存在下，对相同加氢甲酰基化方法测量的；和
(d)在上述亚化学计量范围内改变有机多亚磷酸酯配体与过渡金属的摩尔比率，同时将有机单亚磷酸酯配体与过渡金属的摩尔比率保持在上述超化学计量范围内，以连续控制醛产物的正/支链的同分异构体比率。
2.权利要求1所述的方法，其中所述正/支链同分异构体比率从1/1连续地变化至100/1。
3.权利要求1或权利要求2所述的方法，其中通过使所述有机多亚磷酸酯配体与所述反应流体中的水反应，或者通过将水添加到所述反应流体中，或者使所述有机多亚磷酸酯配体与选自氧、空气、过氧化氢和有机氢过氧化物中的氧化剂反应，降低有机多亚磷酸酯配体与过渡金属的摩尔比率。
4.权利要求1或权利要求2所述的方法，其中通过pH或温度手段使所述有机多亚磷酸酯降解，降低有机多亚磷酸酯配体与过渡金属的摩尔比率。
5.权利要求1或权利要求2所述的方法，其中通过将有机多亚磷酸酯配体添加到所述反应流体中，增加有机多亚磷酸酯配体与过渡金属的摩尔比率。
6.权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述有机多亚磷酸酯配体由下式表示：
Figure FDA00003466143300021
其中X表示取代或未取代的含2至40个碳原子的n价有机桥接基团，每一个R1相同或者不同，且表示含6至40个碳原子的二价亚芳基；每一个R2相同或者不同，且表示取代或未取代的含6至24个碳原子的一价芳基；a和b可以相同或者不同，并且各自具有0至6的值，条件是a+b的总和为2至6，并且n等于a+b。
7.权利要求6所述的方法，其中所述有机多亚磷酸酯配体选自下式的组：
Figure FDA00003466143300031
其中X表示取代或未取代的含2至40个碳原子的n价有机桥接基团，每一个R1相同或者不同，且表示含6至40个碳原子的二价亚芳基；每一个R2相同或者不同，且表示取代或未取代的含6至24个碳原子的一价芳基；其中各个y相同或不同并且是0或1的值；Q表示选自-C(R3)2-、-O-、-S-、-NR4-、-Si(R5)2-和-CO中的二价桥接基团，其中各个R3相同或不同并且表示氢、C1-12烷基、苯基、甲苯基或茴香基，R4表示氢或取代或未取代的一价烃基；各个R5相同或不同并且表示氢或C1-10烷基；并且m是0或1的值。
8.权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述有机多亚磷酸酯配体选自下列组：
具有下式的6，6′-[[4，4′-双(1，1-二甲基乙基)-[1，1’-联萘]-2，2′-二基]双(氧基)]双-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧杂磷杂环庚烯：
Figure FDA00003466143300041
配体A
具有下式的6，6′-[[3，3′-双(1，1-二甲基乙基)-5，5′-二甲氧基-[1，1’-联苯]-2，2′-二基]双(氧基)]双-二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚烯：
Figure FDA00003466143300042
配体B
具有下式的6，6′-[[3，3′，5，5′-四(1，1-二甲基丙基)-[1，1’-联苯]-2，2′-二基]双(氧基)]双-二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚烯：
配体C
具有下式的6，6′-[[3，3′，5，5′-四(1，1-二甲基乙基)-[1，1’-联苯]-2，2′-二基]双(氧基)]双-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧杂磷杂环庚烯：
Figure FDA00003466143300052
配体D
具有下式的(2R，4R)-二[2，2′-(3，3′，5，5′-四-叔戊基-1，1’-联苯)]-2，4-戊基二亚磷酸酯：
Figure FDA00003466143300061
配体E
具有下式的(2R，4R)-二[2，2′-(3，3′，5，5′-四-叔丁基-1，1’-联苯)]-2，4-戊基二亚磷酸酯：
Figure FDA00003466143300062
配体F
具有下式的(2R，4R)-二[2，2′-(3，3′-二戊基-5，5′-二甲氧基-1，1’-联苯)]-2，4-戊基二亚磷酸酯：
配体G
具有下式的(2R，4R)-二[2，2′-(3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲基-1，1’-联苯)]-2，4-戊基二亚磷酸酯：
Figure FDA00003466143300072
配体H
具有下式的(2R，4R)-二[2，2′-(3，3′-二-叔丁基-5，5′-二乙氧基-1，1’-联苯)]-2，4-戊基二亚磷酸酯：
Figure FDA00003466143300073
配体I
具有下式的(2R，4R)-二[2，2′-(3，3′-二-叔丁基-5，5′-二乙基-1，1’-联苯)]-2，4-戊基二亚磷酸酯：
配体J
具有下式的(2R，4R)-二[2，2′-(3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1’-联苯基)]-2，4-戊基二亚磷酸酯：
Figure FDA00003466143300082
配体K
具有下式的6-[[2′-[(4，6-双(1，1-二甲基乙基)-1，3，2-苯并二氧杂磷杂环戊烯-2-基)氧基]-3，3′-双(1，1-二甲基乙基)-5，5′-二甲氧基[1，1′-联苯]-2-基]氧基]-4，8-双(1，1-二甲基乙基)-2，10-二甲氧基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚烯：
Figure FDA00003466143300083
配体L
具有下式的6-[[2′-[1，3，2-苯并二氧杂磷杂环戊烯-2-基)氧基]-3，3′-双(1，1-二甲基乙基)-5，5′-二甲氧基[1，1′-联苯]-2-基]氧基]-4，8-双(1，1-二甲基乙基)-2，10-二甲氧基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚烯：
Figure FDA00003466143300091
配体M
具有下式的2′-[[4，8-双(1，1-二甲基乙基)-2，10-二甲氧基二苯并[d，f][1，3，2]-二氧杂磷杂环庚烯-6-基]氧基]-3，3′-双(1，1-二甲基乙基)-5，5′-二甲氧基[1，1′-联苯]-2-基双(4-己基苯基)亚磷酸酯：
Figure FDA00003466143300092
配体N
具有下式的2-[[2-[[4，8，-双(1，1-二甲基乙基)，2，10-二甲氧基二苯并[d，f][1，3，2]二氧代磷杂环庚烯-6-基]氧基]-3-(1，1-二甲基乙基)-5-甲氧基苯基]甲基]-4-甲氧基，6-(1，1-二甲基乙基)苯基二苯基亚磷酸酯：
配体O
具有下式的3-甲氧基-1，3-环六亚甲基四[3，6-双(1，1-二甲基乙基)-2-萘基]亚磷酸酯：
Figure FDA00003466143300102
配体P
具有下式的2，5-双(1，1-二甲基乙基)-1，4-亚苯基四[2，4-双(1，1-二甲基乙基)苯基]亚磷酸酯：
配体Q
具有下式的亚甲基二-2，1-亚苯基四[2，4-双(1，1-二甲基乙基)苯基]亚磷酸酯：
Figure FDA00003466143300111
配体R
具有下式的[1，1′-联苯]-2，2′-二基四[2-(1，1-二甲基乙基)-4-甲氧基苯基]亚磷酸酯：
Figure FDA00003466143300112
配体S。
9.权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述有机单亚磷酸酯配体由下式中的任何一个表示：
Figure FDA00003466143300113
其中R8表示取代或未取代的含4至40个碳原子的三价烃基；
Figure FDA00003466143300114
其中R9表示取代或未取代的含4至40个碳原子的二价烃基，并且W表示取代或未取代的含1至18个碳原子的一价烃基；或
Figure FDA00003466143300121
其中各个R13相同或不同并且是取代或未取代的含1至24个碳原子的一价烃基。
10.权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述有机单亚磷酸酯配体由下式表示：
Figure FDA00003466143300122
其中W表示取代或未取代的含1至18个碳原子的一价烃基；各个Ar相同或不同并且表示取代或未取代的芳基；各个y相同或不同并且是0或1的值；Q表示选自-C(R10)2-、-O-、-S-、-NR11-、-Si(R12)2-和-CO中的二价桥接基团，其中各个R10相同或不同并且表示氢、含1至10个碳原子的烷基、苯基、甲苯基或茴香基，R11表示氢或1至10个碳原子的烷基，各个R12相同或不同并且表示氢或含1至10个碳原子的烷基，并且m是0或1的值。
11.权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述有机多亚磷酸酯配体是6，6′-[[3，3′，5，5′-四(1，1-二甲基乙基)-1，1’-联苯]-2，2′-二基]双(氧基)]双-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧杂磷杂环庚烯，并且所述有机单亚磷酸酯配体是亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯)酯。
12.权利要求1或权利要求2所述的方法，其中基于所述加氢甲酰基化反应流体的重量，所述过渡金属的浓度大于百万分之1份(ppm)，并且小于120ppm。
13.权利要求1或权利要求2所述的方法，其中工艺温度高于-25℃，并且低于200℃。
14.权利要求1或权利要求2所述的方法，其中包括一氧化碳、氢和一种或多种烯烃反应物的总气体压力在大于25psia(173kPa)并且小于2,000psia(6,895kPa)的范围内。
15.权利要求1或权利要求2所述的方法，其中一氧化碳分压在15psia(103.4kPa)至100psia(689kPa)的范围内。
16.权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述烯烃是含2至30个碳原子的非手性α-烯烃或含4至20个碳原子的非手性内烯烃。
17.权利要求1或权利要求2所述的方法，其中一氧化碳和氢以提供在1∶10至100∶1的范围内的H2∶CO摩尔比率的量存在。
18.权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述过渡金属是选自铑、钴、铱、钌的第VIII族金属，以及它们的混合物。
19.权利要求1或权利要求2所述的方法，其中有机单亚磷酸酯配体与过渡金属的超化学计量比率在2/1至100/1的范围内，并且其中有机多亚磷酸酯配体与过渡金属的亚化学计量比率在0.01/1至小于1.0/1的范围内。
20.权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述烯烃是丙烯，所述有机多亚磷酸酯配体是6，6′-[[3，3′，5，5′-四(1，1-二甲基乙基)-1，1′-联苯]-2，2′-二基]双(氧基)]双-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧杂磷杂环庚烯，所述有机单亚磷酸酯配体是亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯)酯，并且所述正/支链醛产物同分异构体比率在2/1至75/1的范围内。
21.权利要求1或权利要求2所述的方法，其中使用有机多亚磷酸酯配体的混合物；或者其中使用有机单亚磷酸酯配体的混合物；或者其中将有机多亚磷酸酯配体的混合物与有机单亚磷酸酯配体的混合物一起使用。
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Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5474971B2 (ja) * 2008-08-19 2014-04-16 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー 生成物異性体に対する改善された制御のための、対称ビスホスファイトリガンドを用いるヒドロホルミル化方法
US8664451B2 (en) 2009-12-22 2014-03-04 Dow Technology Investments Llc Controlling the normal:ISO aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process by controlling the olefin partial pressure
US8598390B2 (en) 2009-12-22 2013-12-03 Dow Technology Investments Llc Controlling the normal:ISO aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process
MY159684A (en) * 2009-12-22 2017-01-13 Dow Technology Investments Llc Controlling the normal:iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process by controlling the syngas partial pressure
EP2624953B1 (en) 2010-10-05 2018-10-24 Dow Technology Investments LLC Hydroformylation process
SA112330271B1 (ar) 2011-04-18 2015-02-09 داو تكنولوجى انفستمنتس ال ال سى تخفيف التلوث في عمليات هيدروفورملة عن طريق إضافة الماء
CN102826967B (zh) * 2011-06-17 2015-07-22 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法
CN102826976B (zh) * 2011-06-17 2015-04-15 中国石油化工股份有限公司 一种调节丙烯催化制备的丁醛正异比的方法
BR112015003762B1 (pt) * 2012-08-29 2021-04-13 Dow Technology Investments Llc Processo para a formação de um catalisador de hidroformilação
DE102013201668B4 (de) 2013-02-01 2019-05-16 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur selektiven Ruthenium-katalysierten Hydroaminomethylierung von Olefinen
CN104248860A (zh) 2013-06-27 2014-12-31 陶氏技术投资有限责任公司 热管理方法
CN104513143A (zh) 2013-09-26 2015-04-15 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
RU2562971C1 (ru) * 2014-10-10 2015-09-10 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" (ООО "РН-ЦИР") Способ непрерывного гидроформилирования олефинов с3-с21 в альдегиды
MY184826A (en) 2014-12-04 2021-04-24 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
RU2584952C1 (ru) * 2015-03-26 2016-05-20 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" (ООО "РН-ЦИР") Гидрид-карбонильный полифосфитный комплекс родия со смешанными фосфорорганическими лигандами для катализа процесса гидроформилирования олефинов
MX2018000404A (es) 2015-07-28 2018-03-14 Dow Technology Investments Llc Metodo para la preparacion de una solucion de compuesto de organofosforo estabilizado.
EP3374340B1 (en) 2015-11-10 2021-12-29 Dow Technology Investments LLC Process for producing aldehydes
ES2901236T3 (es) 2016-02-11 2022-03-21 Dow Technology Investments Llc Procesos para convertir olefinas en alcoholes, éteres o combinaciones de los mismos
TW201840362A (zh) 2016-11-08 2018-11-16 美商陶氏科技投資有限公司 使去活化的氫甲醯化催化劑溶液再生的方法
TW201840363A (zh) 2016-11-08 2018-11-16 美商陶氏科技投資有限公司 處理氫甲醯化催化劑溶液之方法
TWI758353B (zh) * 2016-11-08 2022-03-21 美商陶氏科技投資有限公司 使去活化的氫甲醯化催化劑溶液再生的方法
CN112074347A (zh) 2018-05-30 2020-12-11 陶氏技术投资有限责任公司 在加氢甲酰化过程中减缓催化剂失活和/或减缓四膦配位体使用的方法
WO2019231611A1 (en) 2018-05-30 2019-12-05 Dow Technology Investments Llc Methods of controlling hydroformylation processes
EP3801898A1 (en) 2018-05-30 2021-04-14 Dow Technology Investments LLC Catalyst composition comprising the combination of a monophopsphine, a tetraphosphine ligand and a hydroformylation process using it
EP3763722B1 (de) * 2019-07-11 2022-09-07 Evonik Operations GmbH Bisphosphite mit einem offenen und einem geschlossenen flügelbaustein
US11976017B2 (en) 2019-12-19 2024-05-07 Dow Technology Investments Llc Processes for preparing isoprene and mono-olefins comprising at least six carbon atoms
CN111909209A (zh) * 2020-08-10 2020-11-10 惠州凯特立斯科技有限公司 联苯四齿亚膦酸酯配体的制备方法
CN111348995B (zh) * 2020-04-14 2022-04-22 万华化学集团股份有限公司 一种烯烃氢甲酰化制备醛的方法
US12054455B2 (en) 2020-06-05 2024-08-06 SCION Holdings LLC Branched alcohols
EP4161893A4 (en) * 2020-06-05 2024-03-13 Scion Holdings LLC PRODUCTION OF ALCOHOLS
US11680032B2 (en) 2020-06-05 2023-06-20 SCION Holdings LLC Alcohols production
US20220194886A1 (en) 2020-12-17 2022-06-23 SCION Holdings LLC Branched Products
CA3213539A1 (en) 2021-03-31 2022-10-06 Jason F. GILES Hydroformylation processes
EP4074720B1 (de) * 2021-04-16 2023-07-19 Evonik Operations GmbH Gemisch von bisphosphiten mit einem offenen und einem geschlossenen flügelbaustein und dessen verwendung als katalysatorgemisch in der hydroformylierung
GB202213997D0 (en) 2022-09-26 2022-11-09 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Parallel zone hydroformylation reaction

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1203580A (zh) * 1995-12-06 1998-12-30 联合碳化化学品及塑料技术公司 使用示踪配体的方法
CN1863595A (zh) * 2004-06-12 2006-11-15 Lg化学株式会社 含磷催化剂组合物及使用该含磷催化剂组合物的醛化方法

Family Cites Families (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3415906A (en) * 1964-05-29 1968-12-10 Hooker Chemical Corp Phosphite phospholane and phosphorinane compounds
US3527809A (en) * 1967-08-03 1970-09-08 Union Carbide Corp Hydroformylation process
US4148830A (en) * 1975-03-07 1979-04-10 Union Carbide Corporation Hydroformylation of olefins
US4518809A (en) * 1981-06-11 1985-05-21 Monsanto Company Preparation of pentyl nonanols
US4528403A (en) * 1982-10-21 1985-07-09 Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Hydroformylation process for preparation of aldehydes and alcohols
GB8334359D0 (en) * 1983-12-23 1984-02-01 Davy Mckee Ltd Process
US4599206A (en) * 1984-02-17 1986-07-08 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
US5110990A (en) * 1984-03-30 1992-05-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for recovery of phosphorus ligand from vaporized aldehyde
US4567302A (en) * 1984-07-20 1986-01-28 Angus Chemical Polymeric quaternary ammonium salts possessing antimicrobial activity and methods for preparation and use thereof
US4737588A (en) * 1984-12-28 1988-04-12 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
US4593127A (en) * 1985-01-11 1986-06-03 Union Carbide Corporation Hydroformylation process
US4668651A (en) * 1985-09-05 1987-05-26 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
US4748261A (en) * 1985-09-05 1988-05-31 Union Carbide Corporation Bis-phosphite compounds
US4885401A (en) * 1985-09-05 1989-12-05 Union Carbide Corporation Bis-phosphite compounds
WO1987006196A1 (en) 1986-04-17 1987-10-22 Seiko Epson Corporation Transfer medium
US4774361A (en) * 1986-05-20 1988-09-27 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
US4835299A (en) * 1987-03-31 1989-05-30 Union Carbide Corporation Process for purifying tertiary organophosphites
US5113022A (en) * 1988-08-05 1992-05-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Ionic phosphites used in homogeneous transition metal catalyzed processes
US5059710A (en) * 1988-08-05 1991-10-22 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Ionic phosphites and their use in homogeneous transition metal catalyzed processes
US5114473A (en) * 1988-08-25 1992-05-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Transition metal recovery
US5210318A (en) * 1990-05-04 1993-05-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts and processes useful in producing 1,3-diols and/or 3-hydroxyldehydes
DE4026406A1 (de) * 1990-08-21 1992-02-27 Basf Ag Rhodiumhydroformylierungskatalysatoren mit bis-phosphit-liganden
US5179055A (en) * 1990-09-24 1993-01-12 New York University Cationic rhodium bis(dioxaphosphorus heterocycle) complexes and their use in the branched product regioselective hydroformylation of olefins
US5102505A (en) * 1990-11-09 1992-04-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Mixed aldehyde product separation by distillation
TW213465B (zh) * 1991-06-11 1993-09-21 Mitsubishi Chemicals Co Ltd
US5506273A (en) * 1991-12-06 1996-04-09 Agency Of Industrial Science And Technology Catalyst for hydrogenation and method for hydrogenation therewith
DE4204808A1 (de) * 1992-02-18 1993-08-19 Basf Ag Verfahren zur herstellung von (omega)-formylalkancarbonsaeureestern
US5233093A (en) * 1992-07-20 1993-08-03 Arco Chemical Technology, L.P. Hydroformylation process and bimetallic catalyst therefor
US5312996A (en) * 1992-06-29 1994-05-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process for producing 1,6-hexanedials
US5364950A (en) * 1992-09-29 1994-11-15 Union Carbide Chimicals & Plastics Technology Corporation Process for stabilizing phosphite ligands in hydroformylation reaction mixtures
US5288918A (en) * 1992-09-29 1994-02-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process
ES2156391T3 (es) * 1996-07-01 2001-06-16 Dow Chemical Co Proceso para la oxidacion directa de olefinas a oxidos de olefinas.
ZA9610314B (en) * 1996-11-26 1998-09-07 Union Carbide Chem Plastic Metal-ligand complex catalyzed processes
US5892119A (en) * 1996-11-26 1999-04-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
US5874640A (en) * 1996-11-26 1999-02-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
US5932772A (en) * 1998-02-02 1999-08-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
US5952530A (en) * 1998-02-02 1999-09-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
US5962744A (en) * 1998-03-27 1999-10-05 The Research Foundation Of State University Of New York Process for hydrocarbonylations in supercritical carbon dioxide
US6090987A (en) * 1998-07-06 2000-07-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
ATE259258T1 (de) * 1999-04-08 2004-02-15 Dow Global Technologies Inc Verfahren für die oxidierung von olefinen zu olefinoxiden unter verwendung eines oxidierten gold-katalysators
US6294700B1 (en) * 2000-03-15 2001-09-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
US6307110B1 (en) * 2000-03-15 2001-10-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
US6303830B1 (en) * 2000-03-15 2001-10-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
US6303829B1 (en) * 2000-03-15 2001-10-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
US6307109B1 (en) * 2000-03-15 2001-10-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
US20080033068A1 (en) * 2003-11-18 2008-02-07 Sasol Technology (Proprietary) Limited Production of Oxygenated Products
KR100547587B1 (ko) * 2004-06-12 2006-01-31 주식회사 엘지화학 인을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 방법
WO2006020287A1 (en) * 2004-08-02 2006-02-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Stabilization of a hydroformylation process
EP1863747B1 (en) * 2005-03-16 2017-02-08 Perstorp Specialty Chemicals AB Hydroformylation process with improved iso-selectivity

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1203580A (zh) * 1995-12-06 1998-12-30 联合碳化化学品及塑料技术公司 使用示踪配体的方法
CN1863595A (zh) * 2004-06-12 2006-11-15 Lg化学株式会社 含磷催化剂组合物及使用该含磷催化剂组合物的醛化方法

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