TWI418536B - 具有對於產物異構物有改良的控制之氫甲醯化的方法 - Google Patents

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Description

具有對於產物異構物有改良的控制之氫甲醯化的方法 相關申請案之相互參照
此申請案主張2007年3月20日所提出的美國臨時專利申請序號60/918,998之利益。
發明背景
本發明涉及一種氫甲醯化烯烴不飽和化合物以製造出醛產物混合物之改良方法。
已在技藝中熟知可藉由在反應條件下，於金屬有機磷配位基錯合物觸媒存在下，讓烯烴不飽和化合物與一氧化碳及氫接觸來製造一或多種醛產物。此方法之一(如例示在US 4,148,830、US 4,717,775及US 4,769,498中)包括再循環包含金屬有機磷配位基錯合物觸媒(更佳為第VIII族有機磷配位基錯合物觸媒)之溶液來連續氫甲醯化。銠為較佳的第VIII族金屬。有機膦類及有機多亞磷酸鹽類為較佳的有機磷配位基。由氫甲醯化方法所製造之醛類具有廣泛的用途範圍，例如，作為氫化成脂肪族醇類用、胺化成脂肪族胺類用、氧化成脂肪族酸類用及醛醇縮合以製造塑化劑用之中間物。
直到最近，技藝揭示出想要醛類產物有高的正常對分枝(正常/分枝或N/I)異構物比率；但是，隨著現今市場對特殊化學品的需求，亦可想要低N/I異構物比率。對本發明之目的來說，“高”N/I異構物比率指為等於或大於10/1之異構 物比率；同時，“低”N/I異構物比率指為少於10/1的異構物比率。到目前為止，並無單一觸媒能製造出超過可由單一觸媒其自身所達成的固有比率之較寬範圍的N/I異構物比率。
已知銠有機膦配位基錯合物觸媒(諸如，銠三苯膦配位基錯合物觸媒)能製造出從約5/1至約12/1之受限制的N/I異構物比率。為了獲得在此範圍外之N/I異構物比率，必需使用另一種能獲得想要的比率之錯合物觸媒來置換此銠有機膦配位基錯合物觸媒。從一個觸媒的製造位置轉換至另一個昂貴且無生產性。額外的是，銠有機膦配位基錯合物觸媒之活性不合意地低，因此，包含獲得可接受的製程生產力所需要的昂貴銠金屬觸媒之濃度不合意地高。再者，需要提供之有機膦配位基為每莫耳當量的銠大於200/1莫耳當量。
再者，在氫甲醯化方法中，與金屬有機膦配位基錯合物觸媒比較，已顯示出金屬有機多亞磷酸鹽配位基錯合物觸媒提供較高的活性及較高的N/I異構物比率。較高的活性有益地允許減低在氫甲醯化反應流體中之觸媒(因此，昂貴的金屬，例如，Rh)濃度。再者，亦減低對過量配位基的需求。然而，從金屬有機多亞磷酸鹽配位基錯合物觸媒所獲得之N/I異構物比率仍然限制在窄的範圍，且沒有足夠的彈性以滿足現今範圍從約2/1至75/1或較高之市場需求。更明顯關心有機多亞磷酸鹽配位基的穩定性，因為此配位基特別會在低一氧化碳分壓下水解性分解。技藝揭示出(如顯示 在US 5,763,679及WO/2006/020287中)金屬有機多亞磷酸鹽配位基錯合物觸媒之水解去活化可藉由在一氧化碳中氫甲醯化反應速率呈負或逆序之反應區域中進行氫甲醯化方法而逆轉或減低。如於本文中所使用，“在一氧化碳中呈負或逆序”之氫甲醯化反應速率指為當一氧化碳分壓減少時氫甲醯化反應速率增加及當一氧化碳分壓增加時氫甲醯化反應速率減少的區域。
典型來說，N/I異構物比率與一氧化碳分壓呈相反性變化，因此，當一氧化碳分壓增加時比率減少及當一氧化碳分壓減少時比率增加。但是，經由一氧化碳分壓來控制N/I異構物比率會引起問題。在一氧化碳分壓的低端(約<15磅/平方英寸或<103千帕)處，烯烴反應物之氫化會隨著對副產物烷烴的效率減低而增加。在一氧化碳分壓之高端(約>50磅/平方英寸或>345千帕)處，整體觸媒活性減低且觸媒去活化的速率增加。因此，最理想的一氧化碳分壓範圍(在負序條件內)在可達成之N/I異構物比率上強加限制。
先述技藝(由US 5,741,945例示)揭示出使用選自於有機膦配位基、有機單亞磷酸鹽配位基及有機單亞磷酸鹽-單磷酸鹽配位基之有機多亞磷酸鹽配位基與空間位阻有機磷配位基的混合物之氫甲醯化方法。此技藝闡明使用批次方法的氫甲醯化，其中增加地加入有機多亞磷酸鹽配位基會在N/I產物異構物比率上產生“步進階梯式”中斷。再者，本發明之申請人已發現在此方法中，N/I異構物比率會隨著日數及週數改變且無法充分地控制。
其它技藝(由WO-A1-2006/098685及US 5,233,093例示)教導使用批次方法，於有機膦配位基之混合物存在下的氫甲醯化。此些參考資料未言明關於控制N/I異構物比率超過一延長的時間，換句話說，數日或數週。
WO-A1-2005/120705揭示出一種於過渡金屬及包含終端烷氧基之單亞磷酸鹽配位基與雙亞磷酸鹽配位基之混合物存在下的氫甲醯化方法。所製造的醛產物之N/I選擇性由巧妙地操作配位基相對於過渡金屬的混合物來決定。並無顯示出N/I比率之穩定性或時間相依性。
因此，對在較寬範圍的N/I異構物比率上具有改良的彈性且改良N/I隨著時間的穩定性之氫甲醯化方法存在有需求。此方法應該不依一氧化碳分壓而變化至可能的程度。再者，此方法應該提供可接受的觸媒活性、減少使用過渡金屬及減低不想要的副產物形成。
 發明概要
本發明提供一種用來連續製造出在醛類產物之正常/分枝(N/I)異構物比率上具有改良的控制之醛產物混合物的氫甲醯化方法，如由N/I異構物比率之擴展彈性及穩定性証明。本發明之方法包括在連續反應條件下，於氫甲醯化反應流體中，於有機多亞磷酸鹽配位基與有機單亞磷酸鹽配位基之混合物存在下，讓一或多種烯烴不飽和化合物、一氧化碳及氫接觸，該些配位基之至少一個會鍵結至過渡金屬而形成過渡金屬配位基錯合物氫甲醯化觸媒。此有機多 亞磷酸鹽配位基包含複數個磷(III)原子，每個鍵結至三個烴基氧基，該烴基氧基中任何非橋接物種基本上由芳氧基(經取代或未經取代)組成。此接觸進一步在下列條件下進行：(a)在有機多亞磷酸鹽配位基對過渡金屬之次化學計量莫耳比率下，以便該莫耳比率大於0但是少於1.0/1；(b)在有機單亞磷酸鹽配位基對過渡金屬之過化學計量莫耳比率下，以便該莫耳比率大於2/1；(c)在當一氧化碳分壓增加時反應速率減少及當一氧化碳分壓減少時反應速率增加的氫甲醯化速率曲線之負序區域中之一氧化碳分壓處，此速率曲線於有機多亞磷酸鹽配位基存在但是無有機單亞磷酸鹽配位基下，在相同的氫甲醯化方法上測量；及(d)在前述提及的次化學計量範圍內改變有機多亞磷酸鹽配位基對過渡金屬之莫耳比率，同時將有機單亞磷酸鹽配位基與過渡金屬之莫耳比率維持在前述提及的過化學計量範圍中，以便連續地控制醛產物之正常/分枝異構物比率。
本發明之氫甲醯化方法提供一些超過先述技藝氫甲醯化方法的優點，然而此些優點於此之描述不意欲以任何方式限制所主張的發明。至於第一優點，本發明之方法允許如想要般以穩定的N/I異構物比率連續操作氫甲醯化方法超過一段長的反應時間(以數週或數月的級數)。其次，醛產物之N/I異構物比率可在超過迄今為止可能之較寬範圍內變化。沒有變化一氧化碳分壓而達成此N/I異構物控制，因 此，避免與在低端及高端一氧化碳分壓下加工相關之問題。此方法可在氫甲醯化速率曲線之負序區域中的最理想一氧化碳分壓下操作，同時仍然獲得擴展的N/I異構物比率。可獲得之N/I異構物比率在從約1/1至約100/1的寬廣範圍內，較佳從約2/1至約75/1；但是可達成之確切範圍依所選擇的烯烴及配位基對而定。在本發明的較佳具體實例中，在N/I異構物比率中之變化連續而沒有“步進階梯式”中斷。
上述描述的優點簡化當市場需求改變焦點及想要與現在製造不同的N/I異構物比率時於製造位置處之操作。其不需要停止製造來將位置轉換成新觸媒。而是，N/I異構物比率可使用一種有機多亞磷酸鹽-有機單亞磷酸鹽混合配位基系統，僅藉由變化有機多亞磷酸鹽配位基相對於過渡金屬的濃度而改變。本發明亦允許使用本發明之有機多亞磷酸鹽-有機單亞磷酸鹽混合配位基系統優良地“順道”翻新較舊以三苯膦為基礎的氫甲醯化工廠。就這一點而言，本發明提供在較低的金屬及配位基濃度下操作同時保持可接受的生產力(與以三苯膦為基礎的工廠比較)。
圖式簡單說明
第1圖闡明氫甲醯化反應速率圖，其以每小時每升反應流體所產生之醛的克-莫耳單位對一氧化碳分壓來提供。標定出速率曲線的正(1)及負(2)序區域。
第2圖闡明線性/分枝醛異構物比率(N/I)對典型的有機多亞磷酸鹽配位基與過渡金屬(特別是銠)之莫耳比率(含 有過量的有機單亞磷酸鹽配位基)之圖。
 較佳實施例之詳細說明
於本文所描述的本發明提供一種用來製造醛類混合物之氫甲醯化方法；與先述技藝的氫甲醯化方法比較，此方法進一步在醛產物之正常/分枝(N/I)異構物比率上提供改良的控制。在本發明中，改良的控制以擴展的N/I比率及改良N/I在時間上之穩定性表現。如於此之後詳細地描述，本發明之方法包括在連續反應條件下，於氫甲醯化反應流體中，於有機多亞磷酸鹽配位基與有機單亞磷酸鹽配位基之混合物存在下，讓一或多種烯烴不飽和化合物、一氧化碳及氫接觸，該些配位基之至少一個會鍵結至過渡金屬以形成過渡金屬配位基錯合物氫甲醯化觸媒。此有機多亞磷酸鹽配位基包含複數個磷(III)原子，每個鍵結至三個烴基氧基，該烴基氧基中任何非橋接物種係基本上由經取代或未經取代的芳氧基組成者。此接觸進一步在下列條件下進行：(a)在有機多亞磷酸鹽配位基對過渡金屬的次化學計量莫耳比率下，以便該莫耳比率大於0但是少於1.0/1；(b)在有機單亞磷酸鹽配位基對過渡金屬的過化學計量莫耳比率下，以便該莫耳比率大於2/1；(c)在當一氧化碳分壓增加反應速率減少及當一氧化碳分壓減少反應速率增加之氫甲醯化速率曲線的負序區域中之一氧化碳分壓處，此速率曲線以於有機多亞磷酸鹽配位基存在但是無有機單亞磷酸鹽配位基下之相同的氫甲醯 化方法為基礎；及(d)在前述提及的次化學計量範圍內改變有機多亞磷酸鹽配位基對過渡金屬之莫耳比率，同時將有機單亞磷酸鹽配位基對過渡金屬之莫耳比率維持在前述提及的過化學計量範圍中，以便連續地控制醛產物之正常/分枝異構物比率。
在所主張的方法之較佳具體實例中，N/I異構物比率可依所選擇的特別配位基對而在從約1/1至約100/1之範圍內連續地變化。N/I異構物比率從大於約2/1變化至少於約75/1更佳，少於約50/1更佳。
在本發明的另一個較佳具體實例中，當有機多亞磷酸鹽配位基之濃度增加時，醛產物的N/I異構物比率增加；及當有機多亞磷酸鹽配位基之濃度減少時，醛產物的N/I異構物比率減少。
在本發明的另一個較佳具體實例中，有機多亞磷酸鹽配位基在氫甲醯化反應流體中之濃度藉由將水加入至氫甲醯化方法來間接水解降解有機多亞磷酸鹽配位基而減少。有機多亞磷酸鹽配位基濃度經由水解降解減少之程度依加入至氫甲醯化反應流體的水量及氫甲醯化反應流體之酸度或鹼度(其可藉由添加劑(諸如，弱酸或鹼或緩衝劑)控制或藉由在下游萃取器內之條件控制)而定。
在本發明的另一個較佳具體實例中，有機多亞磷酸鹽配位基之量藉由將氧化劑加入至氫甲醯化方法來間接氧化降解有機多亞磷酸鹽配位基而減少。常見的氧化降解為將 亞磷酸鹽基團轉換成磷酸鹽基團；但是，任何P(III)轉換成P(V)具具有氧化降解資格。有機多亞磷酸鹽配位基濃度經由氧化降解減少的程度依加入至氫甲醯化反應流體之氧化劑量而定。
在更佳的具體實例中，此有機多亞磷酸鹽配位基為具有於此之後的式之配位基D：6,6'-[[3,3',5,5'-四(1,1-二甲基乙基)-[1,1'-聯苯基]-2,2'-二基]雙(氧基)]雙-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧磷環庚烷(dioxaphosphepin)。在更佳的具體實例中，此有機單亞磷酸鹽配位基為三(2,4-二三級丁基苯基)亞磷酸鹽。
本發明之氫甲醯化方法可為不對稱性或非不對稱性，較佳的方法為非不對稱性，且以任何連續或半連續方式進行；及可如想要般包含任何含習知觸媒的氫甲醯化反應流體及/或氣體及/或萃取再循環操作。如於本文中所使用，名稱"氫甲醯化"預計包括全部可操作的不對稱及非不對稱方法，其包括於一氧化碳、氫及氫甲醯化觸媒存在下，將一或多種經取代或未經取代的烯系化合物或包含一或多種經取代或未經取代的烯系化合物之反應混合物轉換成一包含經取代或未經取代的醛類混合物之產物。
可使用在本發明的氫甲醯化方法中之經取代或未經取代的烯系化合物包括光學活性(前掌性及對掌性)及非光學活性(非對掌性)不飽和化合物二者，其包含從2至40個(較佳3至20)碳原子及一或多個碳碳雙鍵(C=C)。此烯系化合物可為終端或內部不飽和型且具有直鏈、支鏈或環狀結構。亦 可使用烯烴混合物，諸如從丙烯、丁烯及異丁烯之寡聚合獲得(諸如，所謂的二聚體、三聚體或四聚體丙烯，如揭示例如在美國專利案號4,518,809及4,528,403中，其以參考之方式併於本文)，和混合的丁烯類(例如，由熟知技藝之人士已知的萃餘物I及萃餘物II)。此烯系化合物及由彼衍生出的相應醛產物亦可包含一或多個不會相反影響本發明之氫甲醯化方法的基團或取代基；合適的基團或取代基描述例如在美國專利案號3,527,809及4,769,498中，其以參考之方式併於本文。
最佳的是，本發明對氫甲醯化包含2至30(較佳3至20)個碳原子的非對掌性α-烯烴及包含4至20個碳原子的非對掌性內烯烴和此α烯烴及內烯烴之起始材料混合物來製造非光學活性醛類特別有用。
闡明用之α及內烯烴包括例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、2-丁烯、2-甲基丙烯(異丁烯)、2-甲基丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、2-辛烯、環己烯、丙烯二聚體、丙烯三聚體、丙烯四聚體、丁二烯、戊間二烯、異戊二烯、2-乙基-1-己烯、苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-異丙基苯乙烯、4-三級丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-三級丁基-α-甲基苯乙烯、1,3-二異丙烯基苯、3-苯基-1-丙烯、1,4-己二烯、1,7-辛二烯、3-環己基-1-丁烯及其類似物，和1,3-二烯類、丁二烯；烯酸烷酯 類，例如，戊烯酸甲酯；烷酸烯酯類、烯基烷基醚類；烯醇類，例如，戊烯醇類；烯醛類，例如，戊烯醛類；下列物種：包括烯丙醇、丁酸烯丙酯、己-1-烯-4-醇、辛-1-烯-4-醇、醋酸乙烯酯、醋酸烯丙酯、醋酸3-丁烯酯、丙酸乙烯酯、丙酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基乙基醚、乙烯基甲基醚、烯丙基乙基醚、正丙基-7-辛烯酸酯、3-丁烯腈、5-己烯醯胺、番櫻桃酚、異番櫻桃酚、黃樟油精、異黃樟油精、茴香腦、4-烯丙基茴香醚、茚、苧烯、β-松油、二環戊二烯、環辛二烯、樟腦、沉香醇、油酸及其酯類(諸如，油酸甲酯)、及同源的不飽和脂肪酸及不飽和脂肪酸酯類。闡明性合適之經取代及未經取代的烯系起始材料包括描述在1996年科克歐斯莫(Kirk-Othmer)之化學技術百科全書(Encyclopedia of Chemical Technology )第四版(其有關部分以參考之方式併於本文)中的那些烯系化合物。
本發明之方法亦需要氫及一氧化碳。這些氣體可從任何可獲得的來源獲得，包括石油裂解及精煉操作。使用合成氣體混合物較佳。氣體氫對一氧化碳之H2 ：CO莫耳比率範圍可較佳從約1：10至約100：1，更佳的H2 ：CO莫耳比率從約1：10至約10：1。
在本發明之方法中，需要二種不同的有機磷配位基，此二者能鍵結至過渡金屬而形成能催化氫甲醯化方法之過渡金屬有機磷配位基錯合物觸媒。一種有機磷配位基需要包含有機多亞磷酸鹽配位基；同時另一種有機磷配位基需要包含有機單亞磷酸鹽配位基。至於有機多亞磷酸鹽配位 基，可使用一種此配位基或此些配位基的混合物。至於有機單亞磷酸鹽配位基，可使用一種此配位基或此些配位基之混合物。可應用至本發明的氫甲醯化加工技術可與已知及描述在技藝中之任何加工技術相應。較佳的方法有下列那些，包括：觸媒液體再循環氫甲醯化方法，如描述在US 4,668,651、US 4,774,361、US 5,102,505、US 5,110,990、US 5,288,918、US 5,874,639及US 6,090,987中；及萃取物氫甲醯化方法，如描述在US 5,932,772、US 5,952,530、US 6,294,700、US 6,303,829、US 6,303,830、US 6,307,109及US 6,307,110中；此些揭示以參考之方式併於本文。
通常來說，此催化的液體氫甲醯化方法包括於過渡金屬有機磷配位基錯合物觸媒存在下，在亦可包含觸媒及配位基有機溶劑用之液相中，藉由讓烯系不飽和化合物與一氧化碳及氫接觸而製造醛類。自由態有機磷配位基亦存在於液相中。在本發明中，通用的名稱"有機磷配位基"包括二型式的配位基：有機多亞磷酸鹽及有機單亞磷酸鹽。需要二種配位基；但是二配位基要總是能在不干擾下錯合至過渡金屬。更確切地說，配位基可以催化循環錯合或釋放且可支配在用於過渡金屬的配位基間之競爭。"自由態有機磷配位基"意謂著不與錯合物觸媒的金屬(例如，銠原子)錯合(結合或鍵結)之有機磷配位基。通常來說，有機單亞磷酸鹽配位基基本上提供全部的自由態配位基，因為有機單亞磷酸鹽以相對於過渡金屬過量的莫耳量存在，然而有機多亞磷酸鹽以少於化學計量的量存在。然而，本發明不排除 自由態有機多亞磷酸鹽配位基存在於反應流體之可能性。通常來說，氫甲醯化方法可包括再循環方法，其中連續或間歇地從氫甲醯化反應器(其可包含一個反應區域或複數個反應區域(例如，串聯))中抽出包含觸媒及醛產物的反應流體之部分液體；及使用在技藝中所描述的技術由彼分離及回收醛產物；然後，將分離出之含金屬觸媒殘餘物再循環至反應區域，如揭示例如在US 5,288,918中。若串聯使用複數個反應區域時，可僅將烯烴反應物進料至第一反應區域；同時，可將觸媒溶液、一氧化碳及氫進料至每個反應區域。
如於此之後所使用，名稱"反應流體"或"反應產物流體"預計包括(但不限於)一包含下列的反應混合物：(a)有機多亞磷酸鹽配位基；(b)有機單亞磷酸鹽配位基，其中至少部分的有機單亞磷酸鹽配位基為自由態配位基；(c)過渡金屬配位基錯合物觸媒，其中該配位基選自於在有機多亞磷酸鹽配位基與有機單亞磷酸鹽配位基之流體中的混合物；(d)二或更多種在反應中形成的醛產物；(e)選擇性包含未反應的烯烴之未轉換的反應物；及(f)該金屬配位基錯合物觸媒及該自由態配位基用之有機增溶劑。要了解氫甲醯化反應流體可包含少量的其它成份，諸如在加工期間蓄意加入或就地形成之那些。此些額外成份的實施例包括一氧化碳及氫氣；及就地形成的產物，諸如飽和烴、及/或與烯烴起始材料相應的未反應異構化烯烴、及/或高沸點醛縮合副產物液體、及/或一或多種觸媒及/或有機磷配位基的降解產物 (包括藉由有機磷配位基水解所形成之副產物)、和惰性的共溶劑或烴添加劑(若使用的話)。
構成過渡金屬配位基錯合物觸媒的合適金屬包括選自於銠(Rh)、鈷(Co)、銦(Ir)、釕(Ru)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、鋨(Os)之第VIII族金屬及其混合物，較佳的金屬為銠、鈷、銥及釕；更佳為銠、鈷及釕；及最佳為銠。其它允許的金屬包括選自於鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)的第VIB族金屬及其混合物。在本發明中亦可使用來自第VIB及VIII族的金屬之混合物。
如於本文中所使用，名稱"錯合物"意謂著藉由結合一或多個富含電子的分子或原子(即，配位基)與一或多個缺少電子的分子或原子(即，過渡金屬)所形成之配位化合物。例如，於此可使用的有機單亞磷酸鹽配位基擁有一個具有一未分享的電子對之磷(III)供應者原子，其能與金屬形成配位共價鍵。於此可使用的有機多亞磷酸鹽配位基擁有二或更多個磷(III)供應者原子，其每個具有一未分享的電子對，其每個能各自獨立地或可協同地(例如，經由螯合)與過渡金屬形成配位共價鍵。一氧化碳亦可存在且與過渡金屬錯合。此錯合物觸媒的最終組成物亦可包含額外的配位基，例如，氫或滿足金屬的配位位置或核電荷之陰離子。闡明性的額外配位基包括例如鹵素(Cl、Br、I)、烷基、芳基、經取代的芳基、醯基、CF3 、C2 F5 、CN、(R)2 PO及RP(O)(OH)O(其中每個R相同或不同且為經取代或未經取代的烴基團，例如，烷基或芳基)、醋酸酯、乙醯丙酮酸酯、SO4 、PF4 、PF6 、 NO2 、NO3 、CH3 O、CH2 =CHCH2 、CH3 CH=CHCH2 、C2 H5 CN、CH3 CN、NH3 、吡啶、(C2 H5 )3 N、單烯烴類、二烯烴類及三烯烴類、四氫呋喃及其類似物。
在過渡金屬上可獲得的配位位置數已在技藝中熟知且依所選擇的特別過渡金屬而定。此觸媒物種可包含以其單體、二聚體或較高核性形式之錯合物觸媒混合物，其較佳的特徵為每一分子之金屬(例如，銠)錯合至少一個含有機磷分子。例如，已考慮使用在氫甲醯化反應中的較佳觸媒之觸媒物種除了有機多亞磷酸鹽配位基或有機單亞磷酸鹽配位基外尚可與一氧化碳及氫錯合。
有機多亞磷酸鹽配位基廣泛包括複數個亞磷酸鹽基團，其每個包含一個鍵結至三個烴基氧基的三價磷原子。連結及橋接二個亞磷酸鹽基團之烴基氧基更合適地指為"二價烴基二氧基"。這些橋接二基團不限於任何特別的烴基物種。另一方面，懸吊在磷原子上且不橋接二個亞磷酸鹽基團(即，終端、非橋接)之烴基氧基，每個需要基本上由芳氧基組成。如於本文中所使用，名稱"芳氧基"廣泛指為二種型式的芳氧基之任一種：(1)鍵結至單一醚連結的單價芳基，如在-O-芳基中，其中該芳基包括單芳香環或并合在一起、直接連結或間接連結(如此不同的芳香族基團鍵結至共同的基團，諸如亞甲基或伸乙基部分)的多芳香環；或(2)鍵結至二個醚連結的二價伸芳基，如在-O-伸芳基-O-或-O-伸芳基-伸芳基-O-中，其中該伸芳基包括具有單芳香環或并合在一起、直接連結或間接連結(如此不同的芳香族基團鍵 結至共同的基團，諸如亞甲基或伸乙基部分)的多芳香環之二價烴基團。較佳的芳氧基包括一個芳香環或2至4個并合或連結而具有從約5至約20個碳原子的芳香環，例如，苯氧基、萘基氧基或二苯氧基；和伸芳基二氧基，諸如伸苯基二氧基、伸萘基二氧基及伸聯苯基二氧基。如於此之後提及，任何前述提及的基團可未經取代或經取代。
較佳的有機多亞磷酸鹽配位基包含二、三或較多數量的亞磷酸鹽基團。若必要時，可使用此配位基的混合物。非對掌性有機多亞磷酸鹽較佳。典型的有機多亞磷酸鹽包括具有下式的那些：
其中X代表經取代或未經取代的n價包含2至40個碳原子之有機橋接基團，每個R1 相同或不同且代表包含6至40個碳原子(較佳為6至20個碳原子)的二價伸芳基；每個R2 相同或不同且代表包含6至24個碳原子之經取代或未經取代的單價芳基；a及b可相同或不同且每個的值從0至6，附帶條件為a+b之總和為2至6及n等於a+b。當然要了解的是，當a的值為2或更大時，每個R1 基團可相同或不同；且當b的值為1或更大時，每個R2 基團可相同或不同。
由X所表示的典型n價(較佳二價)烴橋接基團包括開鏈式基團及芳香族基團二者，諸如伸烷基、伸烷基-Qm -伸烷基、伸環烷基、伸芳基、伸雙芳基、伸芳基-伸烷基及伸芳 基-(CH2 )y -Qm -(CH2 )y -伸芳基，其中每個y相同或不同且為值0或1。Q代表選自於-C(R3 )2 -、-O-、-S-、-NR4 -、-Si(R5 )2 -及-CO-的二價橋接基團，其中每個R3 相同或不同且代表氫、具有1至12個碳原子的烷基、苯基、甲苯基及大茴香基；R4 代表氫或經取代或未經取代的單價烴基團，例如，具有1至4個碳原子之烷基；每個R5 相同或不同且代表氫或烷基，較佳為C1-10 烷基；及m為值0或1。由上述X所表示之更佳的開鏈式基團為二價伸烷基，同時由上述X表示的更佳芳香族基團為二價伸芳基及伸雙芳基，諸如更完整揭示例如在US 4,769,498；US 4,774,361；US 4,885,401；US 5,179,055；US 5,113,022；US 5,202,297；US 5,235,113；US 5,264,616；US 5,364,950；US 5,874,640；US 5,892,119；US 6,090,987；及US 6,294,700中，此些揭示以參考之方式併於本文。
闡明性的較佳有機多亞磷酸鹽包括雙亞磷酸鹽，諸如下列式(II)至(IV)那些：
其中式(II)至(IV)之R1 、R2 及X與上述對式(I)之定義相同。較佳的是，X代表選自於伸烷基、伸芳基、伸芳基-伸烷基-伸芳基及伸雙芳基之二價烴基團；R1 代表選自於伸芳基、伸芳基-伸烷基-伸芳基及伸雙芳基的二價烴基團；及每個R2 基團代表單價芳基。此式(II)至(IV)之有機多亞磷酸鹽配位基可在下列揭示中找到，例如：US 4,668,651；US 4,748,261；US 4,769,498；US 4,774,361；US 4,885,401；US 5,113,022；US 5,179,055；US 5,202,297；US 5,235,113；US 5,254,741；US 5,264,616；US 5,312,996；及US 5,364,950，此些揭示以參考之方式併於本文。
典型的更佳有機雙亞磷酸鹽種類有下列式(V)至(VII)那些。
其中Q、R1 、R2 、X、m及y如上述所定義，及每個Ar相同或不同且代表經取代或未經取代的二價芳基。X代表二價芳基-(CH2 )y -(Q)m -(CH2 )y -芳基最佳，其中每個y各別具有值0或1；m具有值0或1；及Q為-O-、-S-或-C(R3 )2 ，其中每個R3 相同或不同且代表氫或C1-10 烷基，較佳為甲基。更佳的是，上述式(V)至(VII)之上述定義的Ar、X、R1 及R2 基團之每個芳基可包含6至18個碳原子且該些基團可相同或不同，同時X的較佳伸烷基可包含2至18個碳原子。此外，上述式的X之二價Ar基團及二價芳基為伸苯基較佳，其中由-(CH2 )y -(Q)m -(CH2 )y -所表示的橋接基團於與式的氧原子(其將伸苯基連接至其式之磷原子)呈鄰式的位置處鍵結至該伸苯基。亦較佳的是，任何取代基當存在於此伸苯基上時，其以相對於氧原子(其將所提供之經取代的伸苯基鍵結至其磷原子)呈對及/或鄰位置鍵結在伸苯基中。
再者，若必要時任何在上述式(I)至(VII)中所提供的有機多亞磷酸鹽可為亞磷酸鹽離子，也就是說，可包括一或多個選自於由下列所組成之群的離子部分：-SO3 M，其中M代表無機或有機陽離子；-PO3 M，其中M代表無機或有機陽離子；-N(R6 )3 X1 ，其中每個R6 相同或不同且代表包含1至30個碳原子的烴基團(例如，烷基、芳基、烷芳基、芳烷基及環烷基)及X1 代表無機或有機陰離子；-CO2 M，其中M代表無機或有機陽離子，如描述例如在美國專利案號5,059,710、5,113,022、5,114,473及5,449,653中，此些揭示以參考之方式併於本文。因此，若必要時，此些有機多亞磷酸鹽配位基可包含1至3個此離子部分；但是，當有機多亞磷酸鹽配位基包含多於一個此離子部分時，最好在任何所提供的芳基部分上僅一個此離子部分經取代。合適的陽離子物種M包括(但不限於)氫(其為質子)、鹼金及鹼土金屬(例如，鋰、鈉、鉀、銫、銣、鈣、鋇、鎂及鍶)之陽離子、銨陽離子及四級銨陽離子、鏻陽離子、鉮陽離子及亞銨陽離子。合適的陰離子X1 包括例如硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、氯化物、醋酸鹽、草酸鹽及其類似物。
當然，上述式(I)至(VII)之此非離子及離子性有機多亞磷酸鹽的任何R1 、R2 、X、Q及Ar基團若必要時可經任何合適的取代基取代，其中該取代基選擇性包含1至30個碳原子且不會相反地影響本發明之方法想要的結果。當然，除了相應的烴基團(諸如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基及環己基取代基)外，可在該基團上之取代基可包括例如矽烷基，諸 如-Si(R7 )3 ；胺基，諸如-N(R7 )2 ；膦基團，諸如-芳基-P(R7 )2 ；醯基，諸如-C(O)R7 ；醯氧基，諸如-OC(O)R7 ；醯胺基，諸如-CON(R7 )2 及-N(R7 )COR7 ；碸基，諸如-SO2 R7 ；烷氧基，諸如-OR7 ；亞碸基，諸如-SOR7 ；次磺酸基，諸如-SR7 ；膦酸基，諸如-P(O)(R7 )2 ；和鹵素、硝基、氰基、三氟甲基、羥基及其類似基團，其中每個R7 基團各別代表相同或不同且具有1至約18個碳原子之單價烴基團(例如，烷基、芳基、芳烷基、烷芳基及環己基)較佳，附帶條件為在胺基取代基諸如-N(R7 )2 中，每個R7 亦可連在一起代表一與氮原子形成雜環基團之二價橋接基團；及在醯胺基取代基諸如-C(O)N(R7 )2 及-N(R7 )COR7 中，每個鍵結至N的R7 亦可為氫。當然要了解的是，任何構成特別提供的有機多亞磷酸鹽之經取代或未經取代的烴基團可相同或不同。
更特別的闡明性取代基包括一級、二級及三級烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、新戊基、正己基、戊基、二級戊基、三級戊基、異辛基、癸基、十八烷基及其類似基團；芳基，諸如苯基及萘基；芳烷基，諸如苄基、苯基乙基及三苯基甲基；烷芳基，諸如甲苯基及二甲苯基；脂環族基團，諸如環戊基、環己基、1-甲基環己基、環辛基及環己基乙基；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、三級丁氧基、-OCH2 CH2 OCH3 、-O(CH2 CH2 )2 OCH3 及-O(CH2 CH2 )3 OCH3 ；芳氧基，諸如苯氧基；和矽烷基，諸如-Si(CH3 )3 、-Si(OCH3 )3 及-Si(C3 H7 )3 ；胺基，諸如-NH2 、-N(CH3 )2 、-NHCH3 及 -NH(C2 H5 )；芳基膦基團，諸如-P(C6 H5 )2 ；醯基，諸如-C(O)CH3 、-C(O)C2 H5 及-C(O)C6 H5 ；羰氧基，諸如-C(O)OCH3 ；氧基羰基，諸如-O(CO)C6 H5 ；醯胺基，諸如-CONH2 、-CON(CH3 )2 及-NHC(O)CH3 ；碸基，諸如-S(O)2 C2 H5 ；亞碸基，諸如-S(O)CH3 ；次磺酸基，諸如-SCH3 、-SC2 H5 及-SC6 H5 ；膦酸基，諸如-P(O)(C6 H5 )2 、-P(O)(CH3 )2 、-P(O)(C2 H5 )2 、-P(O)(C3 H7 )2 、-P(O)(C4 H9 )2 、-P(O)(C6 H13 )2 、-P(O)CH3 (C6 H5 )及-P(O)(H)(C6 H5 )。
此有機雙亞磷酸鹽配位基的特定闡明性實施例包括下列：具有下式之6,6'-[[4,4'-雙(1,1-二甲基乙基)-[1,1'-聯萘基]-2,2'-二基]雙(氧基)]雙-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧磷環庚烷：
具有下式之6,6'-[[3,3'-雙(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二甲氧基-[1,1'-聯苯基]-2,2'-二基]雙(氧基)]雙-二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷環庚烷：
具有下式之6,6'-[[3,3',5,5'-四(1,1-二甲基丙基)-[1,1'-聯苯基]-2,2'-二基]雙(氧基)]雙-二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷環庚烷：
具有下式之6,6'-[[3,3',5,5'-四(1,1-二甲基乙基)-[1,1'-聯苯基]-2,2'-二基]雙(氧基)]雙-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧磷環庚烷：
具有下式之(2R,4R)-二[2,2'-(3,3',5,5'-四-三級戊基-1,1'-聯苯基)]-2,4-戊基二亞磷酸鹽：
具有下式之(2R,4R)-二[2,2'-(3,3',5,5'-四-三級丁基-1,1'-聯苯基)]-2,4-戊基二亞磷酸鹽：
具有下式之(2R,4R)-二[2,2'-(3,3'-二戊基-5,5'-二甲氧基-1,1'-聯苯基)]-2,4-戊基二亞磷酸鹽：
具有下式之(2R,4R)-二[2,2'-(3,3'-二三級丁基-5,5'-二甲基-1,1'-聯苯基)]-2,4-戊基二亞磷酸鹽：
具有下式之(2R,4R)-二[2,2'-(3,3'-二三級丁基-5,5'-二乙氧基-1,1'-聯苯基)]-2,4-戊基二亞磷酸鹽：
具有下式之(2R,4R)-二[2,2'-(3,3'-二三級丁基-5,5'-二乙基-1,1'-聯苯基)]-2,4-戊基二亞磷酸鹽：
具有下式之(2R,4R)-二[2,2'-(3,3'-二三級丁基-5,5'-二甲氧基-1,1'-聯苯基)]-2,4-戊基二亞磷酸鹽：
具有下式之6-[[2'-[(4,6-雙(1,1-二甲基乙基)-1,3,2-苯并二氧磷醇-2-基)氧基]-3,3'-雙(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二甲氧基[1,1'-聯苯基]-2-基]氧基]-4,8-雙(1,1-二甲基乙基)-2,10-二甲氧基二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷環庚烷：
具有下式之6-[[2'-[1,3,2-苯并二氧磷醇-2-基)氧基]-3,3'-雙(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二甲氧基[1,1'-聯苯基]-2-基]氧基]-4,8-雙(1,1-二甲基乙基)-2,10-二甲氧基二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷環庚烷：
具有下式之亞磷酸的2'-[[4,8-雙(1,1-二甲基乙基)-2,10-二甲氧基二苯并[d,f][1,3,2]-二氧磷環庚烷-6-基]氧基]-3,3'-雙(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二甲氧基[1,1'-聯苯基]-2-基雙(4-己基苯基)酯：
具有下式之亞磷酸的2-[[2-[[4,8-雙(1,1-二甲基乙基)-2,10-二甲氧基二苯并-[d,f][1,3,2]二氧磷環庚烷-6-基]氧基]-3-(1,1-二甲基乙基)-5-甲氧基苯基]甲基]-4-甲氧基-6-(1,1-二甲基乙基)苯基二苯基酯：
具有下式之亞磷酸的3-甲氧基-1,3-環己烷四[3,6-雙(1,1-二甲基乙基)-2-萘基]酯：
具有下式之亞磷酸的2,5-雙(1,1-二甲基乙基)-1,4-伸苯基四[2,4-雙(1,1-二甲基乙基)苯基]酯：
具有下式之亞磷酸的亞甲基二-2,1-伸苯基四[2,4-雙(1,1-二甲基乙基)苯基]酯：
具有下式之亞磷酸的[1,1'-聯苯基]-2,2'-二基四[2-(1,1-二甲基乙基)-4-甲氧基苯基]酯：
可使用在本發明之方法中的有機單亞磷酸鹽包括任何包含一個亞磷酸鹽基團的有機化合物。亦可使用有機單亞磷酸鹽配位基之混合物。典型的有機單亞磷酸鹽包括具有下式那些：
其中R8 代表經取代或未經取代包含4至40個碳原子或較多的三價烴基團，諸如三價開鏈式及三價環狀基團，例如，三價伸烷基，諸如衍生自1,2,2-三羥甲基丙烷的那些；或三價伸環烷基，諸如衍生自1,3,5-三羥基環己烷的那些。此些有機單亞磷酸鹽可找到且較詳細地描述在例如US 4,567,306中，此揭示以參考之方式併於本文。
典型的二有機亞磷酸鹽可包括具有下式的那些：
其中R9 代表經取代或未經取代包含4至40個碳原子或較多的二價烴基團，及W代表經取代或未經取代包含1至18個碳原子的單價烴基團。
在上述式中由W所表示之典型經取代及未經取代的單價烴基團包括烷基及芳基，同時由R9 表示之典型經取代及未經取代的二價烴基團包括二價開鏈式基團及二價芳香族基團。闡明性二價開鏈式基團包括例如伸烷基、伸烷基-氧基-伸烷基、伸烷基-NX2 -伸烷基(其中X2 為氫或經取代或未經取代的烴基團)、伸烷基-S-伸烷基及伸環烷基。更佳的二價開鏈式基團有二價伸烷基，諸如更完整揭示例如在US 3,415,906及US 4,567,302中，此些揭示以參考之方式併於本文。闡明性二價芳香族基團包括例如伸芳基、伸雙芳基、伸芳基-伸烷基、伸芳基-伸烷基-伸芳基、伸芳基-氧基-伸芳基、伸芳基-NX2 -伸芳基(其中X2 如上述所定義)、伸芳基-S-伸芳基及伸芳基-S-伸烷基。更佳的是，R9 為二價芳香族基團，諸如更完整揭示例如在US 4,599,206及US 4,717,775中，此些揭示以參考之方式併於本文。
二有機單亞磷酸鹽之典型的更佳種類有下式那些：
其中W如上述所定義，每個Ar相同或不同且代表經取代或未經取代的二價芳基，每個y相同或不同且為值0或1，Q代表選自於-C(R10 )2 -、-O-、-S-、-NR11 -、-Si(R12 )2 -及-CO的二價橋接基團，其中每個R10 相同或不同且代表氫、具有1至12個碳原子的烷基、苯基、甲苯基及大茴香基；R11 代表氫或1至10個碳原子的烷基，較佳為甲基；每個R12 相同或不同且代表氫或具有1至約10個碳原子之烷基，較佳為甲基；及m為值0或1。此些二有機單亞磷酸鹽更詳細描述例如在US 4,599,206、US 4,717,775及US 4,835,299中，此些揭示以參考之方式併於本文。
典型的三有機單亞磷酸鹽可包括具有下式的那些：
其中每個R13 相同或不同且為經取代或未經取代的單價烴基團，例如，烷基、環烷基、芳基、烷芳基或芳烷基， 其可包含1至24個碳原子。闡明性三有機單亞磷酸鹽包括例如三烷基亞磷酸鹽類、二烷基芳基亞磷酸鹽類、烷基二芳基亞磷酸鹽類及三芳基亞磷酸鹽類，諸如三苯基亞磷酸鹽、三(2,6-三異丙基)亞磷酸鹽、三(2,6-二三級丁基-4-甲氧基苯基)亞磷酸鹽、和更佳的三(2,4-二三級丁基苯基)亞磷酸鹽。單價烴基團部分它們本身可經功能化，附帶條件為該些官能基不明顯地與過渡金屬互相作用或其它方面抑制氫甲醯化。典型的官能基包括烷基或芳基、醚類、腈類、醯胺類、酯類、-N(R11 )2 、-Si(R12 )3 、磷酸鹽類及其類似物，其中R11 及R12 在上文中定義。此三有機單亞磷酸鹽更詳細描述在US 3,527,809及US 5,277,532中，此些揭示以參考之方式併於本文。
至於進一步選擇，在本發明中可使用任何有機單亞磷酸鹽-單磷酸鹽配位基或有機單亞磷酸鹽-多磷酸鹽配位基作為有機單亞磷酸鹽配位基。例如，在上文中所描述的任何有機多亞磷酸鹽配位基(包括較佳的有機雙亞磷酸鹽配位基)可接受氧化，如此全部(而非磷(III)原子之一)皆轉換成磷(V)原子。所產生之經氧化的配位基可包含有機單亞磷酸鹽-多磷酸鹽或較佳為有機單亞磷酸鹽-單磷酸鹽，其合適地以2/1莫耳相對於過渡金屬過量使用，以便提供本發明之有機單亞磷酸鹽配位基組分。
存在於本發明之氫甲醯化方法的反應流體中之金屬配位基錯合物的濃度僅需要最小需求量，以提供催化想要的氫甲醯化方法所需之金屬濃度。通常在丙烯之氫甲醯化 中，金屬濃度(較佳為銠濃度)大於每百萬約1份(ppm)且較佳為大於約20ppm，以氫甲醯化反應流體的重量為準。通常在丙烯之氫甲醯化中，金屬濃度少於約120百萬份(ppm)，較佳為少於約95ppm，以氫甲醯化反應流體的重量為準。對C4+烯烴類(諸如丁烯及較高分子量的那些)來說，合適的金屬濃度可較高，因為與丙烯比較，較高的烯烴具有減低的活性。甚至如此，此濃度範圍有利地低於在以有機膦為基礎的氫甲醯化工廠中所使用之相應範圍(其中對丙烯之氫甲醯化來說，其使用上至200至400ppm的過渡金屬)。
可使用在本發明之方法中的有機單亞磷酸鹽配位基(包括自由態及錯合形式)以過化學計量的量提供至方法，其意謂著存在於氫甲醯化反應流體中之有機單亞磷酸鹽配位基對過渡金屬的莫耳比率大於2/1(即，每莫耳的過渡金屬大於2莫耳的P(III))。較佳的量為每莫耳存在於反應流體中的過渡金屬含大於2莫耳之有機單亞磷酸鹽配位基(包括自由態及錯合形式)，較佳為大於約3莫耳及更佳大於約4莫耳。較佳的量為每莫耳存在於反應流體中的過渡金屬含少於約100莫耳之有機單亞磷酸鹽配位基(包括自由態及錯合形式)，更佳為少於約50莫耳及最佳為少於約20莫耳之有機單亞磷酸鹽配位基。
本發明之方法以次化學計量的量(相對於存在於氫甲醯化反應流體中的過渡金屬)來操作有機多亞磷酸鹽配位基，此意謂著在反應流體中的有機多亞磷酸鹽配位基(包括 自由態及錯合形式二者)對過渡金屬之莫耳比率少於1.0/1。有機多亞磷酸鹽配位基的量為大於0，但是較佳為每莫耳存在於反應流體中之過渡金屬含大於約0.01莫耳的有機多亞磷酸鹽配位基。
在本發明中，藉由在次化學計量範圍內(<1.0/1)變化有機多亞磷酸鹽配位基對過渡金屬之莫耳比率，同時將有機單亞磷酸鹽配位對過渡金屬的莫耳比率維持在過化學計量範圍內(>2/1)來達成N/I異構物比率的連續彈性基。不限於特定機制，已認為有機多亞磷酸鹽由於螯合效應而更強地黏結至過渡金屬；因此大部分(若非全部的話)之有機多亞磷酸鹽配位基鍵結至過渡金屬及形成活性觸媒。殘餘的Rh由過量有機單亞磷酸鹽錯合且亦形成其自己活性觸媒。因此，所得的混合物會產生二種錯合物之加權平均性能及藉由蓄意地控制二種觸媒的比率來控制N/I比率。更特別的是，可在過化學計量比率的有機單亞磷酸鹽配位基對過渡金屬下調整有機多亞磷酸鹽配位基的濃度，以維持該多亞磷酸鹽配位基對過渡金屬之所選擇的次化學計量莫耳比率，因此維持醛類產物之想要或"目標"N/I異構物比率。再者，有機多亞磷酸鹽配位基之濃度可向上或向下改變以決定該多亞磷酸鹽配位基對過渡金屬的新莫耳比率，而造成N/I產物異構物比率向上或向下變化。通常來說，增加有機多亞磷酸鹽配位基相對於過渡金屬之濃度增加N/I異構物比率，及減少有機多亞磷酸鹽配位基相對於過渡金屬之濃度減少N/I異構物比率；然而本發明不限於此特定趨勢。
過渡金屬、有機多亞磷酸鹽配位基及有機單亞磷酸鹽配位基在氫甲醯化反應流體中之濃度可容易地藉由熟知的分析方法測量。可容易地從這些濃度分析來計算及追蹤所需要的莫耳比率。過渡金屬(較佳為銠)最好藉由原子吸收或誘導耦合電漿(ICP)技術來測量。配位基最好藉由反應流體的液份之31 P核磁共振光譜(NMR)或藉由高壓液相色層分析法(HPLC)來量化。亦可使用線上HPLC來監視配位基與過渡金屬配位基錯合物的濃度。在定量方法中，應該分別地找出不同配位基的特徵(例如，沒有過渡金屬存在於反應流體中)，以便如需要般使用適當的內部標準來建立化學位移及/或滯留時間。可經由任何上述所鑑別的分析方法來觀察過渡金屬有機多亞磷酸鹽配位基及過渡金屬有機單亞磷酸鹽配位基錯合物，以便能夠定量錯合的配位基。
可使用於此之後的方程式1來計算在反應流體中之有機多亞磷酸鹽配位基對過渡金屬的莫耳比率(XOPP )。
其中M代表過渡金屬；"自由態有機多亞磷酸鹽配位基"代表自由態或未錯合的有機多亞磷酸鹽配位基之莫耳數；"M-有機多亞磷酸鹽配位基"代表金屬有機多亞磷酸鹽配位基錯合物之莫耳數；及"M-有機單亞磷酸鹽配位基"代表金屬有機單亞磷酸鹽配位基的莫耳數。
可使用方程式2來計算在反應流體中之有機單亞磷酸 鹽配位基對過渡金屬的莫耳比率(XOMP )。
其中"自由態有機單亞磷酸鹽配位基"代表自由態或未錯合的有機單亞磷酸鹽配位基之莫耳數；及其中"M"及"M-有機多亞磷酸鹽配位基"、及"M-有機單亞磷酸鹽配位基"於此上述所定義。
可使用任何合適的方式來增加在氫甲醯化反應流體中之有機多亞磷酸鹽配位基的濃度，例如，藉由批次或漸增地加入來將一定量之有機多亞磷酸鹽配位基加入至氫甲醯化反應器；或藉由連續或間歇地將一定量的有機多亞磷酸鹽配位基加入至液體進料，至包含增溶劑(溶劑)、觸媒、有機單亞磷酸鹽配位基及選擇性液體烯系化合物的反應器。再者，可將有機多亞磷酸鹽配位基加入在氫甲醯化反應器的任何下游位置處之再循環液流(或產生再循環液流的單元)中，以循環回該反應器。例如，可將有機多亞磷酸鹽配位基加入至一將加工氫甲醯化產物流以便回收再循環流(其包含將循環回到氫甲醯化反應器之有機單亞磷酸鹽、原始及額外量的有機多亞磷酸鹽及增溶劑)之萃取器中。同樣地，可使用任何合適的方式來減少在氫甲醯化反應流體中的有機多亞磷酸鹽配位基濃度；例如，有機多亞磷酸鹽配位基的濃度可經由與產生自配位基且存在於反應流體中的水量反應而水解損耗而隨著時間減少。再者，若想要更快 速地降低有機多亞磷酸鹽配位基對過渡金屬之莫耳比率(因此N/I異構物比率)時，可蓄意地將合適量的額外水加入至氫甲醯化反應流體中以便加速有機多亞磷酸鹽配位基水解。再者，可蓄意地將合適量的氧化劑(諸如，氧、空氣、過氧化氫、有機氫過氧化物，更特別是氫過氧化烷基(諸如，氫過氧化三級丁基)或氫過氧化芳基(諸如，氫過氧化乙基苯或氫過氧化異丙基苯))加入至氫甲醯化反應流體，以加速有機多亞磷酸鹽配位基之破壞性氧化。可在連續氫甲醯化方法期間的任何時間處，將額外的有機多亞磷酸鹽及/或有機單亞磷酸鹽配位基供應至反應流體以補足此配位基經由降解的損失。可使用其它方法來降低有機多亞磷酸鹽配位基相對於過渡金屬之濃度。例如，可在經選擇以降解一部分的有機多亞磷酸鹽配位基之製程條件(例如，pH或高溫)下進行氫甲醯化產物流之下游萃取或蒸發，以便減低其在返回至氫甲醯化反應器的再循環流中之濃度。熟練的製程工程師可設想其它提高或降低有機多亞磷酸鹽相對於過渡金屬的濃度之工具及方法。
在本發明中，有機多亞磷酸鹽配位基對過渡金屬之莫耳比率變化可控制在醛產物中之N/I異構物比率。實務上，所觀察到的醛產物之N/I異構物比率說明可加入有機多亞磷酸鹽配位基(典型增加N/I比率)或加入水或氧化劑(典型降低N/I比率)。提高或降低異構物比率的程度之選擇由所選擇之目標N/I異構物比率影響(例如，如由市場需求決定)。對與目標N/I比率具有小偏差程度(<±1)來說，較佳的實施為 間歇地將一單位部分之有機多亞磷酸鹽配位基或水或氧化劑加入至反應器直到到達目標N/I比率。"單位部分"由有機多亞磷酸鹽配位基或水或氧化劑之充入莫耳數組成，其採用如為充入反應器的有機多亞磷酸鹽之起始莫耳數的約5至約10莫耳百分比。對與目標N/I比率具有大偏差程度(>±1)來說，可將數個單位部分結合成較大的部分以加入至反應器。在連續操作下，可直接進行將有機多亞磷酸鹽配位基或水或氧化劑的單位部分連續或間歇加入至反應物進料中至反應器，或經由分別的進料線至反應器。在連續操作下，可根據先前該配位基的衰減速率之經驗來選擇加入有機多亞磷酸鹽配位基的時間，以達成穩定的有機多亞磷酸鹽配位基濃度與產生想要且穩定之N/I異構物比率。可容易地藉由GC分析測量來自反應器的產物流來測量N/I異構物比率，其中此產物流可來自蒸氣空間(例如，排出氣流)或直接採自反應器或下游產物觸媒分離階段(例如，蒸發器)之產物流的液體樣品。
在本發明中，在N/I異構物比率上之控制通常平順且連續而非間續或不連貫，諸如"步進階梯式"增加或減少。對本發明之目的來說，"間續性"可解釋為意欲加入每單位有機多亞磷酸鹽配位基或水或氧化劑時，N/I異構物比率之改變大於±1。
通常來說，本發明之氫甲醯化方法可在任何可操作的反應溫度下進行。反應溫度大於約-25℃較佳，大於約50℃更佳。反應溫度低於約200℃較佳，低於約120℃較佳。
本發明之氫甲醯化方法需要在氫甲醯化反應速率呈負或逆序之相關的一氧化碳分壓之反應條件下進行。如於本文中所使用，名稱"氫甲醯化反應速率"定義為在特定設定的操作條件下測量，每升反應流體體積每小時所消耗的一氧化碳或所產生的醛之克-莫耳數(克-莫耳/升/小時)。(因為在所消耗的CO與所產生的醛間之關聯性為1：1，速率可如方便地以任一種方式表示)。參照第1圖(區域2)，氫甲醯化反應速率呈"負或逆序"時之相關的一氧化碳分壓指為當一氧化碳分壓減少時氫甲醯化反應速率增加及當一氧化碳分壓增加時氫甲醯化反應速率減少之CO分壓。比較上，參照第1圖(區域1)，氫甲醯化反應速率呈"正序"時之相關的一氧化碳分壓指為當一氧化碳分壓增加時氫甲醯化反應速率增加及當一氧化碳分壓減少時氫甲醯化反應速率減少的CO分壓。
在本發明中，應該從氫甲醯化反應速率圖(如為CO分壓的函數，如在"對照"氫甲醯化方法時測量)中預先決定可在負序條件下操作的一氧化碳分壓範圍。此對照方法建立出在對有機多亞磷酸鹽配位基(其為對不能接受的水解穩定所需要之配位基)呈負序的條件下之CO分壓。因此，此對照方法獨自以超越1/1的有機多亞磷酸鹽配位基對過渡金屬之莫耳比率使用且缺乏有機單亞磷酸鹽配位基。(在對照中，有機多亞磷酸鹽配位基對過渡金屬之莫耳比率大於1/1，因為否則無活性及未錯合的過渡金屬將從反應溶液中沉澱。再者，在對照反應中過量之有機多亞磷酸鹽配位基 在所測量的反應速率及N/I異構物比率上基本上不具效應)。在對照(或預先決定步驟)中，所使用之製程條件其它方面與本發明所想要的那些相同。名稱"相同"意謂著對照實驗的製程條件與本發明之所選擇的具體實例相同地相配，且包括特定的烯系反應物、合成氣體進料之組成物、H2 ：CO莫耳比率、增溶劑、過渡金屬、烯烴反應物及過渡金屬的濃度、流速、溫度及任何其它操作條件，除了無使用有機單亞磷酸鹽配位基及將有機多亞磷酸鹽配位基之濃度設定在大於1/1及較佳最高約5/1外。
參考WO 2006/020287(其以參考之方式併於本文)，其賦予及闡明氫甲醯化速率曲線的架構如為一氧化碳分壓之函數。可在連續反應器中(其允許在資料收集期間以穩定狀態操作)最合宜地決定出屬於速率曲線的負序區域之一氧化碳分壓的選擇。對本發明之目的來說，"穩定狀態操作"定義為氫甲醯化反應速率、烯烴及合成氣體消耗速率、烯烴轉換、反應器壓力及反應器溫度實質上固定在進行性平均(至少約每小時採截至少約3小時之測量)的±5百分比內之連續製程。此氫甲醯化反應器較佳配備有葉輪片、葉輪片傳動軸、烯烴進料線及流量控制、合成氣體進料線及流量控制、排氣線及排氣流量控制、用來檢測在反應器內的壓力之總壓感應器、用來從反應器移除產物流體的引出線及用來將回收的觸媒進料回去反應器之引入線。合成氣體進料線典型在含有噴灑器的反應器中終止。此反應器可選擇性包含一或多個能將反應器的內艙分離成複數個反應區域 之檔板。典型來說，每個擋板皆接附至反應器內壁且延伸進反應器中而與葉輪片傳動軸垂直；及每個擋板皆包含尺寸足以用做葉輪片傳動軸通路和反應流體及氣體通路之開口或孔洞。典型來說，在由此擋板所形成的反應器中之每個艙或區域皆包含葉輪片和氣體噴灑器，用以在此艙或區域中循環及混合反應流體。
在開始時，選擇多種製程參數，包括特定的不飽和烯系化合物或烯系化合物混合物、過渡金屬有機多亞磷酸鹽配位基錯合物觸媒、過渡金屬濃度、自由態及錯合有機多亞磷酸鹽配位基的總濃度、溶劑、反應溫度、烯烴進料速率及合成氣體H2 ：CO莫耳比率。選擇起始的合成氣體進料速率，使其化學計量地少於烯烴進料速率，較佳少於1/2的化學計量進料速率(相對於烯烴進料速率)。亦選擇從反應器排出的流速。典型來說，固定除了合成氣體進料流速及總壓力外的全部變量。
在建立上述參數後，啟始合成氣體進料流。在反應到達穩定狀態操作後，偵測及記錄總壓力。在此評估的初始階段中，顯現出過量的烯烴進料且反應系統由次化學計量的合成氣體進料速率所限制。然後，增加合成氣體進料流。當合成氣體進料流在固定的烯烴進料速率下增加(及因為此反應典型初始在一氧化碳中為正序)時，總系統壓力穩定地衰退(當更多一氧化碳及氫可獲得時)以滿足氫甲醯化反應之化學計量。總壓力連續下降，直到一氧化碳分壓足夠高而相交進入速率曲線的負序區域中。當到達此位置時， 總壓力意外且戲劇性地向上攀爬，因為一氧化碳分壓每次增加地加入會減慢或抑制氫甲醯化速率。從大於跨越分壓的分壓中選擇在速率曲線的負序區域中之一氧化碳分壓。從在曲線之負序區域中所測量的總壓力範圍中選擇總壓。藉由測量氣體組成物(典型藉由蒸氣空間之GC分析)來測量一氧化碳分壓，以在反應條件下及使用道耳吞(Dalton's)定律來測量蒸氣空間之莫耳百分比組成物。反應速率圖(採用為每小時每升反應體積的醛產物之克-莫耳數)可構成如為CO分壓之函數，如在第1圖中。
考慮到上述，合適於本發明之氫甲醯化方法的最小總壓力由進入速率曲線的負或逆序區域所需要之一氧化碳量所限定，其依所使用的氫甲醯化反應流體特定組成物而定。通常來說，包含一氧化碳、氫及烯系反應物的總氣體壓力範圍可從約1psia(6.8千帕)至約10,000psia(69,000百萬帕)。但是，在包含一氧化碳、氫及烯烴反應物的總氣體壓力大於約25psia(172千帕)及少於約2,000psia(6,895千帕)及更佳少於約500psia(3500千帕)下操作製程通常最好。更特別的是，本發明之氫甲醯化方法的一氧化碳分壓可從約10psia(68千帕)變化至約1,000psia(6,900千帕)，及更佳從約10psia(68千帕)至約800psia(5,500千帕)，及甚至更佳從約15psia(103.4千帕)至約100psia(689千帕)；同時，氫分壓範圍較佳從約5psia(34.5千帕)至約500psia(3,500千帕)，及更佳從約10psia(69千帕)至約300psia(2,100千帕)。
合成氣體進料流速可為足以獲得想要的氫甲醯化方法之任何可操作的流速。典型來說，此合成氣體進料流速可依觸媒的特定形式、烯烴進料流速及其它操作條件而廣泛地變化。合適的合成氣體進料流速及排出流速描述在下列參考資料中："製程經濟計劃報導(Process Economics Program Report)21D：側氧醇類(Oxo Alcohols)21d"，加州門羅公園(Menlo Park)SRI諮詢，1999年12月公告，其以參考之方式併於本文。
如所提到，前述提及的對照實驗在氫甲醯化之速率(如為CO分壓之函數，例如，第1圖)、在氫甲醯化速率曲線的負序區域中之CO分壓的範圍、及當獨自使用有機多亞磷酸鹽配位基時可達成的N/I異構物比率上提供重要之訊息。同樣地，應該於有機單亞磷酸鹽配位基獨自存在及缺乏有機多亞磷酸鹽配位基下進行類似的對照實驗，以獲得有機單亞磷酸鹽配位基可在氫甲醯化速率及N/I異構物比率上達成之訊息。隨著上述手中的對照資料，可藉由如下之方程式3來估計在本發明之混合配位基系統中達成目標N/I異構物比率所需要的有機多亞磷酸鹽配位基對過渡金屬之莫耳比率： 其中： 速率(單) =M-有機單亞磷酸鹽觸媒之氫甲醯化速率。
速率(多) =M-有機多亞磷酸鹽觸媒之氫甲醯化速率。
N單 =由M-有機單亞磷酸鹽觸媒所產生之每莫耳分枝異構物的線性異構物莫耳數。
N多 =由M-有機多亞磷酸鹽觸媒所產生之每莫耳分枝異構物的線性異構物莫耳數。
XOPP =鍵結至有機多亞磷酸鹽的"M"之莫耳分率，其中在上述全部中，M為過渡金屬。(吾人註譯正常由"N/I"所表示之線性對分枝莫耳比率在方程式3中縮寫為"N"以簡化在方程式中的標記)。在上述描述的對照實驗中分別地測量速率(單) 、速率(多) 、N單 及N多 。可分析地測量XOPP 值(例如31 PNMR、HPLC、AA)，但是其典型基本上等於有機多亞磷酸鹽/過渡金屬莫耳比率。對在混合配位基系統中的任何目標N/I異構物比率來說，可使用方程式3來計算XOPP 值以建立充入反應器之想要的有機多亞磷酸鹽莫耳量(相對於過渡金屬之莫耳數)。例如，若二種配位基具有相同氫甲醯化速率且Rh-有機單亞磷酸鹽觸媒提供1：1之N/I異構物比率，同時Rh-有機多亞磷酸鹽觸媒在相同反應條件下提供20：1之異構物比率時，則獲得目標異構物比率10：1，有機多亞磷酸鹽：Rh莫耳比率(XOPP )估計為0.90。事實上，可根據上述實施例來構成N/I對XOPP 圖(如闡明在第2圖及於此之後的表1中)，且其可使用來對上述實施例估計在XOPP 從0.3至1.0之範圍內的有機多亞磷酸鹽配位基對過渡金屬之莫耳比率。
再度重申，可使用所觀察到的異構物比率，使用方程式3來計算在混合配位基反應流體中之XOPP ；且可使用方程式3來計算獲得目標異構物比率所需要的XOPP 。XOPP 值的差異與需要加入或移除之有機多亞磷酸鹽量相應。此關係的典型實施例在第2圖中看見。例如，若目標N/I異構物比率為15且所觀察到為5時，則有機多亞磷酸鹽：Rh比率應該從約0.74移至0.98。因為過渡金屬(例如，Rh)的莫耳數已知(或容易測量)，容易地決定欲加入之有機多亞磷酸鹽的莫耳數。
實務上，實驗室規模的設備及低濃度之有機多亞磷酸鹽配位基時常難以防止在系統起始期間有空氣氧化及任何初始充入的有機多亞磷酸鹽經常幾乎在一小時內用盡。但是，可使用上述關係來計算欲加入之所需要的有機多亞磷酸鹽配位基以快速地再建立想要的醛異構物比率。對成本 效率來說，此反應可使用較不昂貴的有機單亞磷酸鹽配位基開始，然後可將有機多亞磷酸鹽配位基加入至想要的比率(相對於過渡金屬)。
本發明將考慮下列實施例來進一步闡明，此些實施例純粹意欲使用做為本發明之典型。本發明的其它具體實例將由熟習該項技術者考慮如揭示於本文之此專利說明書或本發明之實施而明瞭。
在下列實施例中，氣體流速以每小時的標準升數(SLH)報導。氫甲醯化反應速率以每小時每升反應流體體積所產生的醛之莫耳數(克莫耳/升/小時)報導。丙烯與合成氣體進料(1：1的CO：H2 ，除非其它方面有描述)之純度大於99.8百分比。
實施例 氫甲醯化方法用之一般程序
使用連續模式操作，在玻璃壓力反應器中進行氫甲醯化方法。此反應器由三盎司壓力瓶組成，其部分浸入油浴中且含有觀察用的玻璃前端。在以氮充入系統後，使用注射器將約20-30毫升新鮮製備的銠觸媒前驅物溶液充入反應器。此觸媒前驅物溶液包含在100至200ppm間之銠(以二羰基乙醯丙酮酸銠引進)、配位基及四甘醇二甲醚作為溶劑。在密封該反應器後，以氮充入系統及加熱油浴以提供想要的氫甲酸化反應溫度。在總壓力150至160psig(1034至1103千帕)及溫度範圍從80至100℃下進行氫甲醯化反應。啟動包含氮、合成氣體及丙烯之進料。各別以質量流量計 來控制進料氣體(H2 、CO、丙烯、N2 )流及經由燒結的金屬噴佈器來將進料氣體分散在觸媒前驅物溶液中。藉由GC分析及道耳吞定律分析排出氣流來測量N2 、H2 、CO、丙烯及醛產物之分壓。進料氣體的未反應部分已以氮氣流汽提出丁醛類產物，以實質上維持固定的液體程度。選擇氣流及進料氣體分壓以獲得儘可能接近每小時每升反應流體1克-莫耳的醛之氫甲醯化反應速率。藉由GC連續分析輸出氣體。抽出(經由注射器)反應流體的樣品用於31 P NMR、Rh及/或HPLC分析以證實觸媒組成物及進料純度，且測量配位基的分解速率如為在反應條件下之時間的函數。實務上，經常觀察到此系統由於從進料線移除微量空氣及到達油浴的熱平衡而需花約一天到達穩定狀態條件；因此，僅有在達成穩定狀態操作後才開始配位基分解研究。此設備亦允許以反應溫度、CO及H2 分壓、及Rh含量之函數產生氫甲醯化速率。
此反應系統以銠-有機單亞磷酸鹽觸媒開始來建立初步穩定狀態操作，然後藉由加入有機多亞磷酸鹽配位基將N/I異構物比率調整至想要的目標比率。然後，使用與分解相同的速率(以維持目標N/I異構物比率)來連續加入有機多亞磷酸鹽配位基。配位基分解速率容易事先測量及/或在操作期間藉由定期移出觸媒溶液樣品及藉由31 P NMR或HPLC分析來證實。端視進料純度、雜質之積聚及製程中斷之變化可需要証明。亦可需要週期性加入有機單亞磷酸鹽以維持其莫耳濃度大於過化學計量(>2：1)(相對於過渡金屬)。 過量的有機單亞磷酸鹽量在反應性或產物異構物比率上具有些微(若任何的話)衝擊；因此，保持有機單亞磷酸鹽：金屬之莫耳比率大於5：1通常較佳。
對照實施例1
使用於此上述描述的一般製程程序，氫甲醯化反應器負載有一包含銠(115ppm，如為二羰基乙醯丙酮酸銠)及三(2,4-二三級丁基苯基)亞磷酸鹽(0.72重量百分比，在包含四甘醇二甲醚的反應流體中)之觸媒，其中配位基/Rh的莫耳比率為10。H2 及CO分壓每種維持在30磅/平方英寸(207千帕)(剩餘為N2 及丙烯)。丙烯流足以提供氫甲醯化速率1克莫耳/升/小時(速率(單) )。每4小時如上所述般分析醛產物。在進行5天平均(即，前5天平均)內計算N/I異構物比率幾乎一個月，結果顯示在表2中。
表2闡明Rh-有機單亞磷酸鹽配位基錯合物觸媒系統在缺乏有機多亞磷酸鹽配位基下之性能。在操作條件下，獲得大約0.9的N/I異構物比率(N單 )及可接受的反應速率。藉由 測量自由態配位基的濃度(經由HPLC)來估計有機單亞磷酸鹽之分解速率，如為時間的函數。
對照實施例2
遵循於此上述的一般製程程序，於反應器中充入銠(100ppm)及於此上述之有機多亞磷酸鹽配位基D(在反應流體中0.24重量百分比)，其中配位基/Rh莫耳比率為3：1。H2 及CO分壓每種維持在30磅/平方英寸(207千帕)(剩餘為N2 及丙烯)。從氫甲醯化反應速率對CO分壓之先前研究中發現，30磅/平方英寸(207千帕)CO分壓落在氫甲醯化速率曲線之負序區域內(參照第1圖)。在反應條件下，平均氫甲醯化速率為0.9克莫耳/升/小時(速率(多) )，如每日進行性平均測量。每4小時如上所述般分析醛產物。在進行性每日平均內計算N/I異構物比率8天，結果顯示在表3中。
表3闡明Rh-有機多亞膦酸鹽配位基觸媒系統之性能，其在反應條件下提供大約35之N/I異構物比率(N多 )。
亦可使用此對照實驗，藉由改變CO分壓(保持全部其它 參數固定)來建立氫甲醯化反應速率對CO分壓曲線，及注意在所觀察的氫甲醯化速率中之變化。藉由測量(經由HPLC)自由態配位基隨著時間之濃度來估計有機多亞磷酸鹽的分解速率。
實施例1
根據描述於此上述的一般程序來進行氫甲醯化方法。將目標N/I異構物比率設定在4.0且使用方程式3及第2圖來估計有機多亞磷酸鹽配位基：Rh為0.7/1之起始莫耳比率(XOPP )。此觸媒溶液在四甘醇二甲醚中包含銠(115ppm)、三(2,4-二三級丁基苯基)亞磷酸鹽(0.7重量百分比，以反應流體為準)(對有機單亞磷酸鹽：Rh之莫耳比率為10：1來說)、及有機多亞磷酸鹽配位基D(0.07重量百分比，以反應流體為準)(對配位基D：Rh的起始莫耳比率為0.8/1(XOPP )，其稍微高以允許某些氧化反應)來說)。描述在WO-2006-020287中及概述於此上述之每種方法使用已預先決定的配位基D及丙烯、在氫甲醯化速率曲線的負序區域中之CO分壓，產生第1圖。壓力30磅/平方英寸(207千帕)經測量位於速率曲線的負序區域中且使用在此實驗中。將H2 及CO分壓每種維持在大約30磅/平方英寸(207千帕)，此CO分壓在規定的負序條件內；剩餘為N2 、丙烯及醛產物。在如上所述的連續基礎上(大約每4小時)分析醛產物。如需要的話，加入額外的有機多亞磷酸鹽配位基液份(溶解在四氫呋喃(THF)中)以補充經降解的配位基及維持N/I異構物比率。此液份包含平均0.009當量的配位基D/天。計算5天進 行性平均之平均N/I異構物比率幾乎一個月及顯現在表4中。
可從表4看見，雖然起始的N/I異構物比率稍微低，混合的配位基系統容易帶至4的目標N/I異構物比率且仍然穩定超過65天。4的目標N/I異構物比率良好位於異構物比率N單 0.9及N多 35間。可類似地計量其它目標比率。再者，可達成目標比率而沒有改變位於速率曲線之負序區域中及穩定在30磅/平方英寸(207千帕)下之CO分壓(其中有機多亞磷酸鹽配位基對不能接受的水解降解穩定)。再者，在本發明 中所使用的配位基量良好地位於低於在以有機膦配位基為基礎的氫甲醯化方法中所需要之過量程度。
第1圖闡明氫甲醯化反應速率圖，其以每小時每升反應流體所產生之醛的克-莫耳單位對一氧化碳分壓來提供。標定出速率曲線的正(1)及負(2)序區域。
第2圖闡明線性/分枝醛異構物比率(N/I)對典型的有機多亞磷酸鹽配位基與過渡金屬(特別是銠)之莫耳比率(含有過量的有機單亞磷酸鹽配位基)之圖。

Claims (20)

  1. 一種用來連續製造出醛類產物混合物之氫甲醯化方法，該醛類產物係正常/分枝(N/I)異構物比率經控制者，該方法其步驟包括：在連續反應條件下，於氫甲醯化反應流體中，在有機多亞磷酸鹽配位基與有機單亞磷酸鹽配位基之混合物存在下，令一或多種烯烴不飽和化合物、一氧化碳及氫相接觸，該等配位基之至少一個鍵結至一過渡金屬以形成過渡金屬配位基錯合物氫甲醯化觸媒；該有機多亞磷酸鹽配位基包含複數個磷(III)原子，每個該磷原子結合至三個烴基氧基，該烴基氧基中的任何非橋接物種係基本上由(經取代或未經取代之)芳氧基所組成者；該接觸進一步以下列方式進行，其包括：(a)在一有機多亞磷酸鹽配位基對過渡金屬的次化學計量莫耳比率下，而使得該莫耳比率是大於0但是少於1.0/1；(b)在一有機單亞磷酸鹽配位基對過渡金屬的過化學計量莫耳比率下，而使得該莫耳比率大於2/1；(c)在氫甲醯化速率曲線的負序區域中之一氧化碳分壓下，在該速率曲線的負序區域中，當一氧化碳分壓增加時反應速率減少且當一氧化碳分壓減少時反應速率增加，該速率曲線於有機多亞磷酸鹽配位基存在但是無有機單亞磷酸鹽配位基下，於相同的氫甲醯化方法中測量；及(d)在前述提及的次化學計量範圍內改變有機多亞 磷酸鹽配位基對過渡金屬之莫耳比率，同時將有機單亞磷酸鹽配位基對過渡金屬的莫耳比率維持在前述提及之過化學計量範圍內，以便連續地控制醛產物之正常/分枝異構物比率。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該正常/分枝異構物比率從1/1連續改變至100/1。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該有機多亞磷酸鹽配位基對過渡金屬之莫耳比率可藉由下列方式而減少：讓有機多亞磷酸鹽配位基在反應流體中與水反應、或藉由將水加入至反應流體、或藉由讓有機多亞磷酸鹽配位基與選自於氧、空氣、過氧化氫及有機氫過氧化物之氧化劑反應。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該有機多亞磷酸鹽配位基與過渡金屬之莫耳比率藉由經pH或溫度方法降解有機多亞磷酸鹽而減少。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該有機多亞磷酸鹽配位基對過渡金屬之莫耳比率藉由將有機多亞磷酸鹽配位基加入至反應流體而增加。
  6. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該有機多亞磷酸鹽配位基由下列式表示： 其中X代表經取代或未經取代包含2至40個碳原子 的n價有機橋接基團；每個R1 相同或不同且代表包含6至40個碳原子之二價伸芳基；及每個R2 相同或不同且代表經取代或未經取代包含6至24個碳原子的單價芳基；a及b可相同或不同且每個的值從0至6，附帶條件為a+b之總和為2至6及n等於a+b。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該有機多亞磷酸鹽配位基選自於下列式之群： 其中X代表經取代或未經取代包含2至40個碳原子的n價有機橋接基團；每個R1 相同或不同且代表包含6至40個碳原子之二價伸芳基；及每個R2 相同或不同且代表 經取代或未經取代包含6至24個碳原子的單價芳基；其中每個y相同或不同且為值0或1；Q代表選自於-C(R3 )2 -、-O-、-S-、-NR4 -、-Si(R5 )2 -及-CO-的二價橋接基團，其中每個R3 相同或不同且代表氫、C1-12 烷基、苯基、甲苯基或大茴香基；R4 代表氫或經取代或未經取代的單價烴基團；每個R5 相同或不同且代表氫或C1-10 烷基；及m為值0或1。
  8. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該有機多亞磷酸鹽配位基選自於下列基團：具有下式之6,6’-[[4,4’-雙(1,1-二甲基乙基)-[1,1’-聯萘基]-2,2’-二基]雙(氧基)]雙-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧磷環庚烷： 具有下式之6,6’-[[3,3’-雙(1,1-二甲基乙基)-5,5’-二甲氧基-[1,1’-聯苯基]-2,2’-二基]雙(氧基)]雙-二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷環庚烷： 具有下式之6,6’-[[3,3’,5,5’-四(1,1-二甲基丙基)-[1,1’-聯苯基]-2,2’-二基]雙(氧基)]雙-二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷環庚烷： 具有下式之6,6’-[[3,3’,5,5’-四(1,1-二甲基乙基)-[1,1’-聯苯基]-2,2’-二基]雙(氧基)]雙-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧磷環庚烷： 具有下式之(2R,4R)-二[2,2’-(3,3’,5,5’-四-三級戊基-1,1’-聯苯基)]-2,4-戊基二亞磷酸鹽： 具有下式之(2R,4R)-二[2,2’-(3,3’,5,5’-四-三級丁基-1,1’-聯苯基)]-2,4-戊基二亞磷酸鹽： 具有下式之(2R,4R)-二[2,2-(3,3’-二戊基-5,5’-二甲氧基-1,1’-聯苯基)]-2,4-戊基二亞磷酸鹽： 具有下式之(2R,4R)-二[2,2’-(3,3’-二三級丁基-5,5’-二甲基-1,1’-聯苯基)]-2,4-戊基二亞磷酸鹽： 具有下式之(2R,4R)-二[2,2’-(3,3’-二三級丁基-5,5’-二乙氧基-1,1’-聯苯基)]-2,4-戊基二亞磷酸鹽： 具有下式之(2R,4R)-二[2,2’-(3,3’-二三級丁基-5,5’-二乙基-1,1’-聯苯基)]-2,4-戊基二亞磷酸鹽： 具有下式之(2R,4R)-二[2,2’-(3,3’-二三級丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-聯苯基)]-2,4-戊基二亞磷酸鹽： 具有下式之6-[[2'-[(4,6-雙(1,1-二甲基乙基)-1,3,2-苯并二氧磷醇-2-基)氧基]-3,3’-雙(1,1-二甲基乙基)-5,5’-二甲氧基[1,1’-聯苯基]-2-基]氧基]-4,8-雙(1,1-二甲基乙基)-2,10-二甲氧基二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷環庚烷： 具有下式之6-[[2'-[1,3,2-苯并二氧磷醇-2-基)氧基]-3,3’-雙(1,1-二甲基乙基)-5,5’-二甲氧基[1,1’-聯苯基]-2-基]氧基]-4,8-雙(1,1-二甲基乙基)-2,10-二甲氧基二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷環庚烷： 具有下式之亞磷酸的2’-[[4,8-雙(1,1-二甲基乙基)-2,10-二甲氧基二苯并[d,f][1,3,2]-二氧磷環庚烷-6-基]氧基]-3,3’-雙(1,1-二甲基乙基)-5,5’-二甲氧基[1,1’-聯苯基]-2-基雙(4-己基苯基)酯： 具有下式之亞磷酸的2-[[2-[[4,8-雙(1,1-二甲基乙基)-2,10-二甲氧基二苯并-[d,f][1,3,2]二氧磷環庚烷-6-基]氧基]-3-(1,1-二甲基乙基)-5-甲氧基苯基]甲基]-4-甲氧基-6-(1,1-二甲基乙基)苯基二苯基酯： 具有下式之亞磷酸的3--甲氧基-1,3-環己烷四[3,6-雙(1,1-二甲基乙基)-2-萘基]酯： 具有下式之亞磷酸的2,5-雙(1,1-二甲基乙基)-1,4-伸苯基四[2,4-雙(1,1-二甲基乙基)苯基]酯： 具有下式之亞磷酸的亞甲基二-2,1-伸苯基四[2,4-雙(1,1-二甲基乙基)苯基]酯： 具有下式之亞磷酸的[1,1’-聯苯基]-2,2’-二基四[2-(1,1-二甲基乙基)-4-甲氧基苯基]酯：
  9. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該有機單亞磷酸鹽配位基由下列式之任何一種所表示： 其中R8 代表經取代或未經取代包含4至40個碳原子的三價烴基團； 其中R9 代表經取代或未經取代包含4至40個碳原子的二價烴基團；及W代表經取代或未經取代包含1至18個碳原子的單價烴基團；或 其中每個R13 相同或不同且為經取代或未經取代具有從1至24個碳原子的單價烴基團。
  10. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該有機單亞磷酸鹽由下列式表示： 其中W代表經取代或未經取代包含1至18個碳原子的單價烴基團；每個Ar相同或不同且代表經取代或未經取代的芳基；每個y相同或不同且為值0或1；Q代表選自於-C(R10 )2 -、-O-、-S-、-NR11 -、-Si(R12 )2 -及-CO的二價橋接基團，其中每個R10 相同或不同且代表氫、具有從1至10個碳原子的烷基、苯基、甲苯基或大茴香基，R11 代表氫或從1至10個碳原子烷基，每個R12 相同或不同且代表氫或具有從1至10個碳原子的烷基；及m為值0或1。
  11. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該有機多亞磷酸鹽配位基為6,6’-[[3,3’,5,5’-四(1,1-二甲基乙基)-1,1’-聯苯基]-2,2’-二基]雙(氧基)]雙-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧磷環庚烷；及該有機單亞磷酸鹽配位基為三(2,4-二三級丁基苯基)亞磷酸鹽。
  12. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該過渡金屬的濃度 大於每百萬1份(ppm)及少於120ppm，以氫甲醯化反應流體之重量為準。
  13. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該方法溫度高於-25℃及低於200℃。
  14. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該包含一氧化碳、氫及烯系反應物的總氣體壓力範圍從大於25psia(173千帕)至少於2,000psia(6,895千帕)。
  15. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該一氧化碳分壓的範圍從15psia(103.4千帕)至100psia(689千帕)。
  16. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該烯烴為具有從2至30個碳原子之非對掌性α-烯烴或具有從4至20個碳原子的非對掌性內烯烴。
  17. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該一氧化碳及氫以能提供H2 ：CO莫耳比率範圍從1：10至100：1之量存在。
  18. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該過渡金屬為選自於銠、鈷、銥、釕之第VIII族金屬及其混合物。
  19. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該有機單亞磷酸鹽配位基對過渡金屬的過化學計量比率範圍從2/1至100/1，及其中該有機多亞磷酸鹽配位基對過渡金屬的次化學計量比率範圍從0.01/1至低於1.0/1。
  20. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該烯烴為丙烯，該有機多亞磷酸鹽配位基為6,6’-[[3,3’,5,5’-四(1,1-二甲基乙基)-1,1’-聯苯基]-2,2’-二基]雙(氧基)]雙-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧磷環庚烷，該有機單亞磷酸鹽配位基為 三(2,4-二三級丁基苯基)亞磷酸鹽，及正常/分枝醛產物異構物比率範圍從2/1至75/1。
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