JP5400627B2 - 生成物異性体の制御が改善されたヒドロホルミル化方法 - Google Patents
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Description
(a)遷移金属に対する有機ポリホスフィット配位子のモル比が0より大きく1.0/1より小さい化学量論量未満のモル比(sub-stoichiometric molar ratio)で、
(b)遷移金属に対する有機モノホスフィット配位子のモル比が2/1より大きい化学量論量を超えるモル比(super-stoichiometric molar ratio)で、
(c)ヒドロホルミル化速度曲線(該速度曲線は有機モノホスフィット配位子が存在するが有機ポリホスフィット配位子は存在しない状態での同一のヒドロホルミル化方法で測定される。)の負の関係の領域(一酸化炭素分圧が高くなるにつれて反応速度が減少し、一酸化炭素分圧が低くなるにつれて反応速度が増加する領域)における一酸化炭素分圧で、そして
(d)アルデヒド生成物の直鎖/分岐異性体比を連続的に制御するために、遷移金属に対する有機モノホスフィット配位子のモル比を、前記化学量論量を超える範囲内に維持しながら、遷移金属に対する有機ポリホスフィット配位子のモル比を前記化学量論量未満の範囲内で変えて、行なわれる。
(a)遷移金属に対する有機ポリホスフィット配位子のモル比が0より大きく1.0/1より小さい化学量論量未満のモル比で、
(b)遷移金属に対する有機モノホスフィット配位子のモル比が2/1より大きい化学量論量を超えるモル比で、
(c)ヒドロホルミル化速度曲線の負の関係の領域(一酸化炭素分圧が上がれば反応速度が減少し、そして一酸化炭素分圧が下がれば反応速度が減少する領域)(ただし速度曲線は有機ポリホスフィット配位子が存在するが有機モノホスフィット配位子は存在しない状態における同一のヒドロホルミル化方法に基づく。)における一酸化炭素分圧で、そして
(d)アルデヒド生成物の直鎖/分岐異性体比を連続的に制御するために、遷移金属に対する有機モノホスフィット配位子のモル比を前記の化学量論量を超える範囲内に維持しながら、前記の化学量論量未満の範囲内で遷移金属に対する有機ポリホスフィット配位子のモル比を変えて、行なわれる。
(1)単一のエーテル結合に結合された1価のアリール基(たとえば−O−アリール。ただし、アリール基は、ただ1つの芳香環、または一緒に縮合した、直接連結した、または間接的に連結した(たとえば異なる芳香族基がメチレンまたはエチレン基のような共通の基に結合した)、複数の芳香環を含む。)、または
(2)2つのエーテル結合に結合した2価のアリーレン基(たとえば、−O−アリーレン−O−または−O−アリーレン−アリーレン−O−。ただし、アリーレン基は、ただ1つの芳香環、または一緒に縮合した、直接連結した、間接的に連結した(たとえば異なる芳香族基がメチレンまたはエチレン部分のような共通の基に結合した)複数の芳香環を有する2価の炭化水素基を含む。)。
好ましいアリールオキシ基は、1個の芳香環、または2〜4個の縮合または連結した芳香環を含有し、約5〜約20個の炭素原子を有し、たとえばフェノキシ、ナフチルオキシ、またはビフェノキシ、ならびにアリーレンジオキシ基、たとえば、フェニレンジオキシ、ナフチレンジオキシおよびビフェニレンジオキシである。前記のラジカルおよび基は、いずれも、非置換であってもよいし、以下に述べるように、置換されていてもよい。
各R1は、同一でも異なっていてもよく、6〜40個の炭素原子、好ましくは6〜20個の炭素原子を含有する2価のアリーレン基を表わし、
各R2は、同一でも異なっていてもよく、置換されたまたは非置換の6〜24個の炭素原子を含有する1価のアリール基を表わし、
aおよびbは、同一でも異なっていてもよく、各々、0〜6の値を有し、ただしa+bの合計は2〜6であり、そしてnはa+bに等しい。
もちろん、aが2以上の値を有するときは、各R1基は同一であっても異なっていてもよく、そしてbが1以上の値を有するときは、各R2基は同一であっても異なっていてもよいことを理解すべきである。
速度(モノ)=M−有機モノホスフィット触媒のヒドロホルミル化速度
速度(ポリ)=M−有機ポリホスフィット触媒のヒドロホルミル化速度
Nモノ=M−有機モノホスフィット触媒で生成した分岐異性体1モルあたりの直鎖異性体のモル数
Nポリ=M−有機ポリホスフィット触媒で生成した分岐異性体1モルあたりの直鎖異性体のモル数
XOPP=有機ポリホスフィットに結合した「M」のモル分率
ただし、上記のすべてにおいて、Mは遷移金属である。(注:通常「N/I」で表わされる分岐に対する直鎖のモル比は、方程式3においては、方程式中の表記を簡単にするために、「N」と略されている。) 速度(モノ)、速度(ポリ)、NモノおよびNポリは、上述した対照実験において別々に決定される。XOPPの値は、分析(たとえば31P NMR、HPLC、AA)によって測定することができるが、本質的に有機ポリホスフィット/遷移金属モル比に等しい。混合配位子系におけるいかなる目標N/I異性体比についても、XOPPの値は、反応器に仕込むべき遷移金属のモル数に対する有機ポリホスフィットの要望されるモル数を確立するために、方程式3を用いて計算することができる。たとえば、2つの配位子が同一のヒドロホルミル化速度を有し、Rh−有機モノホスフィット触媒が1:1のN/I異性体比を与え、一方、Rh有機ポリホスフィット触媒が同一の反応条件下で20:1の異性体比を与える場合は、10:1の目標異性体比を得るためには、有機ポリホスフィット:Rhモル比(XOPP)は0.90であると見積もられる。実際、N/I対XOPPのプロットは、図2(および下記の表1)に示されるように、上記の例に基づいて作図することができ、0.3〜1.0のXOPPの範囲において上記の例について遷移金属に対する有機ポリホスフィット配位子のモル比を見積もるために用いることができる。
ヒドロホルミル化方法は、連続方式で運転するガラス圧力反応器において行なわれる。反応器は、目視のためのガラスフロントを有する油浴に部分的に沈められた3オンスの耐圧びんからなる。窒素で系をパージした後、新たに準備したロジウム触媒前駆体溶液の約20〜30mLを、注射器で反応器に仕込む。触媒前駆体溶液は溶媒として100〜200ppmのロジウム(ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートとして導入されたもの)、配位子およびテトラグリムを含有する。反応器に封をした後、系は窒素でパージされ、油浴は所望のヒドロホルミル化反応温度にするために加熱される。ヒドロホルミル化反応は、150〜160psig(1034〜1103kPa)の全圧および80〜100℃の範囲の温度で行なわれる。窒素、合成ガスおよびプロピレンの供給が開始される。供給原料気体(H2、CO、プロピレン、N2)の流量はマスフローメーターで個々に制御され、供給原料気体はフリット金属スパージャーによって触媒前駆体溶液に分散される。N2、H2、CO、プロピレンおよびアルデヒド生成物の分圧は、GC分析およびドルトンの法則によってガス抜き流れを分析することによって決定される。供給原料気体の未反応部分は、実質的に一定の液レベルを維持するために、窒素流れによって、ブチルアルデヒド生成物とともにストリッピングによって取り除かれる。流量および供給原料気体分圧は、ヒドロホルミル化反応速度が1時間あたり反応流体1リットルあたりアルデヒド1グラムモルにできるだけ近くなるように選択される。出口気体はGCによって連続的に分析される。触媒組成および供給原料純度を確認しそして反応条件下での時間の関数としての配位子の分解速度を決定するために、反応流体の試料は、31P NMR、Rhおよび/またはHPLC分析のために(注射器によって)取り出される。実際に、多くの場合、供給ラインから痕跡空気を取り出しそして油浴が熱平衡に達することによって、系が定常状態条件に達するのに約1日かかることが観察される。そこで、配位子の分解の調査は、定常状態運転が達成された後にのみ、開始される。この装置はまた、反応温度、COおよびH2分圧ならびにRh含有量の関数としてヒドロホルミル化速度を発生させることを可能にする。
上記した基本手順を用いて、ヒドロホルミル化反応器に、配位子/Rhモル比が10になるように、ロジウム(115ppm、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートとして)およびトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフィット(テトラグリムを含む反応流体中に0.72質量%)を含む触媒を仕込む。H2およびCOの分圧は、各々、30psi(207kPa)に維持される(残りはN2とプロピレンである。)。プロピレン流量はヒドロホルミル化速度(速度(モノ))を1gmol/L/hrにするのに十分な量である。アルデヒド生成物は、4時間ごとに、上記のように分析される。N/I異性体比は、ほぼ1か月間、5日移動平均(すなわち直前の5日の平均値)で計算される。結果を表2に示す。
上記の基本手順に従って、反応器に、配位子/Rhモル比が3:1になるように、ロジウム(100ppm)および上記の有機ポリホスフィット配位子D(反応流体中に0.24質量%)を仕込む。H2およびCOの分圧は、各々、30psi(207kPa)に維持される(残りはN2とプロピレンである。)。ヒドロホルミル化反応速度対CO分圧に関する前の調査から、30psi(207kPa)のCO分圧は、ヒドロホルミル化速度曲線の負の関係の領域内にあることが分かる(図1参照)。反応条件下で、日移動平均として測定された平均ヒドロホルミル化速度は0.9gmol/L/hr(速度(ポリ))である。アルデヒド生成物は、4時間ごとに、上記したように分析される。N/I異性体比は、8日間、日移動平均で計算される。結果を表3に示す。
ヒドロホルミル化方法は、上記した基本手順に従って行なわれる。目標N/I異性体比を4.0に設定し、そして0.7/1の有機ポリホスフィット配位子:Rhの初期モル比(XOPP)を見積もるために方程式3および図2を用いる。触媒溶液は、テトラグリム中に、ロジウム(115ppm)、10:1の有機モノホスフィット:Rhモル比のためのトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフィット(反応流体を基準として0.7質量%)、および配位子D:Rhの初期モル比(XOPP)を0.8/1(いくらかの酸化を可能にするのにわずかに高い)にするための有機ポリホスフィット配位子D(反応流体を基準として0.07質量%)を含む。配位子Dおよびプロピレンを用いて、ヒドロホルミル化速度曲線の負の関係の領域のCO分圧を、国際公開第2006−020287号に記載されたそして上記に要約した方法によってあらかじめ決定し、その結果、図1が得られた。30psi(207kPa)の圧力は、速度曲線の負の関係の領域にあることが決定され、この実験で用いられる。H2およびCOの分圧は、各々、約30psi(207kPa)に維持され、そのCO分圧は規定された負の関係の領域であり、残りはN2、プロピレンおよびアルデヒド生成物である。アルデヒド生成物は、上記したように連続的に(約4時間ごとに)分析される。分解した配位子を補充しそしてN/I異性体比を維持するために、必要に応じて、(テトラヒドロフランTHFに溶解された)有機ポリホスフィット配位子の追加のアリコートが加えられる。アリコートは平均で0.009当量/日の配位子Dを含む。平均N/I異性体比は、ほぼ1か月間、5日移動平均で計算され、表4に示される。
Claims (13)
- 生成物アルデヒドの直鎖/分岐(N/I)異性体比が制御されたアルデヒド生成物の混合物を連続生産するためのヒドロホルミル化方法であって、
該方法は、ヒドロホルミル化反応流体中で連続的な反応条件下に、有機ポリホスフィット配位子および有機モノホスフィット配位子の混合物の存在下で、1種以上のオレフィン系不飽和化合物、一酸化炭素および水素を接触させる工程を含み、
前記配位子の少なくとも一方は遷移金属に結合して遷移金属−配位子錯体ヒドロホルミル化触媒を形成しており、
前記接触させる工程は、さらに、
(a)遷移金属に対する有機ポリホスフィット配位子のモル比が0より大きく1.0/1より小さい化学量論量未満のモル比で、
(b)遷移金属に対する有機モノホスフィット配位子のモル比が2/1より大きい化学量論量を超えるモル比で、
(c)ヒドロホルミル化速度曲線(該速度曲線は有機ポリホスフィット配位子が存在するが有機モノホスフィット配位子は存在しない状態で同一のヒドロホルミル化方法で測定される。)の負の関係の領域(一酸化炭素分圧が高くなるにつれて反応速度が減少し、一酸化炭素分圧が低くなるにつれて反応速度が増加する領域)における一酸化炭素分圧で、そして
(d)アルデヒド生成物の直鎖/分岐異性体比を連続的に制御するために、遷移金属に対する有機モノホスフィット配位子のモル比を前記化学量論量を超える範囲内に維持しながら、遷移金属に対する有機ポリホスフィット配位子のモル比を前記化学量論量未満の範囲内で変えながら、
行なうものであり、
オレフィンがプロピレンであり、
有機ポリホスフィット配位子が6,6′−[[3,3′,5,5′−テトラキス(1,1−ジメチルエチル)−[1,1′−ビフェニル]−2,2′−ジイル]ビス(オキシ)ビス−ジベンゾ[d,f][1,3,2]−ジオキサホスフェピンであり、
有機モノホスフィット配位子がトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフィットであり、そして
遷移金属がロジウムであることを特徴とする方法。 - 直鎖/分岐異性体比が1/1〜100/1で連続的に変化することを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 有機ポリホスフィット配位子を反応流体中の水と反応させることによって、または反応流体に水を添加することによって、または有機ポリホスフィット配位子を酸素、空気、過酸化水素および有機ヒドロペルオキシドから選択される酸化剤と反応させることによって、遷移金属に対する有機ポリホスフィット配位子のモル比を減少させることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の方法。
- pHまたは温度手段によって有機ポリホスフィットを分解することによって、遷移金属に対する有機ポリホスフィット配位子のモル比を減少させることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の方法。
- 反応流体に有機ポリホスフィット配位子を加えることによって遷移金属に対する有機ポリホスフィット配位子のモル比を増加させることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の方法。
- 遷移金属の濃度が、ヒドロホルミル化反応流体の質量を基準として、1ppmより大きく、120ppmより小さいことを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 工程温度が、−25℃より高く、200℃より低いことを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 一酸化炭素、水素およびオレフィンの反応物を含む気体圧力の合計が、25psia(173kPa)より高く、2,000psia(6,895kPa)より低い範囲にあることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 一酸化炭素分圧が、15psia(103.4kPa)〜100psia(689kPa)の範囲にあることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 一酸化炭素および水素が1:10〜100:1の範囲のH2:COモル比で存在することを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
- 化学量論量を超える遷移金属に対する有機モノホスフィット配位子の比が2/1〜100/1の範囲にあり、そして化学量論量未満の遷移金属に対する有機ポリホスフィット配位子の比が0.01/1以上1.0/1未満の範囲にあることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
- 直鎖/分岐アルデヒド生成物異性体比が2/1〜75/1の範囲にあることを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
- 有機ポリホスフィット配位子の混合物が用いられる、または有機モノホスフィット配位子の混合物が用いられる、または有機ポリホスフィット配位子の混合物と有機モノホスフィット配位子の混合物とが一緒に用いられることを特徴とする請求項1〜12のいずれか1項に記載の方法。
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