CN111348995B - 一种烯烃氢甲酰化制备醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种烯烃氢甲酰化制备醛的方法，包括：α‑烯烃、合成气进入氢甲酰化反应器，与催化剂接触反应，生成包括醛的产物，所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为络合催化剂，包括铑络合物、膦配体，所述膦配体为三[2,4‑二叔丁基苯基]亚磷酸酯，所述助催化剂为镍钯双金属膦化物。该方法具有产品中正异比较高、选择性和收率好，反应条件温和等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯烃氢甲酰化制备醛的方法，属于有机合成领域。
背景技术
烯烃氢甲酰化反应是重要的有机合成反应，在现代工业中起着举足轻重的作用，是迄今为止生产规模最大的均相催化过程。烯烃氢甲酰化的产物醛是很有用的化学中间体，能够合成出多种重要的化学化工产品。
自上世纪七十年代以来，含磷配体所修饰的铑催化剂以其高活性、优秀的选择性和温和的反应条件等突出的优点主导了烯烃的氢甲酰化反应研究，成为工业氢甲酰化工艺过程的催化剂。其中，含磷配体的成分和结构是磷/铑催化体系反应效能的关键性因素，它直接决定了催化剂的活性、选择性和使用寿命等重要指标。
从上个世纪50年代Slaugh等人发现了叔膦配体PR3，为催化系统的优化开辟了一条新的道路，极大地推动了烯烃氢甲酰化反应工业化的发展。1965年，Wilkinson发现的膦改性的铑催化剂RhCl(PPh3)3更是催化领域的又一大重要发现，自此以后，铑膦体系催化剂引起了科学家们更为广泛的研究兴趣。
在过渡金属络合催化研究中，膦配体的结构和性质对络合物催化剂的性能具有重要的影响，是改变催化剂的活性和选择性的重要方法手段。各种结构膦配体的合成，为调节过渡金属络合物催化剂性能，实现适应各种不同反应需要的多样性催化剂的合成，提供了良好的基础。因此，膦配体的设计和合成一直是过渡金属络合物研究中重要的研究内容之一。
在各种膦配体中，芳基膦(Ar3P)由于P原子具有适当的配位能力，并能通过对芳基(Ar)的修饰对其电子效应和空间效应进行调节而得到广泛的研究和应用。早在1958年S.Ahrland等人对三苯基膦进行改性，在苯环上增加了甲基。1977年C.A.Tolman用甲基取代了三苯基膦两个苯环上的氢。1994年Hanson等合成了新型带有链状烷烃基团的表面活性膦配体P[C6H4(CH2)mC6H4-p-SO3-Na]3(m＝3,6)，不仅提高了烯烃氢甲酰化的反应速率，也提高了催化剂的选择性，但是现有技术中产品正异比较低(不高于60:1)，反应压力和温度较高。
2001年四川大学陈华课题组提出了正丁基和正辛基取代三苯基膦一个苯环的膦配体，考察其催化活性和选择性都有较好的效果，但是其配体稳定性下降。
此外，在烯烃氢甲酰化反应中，烯烃和产物醛的加氢副反应是影响反应收率的重要因素，如何抑制烯烃氢甲酰化反应中原料和产物加氢副反应也是重要研究方向。
因此，需要寻找一种既能提高反应收率，又可以以较为温和的条件实现产品高正异比的α-烯烃氢甲酰化方法。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有α-烯烃氢甲酰化技术中产品中正异比较低、选择性差的问题，提供一种α-烯烃氢甲酰化方法，该方法具有产品中正异比较高、选择性和收率好，反应条件温和等优点。
为实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种烯烃氢甲酰化制备醛的方法，包括：α-烯烃、合成气进入氢甲酰化反应器，在反应温度为50～150℃、反应压力(表压)为2.0～8.0MPa，优选在反应温度90～130℃、反应压力(表压)4.0～6.0Mpa的条件下与催化剂接触，反应时间为1～2h，生成包括醛的产物。
本发明方法中，所述α-烯烃为C3-C10的直链或支链α-烯烃，优选C3-C10的直链α-烯烃，更优选1-丁烯、丙烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯。
本发明的方法中，所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为络合催化剂，包括铑络合物、膦配体，所述助催化剂为镍钯双金属膦化物。
本发明的方法中，所述主催化剂中，所述的铑络合物选自Rh(acac)(CO)2、Rh(acac)(C2H4)、[Rh(C2H4)2Cl]2、[Rh(cod)Cl]2、[Rh(CO)2Cl]2、HRh(CO)(PPh3)3和RhPPh3(acac)(CO)中的一种或多种，优选Rh(acac)(CO)2和/或HRh(CO)(PPh3)3，更优选Rh(acac)(CO)2；其中，acac代表乙酰丙酮、cod代表1,5-环辛二烯；
所述膦配体为三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，结构如式L所示：
主催化剂中，铑络合物与膦配体的摩尔比是1:1-1:80，优选1:10-1:20。
本发明的方法中，主催化剂的用量是1-1000ppm，优选10-100ppm，基于α-烯烃的重量。
助催化剂的用量与铑络合物的摩尔比为1-50：1，优选1-10：1。
本发明的方法中，所述镍钯双金属膦化物的组成是Ni、Pd、P，其中各组分的摩尔比Ni：Pd：P＝1:1:1～1.5。
本发明的有益效果在于：
本发明在催化剂中引入的新型膦配体可以显著提高产物正异比，正异比可以达到90:1以上，助催化剂镍钯双金属膦化物可以提高催化剂活性从而降低反应温度和压力，并且可以有效抑制烯烃原料和产物醛的加氢副反应，显著提高了产品选择性，并且能维持催化剂较高的催化活性，有利于提高工艺的经济性，减少后系统能耗和催化剂活性组分铑的用量，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的方案做进一步说明，但是不构成对本发明的限制。
实施例中式L的膦配体的来源是上海森迪化工
气相色谱仪：SHIMADZU GC-2010Plus，色谱柱AgilentWAX:30m×320μm×0.25μm；进样口温度：280℃，升温程序：50℃保持1分钟，15℃/min到230℃保持10分钟；检测器温度：230℃。
实施例1
镍钯双金属膦化物-1NiPdP的制备
称取2.38g NiCl2·6H2O、2.31g Pd(NO3)2、1.56g NaH2PO4·2H2O于烧杯中，再加入100mL的去离子水，并在70℃下恒温搅拌使其溶解、蒸发得到脱水产物。将此产物于80℃恒温干燥10h后研磨得到固体前驱体，将所得固体前驱体置于管式气氛电阻炉中，N2保护下500℃煅烧1h，取出粗产品将其用水和无水乙醇洗涤三次以上，在80℃下真空干燥12h后得到最终产物NiPdP。
镍钯双金属膦化物-2NiPdP的制备
称取2.38g NiCl2·6H2O、2.31g Pd(NO3)2、2.34g NaH2PO4·2H2O于烧杯中，再加入100mL的去离子水，并在70℃下恒温搅拌使其溶解、蒸发得到脱水产物。将此产物于80℃恒温干燥10h后研磨得到固体前驱体，将所得固体前驱体置于管式气氛电阻炉中，N2保护下500℃煅烧1h，取出粗产品将其用水和无水乙醇洗涤三次以上，在80℃下真空干燥12h后得到最终产物NiPdP。
实施例2
1-丁烯氢甲酰化反应
将Rh(acac)(CO)2(0.35mmol，90.5mg)、膦配体3.5mmol、镍钯双金属膦化物-20.35mmol、1-丁烯5.0L加入10.0L反应釜中，用合成气(H2/CO＝1)将反应釜置换三次以后，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，加热升温至釜内温110℃，通入合成气至总压为2.0MPa，在该条件下反应2h，反应过程中保持压力恒定。反应结束后，取出反应釜置于冷水中快速冷却停止反应。反应产物用色质联用仪定性分析，气相色谱仪定量分析，采用校正归一法定量。烯烃转化率100％，醛的选择性99.2％，正异比96:1。
实施例3～6
氢甲酰化反应
根据实施例2实验方法，助催化剂使用镍钯双金属膦化物-1，将1-丁烯分别替换为丙烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯进行氢甲酰化反应，反应结果详见表1。
表1氢甲酰化反应结果
| 实施例 | 烯烃 | 转化率/％ | 选择性/％ | 正异比 |
| 3 | 丙烯 | 99 | 95 | 90:1 |
| 4 | 1-戊烯 | 96 | 97 | 95:1 |
| 5 | 1-己烯 | 98 | 96 | 93:1 |
| 6 | 1-庚烯 | 97 | 98 | 98:1 |
实施例7～12
根据实施例2实验方法，进行1-丁烯的氢甲酰化反应，改变催化剂的用量、主催化剂中膦配体与Rh(acac)(CO)2的比例、反应温度、压力等条件，分别进行氢甲酰化反应，其中主催化剂的用量是基于1-丁烯的重量，反应结果详见表2：
表2氢甲酰化反应结果
对比例1
将Rh(acac)(CO)2(0.35mmol，90.5mg)、膦配体3.5mmol、1-丁烯5.0L加入10.0L反应釜中，用合成气(H2/CO＝1)将反应釜置换三次以后，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，加热升温至釜内温110℃，通入合成气至总压为2.0MPa，在该条件下反应2h，反应过程中保持压力恒定。反应结束后，取出反应釜置于冷水中快速冷却停止反应。反应产物用色质联用仪定性分析，气相色谱仪定量分析，采用校正归一法定量。烯烃转化率50％，醛的选择性39.1％，正异比88:1。
Claims (17)
1.一种烯烃氢甲酰化制备醛的方法，包括：α-烯烃、合成气在催化剂作用下进行氢甲酰化反应，生成包括醛的产物；
所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述助催化剂为镍钯双金属膦化物，所述主催化剂为络合催化剂，包括铑络合物和膦配体，所述膦配体为三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，结构如式L所示：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的铑络合物选自Rh(acac)(CO)2、Rh(acac)(C2H4)、[Rh(C2H4)2Cl]2、[Rh(cod)Cl]2、[Rh(CO)2Cl]2、HRh(CO)(PPh3)3和RhPPh3(acac)(CO)中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的铑络合物选自Rh(acac)(CO)2和/或HRh(CO)(PPh3)3。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的铑络合物为Rh(acac)(CO)2。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，主催化剂中，铑络合物与膦配体的摩尔比是1:1-1:80。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，主催化剂中，铑络合物与膦配体的摩尔比是1:10-1:20。
7.根据权利要求1-4、6中任一项所述的方法，其特征在于，主催化剂的用量是1-1000ppm，基于α-烯烃的重量。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，主催化剂的用量是10-100ppm，基于α-烯烃的重量。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助催化剂中各组分的摩尔比Ni：Pd：P＝1:1:1～1.5。
10.根据权利要求1-4、9中任一项所述的方法，其特征在于，助催化剂的用量与铑络合物的摩尔比为1-50：1。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，助催化剂的用量与铑络合物的摩尔比为1-10：1。
12.根据权利要求1-4、6、8、9、11任一项所述的方法，其特征在于，所述氢甲酰化反应温度为50～150℃，反应表压为2～8MPa。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述氢甲酰化反应温度为90～130℃，反应表压为4～6MPa。
14.根据权利要求1-4、6、8、9、11、13任一项所述的方法，其特征在于，所述氢甲酰化反应时间为1～2h。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述α-烯烃选自C3-C10的直链或支链α-烯烃。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述α-烯烃选自C3-C10的直链α-烯烃。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述α-烯烃选自1-丁烯、丙烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯。
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