CN112679327B - 一种烯烃两相氢甲酰化制备醛类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种烯烃两相氢甲酰化制备醛类化合物的方法，属于醛合成技术领域，本发明通过将水溶性膦配体与铑催化剂组成催化体系，以便宜易得的大极性甲酰胺、N‑甲基甲酰胺、N,N‑二甲基甲酰胺等作为溶剂，使烯烃与H2/CO合成气生氢甲酰化反应生成醛，由于烯烃在大极性有机溶剂中的溶解度远大于其在水中的溶解度，使得反应活性比水油两相氢甲酰化有极大提升；反应结束后，体系自动分相，上层为小极性的产物醛，下层为大极性溶剂相，水溶性的催化剂溶解于大极性溶剂相中，通过分液操作就可以实现催化剂的多次循环利用；本发明具有反应条件温和、高选择性和高转化率的特点，且催化剂可长期循环，具有优异的工业应用前景。

Description

一种烯烃两相氢甲酰化制备醛类化合物的方法
技术领域
本发明涉及醛合成技术领域，具体涉及到一种烯烃两相氢甲酰化制备醛类化合物的方法。
背景技术
氢甲酰化反应是工业上应用最广泛的均相催化反应之一。其中产物醛是重要的化工原料，其加氢可以产生醇，醇可以进一步的制备化妆品、护肤品、洗涤剂、增塑剂、表面活性剂等，醛还可以进一步转化为羧酸、酯、胺等。除了长链醛以外，一些特殊烯烃如苯乙烯氢甲酰化产生的醛也是很重要的化学结构单元，常作为合成精细化学品、药物等的中间体。并且对于环状双烯，其反应活性远小于链状烯烃，但其通过氢甲酰化反应产生的双醛产物却具有很高的附加价值，在医药中间体和精细化学品的合成中有重要的应用，因此对此类型的烯烃进行氢甲酰化获得双醛具有重要的意义。
目前工业上利用C6以上烯烃制备醛的方法主要是高压钴法，该方法使用羰基钴催化剂，工业生产条件比较苛刻，需要高温高压，原料消耗大，化学选择性和区域选择性均不够高，废物多。均相低压铑法虽然反应条件温和，化学选择性和区域选择性都较高，但反应体系为均相，催化剂的回收通过蒸馏出产物的方式进行，由于长链醛的沸点一般较高，蒸馏时需要较高的温度，容易导致催化剂分解失活。上世纪80年代，法国
Figure BDA0002894220270000011
-Poulenc公司和德国Ruhr Chemmie公司联合成功开发了将水溶性铑膦配合物应用于丙烯氢甲酰化反应的水/有机两相催化工艺，该方法在保持低压铑法反应条件温和、选择性高等优点的同时，还能克服均相反应催化剂回收困难的缺陷，但该方法并不适用于长链烯烃的氢甲酰化，因为当碳数大于4时，烯烃在水中的溶解度大大降低，造成两相催化的速率极慢而无法达到工业生产的要求。所以，目前工业上由长链烯烃合成醛的方法仍然采用条件苛刻的高压钴法。综上，开发一种高活性、高选择性、条件温和、催化剂易回收的适合于高碳烯烃(≥C6)氢甲酰化体系具有重要意义。
发明内容
针对上述的不足或缺陷，本发明的目的是提供一种烯烃两相氢甲酰化制备醛类化合物的方法，可有效解决现有氢甲酰化反应技术中存在的反应条件苛刻、选择性低、转化率低、催化剂循环利用率差和不适用于长链高碳烯烃(≥C6)的氢甲酰化的问题。
为达上述目的，本发明采取如下的技术方案：
本发明提供一种烯烃两相氢甲酰化制备醛类化合物的方法，具体包括以下过程：将烯烃化合物、催化剂、配体和溶剂加入反应容器中，在H2/CO混合气体气氛下，于60～120℃恒压反应1-3小时，制得醛类化合物；其中，烯烃化合物、催化剂和配体的摩尔比为500～7000:1:1～100。
进一步地，烯烃化合物、催化剂和配体的摩尔比为750～2500:1:5～50。
进一步地，反应温度为60～90℃，优选为70℃。
进一步地，反应压力为0.1～10MPa，优选为1～5MPa。
进一步地，H2/CO混合气体中H2和CO压力比为1～5:1。
进一步地，烯烃化合物为C6-C16链烯烃、苯乙烯、环己烯、双环戊二烯或降冰片二烯。
进一步地，催化剂为铑化合物和/或铑络合物。
进一步地，催化剂为三氯化铑、醋酸铑、硝酸铑、三(三苯基膦三间磺酸钠)羰基氢化铑、二(三苯基膦三间磺酸钠)羰基氯化铑和三(三苯基膦三间磺酸钠)氯化铑中的一种或几种。
进一步地，溶剂为甲酰胺、N-甲基甲酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。
进一步地，配体为膦配体。
进一步地，配体为三苯基膦一间磺酸钠盐(简称TPPMS)、三苯基膦二间磺酸钠盐(简称TPPDS)、三苯基膦三间磺酸钠盐(简称TPPTS)、2-(二环己基膦基)-N,N,N-三甲基乙基氯化铵、3,4-二甲基-2,5,6-三对磺酸钠苯基-1-磷杂环戊烷-2,5-二烯(简称NORBOS)、4-(二苯基膦基)苯甲酸、间二亚甲基苯-二(二苯基膦)磺酸钠盐(简称PCPS)、2,2’-二亚甲基联苯-二(二苯基膦)磺酸钠盐(简称BISBIS)、4-(二环己基膦基)-1,1-二甲基哌啶-1-鎓氯化物、三联苯基膦三磺酸钠盐(简称BiphTs)和2,2'-双(二苯基膦基甲基)-1,1'-联萘八磺酸钠盐(简称BINAS)中一种或几种，其结构式分别如下所示：
Figure BDA0002894220270000041
本发明具有以下优点：
1、本发明提供一种烯烃两相氢甲酰化制备醛类化合物的方法，将水溶性的大极性的膦配体与铑催化剂组成催化体系，以便宜易得的大极性甲酰胺、N-甲基甲酰胺或N,N-二甲基甲酰胺等作为溶剂，使烯烃化合物与H2/CO合成气发生氢甲酰化反应生成醛类化合物，由于烯烃在甲酰胺等大极性有机溶剂中的溶解度远大于其在水中的溶解度，使得反应活性比常规的水油两相氢甲酰化有了显著的提高，解决了现有氢甲酰化反应技术中不适用于长链高碳烯烃(≥C6)的氢甲酰化的问题；反应结束后，体系自动分相，上层为小极性的产物醛，下层为大极性溶剂相，水溶性的催化剂溶解于大极性溶剂相中，通过简单的分液操作就可以实现催化剂的多次循环利用。
2、本发明提供一种烯烃两相氢甲酰化制备醛类化合物的方法，具有反应条件温和的特点，相比常规的高温高压反应条件，本发明提供的制备方法在低温低压下反应也能高活性、高选择性地进行得到醛类化合物；
3、本发明提供一种烯烃两相氢甲酰化制备醛类化合物的方法，具有高选择性、高转化率和高催化剂循环利用率的特点；其中，反应底物烯烃的转化率可以达到99％以上，产物中醛的选择性可以达到98％以上，催化剂可循环使用40次以上；
4、本发明提供一种烯烃两相氢甲酰化制备醛类化合物的方法，催化体系组成简单、铑催化剂流失极小且循环操作简单，催化剂可长期循环，具有优异的工业应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了相互排斥的特质和/或步骤以外，均可以以任何方式组合，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换，即除非特别叙述，每个特征之一系列等效或类似特征中的一个实施例而已。
实施例1
本实施例1提供了一种烯烃两相氢甲酰化制备醛类化合物的方法，具体过程为：将0.03克铑催化剂HRh(CO)(TPPTS)3，0.05克TPPTS，6mL甲酰胺和2.5mL1-辛烯，分别加入到带有磁力搅拌器和温度控制器的不锈钢高压釜中，再向高压釜中通入合成气置换釜内的空气，重复3次，然后充入氢气和一氧化碳压力比为1:1的合成气至1MPa，升温至70℃，然后恒温恒压以1000rpm的搅拌速度反应2小时，冷却至室温，卸压，混合物取出后立即分为上下两层，上层用气相色谱分析组成，经计算，1-辛烯的转化率为97.3％，产物壬醛的选择性为96.8％，其中直链醛选择性为78.7％。
实施例2
本实施例2提供了一种烯烃两相氢甲酰化制备醛类化合物的方法，具体过程为：将0.03克铑催化剂HRh(CO)(TPPTS)3，0.05克TPPTS，6mL水和2.5mL1-辛烯，分别加入到带有磁力搅拌器和温度控制器的不锈钢高压釜中，再向高压釜中通入合成气置换釜内的空气，重复3次，然后充入氢气和一氧化碳压力比为1:1的合成气至1MPa，升温至70℃，然后恒温恒压以1000rpm的搅拌速度反应2小时，冷却至室温，卸压，混合物取出后立即分为上下两层，上层用气相色谱分析组成，经计算，1-辛烯的转化率为20.4％，产物壬醛的选择性为50.7％，其中直链醛选择性为78.5％。
实施例3
本实施例3提供了一种烯烃两相氢甲酰化制备醛类化合物的方法，具体过程为：将0.03克铑催化剂RhCl(CO)(TPPTS)2，0.13克TPPTS，12mL甲酰胺和3.6mL1-辛烯，分别加入到带有磁力搅拌器和温度控制器的不锈钢高压釜中，再向高压釜中通入合成气置换釜内的空气，重复3次，然后充入氢气和一氧化碳压力比为1:1的合成气至2MPa，升温至60℃，然后恒温恒压以1000rpm的搅拌速度反应2.5小时，冷却至室温，卸压，混合物取出后立即分为上下两层，上层用气相色谱分析组成，经计算，1-辛烯的转化率为95.8％，壬醛的选择性为98.3％，其中直链醛选择性为76.2％。
实施例4
本实施例4提供了一种烯烃两相氢甲酰化制备醛类化合物的方法，具体过程为：将0.03克铑催化剂ClRh(TPPTS)3，0.09克TPPTS，9mL甲酰胺和2.5mL1-辛烯，分别加入到带有磁力搅拌器和温度控制器的不锈钢高压釜中，再向高压釜中通入合成气置换釜内的空气，重复3次，然后充入氢气和一氧化碳压力比为1:1的合成气至3MPa，升温至80℃，然后恒温恒压以1000rpm的搅拌速度反应1小时，冷却至室温，卸压，混合物取出后立即分为上下两层，上层用气相色谱分析组成，经计算，1-辛烯的转化率为98.9％，产物壬醛的选择性为95.1％，其中直链醛选择性为72.2％。
实施例5
本实施例5提供了一种烯烃两相氢甲酰化制备醛类化合物的方法，具体过程为：将0.03克铑催化剂HRh(CO)(TPPTS)3，0.11克TPPDS，3mL甲酰胺和4.1mL1-己烯，分别加入到带有磁力搅拌器和温度控制器的不锈钢高压釜中，再向高压釜中通入合成气置换釜内的空气，重复3次，然后充入氢气和一氧化碳压力比为1:1的合成气至2MPa，升温至65℃，然后恒温恒压以1000rpm的搅拌速度反应1小时，冷却至室温，卸压，混合物取出后立即分为上下两层，上层用气相色谱分析组成，经计算，1-己烯的转化率为95.1％，产物庚醛的选择性为97.9％，其中直链醛选择性为76.7％。
实施例6
本实施例6提供了一种烯烃两相氢甲酰化制备醛类化合物的方法，具体过程为：将0.03克铑催化剂HRh(CO)(TPPTS)3，0.46克TPPTS，3mL甲酰胺和10.2mL1-己烯，分别加入到带有磁力搅拌器和温度控制器的不锈钢高压釜中，再向高压釜中通入合成气置换釜内的空气，重复3次，然后充入氢气和一氧化碳压力比为2:1的合成气至3MPa，升温至90℃，然后恒温恒压以1000rpm的搅拌速度反应2.5小时，冷却至室温，卸压，混合物取出后立即分为上下两层，上层用气相色谱分析组成，经计算，1-己烯的转化率为98.4％，产物庚醛的选择性为93.8％，其中直链醛选择性为77.3％。
实施例7
本实施例7提供了一种烯烃两相氢甲酰化制备醛类化合物的方法，具体过程为：将0.03克铑催化剂HRh(CO)(TPPTS)3，0.09克TPPMS，12mL甲酰胺和3.1mL1-癸烯，分别加入到带有磁力搅拌器和温度控制器的不锈钢高压釜中，再向高压釜中通入合成气置换釜内的空气，重复3次，然后充入氢气和一氧化碳压力比为2:1的合成气至3MPa，升温至80℃，然后恒温恒压以1000rpm的搅拌速度反应1.5小时，冷却至室温，卸压，混合物取出后立即分为上下两层，上层用气相色谱分析组成，经计算，1-癸烯的转化率为95.6％，产物十一醛的选择性为95.8％，其中直链醛选择性为73.0％。
实施例8
本实施例8提供了一种烯烃两相氢甲酰化制备醛类化合物的方法，具体过程为：将0.03克铑催化剂HRh(CO)(TPPTS)3，0.52克BiphTs，12mL甲酰胺和3.1mL1-癸烯，分别加入到带有磁力搅拌器和温度控制器的不锈钢高压釜中，再向高压釜中通入合成气置换釜内的空气，重复3次，然后充入氢气和一氧化碳压力比为2:1的合成气至3MPa，升温至80℃，然后恒温恒压以1000rpm的搅拌速度反应1.5小时，冷却至室温，卸压，混合物取出后立即分为上下两层，上层用气相色谱分析组成。经计算，1-癸烯的转化率为95.1％，产物十一醛的选择性为97.5％，其中直链醛选择性为77.8％。
实施例9
本实施例9提供了一种烯烃两相氢甲酰化制备醛类化合物的方法，具体过程为：将0.03克铑催化剂HRh(CO)(TPPTS)3，0.28克4-(二环己基膦基)-1,1-二甲基哌啶-1-鎓氯化物，6mL甲酰胺和2.5mL1-辛烯，分别加入到带有磁力搅拌器和温度控制器的不锈钢高压釜中，再向高压釜中通入合成气置换釜内的空气，重复3次，然后充入氢气和一氧化碳压力比为1:1的合成气至5MPa，升温至90℃，然后恒温恒压以1000rpm的搅拌速度反应1小时，冷却至室温，卸压，混合物取出后立即分为上下两层，上层用气相色谱分析组成，经计算，1-辛烯的转化率为99.3％，产物壬醛的选择性为94.9％，其中直链醛选择性为76.9％。
实施例10
本实施例10提供了一种烯烃两相氢甲酰化制备醛类化合物的方法，具体过程为：将0.03克铑催化剂HRh(CO)(TPPTS)3，0.1克BISBIS，18mL甲酰胺和2.5mL1-辛烯，分别加入到带有磁力搅拌器和温度控制器的不锈钢高压釜中，再向高压釜中通入合成气置换釜内的空气，重复3次，然后充入氢气和一氧化碳压力比为1:1的合成气至3MPa，升温至90℃，然后恒温恒压以1000rpm的搅拌速度反应2小时，冷却至室温，卸压，混合物取出后立即分为上下两层，上层用气相色谱分析组成，经计算，1-辛烯的转化率为97.5％，产物壬醛的选择性为95.0％，其中直链醛选择性为97.2％。
实施例11
本实施例11提供了一种烯烃两相氢甲酰化制备醛类化合物的方法，具体过程为：将0.03克铑催化剂HRh(CO)(TPPTS)3，0.12克BINAS，18mL甲酰胺和2.5mL1-辛烯，分别加入到带有磁力搅拌器和温度控制器的不锈钢高压釜中，再向高压釜中通入合成气置换釜内的空气，重复3次，然后充入氢气和一氧化碳压力比为1:1的合成气至3MPa，升温至90℃，然后恒温恒压以1000rpm的搅拌速度反应2小时，冷却至室温，卸压，混合物取出后立即分为上下两层，上层用气相色谱分析组成，经计算，1-辛烯的转化率为98.1％，产物壬醛的选择性为95.3％，其中直链醛选择性为98.1％。
实施例12
本实施例12提供了一种烯烃两相氢甲酰化制备醛类化合物的方法，具体过程为：将0.03克铑催化剂HRh(CO)(TPPTS)3，0.09克TPPTS，7.5mL甲酰胺和2.5mL1-辛烯，分别加入到带有磁力搅拌器和温度控制器的不锈钢高压釜中，再向高压釜中通入合成气置换釜内的空气，重复3次，然后充入氢气和一氧化碳压力比为5:1的合成气至3MPa，升温至70℃，然后恒温恒压以1000rpm的搅拌速度反应1小时，冷却至室温，卸压，混合物取出后立即分为上下两层，上层用气相色谱分析组成，经计算，1-辛烯的转化率为95.0％，产物壬醛的选择性为93.6％，其中直链醛选择性为82.1％。
实施例13
本实施例13提供了一种烯烃两相氢甲酰化制备醛类化合物的方法，具体过程为：将0.03克铑催化剂HRh(CO)(TPPTS)3，0.14克TPPTS，18mL甲酰胺和3.6mL2-辛烯，分别加入到带有磁力搅拌器和温度控制器的不锈钢高压釜中，再向高压釜中通入合成气置换釜内的空气，重复3次，然后充入氢气和一氧化碳压力比为3:1的合成气至3MPa，升温至80℃，然后恒温恒压以1000rpm的搅拌速度反应2小时，冷却至室温，卸压，混合物取出后立即分为上下两层，上层用气相色谱分析组成，经计算，2-辛烯的转化率为94.4％，产物壬醛的选择性为90.9％，其中直链醛选择性为77.9％。
实施例14
本实施例14提供了一种烯烃两相氢甲酰化制备醛类化合物的方法，具体过程为：将0.03克铑催化剂HRh(CO)(TPPTS)3，0.09克TPPTS，3mL甲酰胺和4.7mL苯乙烯，分别加入到带有磁力搅拌器和温度控制器的不锈钢高压釜中，再向高压釜中通入合成气置换釜内的空气，重复3次，然后充入氢气和一氧化碳压力比为1:1的合成气至4MPa，升温至70℃，然后恒温恒压以1000rpm的搅拌速度反应1小时，冷却至室温，卸压，混合物取出后立即分为上下两层，上层用气相色谱分析组成，经计算，苯乙烯的转化率为96.4％，产物醛的选择性为96.5％，其中支链醛选择性为90.7％。
实施例15
本实施例15提供了一种烯烃两相氢甲酰化制备醛类化合物的方法，具体过程为：将0.03克铑催化剂HRh(CO)(TPPTS)3，0.14克TPPTS，3mL甲酰胺和1.25mL环己烯，分别加入到带有磁力搅拌器和温度控制器的不锈钢高压釜中，再向高压釜中通入合成气置换釜内的空气，重复3次，然后充入氢气和一氧化碳压力比为2:1的合成气至3MPa，升温至70℃，然后恒温恒压以1000rpm的搅拌速度反应3小时，冷却至室温，卸压，混合物取出后立即分为上下两层，上层用气相色谱分析组成，经计算，环己烯的转化率为99.6％，产物醛的选择性为98.5％。
实施例16
本实施例16提供了一种烯烃两相氢甲酰化制备醛类化合物的方法，具体过程为：将0.03克铑催化剂HRh(CO)(TPPTS)3，0.09克TPPTS，9mL甲酰胺和3.5mL煤制油C9烯烃，其中1-壬烯的质量分数为81.2％，分别加入到带有磁力搅拌器和温度控制器的不锈钢高压釜中，再向高压釜中通入合成气置换釜内的空气，重复3次，然后充入氢气和一氧化碳压力比为5:1的合成气至3MPa，升温至70℃，然后恒温恒压以1000rpm的搅拌速度反应1.5小时，冷却至室温，卸压，混合物取出后立即分为上下两层，上层用气相色谱分析组成。经计算，1-壬烯的转化率为95.7％，产物十二醛的选择性为97.9％，其中直链醛选择性为81.8％。
实验例1
为了考察本发明方法中催化剂循环利用率，本实验例1将实施例11的下层甲酰胺溶液通过分液的方式回收，重新加入到高压反应釜中，再加入2.5mL1-辛烯，再向高压釜中通入合成气置换釜内的空气，重复3次，然后充入氢气和一氧化碳压力比为5:1的合成气至3MPa，升温至70℃，然后恒温恒压以1000rpm的搅拌速度反应1小时，冷却至室温，卸压，混合物取出后立即分为上下两层，上层用气相色谱分析组成，上述操作重复使用40次，测试结果如下表1所示。
表1实施例11中催化剂循环使用40次的测试结果
Figure BDA0002894220270000121
Figure BDA0002894220270000131
由表1可知，将实施例11的下层甲酰胺溶液通过简单的分液操作就能回收催化剂铑催化剂HRh(CO)(TPPTS)3，且每次分离造成的铑流失极低，催化剂可循环使用40次后，仍保持着高转化率和高选择性，且两者均没有下降，说明本制备方法中催化剂可长期循环，具有优异的工业应用前景。
以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本领域的技术人员不经创造性劳动即对所描述的具体实施例做的修改或补充或采用类似的方式替代仍属本专利的保护范围。

Claims (6)

1.一种烯烃两相氢甲酰化制备醛类化合物的方法，其特征在于，具体包括以下过程：将烯烃化合物、催化剂、配体和溶剂加入反应容器中，在H2/CO混合气体气氛下，于60~120℃恒压反应1-3小时，制得醛类化合物；其中，烯烃化合物、催化剂和配体的摩尔比为500~7000:1:1~100；
所述烯烃化合物为C6-C16链烯烃、苯乙烯、环己烯、双环戊二烯或降冰片二烯，所述催化剂为铑化合物和/或铑络合物，所述配体为一（间磺酸钠苯基）二苯基膦、二（间磺酸钠苯基）苯基膦、三（间磺酸钠苯基）膦、N,N,N-三甲基-2-（二环己膦基）乙基氯化铵、3,4-二甲基-2,5,6-三对磺酸钠苯基-1-磷杂环戊烷-2,5-二烯、4-（二苯基膦基）苯甲酸、1,3-二（二苯膦甲基）苯的磺酸钠盐、2,2’-二亚甲基联苯-二（二苯基膦）磺酸钠盐、4-（二环己膦基）-N,N-二甲基哌啶氯化物、三联苯基膦三磺酸钠盐和2,2'-双（二苯基膦基甲基）-1,1'-联萘磺酸钠盐中一种或几种，所述溶剂为甲酰胺、N-甲基甲酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。
2.如权利要求1所述的烯烃两相氢甲酰化制备醛类化合物的方法，其特征在于，所述烯烃化合物、催化剂和配体的摩尔比为750~2500:1:5~50。
3.如权利要求1所述的烯烃两相氢甲酰化制备醛类化合物的方法，其特征在于，反应压力为0.1~10 MPa。
4.如权利要求1或3所述的烯烃两相氢甲酰化制备醛类化合物的方法，其特征在于，反应温度为60~90℃，反应压力为1~5 MPa。
5.如权利要求1所述的烯烃两相氢甲酰化制备醛类化合物的方法，其特征在于，所述H2/CO混合气体中H2和CO压力比为1~5:1。
6.如权利要求1所述的烯烃两相氢甲酰化制备醛类化合物的方法，其特征在于，所述催化剂为三氯化铑、醋酸铑、硝酸铑、三（三苯基膦三间磺酸钠）羰基氢化铑、二（三苯基膦三间磺酸钠）羰基氯化铑和三（三苯基膦三间磺酸钠）氯化铑中的一种或几种。
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