CN111333680B - 一种膦配体其制备方法及应用 - Google Patents

一种膦配体其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种膦配体的方法及其在催化烯烃氢甲酰化反应中的应用，所述膦配体的结构式如下：
Figure DDA0002435447390000011
其中，R、R1、R2和R3选自C1～C40烷基、烯基、炔基，以及苯基、取代苯基、萘基、蒽基、菲基或者其他更高碳数的芳环和芳杂环取代基。所述膦配体的制备方法为异色满盐和三硅基膦在氟盐的促进下一步反应得到。该类膦配体具有较强的稳定性和配位能力，可以很好地和钴、铑等金属配位，所得配合物可以用于端烯烃、内烯烃、三取代烯烃、四取代烯烃的氢甲酰化反应，不但催化剂用量少、反应条件温和，而且醛产物的收率和选择性都非常高。

Description

一种膦配体其制备方法及应用
技术领域
本发明属于精细化工和特种营养品领域，具体涉及一种快速、高效合成的新型膦配体、其制备方法，以及所得膦配体在烯烃氢甲酰化反应中的应用。
背景技术
醛是一类常见的有机化合物，广泛地存在天然产物和精细化学品中，在人们的生产、生活中有着广泛的应用。合成醛类化合物有多种方法，如伯醇的氧化、酯和酰胺的还原、烯烃的氢甲酰化等，这些合成方法中，烯烃氢甲酰化由于起始原料简单易得、反应原子经济性高、三废少等优点，是目前醛类化合物合成中应用最多的方法。根据催化剂形态不同，烯烃氢甲酰化反应可分为均相氢甲酰化和非均相氢甲酰化，目前工业应用最多的是均相氢甲酰化，据估计，全世界每年有超过700万吨的醛类化合物通过均相氢甲酰化反应合成。
烯烃均相氢甲酰化反应的催化剂一般是钴或铑，反应体系中一般需要加入膦配体，膦配体不但可以稳定金属离子，防止催化剂失活，而且还可以提高直链醛产物的选择性，目前生产中最常用的配体是三苯基膦或者苯环含有取代基的三芳基膦。对于低碳数的单取代端烯烃，铑-三苯基膦是非常有效的催化体系，但是该催化剂对于高碳数的烯烃、内烯烃、三取代或者四取代烯烃催化效果较差，反应速度很慢(J.Falbe.New Syntheses withcarbon monoxide,Springer,Berlin,1980.)；此外，由于三苯基膦配体会在氢甲酰化反应条件下会缓慢降解，造成氢甲酰化催化剂缓慢活性；所以近年来人们致力于发展新型的膦配体，改善上述已有膦配体的缺陷。
Beller等人发现亚磷酰胺配体可以提高铑催化剂活性，实现2-丁烯和3-戊烯酸酯等内烯烃的氢甲酰化，但是亚磷酰胺对水敏感，限制了这类的配体的广泛应用(M.Belleret al.J.Mol.Catal.1995,104,17)。专利WO9746507发现还有取代基的膦杂苯配体可以很好用于铑催化的氢甲酰化反应。B.Breit等人合成一系列的膦杂苯配体并将这些配体应用烯烃氢甲酰化反应，TOF最高可达45370h-1，端烯烃和内烯烃都是合适的底物(B.Breit etal.Chem.Eur.J.2001,7,3106)。专利US20040106512A2将膦杂环己烷或者桥联的膦杂环己烷配体应用于钴或铑催化的氢甲酰化反应中，取得不错的反应效果，但是该体系对内烯烃和多取代烯烃效果一般。
综上所述，烯烃氢甲酰化反应是合成醛类化合物最有效的方法之一，虽然目前钴和铑催化的均相氢甲酰化反应已经获得了大规模的应用，但是目前所使用的配体存在化学稳定性差、对内烯烃活性低等多种问题，制约氢甲酰化反应进一步发展和应用。目前需要发展新型氢甲酰化反应膦配体，不但要具有较高的催化活性，而且在苛刻反应条件下稳定性好，促进氢甲酰化反应的进一步应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种膦配体及快速、高效合成该膦配体的制备方法。
本发明的另一目的还在于提供所得膦配体在氢甲酰化反应中的应用，例如丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯和异戊烯醇等烯烃底物氢甲酰化反应中的应用。
为实现上述目的和达到上述技术效果，本发明采用如下技术方案：
一种膦配体，其结构式为：
Figure BDA0002435447380000031
其中，R、R1、R2和R3相同或不同，各自独立的选自C1～C40烷基、烯基、炔基、苯基、取代苯基、萘基、蒽基、菲基或者其他更高碳数的芳环和芳杂环取代基。
本发明还提供上述膦配体的制备方法，将异色满盐、三硅基膦和氟盐在加热条件下一步反应得到膦配体，即异磷啉配体衍生物。
本发明中，所述异色满盐的结构式如下：
Figure BDA0002435447380000032
其中，R、R1、R2和R3相同或不同，各自独立的选自C1～C40烷基、烯基、炔基，以及苯基、取代苯基、萘基、蒽基、菲基或者其他更高碳数的芳环和芳杂环取代基。
Figure BDA0002435447380000033
表示盐的负离子，例如可以是三氟甲磺酸酸根、高氯酸根、氯离子、氟离子等阴离子。
本发明所述膦配体合成路线如下所示：
Figure BDA0002435447380000041
本发明中，所述三硅基膦结构为磷连接三个硅原子取代基的化合物，可以是三(三甲基硅基)膦、三(三乙基硅基)膦、二-(三甲基硅基)三苯基硅基膦或者其他更高碳数的烷基硅基取代的膦，三硅基膦的摩尔用量为异色满盐的1.5～3.0倍。
本发明中，所述氟盐可以是氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铯、四甲基氟化铵、四丙基氟化铵、四丁基氟化铵等中的一种或多种，优选四甲基氟化铵，氟盐的用量为三硅基膦摩尔量的2.0～3.0倍。
本发明的制备方法中，所述膦配体的合成反应在极性非质子型溶剂中进行，所述极性非质子型溶剂选自四氢呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷中的一种或多种，优选为四氢呋喃。
本发明的制备方法中，所述膦配体合成反应的温度为70～100℃，反应压力为常压，反应时间2～4小时；
优选的，膦配体的制备方法为：在氮气氛围中，室温下依次加入异色满盐、三硅基膦和极性非质子型溶剂，升温至70～100℃，快速搅拌下，缓慢加入氟盐溶液，保温反应2-4小时。
本发明中，根据所述的方法制备的膦配体，可以和过渡金属尤其是VIII族金属配位，优选的，其可以用于和钴、铑配位。
本发明还提供该膦配体的应用，其可以和过渡金属尤其是VIII族金属配位，优选的，其可以用于和钴、铑配位得配合物，所得配合物可以用于催化烯烃的氢甲酰化反应。
本发明中，在所述的氢甲酰化反应中，所述膦配体和过渡金属配位，二者的摩尔比为1～20:1，优选2～10:1，过渡金属的用量为烯烃底物的0.01～0.1mol％。
本发明中，所述烯烃底物可以是端烯烃、内烯烃、三取代烯烃或四取代烯烃等烯烃，例如丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、异戊烯醇等。
本发明中，所述氢甲酰化反应中，溶剂可以是苯、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮或者目标产物，优选甲苯或目标产物作为反应溶剂。
本发明中，所述氢甲酰化反应的反应温度为70～150℃，优选80～100℃；反应时间2～8小时；和/或反应压力为1.0～10.0MPa。
本发明采用上述技术方案，具有如下积极效果：
1、原料异色满盐、三硅基膦简单易得、性质稳定、操作方便，本发明在二者的反应中加入氟盐，可以有效促进反应进行，快速、高效的得到异磷啉配体衍生物；
2、所得异磷啉配体衍生物不但化学性质稳定，而且具有较强的配位能力，能很好的与钴、铑等过渡金属配位，所得配合物催化氢甲酰化反应活性高，催化剂用量少，反应条件温和，高收率得到直链醛产物。
3、所得异磷啉配体与铑配位，所得配合物可以实现内烯烃氢甲酰化反应，例如2-丁烯、环己烯、2,3-二甲基-2-丁烯等。
4、异磷啉配体与金属配位物结构稳定，120℃仍能问题存在、不分解，完成催化反应。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不限于下述的实施例。
主要原料信息如下：
1,3-二苯基异色满三氟甲磺酸盐(C22H15F3O4S,432.412)、1,3-二对甲苯基异色满三氟甲磺酸盐(C24H19F3O4S,460.465)、1,3-二间甲氧基苯基异色满三氟甲磺酸盐(C24H19F3O6S,492.464)、1-甲基-3-苯基异色满高氯酸盐(C16H13ClO5,320.724)、1,3-二甲基异色满高氯酸盐(C11H11ClO5,258.654)等根据文献报道方法合成；三(三甲基硅基)膦、三(三乙基硅烷基)膦，阿尔德里奇试剂，99％；四甲基氟化铵、四丙基氟化铵、四丁基氟化铵、氟化钾，阿拉丁试剂，98-99％；无水四氢呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯等溶剂，阿尔德里奇试剂，色谱纯％；1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-庚烯，自制，纯度>99.5％；[Rh(acac)(CO)2]、环己烯、2,3-二甲基-2-丁烯，阿拉丁，99％。
本发明的用于监测反应转化率和选择性的气相色谱测试条件如下：
仪器型号：Agilent GC；色谱柱：Agilent DB-5(30m×0.25mm×0.25μm)；柱温：起始温度为50℃，以5℃/min的速率升温至100℃，然后以10℃/min的速率升温酯200℃，最后以15℃/min的速率升温至230℃，保持3min；进样器进样口温度：280℃；FID检测器温度为：300℃；分流进样，分流比30:1；进样量：1.5μL；H2流量：40mL/min；空气流量：320mL/min。
实施例1：1,3-二苯基异色满三氟甲磺酸盐合成(C22H15F3O4S,432.412)
空气中，室温下向装有磁力搅拌子的100mL三口烧瓶加入(2-苯乙炔基)-二苯甲酮(C21H14O,282.335)(2.82g,10.0mmol)，用氮气置换瓶内空气3次，然后加入溶剂二氯甲烷(20mL)，开启搅拌，用恒压滴液漏斗逐滴、缓慢加入三氟甲磺酸(7.50g,50.0mmol)，加毕，室温反应2小时。后处理，向反应液加入溶剂乙醚(20mL)，继续搅拌10分钟后，将三口烧瓶密封，放入-10℃的冰箱中，冷冻结晶1小时。将反应液从冰箱取出，快速过滤反应液，乙醚洗涤滤饼，得到纯净的1,3-二苯基异色满三氟甲磺酸盐2.98g，纯度>99％，收率69.0％。
实施例2：1,3-二对甲苯基异色满三氟甲磺酸盐(C24H19F3O4S,460.465)
空气中，室温下向装有磁力搅拌子的100mL三口烧瓶加入(2-对甲苯乙炔基)苯基-对甲苯基甲酮(C23H18O,310.388)(3.10g,10.0mmol)，用氮气置换瓶内空气3次，然后加入溶剂二氯甲烷(20mL)，开启搅拌，用恒压滴液漏斗逐滴、缓慢加入三氟甲磺酸(7.50g,50.0mmol)，加毕，室温反应2小时。后处理，向反应液加入溶剂乙醚(20mL)，继续搅拌10分钟后，将三口烧瓶密封，放入-10℃的冰箱中，冷冻结晶1小时。将反应液从冰箱取出，快速过滤反应液，乙醚洗涤滤饼，得到纯净的1,3-二对甲苯基异色满三氟甲磺酸盐2.90g，纯度>99％，收率63.0％
实施例3：1,3-二间甲氧基苯基异色满三氟甲磺酸盐(C24H19F3O6S,492.464)
空气中，室温下向装有磁力搅拌子的100mL三口烧瓶加入(2-间甲氧基苯乙炔基)苯基-甲氧基苯基甲酮(C23H18O3,342.387)(3.42g,10.0mmol)，用氮气置换瓶内空气3次，然后加入溶剂二氯甲烷(20mL)，开启搅拌，用恒压滴液漏斗逐滴、缓慢加入三氟甲磺酸(7.50g,50.0mmol)，加毕，室温反应2小时。后处理，向反应液加入溶剂乙醚(20mL)，继续搅拌10分钟后，将三口烧瓶密封，放入-10℃的冰箱中，冷冻结晶1小时。将反应液从冰箱取出，快速过滤反应液，乙醚洗涤滤饼，得到纯净的1,3-二间甲氧基苯基异色满三氟甲磺酸盐3.05g，纯度>99％，收率62.0％
实施例4：1-甲基-3-苯基-异色满高氯酸盐(C16H13ClO5,320.724)
空气中，室温下向装有磁力搅拌子的100mL三口烧瓶加入(2-苯乙炔基)-苯乙酮(C16H12O,220.266)(2.20g,10.0mmol)，用氮气置换瓶内空气3次，然后加入溶剂二氯甲烷(20mL)，开启搅拌，用恒压滴液漏斗逐滴、缓慢加入高氯酸(7.50g,50.0mmol)，加毕，室温反应2小时。后处理，向反应液加入溶剂乙醚(20mL)，继续搅拌10分钟后，将三口烧瓶密封，放入-10℃的冰箱中，冷冻结晶1小时。将反应液从冰箱取出，快速过滤反应液，乙醚洗涤滤饼，得到纯净的1-甲基-3-苯基-异色满高氯酸盐2.44g，纯度>99％，收率76.0％
实施例5：1,3-二甲基异色满高氯酸盐(C11H11ClO5,258.655)
空气中，室温下向装有磁力搅拌子的100mL三口烧瓶加入(2-丙炔基)-苯乙酮(C11H10O,158.197)(1.58g,10.0mmol)，用氮气置换瓶内空气3次，然后加入溶剂二氯甲烷(20mL)，开启搅拌，用恒压滴液漏斗逐滴、缓慢加入高氯酸(7.50g,50.0mmol)，加毕，室温反应2小时。后处理，向反应液加入溶剂乙醚(20mL)，继续搅拌10分钟后，将三口烧瓶密封，放入-10℃的冰箱中，冷冻结晶1小时。将反应液从冰箱取出，快速过滤反应液，乙醚洗涤滤饼，得到纯净的1,3-二甲基异色满高氯酸盐1.89g，纯度>99％，收率73.0％
实施例6：
1,3-二苯基异磷啉合成(1,3-diphenylisophosphinoline)
空气中，室温下向200mL敞口的高压釜加入1,3-二苯基异色满三氟甲磺酸盐(8.65g,20.0mmol)，加毕，密封高压釜，氮气置换釜内空气三次，每次1.0MPa，最后充入1.0MPa氮气验漏，确定高压釜密封性良好后，用平流泵一次性加入三(三甲硅基)膦(10.02g,40.0mmol)的四氢呋喃(40mL)溶液。开启搅拌和加热，待反应釜内温升高至80℃时，用平流泵缓慢加入四甲基氟化铵(11.18g,120.0mmol)的四氢呋喃(40mL)溶液，加毕，保温反应3小时。后处理，将反应釜降至室温，取出反应液，旋转蒸发除去溶剂，得固体粗产物，采用二氯甲烷和乙醚混合溶剂结晶得到纯净的1,3-二苯基异磷啉固体产物4.98g，收率83.4％。HRMS-EI M+calcd for C21H15P:298.0911,found 298.0910。
实施例7：
1,3-二对甲苯基异磷啉合成(1,3-di-p-tolylisophosphinoline)
空气中，室温下向200mL敞口的高压釜加入1,3-二对甲苯基异色满三氟甲磺酸盐(9.21g,20.0mmol)，加毕，密封高压釜，氮气置换釜内空气三次，每次1.0MPa，最后充入1.0MPa氮气验漏，确定高压釜密封性良好后，用平流泵一次性加入三(三甲硅基)膦(7.52g,30.0mmol)的四氢呋喃(40mL)溶液。开启搅拌和加热，待反应釜内温升高至80℃时，用平流泵缓慢加入四甲基氟化铵(8.38g,90.0mmol)的四氢呋喃(40mL)溶液，加毕，保温反应4小时。后处理，将反应釜降至室温，取出反应液，旋转蒸发除去溶剂，得固体粗产物，采用二氯甲烷和乙醚混合溶剂结晶得到纯净的1,3-二对甲苯基异磷啉固体产物5.01g，收率76.7％。HRMS-EI M+calcd for C23H19P:326.1224,found 326.1226。
实施例8：
1,3-二间甲氧基苯基异磷啉合成(1,3-bis(3-methoxyphenyl)isophosphinoline)空气中，室温下向200mL敞口的高压釜加入1,3-二间甲氧基苯基异色满三氟甲磺酸盐(9.85g,20.0mmol)，加毕，密封高压釜，氮气置换釜内空气三次，每次1.0MPa，最后充入1.0MPa氮气验漏，确定高压釜密封性良好后，用平流泵一次性加入三(三甲硅基)膦(10.02g,40.0mmol)的四氢呋喃(40mL)溶液。开启搅拌和加热，待反应釜内温升高至80℃时，用平流泵缓慢加入四丙基氟化铵(24.64g,120.0mmol)的四氢呋喃(80mL)溶液，加毕，保温反应4小时。后处理，将反应釜降至室温，取出反应液，旋转蒸发除去溶剂，得固体粗产物，采用二氯甲烷和乙醚混合溶剂结晶得到纯净的1,3-二间甲氧基苯基异磷啉固体产物6.10g，收率85.1％。HRMS-EI M+calcd for C23H19O2P:358.1123,found 358.1121。
实施例9：
1-甲基-3-苯基异磷啉合成(1-methyl-3-phenylisophosphinoline)
空气中，室温下向200mL敞口的高压釜加入1-甲基-3-苯基-异色满高氯酸盐(6.41g,20.0mmol)，加毕，密封高压釜，氮气置换釜内空气三次，每次1.0MPa，最后充入1.0MPa氮气验漏，确定高压釜密封性良好后，用平流泵一次性加入三(三甲硅基)膦(10.02g,40.0mmol)的四氢呋喃(40mL)溶液。开启搅拌和加热，待反应釜内温升高至80℃时，用平流泵缓慢加入四丁基氟化铵(20.92g,80.0mmol)的四氢呋喃(40mL)溶液，加毕，保温反应3小时。后处理，将反应釜降至室温，取出反应液，旋转蒸发除去溶剂，得固体粗产物，采用二氯甲烷和乙醚混合溶剂结晶得到纯净的1-甲基-3-苯基异磷啉固体产物2.92g，收率61.9％。HRMS-EI M+calcd for C16H13P:236.0755,found 236.0755。实施例10：
1,3-二甲基异磷啉合成(1,3-dimethylisophosphinoline)
空气中，室温下向200mL敞口的高压釜加入1,3-二甲基异色满高氯酸盐(5.17g,20.0mmol)，加毕，密封高压釜，氮气置换釜内空气三次，每次1.0MPa，最后充入1.0MPa氮气验漏，确定高压釜密封性良好后，用平流泵一次性加入三(三甲硅基)膦(15.03g,60.0mmol)的无水N,N-二甲基甲酰胺(40mL)溶液。开启搅拌和加热，待反应釜内温升高至100℃时，用平流泵缓慢加入氟化钾(8.72g,150mmol)的N,N-二甲基甲酰胺(60mL)溶液，加毕，保温反应4小时。后处理，将反应釜降至室温，取出反应液，旋转蒸发除去溶剂，得浅黄色液体粗产物，采用硅胶柱层析分离的方法得到纯净的1,3-二甲基异磷啉固体液体2.04g，收率58.6％。HRMS-EI M+calcd for C11H11P:174.0598,found 174.0596。
实施例11：
1-丁烯氢甲酰化合成正戊醛
手套箱中，室温下依次称取[Rh(acac)(CO)2](25.8mg,0.1mmol)和实施例6制备的1,3-二苯基异磷啉(149.2mg,0.5mmol)，放入带有磁力搅拌子的单口瓶中，然后加入溶剂甲苯(20mL)，室温下搅拌配位20分钟后，密封单口瓶，从手套箱中取出，氮气保护下，用平流泵打入250mL高压釜中，高压釜已提前用氮气和合成气置换三次，保压验漏没有问题后，釜内充满合成气，压力为常压。催化剂溶液加入完毕，用1-丁烯储罐向反应釜充入1-丁烯(56.1g,1.0mol)，最后向反应釜内充入合成气，使反应釜内压至3.0MPa。开启高压釜搅拌(400rpm)和伴热，使反应釜的内温达到80℃，保温、保压反应3小时后，取样分析，GC检测，原料1-丁烯的转化率>99.5％，产物正戊醛的选择性93.1％，2-甲基丁醛选择性5.6％，其它为丁烷、正戊醇等副产物。
实施例12：
2-丁烯氢甲酰化合成戊醛混合物
手套箱中，室温下依次称取[Rh(acac)(CO)2](51.6mg,0.2mmol)和实施例7制备的1,3-二对甲苯基异磷啉456.9mg,1.4mmol)，放入带有磁力搅拌子的单口瓶中，然后加入溶剂甲苯(20mL)，室温下搅拌配位20分钟后，密封单口瓶，从手套箱中取出，氮气保护下，用平流泵打入250mL高压釜中，高压釜已提前用氮气和合成气置换三次，保压验漏没有问题后，釜内充满合成气，压力为常压。催化剂溶液加入完毕，用2-丁烯储罐向反应釜充入2-丁烯(56.1g,1.0mol)，最后向反应釜内充入合成气，使反应釜内压至5.0MPa。开启高压釜搅拌(400rpm)和伴热，使反应釜的内温达到120℃，保温、保压反应5小时后，取样分析，GC检测，原料2-丁烯的转化率>99.0％，产物正戊醛的选择性33.0％，2-甲基丁醛选择性55.6％，正戊醇和2-甲基丁醇8.5％。
实施例13：
异丁烯氢甲酰化合成异戊醛
手套箱中，室温下依次称取[Rh(acac)(CO)2](51.6mg,0.2mmol)和实施例8制备的1,3-二-间甲氧苯基异膦啉(358.4mg,1.0mmol)，放入带有磁力搅拌子的单口瓶中，然后加入溶剂甲苯(20mL)，室温下搅拌配位20分钟后，密封单口瓶，从手套箱中取出，氮气保护下，用平流泵打入250mL高压釜中，高压釜已提前用氮气和合成气置换三次，保压验漏没有问题后，釜内充满合成气，压力为常压。催化剂溶液加入完毕，用异丁烯储罐向反应釜充入异丁烯(56.1g,1.0mol)，最后向反应釜内充入合成气，使反应釜内压至4.0MPa。开启高压釜搅拌(400rpm)和伴热，使反应釜的内温达到90℃，保温、保压反应3小时后，取样分析，GC检测，原料异丁烯的转化率>99.5％，产物异戊醛的选择性98.1％，特戊醛选择性0.45％，其它为异丁烷等副产物。
实施例14：
环己烯氢甲酰化合成环己基甲醛
手套箱中，室温下依次称取[Rh(acac)(CO)2](258mg,1mmol)和实施例9制备的1-甲基-3-苯基异磷啉(236.2mg,1mmol)，放入带有磁力搅拌子的单口瓶中，然后加入溶剂甲苯(20mL)，室温下搅拌配位20分钟后，密封单口瓶，从手套箱中取出，氮气保护下，用平流泵打入250mL高压釜中，高压釜已提前用氮气和合成气置换三次，保压验漏没有问题后，釜内充满合成气，压力为常压。催化剂溶液加入完毕，向反应釜加入环己烯(82.1g,1.0mol)，最后向反应釜内充入合成气，使反应釜内压至4.0MPa。开启高压釜搅拌(400rpm)和伴热，使反应釜的内温达到90℃，保温、保压反应4小时后，取样分析，GC检测，原料环己烯的转化率>99.5％，产物环己基甲醛的选择性99.1％，环己基甲醇选择性0.31％，其它为环己烷等副产物。
实施例15：
2,3-二甲基-2-丁烯氢甲酰化合成3,4-二甲基戊醛
手套箱中，室温下依次称取[Rh(acac)(CO)2](129.0mg,0.5mmol)和实施例10制备的1,3-二甲基异磷啉(435.4mg,2.5mmol)，放入带有磁力搅拌子的单口瓶中，然后加入溶剂甲苯(20mL)，室温下搅拌配位20分钟后，密封单口瓶，从手套箱中取出，氮气保护下，用平流泵打入250mL高压釜中，高压釜已提前用氮气和合成气置换三次，保压验漏没有问题后，釜内充满合成气，压力为常压。催化剂溶液加入完毕，向反应釜加入2,3-二甲基-2-丁烯(84.2g,1.0mol)，最后向反应釜内充入合成气，使反应釜内压至6.0MPa。开启高压釜搅拌(400rpm)和伴热，使反应釜的内温达到120℃，保温、保压反应8小时后，取样分析，GC检测，原料2,3-二甲基-2-丁烯的转化率>99.5％，产物3,4-二甲基戊醛的选择性96.1％，3,4-二甲基戊醇选择性3.4％，其它为2,3-二甲基丁烷等副产物。
实施例16：
1-庚烯氢甲酰化合成正辛醛
手套箱中，室温下依次称取[Rh(acac)(CO)2](25.8mg,0.1mmol)和实施例6制备的1,3-二苯基异磷啉(298.3mg,1.0mmol)，放入带有磁力搅拌子的单口瓶中，然后加入溶剂甲苯(20mL)，室温下搅拌配位20分钟后，密封单口瓶，从手套箱中取出，氮气保护下，用平流泵打入250mL高压釜中，高压釜已提前用氮气和合成气置换三次，保压验漏没有问题后，釜内充满合成气，压力为常压。催化剂溶液加入完毕，向反应釜加入1-庚烯(112.2g,1.0mol)，最后向反应釜内充入合成气，使反应釜内压至3.0MPa。开启高压釜搅拌(400rpm)和伴热，使反应釜的内温达到80℃，保温、保压反应3小时后，取样分析，GC检测，原料1-庚烯的转化率>99.5％，产物正辛醛的选择性92.7％，2-甲基庚醛选择性5.8％，其它为庚烷、正辛醇等副产物。

Claims (7)

1.一种膦配体的制备方法，其特征在于，将异色满盐、三硅基膦和氟盐在加热条件下反应制备而成；
所述异色满盐的结构式如下：
Figure FDA0003668988290000011
其中，R、R1、R2和R3相同或不同，R、R1、R2和R3各自独立的选自C1～C40烷基、烯基、炔基，以及苯基、取代苯基、萘基、蒽基、菲基；
所述氟盐为氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铯、四甲基氟化铵、四丙基氟化铵、四丁基氟化铵中的一种或多种；
所述三硅基膦为三(三甲硅烷基)膦、三(三乙硅烷基)膦、二-(三甲基硅基)三苯基硅基膦，
所述膦配体的结构式如下：
Figure FDA0003668988290000012
其中，R、R1、R2和R3相同或不同，各自独立的选自C1～C40烷基、烯基、炔基，以及苯基、取代苯基、萘基、蒽基、菲基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，三硅基膦的用量为异色满盐摩尔量的1.5～3.0倍。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氟盐为四甲基氟化铵，氟盐的用量为三硅基膦摩尔量的2.0～3.0倍。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述膦配体合成反应在极性非质子型溶剂中进行，所述溶剂选自四氢呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为四氢呋喃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述膦配体制备的反应的温度为70～100℃，反应压力为常压，反应时间2～4小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氮气氛围中，室温下依次加入异色满盐、三硅基膦和溶剂，升温至70～100℃，快速搅拌下，加入氟盐溶液，保温反应2-4小时。
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2-Phosphanaphthalenes;De Graaf, H. G et al.;《Tetrahedron》;19931231;第1097-1103页 *
Reaction of complex ligands. 54. Phosphahydroquinones and oxaphospholes;Vignolle, Joan et al.;《Tetrahedron》;19611231;第5577-5597页 *

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