CN108212150B - 一种负载铑液体金属溶液催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载铑液体金属溶液催化剂及其制备和应用。其特征在于催化剂的载体为硅胶，活性组分为金属铑，并由液体金属镓铟锡将其溶解；金属铑、液体金属镓铟锡和载体硅胶的质量比是1:(20‑680):(80‑2700)；其中镓铟锡质量之比为1:(0.1‑0.5):(0.1‑0.5)。其制备方法为金属铑化合物溶液加入到镓铟锡液体金属中，被金属镓还原得到液体金属溶液，再加入硅胶，充分搅拌，将该液体金属溶液负载到硅胶上得到催化剂。该负载液体金属溶液催化剂可用于催化丙烯、异丁烯和苯乙烯的氢甲酰化反应中。该催化剂制备简单，具有较高的活性和选择性，稳定性好，催化剂可实现多次重复使用，基本没有金属铑的流失，适宜工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载铑液体金属溶液催化剂及其制备和应用,尤其涉及一种硅胶负载的铑溶于镓铟锡液体金属的催化剂及其制备方法和催化丙烯、异丁烯、2-甲基烯丙醇、丙烯醇和苯乙烯的氢甲酰化反应制备醛类化合物的工艺。
背景技术
烯烃氢甲酰化反应是一个非常重要的工业过程，由于其相应的产品，醛，可以作为中间体广泛应用于合成酯、醇、羧酸、脂肪胺及其他精细化学品。工业上运用的较为广泛的是均相的Wilkinson’s催化剂，尽管该催化剂具有出色的催化剂性能，但是均相催化剂的分离是该催化剂面临的主要问题。同时氢甲酰化反应非均相催化剂的研究也较为普遍，尽管非均相催化剂稳定性较好，但是催化剂活性和选择性远远低于均相催化剂，达不到工业化生产的要求。
目前，单原子催化剂由于其自身兼具均相催化剂的"孤立活性位点"和多相催化剂易于循环使用的特点，近年来受到了广泛关注。但是单原子催化剂合成，稳定和应用并不容易。单个原子非常活泼，表面能很高，很难稳定地保持单独分散，往往会有与其他原子聚集在一起的趋势。
中科大的Zeng J团队(Nat.Chem.,2016,7,14036)设计制备了一种氧化钴负载的Rh单原子催化剂，并用于丙烯的氢甲酰化反应，活性高，选择性好。该Rh单原子催化剂TOF达到2065h-1接近均相的Rh(PPh3)3(TOF可达5000h-1)，是纳米催化剂1.0％Rh/CoO和4.8％Rh/CoO 1.4和5.2倍。张涛等(Angew.Chem.Int.Ed.,2016,55,16054)发展了一种纳米氧化锌负载的Rh单原子催化剂，该ZnO负载的Rh单原子催化剂展现出非常显著的烯烃氢甲酰化反应的活性，其反应活性基本可以与均相的Wilkinson’s催化剂相当。然而，单原子催化剂催化的氢甲酰化反应仍然还有很多问题。一方面，烯烃氢甲酰化反应选择性并不很好，一般难以超过均相的Rh(PPh3)3。比如，Rh1/ZnO单原子催化剂催化1-己烯氢甲酰化反应，其醛(直链和支链醛)选择性为86％，会有大约14％的加氢得到正己烷的副产物。因此，制备出具有高活性和高选择性的单原子催化剂仍是当前的一大技术难题。
液体金属催化剂也是单原子催化剂的一种。液体金属镓铟锡具有较低的熔点(10.35℃)(Adv.Mater.,2014，10，6036–6042)，且能溶解大多数的过渡金属(Nat.Chem.,2017，9，862–867)。溶解于液体金属镓铟锡中的铑以单个原子均匀分散，通过某种工艺，使其附着于载体上，即可实现液体金属的异相化。液体金属保证了催化剂在氢甲酰化反应中具备均相催化剂高活性和高选择性的特征，同时载体保证了催化剂良好的稳定性能。因此，液体金属催化剂很好的弥补了单原子催化剂的不足，具有极高的研究前景和广阔的应用价值。
目前，由于存在诸多技术难题，还没有使用液体金属催化剂催化烯烃氢甲酰化反应的报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有催化剂反应活性低、选择性差和稳定性不好的问题，提供一种催化活性高、选择性高和稳定性好的负载铑液体金属溶液催化剂，本发明还提供了该催化剂的制备方法，本发明还有一目的是提供了该催化剂在丙烯、异丁烯和苯乙烯的氢甲酰化反应中的应用。
本发明的技术方案为：一种负载铑液体金属溶液催化剂，其特征在于其载体为硅胶，活性组分为金属铑，并由液体金属镓铟锡将其溶解；金属铑、液体金属镓铟锡和载体硅胶的质量比是1:(20-680):(80-2700)；其中镓铟锡质量之比为1:(0.1-0.5):(0.1-0.5)。
本发明还提供了上述的负载铑液体金属溶液催化剂的制备方法，其具体步骤如下：将铑化合物加入可溶性溶剂中，溶解后加入镓铟锡，密封，在油浴锅中加热搅拌，待冷却后，加入硅胶，搅拌均匀，然后过滤，用溶剂冲洗，最后真空干燥得到负载铑液体金属溶液催化剂。
优选上述的铑化合物是乙酸铑、三氯化铑或乙酰丙酮铑中的一种；所述的可溶性溶剂为正己烷、二氧六环或甲苯中的一种；冲洗的溶剂为正己烷、二氧六环或甲苯中的一种。
优选油浴锅中加热搅拌的温度为60-120℃，搅拌时间为8-12h；搅拌均匀的时间为3-6h；真空干燥的温度为40-100℃。
本发明还提供了上述的负载铑液体金属溶液催化剂催化丙烯的氢甲酰化反应的方法，其具体步骤为：在固定床加压气相连续流动反应器中，加入催化剂，通入丙烯、一氧化碳和氢气的混合气，在特定的反应温度下反应，得到正丁醛和异丁醛；其中混合气体总压力为2-6MPa；反应器空速为1000-80000h-1；反应温度为60-120℃，反应时间为0.5-80h。
本发明还提供了上述的负载铑液体金属溶液催化剂催化异丁烯的氢甲酰化反应的方法，其具体步骤为：磁力驱动搅拌高压反应釜中，加入原料异丁烯，加入催化剂，加入溶剂，通入一氧化碳和氢气的混合气，在特定的反应温度下反应，得到产物异戊醛；混合气体总压力为2-6MPa，反应温度为60-120℃，反应时间为0.5-8h。
本发明还提供了上述的负载铑液体金属溶液催化剂催化2-甲基烯丙醇的氢甲酰化反应的方法，其具体步骤为：磁力驱动搅拌高压反应釜中，加入原料2-甲基烯丙醇，加入催化剂，加入溶剂，通入一氧化碳和氢气的混合气，在特定的反应温度下反应，得到产物3-甲基-4-羟基丁醛；其中混合气体总压力为2-6MPa，反应温度为60-120℃，反应时间为0.5-15h。
本发明还提供了上述的负载铑液体金属溶液催化剂催化丙烯醇的氢甲酰化反应的方法，其具体步骤为：磁力驱动搅拌高压反应釜中，加入原料丙烯醇，加入催化剂，加入溶剂，通入一氧化碳和氢气的混合气，在特定的反应温度下反应，得到产物4-羟基丁醛和2-甲基-3-羟基丙醛；其中混合气体总压力为2-6MPa，反应温度为60-120℃，反应时间为0.5-15h。
本发明还提供了上述的负载铑液体金属溶液催化剂催化苯乙烯的氢甲酰化反应的方法，其具体步骤为：磁力驱动搅拌高压反应釜中，加入原料苯乙烯，加入催化剂，加入溶剂，通入一氧化碳和氢气的混合气，在特定的反应温度下反应，得到产物3-苯丙醛和2-苯丙醛；其中混合气体总压力为2-6MPa，反应温度为60-120℃，反应时间为0.5-8h。
优选上述氢甲酰化反应中的溶剂为甲苯、二氧六环、四氢呋喃、正己烷或氯仿中的一种。
优选上述氢甲酰化反应中的混合气体中各种气体的压力相等。
本发明所制备的催化剂用正己烷洗涤干燥后即可重复利用。
有益效果：
本发明提供的催化剂所用的制备方法简单，稳定性好，具有很高的活性和选择性。该催化剂对于催化丙烯、异丁烯、2-甲基烯丙醇、丙烯醇和苯乙烯的氢甲酰化制备醛类化合物具有高活性和高选择性，易于回收再利用，非常适合工业化生产。
具体实施方式
实施案例1：
先将6.5mg乙酸铑(3mg铑)溶于25ml的正己烷中，然后加入1340mg镓、410mg铟、250mg锡(镓铟锡之比是1:0.31:0.0.19)，密封，在60℃的油浴锅中加热搅拌8h，待冷却至室温，加入8000mg硅胶(铑、镓铟锡和硅胶之比是1：667:2667)，搅拌3h，然后过滤，用大量的正己烷冲洗，最后在40℃真空条件下过夜干燥得催化剂A1(Rh的质量占总质量约为0.03％)。
实施案例2：
先将21.7mg乙酸铑(10mg铑)溶于25ml的正己烷中，然后加入1340mg镓、410mg铟、250mg锡(镓铟锡之比是1:0.31:0.19)，密封，在80℃的油浴锅中加热搅拌10h，待冷却至室温，加入8000mg硅胶(铑、镓铟锡和硅胶之比是1：200:800)，搅拌4h，然后过滤，用大量的正己烷冲洗，最后在60℃真空条件下过夜干燥得催化剂A2(Rh的质量占总质量约为0.1％)。
实施案例3：
先将51.3mg三氯化铑(三水)(20mg铑)溶于80ml的甲苯中，然后加入1666mg镓、167mg铟、167mg锡(镓铟锡之比是1:0.1:0.1)，密封，在100℃的油浴锅中加热搅拌12h，待冷却至室温，加入8000mg硅胶(铑、镓铟锡和硅胶之比是1：100:400)，搅拌5h，然后过滤，用大量的甲苯冲洗，最后在80℃真空条件下过夜干燥得催化剂A3(Rh的质量占总质量约为0.2％)。
实施案例4：
先将217.4mg乙酸铑(100mg铑)溶于350ml的二氧六环中，然后加入1333mg镓、267mg铟、400mg锡(镓铟锡之比是1:0.2:0.3)，密封，在120℃的油浴锅中加热搅拌12h，待冷却至室温，加入8000mg硅胶(铑、镓铟锡和硅胶之比是1：20:80)，搅拌6h，然后过滤，用大量的二氧六环冲洗，最后在100℃真空条件下过夜干燥得催化剂A4(Rh的质量占总质量约为1％)。
实施案例5：
先将23.5mg乙酰丙酮铑(6mg铑)溶60ml的甲苯中，然后加入1000mg镓、500mg铟、500mg锡(镓铟锡之比是1:0.5:0.5)，密封，在100℃的油浴锅中加热搅拌12h，待冷却至室温，加入4000mg硅胶(铑、镓铟锡和硅胶之比是1：333:667)，搅拌3h，然后过滤，用大量的甲苯冲洗，最后在50℃真空条件下过夜干燥得催化剂A5(Rh的质量占总质量约为0.1％)。
实施案例6：
先将8.7mg乙酸铑(4mg铑)溶于25ml的正己烷中，然后加入670mg镓、205mg铟、125mg锡(镓铟锡之比是1:0.31:0.19)，密封，在100℃的油浴锅中加热搅拌12h，待冷却至室温，加入3000mg硅胶(铑、镓铟锡和硅胶之比是1：250:750)，搅拌3h，然后过滤，用大量的正己烷冲洗，最后在50℃真空条件下过夜干燥得催化剂A6(Rh的质量占总质量约为0.1％)。
实施案例7：
先将13mg乙酸铑(6mg铑)溶于25ml的二氧六环中，然后加入670mg镓、205mg铟、125mg锡(镓铟锡之比是1:0.31:0.19)，密封，在100℃的油浴锅中加热搅拌12h，待冷却至室温，加入5000mg硅胶(铑、镓铟锡和硅胶之比是1：167:833)，搅拌3h，然后过滤，用大量的二氧六环冲洗，最后在50℃真空条件下过夜干燥得催化剂A7(Rh的质量占总质量约为0.1％)。
实施案例8：
先将17.9mg三氯化铑(三水)(7mg铑)溶于50ml的甲苯中，然后加入670mg镓、205mg铟、125mg锡(镓铟锡之比是1:0.31:0.19)，密封，在100℃的油浴锅中加热搅拌12h，待冷却至室温，加入6000mg硅胶(铑、镓铟锡和硅胶之比是1：143:857)，搅拌3h，然后过滤，用大量的甲苯冲洗，最后在50℃真空条件下过夜干燥得催化剂A8(Rh的质量占总质量约为0.1％)。
实施案例9：
先将31.4mg乙酰丙酮铑(8mg铑)溶于50ml的甲苯中，然后加入670mg镓、205mg铟、125mg锡(镓铟锡之比是1:0.31:0.19)，密封，在100℃的油浴锅中加热搅拌12h，待冷却至室温，加入7000mg硅胶(铑、镓铟锡和硅胶之比是1：125:875)，搅拌3h，然后过滤，用大量的甲苯冲洗，最后在50℃真空条件下过夜干燥得催化剂A9(Rh的质量占总质量约为0.1％)。
实施案例10：
先将19.5mg乙酸铑(9mg铑)溶于50ml的二氧六环中，然后加入670mg镓、205mg铟、125mg锡(镓铟锡之比是1:0.31:0.19)，密封，在100℃的油浴锅中加热搅拌12h，待冷却至室温，加入8000mg硅胶(铑、镓铟锡和硅胶之比是1：111:889)，搅拌3h，然后过滤，用大量的二氧六环冲洗，最后在50℃真空条件下过夜干燥得催化剂A10(Rh负载量0.1％)(Rh的质量占总质量约为0.1％)。
实施案例11：
先将21.7mg乙酸铑(10mg铑)溶于50ml的甲苯中，然后加入670mg镓、205mg铟、125mg锡(镓铟锡之比是1:0.31:0.19)，密封，在100℃的油浴锅中加热搅拌12h，待冷却至室温，加入9000mg硅胶(铑、镓铟锡和硅胶之比是1：100:900)，搅拌3h，然后过滤，用大量的甲苯冲洗，最后在50℃真空条件下过夜干燥得催化剂A11(Rh的质量占总质量约为0.1％)。
实施案例12：
先将21.7mg乙酸铑(10mg铑)溶于25ml的正己烷中，然后加入1600mg镓、200mg铟、200mg锡(镓铟锡之比是1:0.125:0.125)，密封，在100℃的油浴锅中加热搅拌12h，待冷却至室温，加入8000mg硅胶(铑、镓铟锡和硅胶之比是1：200:800)，搅拌3h，然后过滤，用大量的正己烷冲洗，最后在50℃真空条件下过夜干燥得催化剂A12(Rh的质量占总质量约为0.1％)。
实施案例13：
先将21.7mg乙酸铑(10mg铑)溶于25ml的正己烷中，然后加入1250mg镓、500mg铟、250mg锡(镓铟锡之比是1:0.4：0.2)，密封，在100℃的油浴锅中加热搅拌12h，待冷却至室温，加入8000mg硅胶(铑、镓铟锡和硅胶之比是1：200:800)，搅拌3h，然后过滤，用大量的正己烷冲洗，最后在50℃真空条件下过夜干燥得催化剂A13(Rh的质量占总质量约为0.1％)。
实施案例14：
制备的催化剂用于苯乙烯氢甲酰化制备3-苯丙醛和2-苯丙醛。
在磁力驱动搅拌高压反应釜中，加入5mmol苯乙烯、4ml的甲苯，且催化剂的量为10mg、拧紧高压釜，用H2置换3次，通入4MPa的一氧化碳和氢气的混合气(CO:H2为1:1)，置于100℃的油浴锅中搅拌并加热反应8h，待反应结束后，从油浴锅中取出高压釜置于室温下降温到室温，气相色谱检测苯乙烯的转化率，3-苯丙醛和2-苯丙醛的选择性。最后过滤催化剂并用正己烷洗涤催化剂，干燥后可以重复使用。反应式如下：
TOF＝(反应底物的物质的量*转化率)/(参与反应催化剂中金属铑的物质的量*反应时间)，以下案例中的TOF都是按照这个公式计算所得。
将催化剂A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A13运用到实施案例14，反应结果分别列于下表中：
将催化剂A2使用到实施案例14，改变溶剂，反应结果列于下表：
将催化剂A2使用到实施案例14，改变温度，反应结果列于下表：
将催化剂A2使用到实施案例14，改变压力，反应结果列于下表：
将催化剂A2使用到实施案例14，催化剂A2的回收使用情况如下表：
实施案例15：
制备的催化剂用于异丁烯氢甲酰化制备异戊醛。
在磁力驱动搅拌高压反应釜中，加入5mmol异丁烯、4ml的甲苯，且催化剂的量为10mg、拧紧高压釜，用H2置换3次，通入4MPa的一氧化碳和氢气的混合气(CO:H2为1:1)，置于100℃的油浴锅中搅拌并加热反应8h，待反应结束后，从油浴锅中取出高压釜置于室温下降温到室温，气相色谱检测异丁烯的转化率，异戊醛选择性。最后过滤催化剂并用正己烷洗涤催化剂，干燥后可以重复使用。反应式如下：
将催化剂A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A13使用到实施案例15，反应结果分别列于下表中：
将催化剂A2使用到实施案例15，改变溶剂，反应结果列于下表：
将催化剂A2使用到实施案例15，改变温度，反应结果列于下表：
将催化剂A2使用到实施案例15，改变压力，反应结果列于下表：
将催化剂A2使用到实施案例15，催化剂A2的回收使用情况如下表：
实施案例16：
制备的催化剂用于2-甲基烯丙醇氢甲酰化制备3-甲基-4-羟基丁醛。
在磁力驱动搅拌高压反应釜中，加入2.5mmol2-甲基烯丙醇、4ml的二氧六环，且催化剂的量为25mg、拧紧高压釜，用H2置换3次，通入4MPa的一氧化碳和氢气的混合气(CO:H2为1:1)，置于100℃的油浴锅中搅拌并加热反应15h，待反应结束后，从油浴锅中取出高压釜置于室温下降温到室温，气相色谱检测2-甲基烯丙醇的转化率，3-甲基-4-羟基丁醛的选择性。最后过滤催化剂并用正己烷洗涤催化剂，干燥后可以重复使用。反应式如下：
将催化剂A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A13使用到实施案例16，反应结果分别列于下表中：
将催化剂A2使用到实施案例16，改变溶剂，反应结果列于下表：
将催化剂A2使用到实施案例16，改变温度，反应结果列于下表：
将催化剂A2使用到实施案例16，改变压力，反应结果列于下表：
实施案例17：
制备的催化剂用于丙烯醇氢甲酰化制备4-羟基丁醛和2-甲基-3-羟基丙醛。
在磁力驱动搅拌高压反应釜中，加入2.5mmol丙烯醇、4ml的正己烷，且催化剂的量为10mg、拧紧高压釜，用H2置换3次，通入4MPa的一氧化碳和氢气的混合气(CO:H2为1:1)，置于100℃的油浴锅中搅拌并加热反应15h，待反应结束后，从油浴锅中取出高压釜置于室温下降温到室温，气相色谱检测丙烯醇的转化率，4-羟基丁醛和2-甲基-3-羟基丙醛的选择性。最后过滤催化剂并用正己烷洗涤催化剂，干燥后可以重复使用。反应式如下：
将催化剂A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A13使用到实施案例17，反应结果分别列于下表中：
将催化剂A2使用到实施案例17，改变溶剂，反应结果列于下表：
将催化剂A2使用到实施案例17，改变温度，反应结果列于下表：
将催化剂A2使用到实施案例17，改变压力，反应结果列于下表：
实施案例18：
制备的催化剂用于丙烯氢甲酰化制备正丁醛和异丁醛。
在固定床加压气相连续流动反应器中，加入500mg催化剂，通入总压为4.5MPa，空速为41000h-1的丙烯、一氧化碳和氢气的混合气(C3H6：CO:H2＝1:1:1)，100℃下，连续反应80h，每隔1h，取样，检测分析。反应式如下：
将催化剂A2使用到实施案例18，反应结果列于下表：
Claims (8)
1.一种负载铑液体金属溶液催化剂，其特征在于其载体为硅胶，活性组分为金属铑，并由液体金属镓铟锡将金属铑溶解；金属铑、液体金属镓铟锡和载体硅胶的质量比是1:(20-680):(80-2700)；其中镓：铟：锡的质量之比为1:(0.1-0.5):(0.1-0.5)；催化剂由以下方法制备得到，其具体步骤如下：将铑化合物加入可溶性溶剂中，溶解后加入镓铟锡，密封，在油浴锅中加热搅拌，待冷却后，加入硅胶，搅拌均匀，然后过滤，用溶剂冲洗，最后真空干燥得到负载铑液体金属溶液催化剂；其中油浴锅中加热搅拌的温度为60-120℃，搅拌时间为8-12h；搅拌均匀的时间为3-6h；真空干燥的温度为40-100℃。
2.根据权利要求1所述的负载铑液体金属溶液催化剂，其特征在于所述的铑化合物是乙酸铑、三氯化铑或乙酰丙酮铑中的一种；所述的可溶性溶剂为正己烷、二氧六环或甲苯中的一种；冲洗的溶剂为正己烷、二氧六环或甲苯中的一种。
3.一种利用权利要求1所述的负载铑液体金属溶液催化剂催化丙烯的氢甲酰化反应的方法，其具体步骤为：在固定床加压气相连续流动反应器中，加入催化剂，通入丙烯、一氧化碳和氢气的混合气，在特定的反应温度下反应，得到正丁醛和异丁醛；其中混合气体总压力为2-6MPa；反应器空速为1000-80000h-1；反应温度为60-120℃，反应时间为0.5-80h。
4.一种利用权利要求1所述的负载铑液体金属溶液催化剂催化异丁烯的氢甲酰化反应的方法，其具体步骤为：磁力驱动搅拌高压反应釜中，加入原料异丁烯，加入催化剂，加入溶剂，通入一氧化碳和氢气的混合气，在特定的反应温度下反应，得到产物异戊醛；混合气体总压力为2-6MPa，反应温度为60-120℃，反应时间为0.5-8h。
5.一种利用权利要求1所述的负载铑液体金属溶液催化剂催化2-甲基烯丙醇的氢甲酰化反应的方法，其具体步骤为：磁力驱动搅拌高压反应釜中，加入原料2-甲基烯丙醇，加入催化剂，加入溶剂，通入一氧化碳和氢气的混合气，在特定的反应温度下反应，得到产物3-甲基-4-羟基丁醛；其中混合气体总压力为2-6MPa，反应温度为60-120℃，反应时间为0.5-15h。
6.一种利用权利要求1所述的负载铑液体金属溶液催化剂催化丙烯醇的加氢甲酰化反应的方法，其具体步骤为：磁力驱动搅拌高压反应釜中，加入原料丙烯醇，加入催化剂，加入溶剂，通入一氧化碳和氢气的混合气，在特定的反应温度下反应，得到产物4-羟基丁醛和2-甲基-3-羟基丙醛；其中混合气体总压力为2-6MPa，反应温度为60-120℃，反应时间为0.5-15h。
7.一种利用权利要求1所述的负载铑液体金属溶液催化剂催化苯乙烯的加氢甲酰化反应的方法，其具体步骤为：磁力驱动搅拌高压反应釜中，加入原料苯乙烯，加入催化剂，加入溶剂，通入一氧化碳和氢气的混合气，在特定的反应温度下反应，得到产物3-苯丙醛和2-苯丙醛；其中混合气体总压力为2-6MPa，反应温度为60-120℃，反应时间为0.5-8h。
8.根据权利要求4到7任一项所述的方法，其特征在于所述的溶剂为甲苯、二氧六环、四氢呋喃、正己烷或氯仿中的一种。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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Address after: 210009 Gulou District, Jiangsu, Nanjing new model road, No. 5 Applicant after: Nanjing Tech University Address before: 211816 Jiangsu, Nanjing, Pu Pu Road, Pukou District No. 30 Applicant before: Nanjing Tech University |
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| CB02 | Change of applicant information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Effective date of registration: 20231129 Address after: Room 702, No. 4 Songhu Zhigu R&D Center, No.1 Renju Road, Liaobu Town, Dongguan City, Guangdong Province, 523427 Patentee after: Dongguan Ruifei New Material Technology Co.,Ltd. Address before: 210009, 5 new model street, Gulou District, Jiangsu, Nanjing Patentee before: Nanjing Tech University |
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