WO2002051543A1 - Multikomponenten-katalysatoren - Google Patents

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WO2002051543A1
WO2002051543A1 PCT/EP2000/013158 EP0013158W WO02051543A1 WO 2002051543 A1 WO2002051543 A1 WO 2002051543A1 EP 0013158 W EP0013158 W EP 0013158W WO 02051543 A1 WO02051543 A1 WO 02051543A1
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Daniel Heineke
Klaus Harth
Uwe Stabel
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    • C07C2523/75—Cobalt

Definitions

  • the present invention relates to multicomponent catalysts which a) platinum and tin, b) gallium, indium, cobalt and / or germanium, c) optionally scandium, yttrium and / or lanthanum and d) optionally alkali metal and / or alkaline earth metals on a zirconium oxide Carrier, which optionally contains Si0 2 , A1 2 0 3 and / or Ti0 2 , contain.
  • Pt / Sn / Cs / Al 2 0 3 catalysts for the dehydrogenation of hydrocarbons in the presence of water vapor are known from US Pat. No. 4,788,371. Despite the high degree of dilution, only low sales of 21% are achieved.
  • WO-A-94/29021 describes catalysts based on mixed oxides of magnesium and aluminum with a noble metal from group VIII, a metal from group IVa and optionally an alkali metal from group Ia of the periodic table of the elements for dehydrogenation, for example a gas mixture of H. 2 0 / propane / H 2 / N 2 in a ratio of 8: 7: 1: 5 is known.
  • a disadvantage for the industrial application of these catalysts is their low hardness, which makes industrial use difficult. Furthermore, the performance of these catalysts needs to be improved, especially at low reaction temperatures.
  • Another disadvantage is the complex procedure, which requires the addition of hydrogen to the feed and the admixture of nitrogen for further dilution in order to maintain performance.
  • zirconium oxide carrier which optionally contains Si0 2 , A1 2 0 3 and / or Ti0.
  • Precursors of the zirconium oxides which can be converted into the oxides by calcining, can be used to produce the catalysts according to the invention. These can be prepared by known processes, for example by the sol-gel process, precipitation of the salts, dewatering of the corresponding acids, dry mixing, slurrying or spray drying.
  • a water-rich zirconium oxide of the general formula Zr0 2 • xH 2 0 can first be produced by precipitation of a suitable zirconium-containing precursor.
  • Suitable precursors of the zircon are, for example, Zr (N0 3 ) 4 , ZrOCl 2 , or ZrCl 4 .
  • the precipitation itself is carried out by adding a base such as NaOH, KOH, Na 2 CO 3 or NH 3 and is described for example in EP-A-849 224.
  • Zr0 2 having a specific pore radius distributions of the Zr0 2 can different polymers are added, the or completely removed by calcination ⁇ partially ent, wherein pores in defined pore radii areas.
  • the two components can be mixed, for example, by simple mechanical mixing or by spray drying in a spray tower.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • Zr0 with a bimodal pore radius distribution. If this is added to the Zr0 precursor in one production step, macropores in the range from 200 to 5000 nm are formed after the calcination.
  • Another advantage of using PVP is the easier deformability of the support. For example, strands with good mechanical properties can be easily made from freshly precipitated water-containing Zr0 • xH 2 0, which has previously been dried at 120 ° C, with the addition of polyvinylpyrrolidone and A-formic acid. In addition to pure Zr0 2 , mixed oxides of zircon can also be used as carriers.
  • These mixed oxides can contain oxides of titanium, silicon or aluminum as further components.
  • Zr0 • x Si0 2 mixed oxides with proportions of 0.5 to 10% by weight Si0 2 based on Zr0 2 and the use of Zr0 2 • xAl 2 0 3 • xSi0 2 mixed oxides has proven particularly useful with proportions of 0.5 to 10 wt .-% Si0 2 and proportions of 0.5 to 60 wt .-% A1 2 0 3 .
  • the mixed oxides can be produced, for example, by joint precipitation, dry mixing of the precursors or joint spraying.
  • the joint spraying of a zirconium compound of the general composition Zr0 2 • xH 2 0 with a Si0 2 -containing sol such as Ludox TM has proven particularly useful.
  • the A1 2 0 3 can be added, for example, in the form of a precursor such as AlOOH (boehmite).
  • a mixed oxide carrier can be obtained therefrom after calcination.
  • the supports of the catalysts according to the invention generally have high BET surface areas.
  • the BET surface areas are generally between 40 and 250 m 2 / g, preferably between 50 and 200 m 2 / g, particularly preferably between 70 and 150 m 2 / g.
  • the pore volume of the catalysts according to the invention is usually 0.2 to 0.8 ml / g, preferably 0.25 to 0.5 ml / g.
  • the average pore diameter of the catalysts according to the invention which can be determined by mercury porosimetry, is between 3 and 20 nm, preferably between 4 and 15 nm.
  • the calcination of the supports can expediently take place after the application of the active components and is carried out at temperatures from 400 to 700 ° C., preferably from 500 to 650 ° C., particularly preferably at 560 to 620 ° C.
  • the calcination temperature should usually be at least as high as the reaction temperature of the dehydrogenation for which the catalysts according to the invention are used.
  • the supports can be doped with a basic compound either during production, for example by co-precipitation, or subsequently, for example by impregnating the mixed oxide with an alkali metal or alkaline earth metal compound or a compound from sub-group 3 or a rare earth metal compound. Potassium, cesium and lanthanum are particularly suitable for doping.
  • the dehydrogenation-active components platinum and, according to the invention, at least one element from the series gallium, indium, germanium and / or cobalt are generally applied by impregnation with suitable metal salt precursors. Instead of impregnation, the dehydrogenation-active components can also be carried out by other methods such as spraying on the metal salt precursors.
  • Suitable metal salt precursors are, for example, the nitrates, acetates and chlorides of the corresponding metals; complex anions of the metals used are also possible. Platinum is preferably used as H 2 PtCl 6 or Pt (N0 3 ) 2 .
  • Suitable metal salt precursors of the bimetallic components gallium, indium, germanium and cobalt are, for example, the nitrates, acetates and chlorides of the corresponding metals, and complex anions of the metals used are also possible.
  • Gallium is preferably used as Ga (N0 3 ) 3 • xH 2 0, indium as In (N0 3 ) 3 • xH 2 0, germanium as GeCl 4 and Co as Co (CH 3 COO) 2 .
  • the bimetallic component can be applied together with the platinum component in the same solution, before the application of the platinum component or after the application of the platinum component.
  • the application in a solvent in which both the platinum components Solve component as well as the bimetallic component.
  • Water as well as organic solvents are suitable as solvents for the metal salt precursors. Lower alcohols such as methanol and ethanol are particularly suitable.
  • Suitable precursors are also the corresponding metal sols, which can be prepared by a known method, for example by reducing a metal salt in the presence of a stabilizer such as PVP with a reducing agent.
  • a stabilizer such as PVP with a reducing agent.
  • the manufacturing technology is dealt with in detail in DE-A-195 00 366.
  • the catalyst can be fixed in the reactor or e.g. be used in the form of a fluidized bed and have a corresponding shape. Suitable are e.g. Forms such as grit, tablets, monoliths, balls, or extrudates (strands, wagon wheels, stars, rings).
  • the content of alkali metal, alkaline earth metal or a metal of the third subgroup or a rare earth metal or zinc is generally between 0 and 20% by weight, preferably between 0.1 and 15% by weight, particularly preferably between and 0, 3 and 10% by weight.
  • alkali and alkaline earth metal precursors use is generally made of compounds which can be converted into the corresponding oxides by calcination. Are suitable for Example hydroxides, carbonates, oxalates, acetates or mixed hydroxycarbonates of the alkali and alkaline earth metals.
  • the support is additionally or exclusively doped with a metal from the third subgroup, one should also start from compounds in this case which can be converted into the corresponding oxides by calcining.
  • lanthanum for example lanthanum oxide carbonate, La (OH) 3 , La 3 (CO 3 ) 2 / La (NO 3 ) 3 or lanthanum compounds which contain organic anions, such as La acetate, La formate , or La-Oxalat suitable.
  • the platinum content of the catalysts according to the invention is generally 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, particularly preferably 0.2 to 0.5% by weight.
  • the content of one or more of the elements from the series gallium, indium, germanium and cobalt in the catalysts according to the invention is generally 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, particularly preferably 0, 2 to 0.5% by weight.
  • the propane dehydrogenation is generally carried out at a reaction temperature of 300 to 800 ° C., preferably 450 to 700 ° C. and a pressure of 0.1 to 100 bar, preferably 0.1 to 40 bar with a GHSV (Gas Hourly Space Velocity) from 100 to 10,000 h " 1 , preferably 500 to 2,000 h * 1.
  • diluents such as CO 2 , N 2 , noble gases or steam can be present in the feed.
  • a special feature of the catalysts according to the invention is that they are active in the presence of water vapor and the advantages associated therewith, such as abolishing the equilibrium limitation, reducing coking and extending the service life, can be used.
  • Hydrogen may optionally be added to the hydrocarbon feed, the ratio of hydrogen to hydrocarbon flow being from 0.1 to 100, preferably from 1 to 20.
  • Another advantageous feature of the catalysts according to the invention is, however, that they can also be operated without the addition of hydrogen.
  • Regeneration itself takes place at temperatures in the range of 300 to 900 ° C, preferably 400 to 800 ° C with a free oxidizing agent tel, preferably with air or in a reductive atmosphere, preferably with hydrogen instead.
  • the regeneration can be operated at negative pressure, normal pressure or positive pressure. Pressures in the range from 0.5 to 100 bar are preferred. 5
  • hydrocarbons are suitable, for example C 2 -C 6 -hydrocarbons, such as ethane, n-propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane, , n-octane, n-nonane, n-decane,
  • Propylene is a popular product, especially for the synthesis of polypropylene or for the synthesis of functionalized monomers and their polymerization products.
  • An alternative to the production of propylene by steam cracking light naphtha is the dehydrogenation of propane.
  • Isobutene is an important product, especially for the production of MTBE (methyl tert-butyl ether). It is used primarily in the 25 United States as a fuel additive to increase the octane number. Analogously to propylene, isobutene can be prepared by dehydrogenating isobutane.
  • the catalyst had a BET surface area of 95 m 2 / g.
  • a pore volume of 0.37 ml / g was determined by mercury porosimetry measurements and a pore area of 91 m 2 / g and an average pore radius of 18.6 nm were calculated.
  • composition of the catalyst is shown in Table 1.
  • the catalyst had a BET surface area of 93 m 2 / g.
  • a pore volume of 0.36 ml / g was determined by mercury porosimetry and a pore area of 95 m 2 / g and an average pore radius of 17.7 nm were calculated.
  • composition of the catalyst is shown in Table 1.
  • the catalyst had a BET surface area of 94 m 2 / g.
  • a pore volume of 0.36 ml / g was determined by mercury porosimetry and a pore area of 94 m 2 / g and an average pore radius of 17.8 nm were calculated.
  • Example 4 The composition of the catalyst is shown in Table 1. Example 4
  • the catalyst had a BET surface area of 94 m 2 / g.
  • a pore volume of 0.36 ml / g was determined by mercury porosimetry and a pore area of 95 m 2 / g and an average pore radius of 18.3 nm were calculated.
  • composition of the catalyst is shown in Table 1.
  • a catalyst was prepared for comparison as described in WO-A-94/29021, Example 1 (Pt / Sn / Cs / Mg (Al) O).

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Abstract

Multikomponenten-Katalysatoren, die a) Platin und Zinn und b) Galliu, Indium, Cobalt und/oder Germanium, c) gegebenenfalls Scandium, Yttrium und/oder Lanthan und d) gegebenenfalls Alkali- und/oder Erdalkalimetalle auf einem Zirkonoxid-Träger, der gegebenenfalls SiO2, Al2¿O¿3 und/oder TiO2 enthält, enthalten.

Description

Multikomponenten-Katalysatoren
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Multikomponenten-Katalysatoren, die a) Platin und Zinn, b) Gallium, Indium, Cobalt und/oder Germanium, c) gegebenenfalls Scandium, Yttrium und/oder Lanthan und d) gegebenenfalls Alkali- μnd/oder Erdalkalimetalle auf einem Zirkonoxid-Träger, der gegebenenfalls Si02, A1203 und/oder Ti02 enthält, enthalten.
Aus der US-A- 5, 220, 091 sind Katalysatoren bestehend aus Pt/Sn als Aktivkomponente auf einem Zn-Spinell-Träger zur Dehydrierung von kleinen Kohlenwasserstoffmolekülen wie Isobutan mit Wasser- dampf als Verdünnungsmittel bekannt. Hinsichtlich ihrer Performance sind diese Katalysatoren verbesserungsbedürftig, denn es werden trotz hoher Verdünnung des Feed mit Wasserdampf (Verhältnis 4:1) bei hohen Reaktionstemperaturen von 600°C nur relativ geringe Umsätze und Selektivitäten erzielt. Ebenfalls verbesserungswürdig ist die Standzeit der Katalysatoren, denn es muß nach einer Betriebszeit von nur 7 h regeneriert werden.
Aus der US-A-4, 788, 371 sind Pt/Sn/Cs/Al203-Katalysatoren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasser - dampf (z.B. Wasserdampf/Propan 10:1) bekannt. Trotz des hohen Verdünnungsgrades werden nur geringe Umsätze von 21% erreicht.
Aus der WO-A- 94/29021 sind Katalysatoren auf der Basis von Mischoxiden von Magnesium und Aluminium mit einem Edelmetall der Gruppe VIII, einem Metall der Gruppe IVa und gegebenenfalls einem Alkalimetall der Gruppe Ia des Periodensystems der Elemente zur Dehydrierung z.B. eines Gasgemisches aus H20/Propan/H2/N2 im Verhältnis 8:7:1:5 bekannt. Nachteilig für eine technische Anwendung dieser Katalysatoren ist ihre geringe Härte, die einen technischen Einsatz schwierig macht. Weiterhin sind diese Katalysatoren in ihrer Performance, insbesondere bei niedrigen Reaktionstemperaturen verbesserungsbedürftig. Ein weiterer Nachteil ist die aufwendige Fahrweise, die zur Erhaltung der Performance den Zusatz von Wasserstoff zum Feed und die Zumischung von Stickstoff zur weiteren Verdünnung erfordert.
Der vorliegenden Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, den zuvor genannten Nachteilen abzuhelfen. Demgemäß wurden neue und verbesserte Multikomponenten-Katalysa- toren gefunden, die
a) Platin und Zinn,
b) Gallium, Indium, Cobalt und/oder Germanium,
c) gegebenenfalls Scandium, Yttrium und/oder Lanthan und
d) gegebenenfalls Alkali- und/oder Erdalkalimetalle
auf einem Zirkonoxid-Träger, der gegebenenfalls Si02, A1203 und/oder Ti0 enthält, enthalten.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren können Pre- cursoren der Oxide des Zirkons, die sich durch Calcinieren in die Oxide umwandeln lassen, eingesetzt werden. Diese können nach bekannten Verfahren, zum Beispiel nach dem Sol-Gel-Verfahren, Fällung der Salze, Entwässern der entsprechenden Säuren, Trok- kenmischen, Aufschlämmen oder Sprühtrocknen hergestellt werden. Zum Beispiel kann zur Herstellung eines Zr02-Trägers zunächst ein wasserreiches Zirkonoxid der allgemeinen Formel Zr02 • xH20 durch Fällung eines geeigneten Zirkon-haltigen Precursors hergestellt werden. Geeignete Precursoren des Zirkons sind zum Bei- spiel Zr(N03)4, ZrOCl2, oder ZrCl4. Die Fällung selbst erfolgt durch Zugabe einer Base wie zum Beispiel NaOH, KOH, Na2C03 oder NH3 und ist beispielsweise in der EP-A-849 224 beschrieben.
Zur gezielten Herstellung von Zr02 mit speziellen Porenradien- Verteilungen können dem Zr02 verschiedene Polymere zugegeben werden, die durch Calcinierung teilweise oder vollständig ent¬ fernt werden, wobei Poren in definierten Porenradienbereichen entstehen. Die Mischung der beiden Komponenten kann beispielsweise durch einfaches mechanisches Vermischen oder durch Sprüh- trocknen in einem Sprühturm erfolgen.
Besonders bewährt zur Herstellung von Zr0 mit bimodaler Poren- radienverteilung hat sich die Verwendung von Polyvinylpyrrolidon (PVP) . Wird dieses in einem Herstellschritt zum Zr0 -Precursor gegeben, so entstehen nach dem Calcinieren Makroporen im Bereich von 200 bis 5000 nm. Ein weiterer Vorteil der Verwendung von PVP ist die leichtere Verformbarkeit des Trägers. So können aus frisch gefälltem wasserhaltigem Zr0 • xH20, das vorher bei 120°C getrocknet wurde, unter Zusatz von Polyvinylpyrrolidon und A ei- sensäure mühelos Stränge mit guten mechanischen Eigenschaften hergestellt werden. Außer reinem Zr02 können auch Mischoxide des Zirkons als Träger eingesetzt werden. Diese Mischoxide können als weitere Komponenten Oxide des Titans, Siliciums oder Aluminiums aufweisen. Besonders bewährt hat sich die Verwendung von Zr0 • xSi02-Misch- oxiden mit Anteilen von 0,5 bis 10 Gew.-% Si02 bezogen auf Zr02 und die Verwendung von Zr02 • xAl203 • xSi02-Mischoxiden mit Anteilen von 0,5 bis 10 Gew.-% Si02 und Anteilen von 0,5 bis 60 Gew.-% A1203.
Die Mischoxide können z.B. durch gemeinsames Fällen, Trockenmischen der Precursoren oder gemeinsames Versprühen hergestellt werden. Besonders bewährt hat sich bei der Herstellung von Zr02 • xSi02-Mischoxiden das gemeinsame Versprühen einer Zirkon- verbindung der allgemeinen Zusammensetzung Zr02 • xH20 mit einem Si02-haltigen Sol wie Ludox™ . Nach Trocknen dieser Mischung kann das A1203 z.B. in Form eines Precursors wie AlOOH (Böhmit) zugegeben werden. Nach gemeinsamem Verkneten kann daraus nach Calcinierung ein Mischoxid-Träger erhalten werden.
Die Träger der erfindungsgemäßen Katalysatoren weisen nach der Calcinierung im allgemeinen hohe BET-Oberflachen auf. Die BET- Oberflächen liegen im allgemeinen zwischen 40 und 250 m2/g, bevorzugt zwischen 50 und 200 m2/g, besonders bevorzugt zwischen 70 und 150 m2/g. Das Porenvolumen der erfindungsgemäßen Kataly- satoren beträgt üblicherweise 0,2 bis 0,8 ml/g, bevorzugt 0,25 bis 0,5 ml/g. Der durch Hg-Porosimetrie bestimmbare mittlere Porendurchmesser der erfindungsgemäßen Katalysatoren liegt zwischen 3 und 20 nm, bevorzugt zwischen 4 und 15 nm.
Die Calcinierung der Träger kann zweckmäßigerweise nach dem Aufbringen der Aktivkomponenten erfolgen und wird bei Temperaturen von 400 bis 700°C, bevorzugt von 500 bis 650°C, besonders bevorzugt bei 560 bis 620°C durchgeführt. Die Calciniertemperatur sollte dabei üblicherweise mindestens so hoch sein wie die Reak- tionstemperatur der Dehydrierung für die die erfindungsgemäßen Katalysatoren eingesetzt werden.
Die Dotierung der Träger mit einer basischen Verbindung kann entweder während der Herstellung, zum Beispiel durch gemeinsame Fällung oder nachträglich zum Beispiel durch Tränken des Misch- oxides mit einer Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung oder einer Verbindung der 3. Nebengruppe oder einer Seltenerdmetall- Verbindung erfolgen. Besonders geeignet zur Dotierung sind Kalium, Cäsium und Lanthan. Die Aufbringung der dehydrieraktiven Komponenten Platin sowie erfindungsgemäß mindestens eines Elementes aus der Reihe Gallium, Indium, Germanium und/oder Cobalt, erfolgt in der Regel durch Tränkung mit geeigneten Metallsalzprecursoren. Statt durch Tränkung können die dehydrieraktiven Komponenten aber auch durch andere Verfahren wie beispielsweise Aufsprühen der Metallsalzprecursoren erfolgen. Geeignete Metallsalzprecursoren sind z.B. die Nitrate, Acetate und Chloride der entsprechenden Metalle, möglich sind auch komplexe Anionen der verwendeten Metalle. Bevorzugt werden Platin als H2PtCl6 oder Pt(N03)2 eingesetzt. Geeignete Metallsalzprecursoren der bimetallischen Komponenten Gallium, Indium, Germanium und Cobalt sind z.B. die Nitrate, Acetate und Chloride der entsprechenden Metalle, möglich sind auch komplexe Anionen der verwendeten Metalle.
Bevorzugt wird Gallium als Ga(N03)3 • xH20, Indium als In(N03)3 • xH20, Germanium als GeCl4 und Co als Co(CH3COO)2 eingesetzt. Die Aufbringung der bimetallischen Komponente kann gemeinsam mit der Platin-Komponente in der selben Lösung, vor der Aufbringung der Platin-Komponente oder nach der Aufbringung der Platin-Komponente erfolgen, vorteilhaft ist die gemeinsame Aufbringung in einem Lösungsmittel, in dem sich sowohl die Platin-Komponente als auch die bimetallische Komponente lösen. Als Lösungsmittel für die Metallsalzprecursoren eignen sich Wasser genauso wie organische Lösungsmittel. Besonders geeignet sind niedere Alkohole wie Methanol und Ethanol.
Geeignete Precursoren sind auch die entsprechenden Metallsole, die nach einem der bekannten Verfahren, zum Beispiel durch Reduktion eines Metallsalzes in Gegenwart eines Stabilisators wie PVP mit einem Reduktionsmittel hergestellt werden können. Die Herstelltechnik wird in der DE-A-195 00 366 ausführlich behandelt.
Der Katalysator kann im Reaktor fest angeordnet oder z.B. in Form eines Wirbelbettes verwendet werden und eine entsprechende Gestalt haben. Geeignet sind z.B. Formen wie Splitt, Tabletten, Monolithe, Kugeln, oder Extrudate (Stränge, Wagenräder, Sterne, Ringe) .
Der Gehalt an Alkali-, Erdalkalimetall oder an einem Metall der dritten Nebengruppe oder einem seltenen Erdmetall oder Zink liegt im allgemeinen zwischen 0 und 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 15 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen und 0,3 und 10 Gew.-%. Als Alkali- und Erdalkalimetallprecursor verwendet man in der Regel Verbindungen, die sich durch Calcinieren in die entsprechenden Oxide umwandeln lassen. Geeignet sind zum Beispiel Hydroxide, Carbonate, Oxalate, Acetate oder gemischte Hydroxycarbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle.
Wird der Träger zusätzlich oder ausschließlich mit einem Metall der dritten Nebengruppe dotiert, so sollte man auch in diesem Fall von Verbindungen ausgehen, die sich durch Calcinieren in die entsprechenden Oxide umwandeln lassen. Wird Lanthan verwendet, so sind beispielsweise Lanthan-Oxid-Carbonat, La(OH)3, La3(C03)2/ La(N03)3 oder Lanthanverbindungen die organische Anio- nen enthalten, wie La-Acetat, La-Formiat, oder La-Oxalat geeignet.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Katalysatoren an Platin beträgt in der Regel 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,5 Gew.-%. Der Gehalt der erfindungsgemäßen Katalysatoren an einem oder mehreren der Elemente aus der Reihe Gallium, Indium, Germanium und Cobalt beträgt in der Regel 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,5 Gew.-%.
Die Propan-Dehydrierung wird in der Regel bei Reaktionstemperaturen von 300 bis 800°C, bevorzugt 450 bis 700°C und einem Druck von 0,1 bis 100 bar, bevorzugt 0,1 bis 40 bar mit einer GHSV (Gas Hourly Space Velocity) von 100 bis 10.000 h"1, bevorzugt 500 bis 2.000 h*1 durchgeführt. Neben dem zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff können im Feed Verdünnungsmittel wie beispielsweise C02, N2, Edelgase oder Dampf zugegen sein.
Ein spezielles Merkmal der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist, daß sie in Gegenwart von Wasserdampf aktiv sind und die damit verbundenen Vorteile wie Aufhebung der Gleichgewichtslimitie- rung, Verringerung der Verkokung und Verlängerung der Standzeiten genutzt werden können.
Gegebenenfalls kann zum Kohlenwasserstoff-Feed Wasserstoff zugegeben werden, wobei das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffström von 0,1 bis 100 bevorzugt von 1 bis 20 betragen kann. Ein weiteres vorteilhaftes Merkmal der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist jedoch, daß sie auch ohne den Zusatz von Was- serstoff betrieben werden können.
Neben der kontinuierlichen Zugabe eines Gases, insbesondere von Dampf, welches die Verkokung während der Reaktion verhindert, gibt es die Möglichkeit, den Katalysator durch Überleiten von Wasserstoff oder Luft von Zeit zu Zeit zu regenerieren. Die
Regenerierung selbst findet bei Temperaturen im Bereich 300 bis 900°C, bevorzugt 400 bis 800°C mit einem freien Oxidationsmit- tel, vorzugsweise mit Luft oder in reduktiver Atmosphäre vorzugsweise mit Wasserstoff statt. Die Regenerierung kann bei Unterdruck, Normaldruck oder Überdruck betrieben werden. Bevorzugt sind Drücke im Bereich 0,5 bis 100 bar. 5
Für die Dehydrierung mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich Kohlenwasserstoffe beispielsweise C2- bis Ci6 -Kohlenwasserstoffe wie Ethan, n-Propan, n-Butan, iso-Butan, n-Pentan, iso-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, . n-Octan, n-Nonan, n-Decan,
10 n-Undecan, n-Dodecan, n-Tridecan, n-Tetradecan, n-Pentadecan, n-Hexadecan, bevorzugt C2- bis C8 -Kohlenwasserstoffe wie Ethan, n-Propan, n-Butan, iso-Butan, n-Pentan, iso-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, besonders bevorzugt C2- bis C -Kohlenwasserstoffe wie Ethan, n-Propan, n-Butan und iso-Butan, insbesondere
15 propan und iso-Butan.
Propylen ist ein gefragtes Produkt, insbesondere zur Synthese von Polypropylen oder zur Synthese von funktionalisierten Monomeren und deren Polymerisationsprodukten. Eine Alternative zur 20 Herstellung von Propylen durch Steamcracking von leichtem Naph- tha ist die Dehydrierung von Propan.
Isobuten ist ein wichtiges Produkt, insbesondere zur Herstellung von MTBE (Methyl-tert.-butyl-ether) . Es wird vor allem in den 25 USA als Kraftstoffadditiv zur Erhöhung der Oktanzahl verwendet. Isobuten läßt sich analog zu Propylen durch Dehydrierung von Isobutan herstellen.
Beispiele 30
Katalysatorherstellung
Beispiel 1
35 4835,82 g Zr0 • xH20 mit einem Zr02-Gehalt von 89,8 % wurden in 12 Liter Wasser aufgeschlämmt und mit einem ULTRA-TURRAX™ T 50 (Firma Ika) zerkleinert. Zu dieser Suspension wurde 330,84 g eines Si02-Sol (Ludox™) mit einem Si02-Gehalt von 47,6 % gegeben. Die Sprühmaische wurde bei einem Feststoff/Wasser-Verhält-
40 nis von 1 : 3,7 in einem NIRO-Atomizer mit einer Kopf-Temperatur von 350°C, einer Ausgangstemperatur von 105 bis 110°C, einem Sprühdruck von 5,2 bar bei 28000 U/min versprüht, so daß ein weißes Pulver entstand. Das Sprühpulver wurde 2 h bei 600°C cal- ciniert. 1416,5 g des Sprühpulvers wurden mit 400 g Pural™ SCF
45 (Böhmit mit einem Glühverlust von 25 %) unter Zugabe von 25 g konz . HN0 (65 %ig) gemischt und 2,5 h verknetet. Der Knetansatz wurde mittels einer Strangpresse zu 3 mm Vollsträngen bei 50 bar verarbeitet. Die Schnitthärte betrug 51 N/Strang (SA = 22 N) .
88 g des zuvor zu 1,6 bis 2 mm gesplitteten Trägers wurden mit einer Lösung, die 1,2063 g SnCl2 • 2 H20 und 0,6748 g
H2PtCl6 • 6 H20 und 1,1157 g Co(CH3C00)4 • 4 H20 in 524 ml Ethanol enthielt, getränkt. Die überstehende Lösung wurde i. Vak. entfernt und der Rückstand 15 h bei 100°C getrocknet und anschließend 3 h bei 560°C calciniert. Anschließend wurde mit einer Lösung von 0,6595 g CsN03 und 1,1633 g KN03 in 219 ml Wasser getränkt und der Katalysator 15 h bei 100°C getrocknet und anschließend 3 h bei 560°C calciniert.
Der Katalysator hatte eine BET-Oberflache von 95 m2/g. Durch Quecksilber-Porosimetrie-Messungen wurde ein Porenvolumen von 0,37 ml/g ermittelt und eine Porenfläche von 91 m2/g und ein mittlerer Porenradius von 18,6 nm errechnet.
Die Zusammensetzung des Katalysators ist Tabelle 1 zu entnehmen.
Beispiel 2
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß bei der Tränkung des gesplitteten Trägers statt Co (CH3COO) 2 • 4H20 1,62 g Ga(N03)3 • 9H20 eingesetzt wurden.
Der Katalysator hatte eine BET-Oberflache von 93 m2/g. Durch Quecksilber-Porosimetrie wurde ein Porenvolumen von 0,36 ml/g ermittelt und eine Porenfläche von 95 m2/g und ein mittlerer Porenradius von 17,7 nm errechnet.
Die Zusammensetzung des Katalysators ist Tabelle 1 zu entnehmen.
Beispiel 3
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß bei der Tränkung des gesplitteten Trägers statt Co(CH3COO)2 • 4H20 0,797 g GeCl eingesetzt wurden.
Der Katalysator hatte eine BET-Oberflache von 94 m2/g. Durch Quecksilber-Porosimetrie wurde ein Porenvolumen von 0,36 ml/g ermittelt und eine Porenfläche von 94 m2/g und ein mittlerer Porenradius von 17,8 nm errechnet.
Die Zusammensetzung des Katalysators ist Tabelle 1 zu entnehmen. Beispiel 4
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß bei der Tränkung des gesplitteten Trägers statt Co(CH3COO)2 • 4H20 0,919 g In(N03)3 • 5H20 eingesetzt wurden.
Der Katalysator hatte eine BET-Oberflache von 94 m2/g. Durch Quecksilber-Porosimetrie wurde ein Porenvolumen von 0,36 ml/g ermittelt und eine Porenflache_ von 95 m2/g und ein mittlerer Porenradius von 18,3 nm errechnet.
Die Zusammensetzung des Katalysators ist Tabelle 1 zu entnehmen.
Vergleichsbeispiel
Es wurde ein Katalysator nach der Vorschrift in WO-A-94/29021, Beispiel 1 zum Vergleich präpariert (Pt/Sn/Cs/Mg (AI) O) .
Katalysatortest
20 ml des Katalysators wurden in einen Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 22 mm eingebaut. Der Katalysator wurde bei einer Temperatur von 580°C 30 min mit Wasserstoff versetzt, danach einem Gemisch aus 80% Stickstoff und 20% Luft (Magerluft) ausgesetzt, anschließend 15 min mit reinem Stickstoff versetzt, 30 min mit Wasserstoff reduziert und mit 20 Nl/h Propan (99,5 %ig) und H20 im Molverhältnis Propan/Wasserdampf von 1 : 1 beaufschlagt. Der Druck betrug 1,5 bar, die GHSV betrug 1000 h"1. Die Reaktionsprodukte wurden gaschromatographisch erfaßt.
Die Ergebnisse mit den Katalysatoren der Beipiele 1 bis 4 und des Vergleichsbeispiels sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1: Performance der Katalysatoren der Beispiele 1 bis 4 und des Vergleichsbeispiels in der Propan-Dehydrierung*
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000010_0001
*) Versuchsbedingungen: 20 ml Katalysator, Splittgröße 1,6 bis 2 mm; 580°C; Propan/H20 1 : 1 (mol/mol); 20 Nl/h Propan; GHSV = 1000 h"1; 1,5 bar.
**) Vergleichskatalysator Pt/Sn/Cs/Mg (AI) O aus WO-A-94/29021 Beispiel 1.

Claims

Patentansprüche
1. Multikomponenten-Katalysatoren die
a) Platin und Zinn,
b) Gallium, Indium, Cobalt und/oder Germanium,
c) gegebenenfalls Scandium, Yttrium und/oder Lanthan und
d) gegebenenfalls Alkali- und/oder Erdalkalimetalle
auf einem Zirkonoxid-Träger, der gegebenenfalls SiÜ2, A120 und/oder Ti02 enthält, enthalten.
2. Multikomponenten-Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren
a) 0,05 bis 2 Gew.-% Platin und 0,05 bis 5 Gew.-% Zinn,
b) 0,05 bis 5 Gew.-% Gallium, Indium, Cobalt und/oder Germanium,
c) 0 bis 5 Gew.-% Scandium, Yttrium und/oder Lanthan und
d) 0 bis 10 Gew.-% Alkali- und/oder Erdalkalimetalle
bezogen auf den Träger enthalten.
3. Multikomponenten-Katalysatoren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß diese als c) 0 bis
5 Gew.-% Lanthan und als d) 0,1 bis 5 Gew.-% Kalium und/oder Cäsium enthalten.
4. Verwendung der Katalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Dehydrierung von C2- bis C16 -Kohlenwasserstoffen.
5. Verfahren zur Dehydrierung von C2- bis Cie -Kohlenwasserstof - fen gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf und eines
Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010107591A1 (en) * 2009-03-19 2010-09-23 Dow Global Technologies Inc. Dehydrogenation process and catalyst
CN108212150A (zh) * 2017-12-27 2018-06-29 南京工业大学 一种负载铑液体金属溶液催化剂及其制备和应用
CN109126788A (zh) * 2018-08-01 2019-01-04 西安凯立新材料股份有限公司 一种烷烃脱氢的铂氧化铝复合催化剂

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3755481A (en) * 1969-09-10 1973-08-28 Universal Oil Prod Co Dehydrogenation method and multicomponent catalytic composite for usetherein
US3892657A (en) * 1972-07-17 1975-07-01 Universal Oil Prod Co Hydrocarbon conversion with a multimetallic catalytic composite
US3915845A (en) * 1973-12-06 1975-10-28 Universal Oil Prod Co Hydrocarbon conversion with a multimetallic catalytic composite
US3951868A (en) * 1974-03-04 1976-04-20 Universal Oil Products Company Hydrocarbon conversion catalyst
US3960710A (en) * 1974-11-08 1976-06-01 Universal Oil Products Company Hydrocarbon conversion with an acidic multimetallic catalytic composite
FR2352771A2 (fr) * 1976-05-24 1977-12-23 Uop Inc Procede de deshydrogenation d'hydrocarbures et catalyseur composite multimetallique non acide pour sa mise en oeuvre
US4136064A (en) * 1977-03-25 1979-01-23 Uop Inc. Multimetallic catalytic composite
US4212770A (en) * 1979-03-22 1980-07-15 Uop Inc. Acidic multimetallic catalytic composite
DE19616736A1 (de) * 1996-04-26 1997-11-06 Basf Ag Katalysator zur selektiven Aromatisierung
EP1074299A2 (de) * 1999-08-06 2001-02-07 Basf Aktiengesellschaft Multikomponenten-Dehydrierungskatalysatoren

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3755481A (en) * 1969-09-10 1973-08-28 Universal Oil Prod Co Dehydrogenation method and multicomponent catalytic composite for usetherein
US3892657A (en) * 1972-07-17 1975-07-01 Universal Oil Prod Co Hydrocarbon conversion with a multimetallic catalytic composite
US3915845A (en) * 1973-12-06 1975-10-28 Universal Oil Prod Co Hydrocarbon conversion with a multimetallic catalytic composite
US3951868A (en) * 1974-03-04 1976-04-20 Universal Oil Products Company Hydrocarbon conversion catalyst
US3960710A (en) * 1974-11-08 1976-06-01 Universal Oil Products Company Hydrocarbon conversion with an acidic multimetallic catalytic composite
FR2352771A2 (fr) * 1976-05-24 1977-12-23 Uop Inc Procede de deshydrogenation d'hydrocarbures et catalyseur composite multimetallique non acide pour sa mise en oeuvre
US4136064A (en) * 1977-03-25 1979-01-23 Uop Inc. Multimetallic catalytic composite
US4212770A (en) * 1979-03-22 1980-07-15 Uop Inc. Acidic multimetallic catalytic composite
DE19616736A1 (de) * 1996-04-26 1997-11-06 Basf Ag Katalysator zur selektiven Aromatisierung
EP1074299A2 (de) * 1999-08-06 2001-02-07 Basf Aktiengesellschaft Multikomponenten-Dehydrierungskatalysatoren

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010107591A1 (en) * 2009-03-19 2010-09-23 Dow Global Technologies Inc. Dehydrogenation process and catalyst
US8653317B2 (en) 2009-03-19 2014-02-18 Dow Global Technologies Llc Dehydrogenation process and catalyst
CN108212150A (zh) * 2017-12-27 2018-06-29 南京工业大学 一种负载铑液体金属溶液催化剂及其制备和应用
CN108212150B (zh) * 2017-12-27 2020-12-29 南京工业大学 一种负载铑液体金属溶液催化剂及其制备和应用
CN109126788A (zh) * 2018-08-01 2019-01-04 西安凯立新材料股份有限公司 一种烷烃脱氢的铂氧化铝复合催化剂
CN109126788B (zh) * 2018-08-01 2021-03-05 西安凯立新材料股份有限公司 一种烷烃脱氢的铂氧化铝复合催化剂

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