WO1997040931A1 - Katalysator zur selektiven aromatisierung - Google Patents

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WO1997040931A1
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Daniel Heineke
Alfred Hagemeyer
Joachim Wulff-Döring
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Basf Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the invention relates to a noble metal-containing catalyst on a ceramic support for the selective production of aromatics from paraffinic / naphthenic hydrocarbon streams with straight-chain, branched and / or cyclic alkyl or alkylene chains of 6 to 12 carbon atoms.
  • the invention relates in particular to the production of C 8 aromatics.
  • the most important source of technically important C 6 to Cs aromatics such as benzene, xylenes or ethylbenzene is catalytic reforming.
  • straight-chain paraffin hydrocarbons are converted into branched paraffin hydrocarbons and aliphatic-aromatic and aromatic hydrocarbons.
  • This process is used on the one hand to increase the knock resistance of petrol fuels, ie the reaction mixtures obtained are generally used as such; on the other hand, the aromatic compounds formed are separated, for example by distillation, and serve as intermediates and building blocks, for example for the production of synthetic rubbers and synthetic fibers.
  • the ethylbenzene formed from components of the C8 fraction is used, for example, to obtain styrene or polystyrene.
  • Catalysts which contain other metals besides platinum, such as Pt-Re / Al 2 0 3 .Si0 2 or Pt / Sn / Al 2 0 3 .Si0 2 are also known; for example, a catalyst based on Pt / Sn / Al 2 0 3 in J. Mol. Catal. £ 8. (1994) 359-376.
  • the carrier materials are mostly aluminosilicates or zeolites.
  • Pt catalysts on L-zeolites (cf. Energy Progress 7, (1987), 215-222) achieve a high aromatic selectivity, which is attributed to the shape selectivity of the support, but with a low space-time yield.
  • multicomponent catalysts such as Pt / Co / Nd (US Pat. No. 4,136,130) or Pt / Co / Re / Ge (US Pat. No. 4,136,017) on (non-zeolitic) chlorinated Al 2 0 3 supports develop higher activity, tend but to the formation of crack products and with it less aromatic selectivity, especially with regard to the formation of C8 aromatics (ethylbenzene; styrene; xylenes).
  • the object of the invention is to create a catalyst which does not have the disadvantages mentioned or has them to a considerably lesser extent and converts C 2 -C 2 -hydrocarbon streams to aromatics in high yield.
  • a special task is to find a catalyst with particular selectivity for ethylbenzene, which is one of the C ⁇ aromatics with the highest added value.
  • the object was achieved by a catalyst based on one or more ceramic oxides of metals from the fourth subgroup (group 4B) of the elements, in particular Zr0 2 and Ti0 2r, a noble metal selected from the elements of the eighth group of the periodic table of the periodic table of the elements , in particular palladium, platinum or rhodium and / or rhenium and / or tin contains.
  • Alkali, alkaline earth or rare earths or their compounds which can be converted into the corresponding oxides at temperatures above 400 ° C.
  • the simultaneous doping with several of the elements mentioned or their connections is possible.
  • Potassium and lanthanum compounds, for example, are well suited.
  • the catalyst can be mixed with sulfur, tellurium, arsenic, antimony or selenium-containing compounds, which in many cases increase the selectivity, presumably through partial "poisoning" (moderators).
  • the catalysts according to the invention have the advantage of higher overall selectivity for aromatics, in particular C 8 aromatics.
  • the catalysts according to the invention enable higher conversion and, associated therewith, a higher aromatic yield than catalysts of the prior art.
  • amphoteric ceramic oxides ie in particular oxides of zircon and titanium or mixtures thereof, can be used to produce the catalysts according to the invention;
  • Corresponding compounds which can be converted into these oxides by calcining are also suitable. These can be made according to known Processes, for example by the sol-gel process, precipitation of the salts, dewatering of the corresponding acids, dry mixing, slurrying or spray drying.
  • the doping with a basic compound can be carried out during production, for example by co-precipitation or subsequently, for example by impregnating the ceramic oxide with an alkali metal or alkaline earth metal compound or a compound of an element of the third subgroup or a rare earth metal compound.
  • the content of alkali or alkaline earth metal, metal of the third main or subgroup, rare earth metal or zinc is generally up to 20% by weight, preferably between 0.1 and 15% by weight, particularly preferably between 0.5 and 10% by weight. %.
  • alkali and alkaline earth metal suppliers use is generally made of compounds which can be converted into the corresponding oxides by calcining. For example, hydroxides, carbonates, oxalates, acetates, nitrates or mixed hydroxycarbonates of the alkali and alkaline earth metals are suitable.
  • the ceramic support is additionally or exclusively doped with a metal of the third main or subgroup, then one should also start from compounds in this case that can be converted into the corresponding oxides by calcining.
  • lanthanum for example lanthanum oxide carbonate, La (OH) 3 , La 2 (CO 3 ) 3 , La (NO 3 ) 3 or lanthanum compounds which contain organic anions, such as La acetate, La formate , or La-Oxalat suitable.
  • the precious metal component can be applied in different ways.
  • the carrier can be impregnated or sprayed with a solution of a corresponding compound of the noble metal or rhenium or tin.
  • Suitable metal salts for the preparation of such solutions are, for example, the nitrates, halides, formates, oxalates, acetates of the noble metal compounds.
  • Complex anions or acids of these complex anions such as H 2 PtCle can also be used.
  • the compounds PdCl 2 , Pd (OAc) 2 , Pd (N0 3 ) 2 and Pt (N0 3 ) 2 have been found.
  • noble metal sols are prepared beforehand in a conventional manner, for example by reducing a metal salt or a mixture of several metal salts in the presence of a stabilizer such as polyvinylpyrrolidone, and then applied to the carrier either by impregnation or spraying.
  • a stabilizer such as polyvinylpyrrolidone
  • the content of the catalyst in elements of the eighth group or rhenium or tin can e.g. 0.005 to 5, preferably 0.01 to 2, particularly preferably 0.1 to 1.5% by weight. If rhenium or tin is additionally used, their ratio to the noble metal component can e.g. 0.1: 1 to 20: 1, preferably 1: 1 to 10: 1.
  • compounds of sulfur, tellurium, arsenic or selenium can be used as moderating additives (according to the common notion of partial poisoning of the catalyst). It is also possible to add carbon monoxide while the catalyst is in operation.
  • sulfur which is expediently applied in the form of ammonium sulfide, (NH 4 ) 2 S, has proven particularly suitable.
  • the molar ratio of noble metal component to poisoning compound can vary from 1: 0 to 1:10, preferably from 1: 1 to 1: 0.05.
  • the catalyst can be fixed in the reactor or e.g. be used in the form of a fluidized bed and have a corresponding shape. Suitable are e.g. Shapes such as grit, tablets, monoliths, balls or extrudates (strands, wagon wheels, stars, rings).
  • the catalyst preparations have a BET surface area of up to 500 m 2 / g, usually from 10 to 300 m 2 / g, particularly preferably from 20 to 300 m 2 / g.
  • the pore volume is generally between 0.1 and 1 ml / g, preferably from 0.15 to 0.6 ml / g, particularly preferably 0.2 to 0.4 ml / g.
  • the average pore diameter of the mesopores which can be determined by mercury penetration analysis, is generally between 8 and 60 nm, preferably between 10 and 40 nm.
  • the proportion of pores with a width of more than 20 nm generally varies between 0 and 60%, the use of supports with a macropore fraction (ie pores of more than 20 nm width) of more than 10% has proven to be advantageous. 5
  • the special reaction is carried out at temperatures from 300 to 800 ° C., preferably 400 to 600 and in particular 400 to 550 ° C., and at pressures from 100 mbar to 100 bar, preferably 1 to 40 bar with an LHSV of 0.01 to 100 h " 1 , preferably 0.1 to 20 h ' 1
  • hydrocarbon mixture to be dehydrogenated
  • diluents such as CO 2 / N 2
  • noble gases or steam can be present.
  • Hydrogen can also be added if required, the volume ratio of hydrogen to hydrocarbon (gases) being from 0.1 to 100, preferably from 1 to 20
  • the added hydrogen can be used to remove carbon which accumulates on the surface of the catalyst as the reaction time progresses.
  • the catalyst In addition to the continuous addition of a gas which prevents the coke from separating during the reaction, there is the possibility of regenerating the catalyst from time to time by passing hydrogen or air over it.
  • the regeneration takes place at temperatures in the range from 300 to 900 ° C., preferably 400 to 800 ° C. with a free oxidizing agent, preferably with air or in a reducing atmosphere, preferably with hydrogen.
  • the regeneration can be carried out at atmospheric, reduced or superatmospheric pressure. Suitable are e.g. Pressures in the range from 500 mbar to 100 bar.
  • the palladium sol was sprayed onto 200 g ZrO 2 tablets (5 x 3 mm tablets) on a heated turntable using a two-component nozzle. The mixture was then dried at 120 ° C. for 72 h. The tablets were impregnated with 45 a solution of 2.96 g of K 2 CO 3 in 47 ml of water for 1 hour in accordance with their water absorption (23.5 ml / 100 g). During the impregnation, it was shaken several times. The mixture was then dried at 120 ° C. for 18 h. 1.1 g of 40% by weight ammonium sulfide ((NH 4 ) 2 S) solution were diluted with water to 47 ml of solution, the pretreated tablets were soaked and dried at 120 ° C. for 16 h.
  • ammonium sulfide ((NH 4 ) 2 S) solution were diluted with water to 47 ml of solution, the pretreated tablets were soaked and dried at 120 ° C. for 16 h.
  • the zirconium dioxide used was in the form of strands and had a BET surface area of 92 m 2 / g, a pore volume of 0.25 ml / g (Hg porosimetry) and a proportion of approximately 30% of pores with more than 0.02 ⁇ m.
  • 200 g of ZrO 2 were soaked with a palladium solution corresponding to their water absorption (27.2 g water / 100 g) until the liquid was absorbed (approx. 30 min).
  • the strands were then dried at 80 ° C. in a rotary evaporator.
  • the strands were then dried at 120 ° C. for 16 h.
  • the strands were slurried in a solution of 3.61 g of K 2 CO 3 in 55 ml of water and, after about 30 minutes, dried again at 80 ° C. in a rotary evaporator. The strands were then dried at 120 ° C. for 28 hours.
  • the strands were slurried in a solution of 3.61 g of K 2 CO 3 in 60 ml of water and, after about 30 minutes, dried again at 80 ° C. in a rotary evaporator. The strands were then dried at 120 ° C. for 28 hours.
  • the zirconium dioxide used was in the form of strands and had a BET surface area of 46 m 2 / g, a pore volume of 0.23 ml / g (Hg porosimetry) and a proportion of approximately 15% of pores with more than 0.02 ⁇ m.
  • 200 g of strands were impregnated with the palladium solution in accordance with their water absorption (26 g water / 100 g). After about 30 minutes, the strands were dried at 80 ° C. in a rotary evaporator. The strands were then dried at 120 ° C. for 14 h.
  • the strands were slurried in a solution of 3.61 g of K 2 CO 3 in 52 ml of water and, after about 30 minutes, dried again at 80 ° C. in a rotary evaporator. The strands were then dried at 120 ° C. for 20 h.
  • zirconium dioxide in the form of a strand (commercial product # 9316321 from Norton; BET surface area 49 m 2 / g; water absorption 30.6 g / 100 g) 0.181 g of Pt (NO 3 ) 2 (commercial product as example 11 ) dissolved in 3.06 ml of water and 0.100 g of Sn (OAc) 2 , dissolved in 3.06 ml of water, and after another hour dried for 16 hours at 120 ° C. and calcined at 650 ° C.
  • the catalyst obtained contains 1% platinum and 0.5% tin.
  • zirconium oxide in the form of a BET surface area 70 m 2 / g; Pore volume 0.28 ml / g; 30% pore fraction with a diameter below 20 nm; crystalline phase monoclinic; Water absorption 30.6 g / 100 g) 0.066 g Pt (N0 3 ) 2 (commercial product as above) and 0.087 g Pd (N0 3 ) 2 dissolved in 3.06 ml water, dried at 120 ° C and calcined at 500 ° C.
  • the catalyst obtained contains 0.5% platinum and palladium.
  • the catalysts according to the invention have a higher selectivity with regard to the total yield of aromatics than the comparative catalyst.

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Abstract

Katalysator, insbesondere zur selektiven Herstellung von Aromaten aus Kohlenwasserstoffströmen mit geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- bzw. Alkylenketten aus 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, der auf einem Oxid eines Übergangsmetalls der Gruppe IVB des PS wie TiO2 oder ZrO2 mindestens ein Element ausgewählt aus Elementen der VIII. Nebengruppe wie Palladium, Platin, Rhodium, Rhenium oder Zinn sowie gegebenenfalls eine Verbindung eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, eine Verbindung der dritten Haupt- oder Nebengruppe oder Zink oder mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Schwefel, Tellur, Arsen, Antimon oder Selen enthält, und seine Verwendung zur Herstellung von Aromaten wie Ethylbenzol oder Xylolen aus C6- bis C12-Kohlenwasserstoffen.

Description

Katalysator zur selektiven Aromatisierung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft einen edelmetallhaltigen Katalysator auf einem keramischen Träger zur selektiven Herstellung von Aromaten aus paraffinischen/naphthenischen Kohlenwasserstoffströmen mit geradkettigen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl- bzw. Alkylenketten aus 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung von C8-Aromaten.
Die wichtigste Quelle für technisch wichtige C6- bis Cs-Aromaten wie Benzol, Xylole oder Ethylbenzol ist das katalytische Reformieren (sog. Reforming) . Beim Reforming werden geradkettige Paraffinkohlenwasserstoffe in verzweigte Paraffinkohlenwasser¬ stoffe und aliphatisch-aromatische und aromatische Kohlenwasser¬ stoffe überführt. Dieses Verfahren wird einerseits zur Erhöhung der Klopffestigkeit von Otto-Kraftstoffen eingesetzt, d.h. die erhaltenen Reaktionsgemische werden i.d.R. als solche verwendet; andererseits werden die entstandenen aromatischen Verbindungen z.B. durch Destillation getrennt und dienen als Zwischenprodukte und Synthesebausteine z.B. zur Herstellung von Synthese- kautschuken und Synthesefasern. Das aus Bestandteilen der C8-Fraktion gebildete Ethylbenzol wird beispielsweise zur Gewinnung von Styrol bzw. Polystyrol gebraucht.
Beim Reformieren finden verschiedene Umsetzungen statt wie Isomerisierung, Aromatisierung (Dehydrierung) und Cyclisierung. Der bei Temperaturen von 450 bis 550°C und Drucken von 15 bis 70 bar ablaufende Prozeß wird meist von Platin-Katalysatoren auf Trägern gesteuert.
Katalysatoren, die außer Platin noch andere Metalle enthalten, wie Pt-Re/Al203.Si02 oder Pt/Sn/Al203.Si02 (sog. bimetallische Katalysatoren) sind ebenfalls bekannt; z.B. ist ein Katalysator auf Basis Pt/Sn/Al203 in J. Mol. Catal . £8. (1994) 359-376 beschrieben. Bei den Trägermaterialien handelt es sich meist um Alumosilikate oder Zeolithe. Pt-Katalysatoren auf L-Zeolithen (vgl. Energy Progress 7, (1987), 215-222) erzielen eine hohe Aromatenselektivität, die der Formselektivität des Trägers zugeschrieben wird, bei allerdings geringer Raum-Zeit-Ausbeute. Mehrkomponenten-Katalysatoren wie Pt/Co/Nd (US-PS 4 136 130) oder Pt/Co/Re/Ge (US-PS 4 136 017) auf (nichtzeolithischen) chlorierten Al203-Trägern entwickeln dagegen höhere Aktivität, neigen aber zur Bildung von Crackprodukten und damit zu geringerer Aromatenselektivitat, insbesondere was die Bildung von C8-Aromaten (Ethylbenzol; Styrol; Xylole) angeht.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, einen Katalysator zu schaffen, der die genannten Nachteile nicht oder in erheblich geringerem Maße aufweist und Cε- bis Cι2-Kohlenwasserstoffströme in hoher Ausbeute zu Aromaten umsetzt. Eine besondere Aufgabe besteht darin, einen Katalysator mit besonderer Selektivität für Ethylbenzol zu finden, das zu den Cβ-Aromaten mit der höchsten Wertschöpfung zählt.
Die Aufgabe wurde gelöst durch einen Katalysator, der auf einem oder mehreren keramischen Oxiden von Metallen aus der vierten Nebengruppe (Gruppe 4B) der Elemente, insbesondere Zr02 und Ti02r ein Edelmetall, ausgewählt aus den Elementen der achten Gruppe des Periodensystems des Periodensystems der Elemente, insbesondere Palladium, Platin oder Rhodium und/oder Rhenium und/oder Zinn enthält.
Zusätzlich zu den genannten Elementen können weitere Elemente verwendet werden, insbesondere sind Rhenium und/oder Zinn als Zusätze zu den Elementen der achten Gruppe zu verstehen. Ein wichtiger Bestandteil der Erfindung ist ferner der Zusatz von bzw. die Dotierung mit entweder Verbindungen der dritten Haupt- oder Nebengruppe (3A bzw. 3B) oder basischen Verbindungen wie
Alkali-, Erdalkali- oder Seltenerden bzw. deren Verbindungen, die sich bei Temperaturen oberhalb von 400°C in die entsprechenden Oxide umwandeln lassen. Die gleichzeitige Dotierung mit mehreren der genannten Elemente bzw. deren Verbindungen ist möglich. Gut geeignet sind zum Beispiel Kalium- und Lanthanverbindungen. Weiterhin kann der Katalysator mit schwefel-, tellur-, arsen-, antimon- oder selenhaltigen Verbindungen versetzt werden, die vielfach eine Erhöhung der Selektivität bewirken, vermutlich durch eine partielle "Vergiftung" (Moderatoren) .
Gegenüber aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren haben die erfindungsgemäßen Katalysatoren den vorteil höherer Gesamtselektivität für Aromaten, inτbesondere C8-Aromaten. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren ermöglichen darüber hinaus höheren Umsatz und damit verbunden e_ne höhere Aromatenausbeute als Katalysatoren des.Standes der Technik.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren können sog. amphotere keramische Oxide, d.h. insbesondere Oxide des Zirkons und des Titans oder deren Mischungen eingesetzt werden; geeignet sind auch entsprechende Verbindungen, die sich durch Calcinieren in diese Oxide umwandeln lassen. Diese können nach bekannten Verfahren, zum Beispiel nach dem Sol-Gel-Verfahren, Fällung der Salze, Entwässern der entsprechenden Säuren, Trockenmischen, Aufschlämmen oder Sprühtrocknen hergestellt werden.
Als Träger sind alle Modifikationen von Zirkon- und Titanoxid ge¬ eignet. Es hat sich jedoch für die Herstellung von Katalysatoren auf der Grundlage von Zr02 als vorteilhaft erwiesen, wenn der Anteil an monoklinem, durch Röntgenbeugung erfaßbarem Zr02 mehr als 90 % beträgt. Monoklines Zr02 ist im Röntgenbeugungsdiagramm durch zwei starke Signale im Zwei-Theta-Bereich von etwa 28.2 und 31.5 gekennzeichnet.
Die Dotierung mit einer basischen Verbindung kann während der Herstellung, zum Beispiel durch gemeinsame Fällung oder nacht- räglich zum Beispiel durch Tränken des keramischen Oxids mit einer Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung oder einer Ver¬ bindung eines Elements der dritten Nebengruppe oder einer Seltenerdmetall-Verbindung erfolgen.
Der Gehalt an Alkali- oder Erdalkalimetall, Metall der dritten Haupt- oder Nebengruppe, Seltenerdmetall oder Zink liegt im allgemeinen bei bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0.1 und 15 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0.5 und 10 Gew.-%. Als Alkali- und Erdalkalimetall-Lieferanten verwendet man in der Regel Verbindungen, die sich durch Calcinieren in die ent¬ sprechenden Oxide umwandeln lassen. Geeignet sind zum Beispiel Hydroxide, Carbonate, Oxalate, Acetate, Nitrate oder gemischte Hydroxycarbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle.
Wird der keramische Träger zusätzlich oder ausschließlich mit einem Metall der dritten Haupt- oder Nebengruppe dotiert, so sollte man auch in diesem Fall von Verbindungen ausgehen, die sich durch Calcinieren in die entsprechenden Oxide umwandeln lassen. Wird Lanthan verwendet, so sind beispielsweise Lanthan- Oxid-Carbonat, La(OH)3, La2(C03)3, La(N03)3 oder Lanthan¬ verbindungen die organische Anionen enthalten, wie La-Acetat, La-Formiat, oder La-Oxalat geeignet.
Der Edelmetallbestandteil kann auf unterschiedliche Art und Weise aufgebracht werden. So kann der Träger beispielsweise mit einer Lösung einer entsprechenden Verbindung des Edelmetalls bzw. Rheniums oder Zinns getränkt oder besprüht werden. Geeignete Metallsalze zur Herstellung solcher Lösungen sind beispielsweise die Nitrate, Halogenide, Formiate, Oxalate, Acetate der Edel- metallverbindungen. Auch komplexe Anionen oder Säuren dieser kom¬ plexen Anionen wie H2PtCle können verwendet werden. Als besonders geeignet zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren haben sich die Verbindungen PdCl2, Pd(OAc)2, Pd(N03)2 und Pt(N03)2 erwiesen.
Zu erfindungsgemäßen Katalysatoren führt auch die Verwendung von Edelmetallsolen mit einer oder mehreren Komponenten, in denen die Aktivkomponente bereits ganz oder teilweise im reduzierten Zustand vorliegt.
Werden Edelmetallsole verwendet, so werden diese vorher in üblicher Weise, zum Beispiel durch Reduktion eines Metallsalzes oder eines Gemisches aus mehreren Metallsalzen in Gegenwart eines Stabilisators wie Polyvinylpyrrolidon hergestellt und dann ent¬ weder durch Tränkung oder Besprühung des Trägers auf diesen auf- gebracht werden. Die Herstellungstechnik wird in der nicht vor- veröffentlichten deutschen Patentanmeldung 1 95 00 366.7 aus¬ führlich behandelt.
Der Gehalt des Katalysators an Elementen der achten Gruppe bzw. Rhenium bzw. Zinn kann z.B. 0.005 bis 5, bevorzugt 0.01 bis 2, besonders bevorzugt von 0.1 bis 1.5 Gew.-% betragen. Wird zusätz¬ lich Rhenium oder Zinn verwendet, so kann deren Verhältnis zum Edelmetallbestandteil z.B. 0.1:1 bis 20:1, bevorzugt 1:1 bis 10:1 betragen.
Als moderierende Zusätze (nach der gängigen Vorstellung zur partiellen Vergiftung des Katalysators) können bei Bedarf Verbindungen des Schwefels, Tellurs, Arsens oder Selens ein¬ gesetzt werden. Auch der Zusatz von Kohlenmonoxid während des Betriebes des Katalysators ist möglich. Als besonders geeignet hat sich die Verwendung von Schwefel erwiesen, die zweckmäßig in Form von Ammoniumsulfid, (NH4)2S aufgebracht wird. Das molare Verhältnis von Edelmetallkomponente zu vergiftender Verbindung kann von 1:0 bis 1:10, bevorzugt von 1:1 bis 1:0.05 variieren.
Der Katalysator kann im Reaktor fest angeordnet oder z.B. in Form eines Wirbelbetts verwendet werden und eine entsprechende Gestalt haben. Geeignet sind z.B. Formen wie Splitt, Tabletten, Monolithe, Kugeln oder Extrudate (Stränge, Wagenräder, Sterne, Ringe) .
Die Katalysatorzubereitungen weisen eine BET-Oberflache von bis zu 500 m2/g, meist von 10 bis 300 m2/g, besonders bevorzugt von 20 bis 300 m2/g auf. Das Porenvolumen liegt in Regel zwischen 0.1 und 1 ml/g, bevorzugt von 0.15 bis 0.6 ml/g, besonders bevorzugt 0.2 bis 0.4 ml/g. Der mittlere, durch Hg-Penetrationsanalyse bestimmbare Porendurchmesser der Mesoporen liegt i.a. zwischen 8 und 60 nm, bevorzugt zwischen 10 und 40 nm. Der Anteil an Poren mit einer Weite von mehr als 20 nm variiert im allgemeinen zwischen 0 und 60 %, als vorteilhaft hat sich die Verwendung von Trägern mit einem Makroporenanteil (d.h. Poren von mehr als 20 nm Weite) von mehr als 10 % erwiesen. 5
Die spezielle Umsetzung wird bei Temperaturen von 300 bis 800°C, bevorzugt 400 bis 600 und insbesondere 400 bis 550°C,und bei Drucken von 100 mbar bis 100 bar, bevorzugt 1 bis 40 bar mit einer LHSV von 0.01 bis 100 h" 1 , bevorzugt 0.1 bis 20 h'1 durch-
10 geführt. Neben dem zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff-Gemisch können Verdünnungsmittel wie C02/ N2, Edelgase oder Dampf zugegen sein. Ebenfalls kann bei Bedarf Wasserstoff zugegeben werden, wobei das Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasser¬ stoff (gasen) von 0.1 bis 100 bevorzugt von 1 bis 20 betragen
15 kann. Der zugesetzte Wasserstoff kann dazu verwendet werden, Kohlenstoff zu entfernen, der sich bei fortschreitender Reak¬ tionsdauer auf der Oberfläche des Katalysators anreichert.
Neben der kontinuierlichen Zugabe eines Gases, welches die Koks- 20 abscheidung während der Umsetzung verhindert, gibt es die Mög¬ lichkeit, den Katalysator durch Überleiten von Wasserstoff oder Luft von Zeit zu Zeit zu regenerieren. Die Regenerierung verläuft bei Temperaturen im Bereich 300 bis 900°C, bevorzugt 400 bis 800°C mit einem freien Oxidationsmittel, vorzugsweise mit Luft oder 25 in reduzierender Atmosphäre, vorzugsweise mit Wasserstoff. Die Regenerierung kann bei atmosphärischem, vermindertem oder über- atmosphärischem Druck betrieben werden. Geeignet sind z.B. Drucke im Bereich 500 mbar bis 100 bar.
30 Katalysatorherstellung
Beispiele 1, 2
6.38 g Pd(OAc)2 wurden unter Zugabe von 5 g Polyvinylpyrrolidon in 35 500 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 500 ml einer 0.34 M Natriumcitrat-Lösung gegeben und 4 h am Rückfluß erhitzt. Es ent¬ stand ein klares Pd-Sol.
Analyse: 0.3 % Pd
40
Das Palladium-Sol wurde über einen beheizten Drehteller mittels einer Zweistoffdüse auf 200 g Zr02-Tabletten (5 x 3 mm Tabletten) aufgesprüht. Danach wurde 72 h bei 120°C getrocknet. Die Tabletten wurden entsprechend ihrer Wasseraufnahme (23.5 ml/100 g) mit 45 einer Lösung aus 2.96 g K2C03 in 47 ml Wasser 1 h getränkt. Während der Tränkung wurde mehrmals geschüttelt. Danach wurde 18 h bei 120°C getrocknet. 1.1 g 40gew.-%ige Ammonsulfid- ( (NH4)2S-)Lösung wurden mit Wasser auf 47 ml Lösung verdünnt, die vorbehandelten Tabletten getränkt und 16 h bei 120°C getrocknet.
Analyse: 1.3 % Pd, 0.96 % K, 0.17 % S
Beispiele 3, 4, 5
5.6 g Oxalsäure wurden in 55 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 4.27 g Pd(OAc)2 gegeben und unter leichter Erwärmung auf 50°C und starkem Rühren gelöst.
Das verwendete Zirkondioxid lag in Form von Strängen vor und wies eine BET-Oberflache von 92 m2/g, ein Porenvolumen von 0.25 ml/g (Hg-Porosimetrie) und einen Anteil von etwa 30 % an Poren mit mehr als 0.02 μm auf. Jeweils 200 g Zr02 wurden mit einer ihrer Wasseraufnahme (27.2 g Wasser/100 g) entsprechend konzentrierten Palladium-Lösung getränkt, bis die Flüssigkeit aufgenommen war (etwa 30 min). Danach wurden die Stränge bei 80°C im Rotations- Verdampfer getrocknet. Anschließend wurden die Stränge 16 h bei 120°C getrocknet.
Nach dem Aufbringen des Palladiums wurden die Stränge in einer Lösung von 3.61 g K2C03 in 55 ml Wasser aufgeschlämmt und nach etwa 30 min erneut bei 80°C im Rotationsverdampfer getrocknet. Die Stränge wurden danach 28 h bei 120°C getrocknet.
1.1 g 40gew.-%ige Ammonsulfid-Lösung wurde mit 55 ml Wasser verdünnt, die vorbehandelten Stränge getränkt und im Rotations- Verdampfer bei 80°C und anschließend 65 h bei 120°C getrocknet.
Analyse: 0.97 % Pd; 0.98 % K; 0.13 % S; Rest Zr02
Beispiele 6, 7, 8
5.6 g Oxalsäure wurden in 60 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 4.27 g Pd(0Ac)2 gegeben und unter starkem Rühren und leichter Erwärmung auf 50°C gelöst. 200 g Zr02-Stränge mit einer BET-Oberflache von 70 m2/g, einem Porenvolumen von 0.28 ml/g und einem Anteil von Poren > 20nm von etwa 30 % wurden entsprechend ihrer Wasseraufnahme (30.6 g Wasser/100 g) mit der Palladium- Lösung getränkt. Nach etwa 30 min wurden die Stränge bei 80°C im Rotationsverdampfer getrocknet. Anschließend wurden die Stränge 24 h bei 120°C getrocknet. Nach dem Aufbringen des Palladiums wurden die Stränge in einer Lösung von 3.61 g K2C03 in 60 ml Wasser aufgeschlämmt und nach etwa 30 min erneut bei 80°C im Rotationsverdampfer getrocknet. Die Stränge wurden danach 28 h bei 120°C getrocknet.
1.1 g 40gew.-%ige Ammonsulfid-Lösung wurde mit 55 ml Wasser verdünnt. Die vorbehandelten Stränge wurden mit der verdünnten Lösung getränkt und im Rotationsverdampfer bei 80°C getrocknet. Die Stränge wurden anschließend 70 h bei 120°C getrocknet.
Analyse: 0.98 % Pd; 0.94 % K; 0.11 % S
Beispiele 9, 10
5.6 g Oxalsäure wurden in 52 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 4.27 g Pd(OAc)2 gegeben und unter leichter Erwärmung auf 50°C und starkem Rühren gelöst.
Das verwendete Zirkondioxid lag in Form von Strängen vor und wies eine BET-Oberflache von 46 m2/g, ein Porenvolumen von 0.23 ml/g (Hg-Porosimetrie) und einen Anteil von etwa 15 % an Poren mit mehr als 0.02 μm auf. 200 g Stränge wurden entsprechend ihrer Wasseraufnahme (26 g Wasser/100 g) mit der Palladium-Lösung ge¬ tränkt. Nach etwa 30 min wurden die Stränge bei 80°C im Rotations- Verdampfer getrocknet. Anschließend wurden die Stränge 14 h bei 120°C getrocknet.
Nach dem Aufbringen des Palladiums wurden die Stränge in einer Lösung von 3.61 g K2C03 in 52 ml Wasser aufgeschlämmt und nach etwa 30 min erneut bei 80°C im Rotationsverdampfer getrocknet. Die Stränge wurden danach 20 h bei 120°C getrocknet.
1.1 g 40gew.-%ige Ammonsulfid-Lösung wurde mit 52 ml Wasser verdünnt, die vorbehandelten Stränge damit getränkt und im Rotationsverdampfer zunächst bei 80, anschließend 65 h bei 120°C getrocknet.
Analyse: 0.92 % Pd; 0.89 % K; 0.11 % S
Beispiel 11
Auf 10 g Zirkondioxid in Strangform (Handelsprodukt #9316335 der Fa. Norton; BET-Oberflache 40 m2/g; Wasseraufnahme 26 g/lOOg) wurden nacheinander im Abstand von einer Stunde 0.181 g Pt(N03)2 (Handelsprodukt #006438 der Firma Heraeus) gelöst in 2.7 ml
Wasser und 0.100 g Sn(OAc)2, gelöst in 2.6 ml Wasser aufgebracht und nach einer weiteren Stunde für 16 Stunden bei 120°C getrocknet und bei 650°C kalziniert. Der erhaltene Katalysator enthält 1 % Platin und 0.5 % Zinn.
Beispiel 12
Auf 10 g Zirkondioxid in Strangform (Handelsprodukt #9316321 der Fa. Norton; BET-Oberflache 49 m2/g; Wasseraufnahme 30.6 g/lOOg) wurden nacheinander im Abstand von einer Stunde 0.181 g Pt(N03)2 (Handelsprodukt wie Beispiel 11) gelöst in 3.06 ml Wasser und 0.100 g Sn(OAc)2, gelöst in 3.06 ml Wasser aufgebracht und nach einer weiteren Stunde für 16 Stunden bei 120°C getrocknet und bei 650°C kalziniert. Der erhaltene Katalysator enthält 1 % Platin und 0.5 % Zinn.
Beispiel 13
Auf 70 g Zirkondioxid in Strangform (Handelsprodukt #9316321 der Fa. Norton wie oben) wurden nacheinander im Abstand von jeweils einer Stunde 0.65 g Pt(N03)2 (Handelsprodukt wie Beispiel 11) gelöst in 21.4 ml Wasser, 3.27 g Palladium(II)nitratlösung (11 gew.-%ig in Wasser) und 1.42 g Sn(0Ac)2/ gelöst in 21.4 ml Wasser aufgebracht und nach einer weiteren Stunde für 16 Stunden bei 120°C getrocknet und bei 650°C kalziniert. Der erhaltene Katalysa¬ tor enthält 1 % Platin und 0.5 % Zinn.
Beispiel 14
Auf 10 g Zirkondioxid in Strangform (Handelsprodukt #9316321 der Fa. Norton wie oben) wurden nacheinander im Abstand von jeweils einer Stunde 0.65 g Pt(N03)2 (Handelsprodukt wie Beispiel 11) gelöst in 21.4 ml Wasser, 3.27 g Palladium(II)nitratlösung (11 gew.-%ig in Wasser) und 1.42 g Sn(OAc)2, gelöst in 21.4 ml Wasser aufgebracht und nach einer weiteren Stunde für 16 Stunden bei 120°C getrocknet und bei 650°C kalziniert. Der erhaltene Kata- lysator enthält 1 % Platin und 0.5 % Zinn.
Beispiel 15
Auf 10 g Titandioxid in Pulverform (Handelsprodukt Finnti S 140 #71077 der Firma Kemira; BET-Oberflache 277 m2/g; Wasseraufnahme 120 g/lOOg) wurden 0.182 g Pt(N03)2 (Handelsprodukt wie oben) gelöst in 12 ml Wasser aufgebracht, bei 120°C getrocknet und bei 500°C kalziniert. Der erhaltene Katalysator enthält 1.15 % Platin. Beispiel 16
Auf 10 g Titandioxid in Pulverform (BET-Oberflache 90 m2/g; Wasseraufnahme 94 g/lOOg) wurden 0.182 g Pt(N03)2 (Handelsprodukt wie oben) gelöst in 12 ml Wasser aufgebracht, bei 120°C getrocknet und bei 500°C kalziniert. Der erhaltene Katalysator enthält 1.1 %
Platin.
Beispiel 17
Auf 10 g Zirkonoxid in Strangform BET-Oberflache 70 m2/g; Poren¬ volumen 0.28 ml/g; 30 % Porenanteil mit einem Durchmesser unter 20 nm; kristalline Phase monoklin; Wasseraufnahme 30.6 g/lOOg) wurden 0.066 g Pt(N03)2 (Handelsprodukt wie oben) und 0.087 g Pd(N03)2 gelöst in 3.06 ml Wasser aufgebracht, bei 120°C getrocknet und bei 500°C kalziniert. Der erhaltene Katalysator enthält jeweils 0.5 % Platin und Palladium.
Versuche im Pulsreaktor
Die Aromatisierung eines Stroms von n-Oktan (Beispiel 1-16) bzw. von Nonan (Beispiel 17) wurde in einem Mikrofestbett-Pulsreaktor durchgeführt. Dabei wurden etwa 0.6 g Katalysator eingewogen und pulsierend (atmosphärischer Druck; ohne Zusatz von Wasserstoff) mit dem Kohlenwasserstoffström beaufschlagt. Zwischen zwei auf¬ einanderfolgenden (ca. 1,5 min) strömt Helium-Trägergas durch den Reaktor. Die Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases beträgt etwa 21,5 ml/min. Ein einzelner Puls enthält ca. 100 μg n-Oktan bzw. n-Nonan. Die Reaktionsprodukte wurden für jeden Puls mittels On-Line-GC-MS quantitativ erfaßt.
Die erzielten Ergebnisse sind in Tabellen 1 und 2 aufgeführt. Die angegebenen Selektivitäten beziehen sich auf den Zeitraum des jeweils maximal erreichten Umsatzes. Zum Vergleich wurde ein handelsüblicher Reforming-Katalysator bekannter Zusammensetzung gewählt.
Tabelle 1
Figure imgf000012_0001
a) Umsatz, bezogen auf n-Oktan (GC-Flächen%) b) Summe m- und p-Xylol c) Summe aller erfaßten Aromaten d) Summe aller Cs-Aromaten(EB + Xylole)
Bei gleicher Temperatur leisten die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine höhere Selektivität hinsichtlich der Gesamt- ausbeute an Aromaten als der Vergleichskatalysator. Bemerkenswert ist der hohe Anteil an Ethylbenzol, das Produkt mit der höchsten Wertschöpfung. Tabelle 2
Figure imgf000013_0001
a) Umsatz, bezogen auf n-Nonan (GC-Flächen%) b) Summe aller Cs-Aromaten c) Summe aller Cg-Aromaten (1 , 2 , 4-Trimethylbenzol , Indan, n-Propylbenzol+Inden)

Claims

Patentansprüche
1. Katalysator, insbesondere zur selektiven Herstellung von Aromaten aus Kohlenwasserstoffströmen mit geradkettigen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl- bzw. Alkylenketten aus 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, enthaltend auf einem Oxid eines Übergangsmetalls der Gruppe 4B des Periodensystems der Elemente mindestens ein Element ausgewählt aus den Elementen der achten Gruppe und/oder Rhenium und/oder Zinn.
2. Katalysator nach Anspruch 1, enthaltend Ti02 und/oder Zr02 als Übergangsmetalloxid.
3. Katalysator nach Anspruch 2, enthaltend Ti02 überwiegend als Anatas.
4. Katalysator nach Anspruch 2, enthaltend Zr02 überwiegend in der monoklinen Modifikation.
Katalysator nach Anspruch 1, enthaltend 0.005 bis 5 Gew.-% Palladium, Platin, Rhodium und/oder Rhenium.
6. Katalysator nach Anspruch 1, enthaltend ferner eine Ver- bindung eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, eine Verbindung der dritten Haupt- oder Nebengruppe und/oder Zink.
7. Katalysator nach Anspruch 6, enthaltend als Alkalimetall Natrium oder Kalium.
8. Katalysator nach Anspruch 6, enthaltend als Verbindung der dritten Haupt- oder Nebengruppe eine Lanthan-, Yttrium-, Gallium-, Indium- oder Thalliumverbindung.
9. Katalysator nach Anspruch 1, enthaltend mindestens eine
Verbindung aus der Gruppe Schwefel, Tellur, Arsen, Antimon und/oder Selen.
10. Katalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine BET-Oberflache zwischen 10 und 500 m2/g.
11. Katalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Poren einer Weite von 8 bis 60 nm, wobei mindestens 10% der Poren eine Weite von mehr als 20 nm aufweisen und das spezifische Poren- volumen 0,1 bis 1 ml/g beträgt.
12. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Palladium, Platin, Rhodium und/oder Rhenium als Sol auf den Träger aufgebracht wird.
5 13. Verwenαung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Herstellung von Aromaten aus Kohlenwasserstoffen mit geradkettigen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl- bzw. Alkylenketten aus 6 bis 12 C-Atomen.
10 14. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Herstellung von Ethylbenzol und/oder Xylolen.
15. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Herstellung von Cg-Aromaten. 15
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PCT/EP1997/002045 1996-04-26 1997-04-23 Katalysator zur selektiven aromatisierung WO1997040931A1 (de)

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