DE102005053230A1

DE102005053230A1 - Verfahren zur Aromatisierung von Nichtaromaten und anschließende Dealkylierung von Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf

Info

Publication number: DE102005053230A1
Application number: DE102005053230A
Authority: DE
Inventors: Dirk Dr. Neumann; Michael Dr. Koch; Götz-Peter Dr. Schindler; Regina Dr. Benfer; Gerd Dr. Kaibel; Hans-Günter Dr. Wagner; Peter Dr. Pässler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-11-06
Filing date: 2005-11-06
Publication date: 2007-05-10
Also published as: WO2007051856A1

Abstract

Die voliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dealkylierung von Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, wobei in DOLLAR A Schritt (I) nichtaromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Wasserdampf und eines Katalysators aromatisiert werden; und in DOLLAR A Schritt (II) wenigstens ein Teil des in Schritt (I) erhaltenden Produktstroms, welcher Alkyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, mit Hilfe von Wasserdampf in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, wobei die Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe dealkyliert werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dealkylierung von Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, wobei in
Schritt (I) nichtaromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Wasserdampf und eines Katalysators aromatisiert werden; und in
Schritt (II) wenigstens ein Teil des in Schritt I erhaltenen Produktstroms, welcher Alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, mit Hilfe von Wasserdampf in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, indem die Alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe dealkyliert werden.
Aromatische Kohlenwasserstoffe finden sowohl in der petrochemischen wie auch in der chemischen Industrie eine breite Anwendung. Große Mengen an aromatischen Kohlenwasserstoffen werden beispielsweise als Zusatzstoffe für Benzin – zur Erhöhung der Octanzahl – benötigt. In der chemischen Industrie stellt Benzol ein zentrales Edukt für eine Vielzahl von organischen Verbindungen dar.
Die Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen erfolgt vorwiegend durch Naphtha-Reforming sowie durch Steam-Cracking. Nach dem erstgenannten Verfahren gewonnene aromatische Kohlenwasserstoffe werden in der Regel als Gemische erhalten und können als solche Benzin zugesetzt werden. Beim Steam-Cracking ist es das Ziel, kurzkettige Olefine zu erhalten, und aromatische Kohlenwasserstoffe werden hierbei als Nebenprodukte erhalten, die durch aufwendige Trennoperationen abgetrennt und in die einzelnen Komponenten, wie z.B. Benzol, Toluol etc. aufgetrennt werden können. Die beiden genannten Verfahren haben den Nachteil, dass die aromatischen Kohlenwasserstoffe gekoppelt mit anderen Produkten anfallen.
Um den großen Bedarf an Benzol abzudecken wurden Prozesse entwickelt, welche es erlauben, Alkyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Toluol, zu dealkylieren. Somit kann beispielsweise Benzol unabhängig produziert werden und zusätzliche Mengen an Benzol bereitgestellt bzw. an die Marktbedürfnisse angepasst produziert werden. Technisch realisiert wurde bisher die sogenannte Hydrodealkylierung.

In einzelnen Fällen werden auch gekoppelte Verfahren aus Naphtha-Reforming und Hydrodealkylierung beschrieben. Beispielsweise schlagen S.A. Tabak et al. in US 4,341,622 vor, schweres Naphtha zu reformieren und das so erhaltene schwere Raffinat in Gegenwart eines sauren Katalysators zu hydrodealkylieren. Dieses Prinzip wird in US 5,865,986 und US 2003/0038058 aufgegriffen, wobei das Reformieren des Naphthas jeweils an mehreren Katalysatorbetten erfolgt und wobei für die Hydrodeal kylierung ein Co-, Ni-, Pt- oder Pd-haltiger Katalysator ( US 5,865,986 ) bzw. bevorzugt ein ZSM-5-haltiger Katalysator (US 200310038058) verwendet wird.

In US 4,158,025 wird ein Verfahren beschrieben, wobei in einem ersten Schritt Naphtha in Gegenwart von Wasserstoff zu aromatischen Kohlenwasserstoffen umgesetzt wird, dann in einer zweiten Stufe eine Dealkylierung durchgeführt wird und in einer dritten Stufe die erhaltenen Produkte aufgetrennt werden.

Da sowohl beim Naphtha-Reforming als auch bei der Hydrodealkylierung ein großer Überschuss an Wasserstoff eingesetzt werden muss, werden hohe Anforderungen an das Wasserstoffrecycling, d.h. insbesondere an das Abtrennen des Wasserstoffs aus dem entstehenden Produktgasgemisch, gestellt. Als Methode, die hierfür angewendet wird, sei die Coldbox-Technologie genannt.

Als weitere Methode zur Dealkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen wird die Umsetzung von Alky-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mittels Wasserdampf an einem Katalysator beschrieben. In DE 29 03 420 und US 4,199,437 werden Katalysatoren eingesetzt, welche neben Ru, Rh, Pd, Os, Ir oder Pt noch mindestens ein Alkalimetall enthalten. Der in DE 29 03 420 beschriebene Katalysator enthält als Promotoren Cu, Ag oder Au, während in US 4,199,437 als Promotor Rhenium verwendet wird. In US 4,268,702 wird ein Verfahren zur Dealkylierung von Aromaten mittels Wasserdampf in Gegenwart eines Katalysators beschrieben, das sich dadurch auszeichnet, dass in den Edukten enthaltene nichtaromatische Kohlenwasserstoffe teilweise aromatisiert werden.

Trotz dieser Fortschritte besteht weiterhin ein Bedürfnis, alternative Verfahren zur Synthese von insbesondere Benzol bereitzustellen.

Es wurde nun gefunden, dass eine Aromatisierung von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Wasserdampf und eines Katalysators (Schritt I), mit einer Dealklierung der so erhaltenen aromatischen Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf (Schritt II), kombiniert werden kann, und so Benzol bzw. dealkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe in hohen Ausbeuten mit hoher Reinheit hergestellt werden können.

Die vorliegende Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Dealkylierung von Alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, wobei in

Schritt (I) nichtaromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Wasserdampf und eines Katalysators aromatisiert werden; und in

Schritt (II) wenigstens ein Teil des in Schritt I erhaltenen Produktstroms, welcher Alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, mit Hilfe von Was serdampf in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt werden, wobei die Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe dealkyliert werden.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können in Schritt (I) nichtaromatische Kohlenwasserstoffe aromatisiert werden. Die nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe haben üblicherweise mindestens 6 Kohlenstoffatome, insbesondere 6 bis 20 Kohlenstoffatome. Bei den nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen handelt es sich um Paraffine, Naphthene oder Gemische hiervon. Weiterhin können die nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe von Fall zu Fall auch Olefine umfassen; deren Anteil liegt in der Regel unter 1 Gew.-%.
Der üblicherweise in Schritt (I) eingesetzte Feedstrom enthält in der Regel aromatische und nichtaromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 20, vorzugsweise mit 7 bis 20, insbesondere 7 bis 12 Kohlenstoffatome. Üblicherweise liegt der Anteil an nichtaromatischen Verbindungen (Paraffine, Naphthene und ggf. Olefine) bei mindestens 1 Gew.%, vorzugsweise bei mindestens 5 Gew.-% und insbesondere bei mindestens 10 Gew.-%. In einer weiteren Ausgestaltungsform liegt der Anteil an Nichtaromaten bei 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise bei 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere bei 10 bis 30 Gew.-%. Es ist auch möglich, dass der Feed nur nichtaromatische Kohlenwasserstoffe enthält.
In einer weiteren Ausführungsform kann der Feed-Strom von Schritt (I) schwefelhaltige Verbindungen wie z.B. Mercaptane, Thiophen, Benzothiophen, Alkyl-substituierte Thiophene und/oder Benzothiophene enthalten. Typischerweise kann der Schwefelgehalt des Feed-Stroms bis zu 100 ppm betragen, üblicherweise liegt er bei 10 ppm oder weniger, insbesondere bei 2 ppm oder weniger.
In einer besonderen Ausführungsform wird der sogenannte TX-Schnitt eines Steam-Crackers verwendet.
In einer weiteren Ausführungsform kann der Feed-Strom bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, besonderes bevorzugt bis zu 2 Gew.-% an Kohlenwasserstoffen mit 5 und/oder 6 Kohlenstoffatomen enthalten.
In einer weiteren Ausführungsform kann als Feed-Strom auch der sogenannte BTX-Schnitt, der beim Steam-Cracken erhalten wird, eingesetzt werden.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform wird der sogenannte BTX-Schnitt eines Steam-Crackers verwendet.
Die Aromatisierung wird üblicherweise zwischen 300 und 800°C, vorzugsweise zwischen 400 bis 700°C, insbesondere zwischen 500 und 600°C durchgeführt. Der Druck liegt hierbei in einem Bereich von 1 bis 50 bar, vorzugsweise von 3 bis 30 bar, insbesondere von 5 bis 25 bar.
Die LHSV ("Liquid Hourly Space Velocity") des Schrittes (I) liegt in der Regel bei 0,1 bis 10 Volumenteile Feed-Strom pro Volumenteil Katalysator und Stunde (l/l·h), vorzugsweise bei 0,5 bis 5 l/l·h, insbesondere bei 1 bis 3 (l/l·h).
Das Molverhältnis von Wasserdampf/Kohlenstoff (steam/carbon), das in Schritt (I) eingesetzt wird, liegt in der Regel bei 0,01 bis 20, vorzugsweise bei 0,1 bis 15, insbesondere bei 0,2 bis 10.
Als Katalysatoren für die Aromatisierung in Gegenwart von Wasserdampf (Katalysator-Schritt-I) können übliche dem Fachmann hierfür bekannte Katalysatoren verwendet werden. Zur Aromatisierung von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf sind zahlreiche Katalysatoren vorgeschlagen worden, welche einen porösen Träger und in der Regel mindestens ein auf diesen Träger aufgebrachtes Metall enthalten. Häufig wird hierbei Aluminiumoxid als Träger verwendet.
So beschreibt US 4,304,658 auf Aluminiumoxid geträgertes Rhodium. Neben Rhodium kann auf dem Aluminiumoxid-Träger auch Kupfer, wie in US 4,320, 240 beschrieben wird, oder Chrom und Kalium, wie dies in US 4,304,658 offenbart wird, oder Rhenium, Kupfer und ggf. Kalium, wie dies in RU 2 193 920 gelehrt wird, aufgetragen werden.
Weiterhin ist bekannt, dass mit den in DE 196 16 736 offenbarten Katalysatoren, die mindestens ein Element ausgewählt aus den Elementen der Gruppe VIII des Periodensystems und/oder Rhenium und/oder Zinn, auf einem Titanoxid- oder Zirkonoxid-Träger enthalten, aus paraffinischen/naphthenischen Kohlenwasserstoffströmen aromatische Kohlenwasserstoffe erzeugt werden können.
Ebenso können Katalysatoren verwendet werden, die zum einen gemischte Träger, enthaltend Aluminiumoxid, und Zinnoxid, Titanoxid und/oder Zirkonoxid, und zum anderen ein Metall ausgewählt aus der Gruppe Chrom, Molybdän und Wolfram, enthalten ( US 3,197,523 ). Ebenso werden Katalysatoren eingesetzt, welche ein Metall der Platingruppe auf einem Träger enthalten.
Es können aber auch Aluminium-Spinelle als Träger für die entsprechenden Katalysatoren verwendet werden. So lehrt EP 454 022 , einen Träger, der neben Zinkaluminat auch Calciumaluminat enthält, was zu einer Aktivitäts- und Selektivitätssteigerung des Katalysators führt.
In einer Ausgestaltungsform eignen sich Katalysatoren, die einen Zirkonoxidenthaltenden Träger, sowie Platin und Zinn, enthalten.
Insbesondere werden Katalysatoren (Katalysator-Schritt-I-Pt/Sn) verwendet, die

a-I) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger;
b-I) Platin, insbesondere 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators;
c-I) Zinn, insbesondere 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators;

Der verwendete Katalysator-Schritt-I enthält als Komponente a-I) einen Zirkonoxidenthaltenden Träger.
Dieser kann im wesentlichen aus Zirkonoxid bestehen. (Handelsübliches Zirkonoxid enthält Verunreinigungen, die im Bereich von weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf dem Gesamtgewicht der Handelsware, liegen.)
Es ist auch möglich, einen stabilisierten Zirkonoxid-enthaltenden Träger zu verwenden. Als Stabilisatoren eignen sich alle Verbindungen, die die tetragonale oder monokline Struktur des Zirkonoxids stabilisieren. Vorzugsweise enthält der stabilisierte Zirkonoxidenthaltende Träger Cer, Lanthan und/oder Silizium, vorzugsweise Cer und/oder Lanthan. In einer weiteren Ausgestaltungsform enthält der stabilisierte Zirkonoxidenthaltende Träger insbesondere Cer(III)oxid, Lanthan(III)oxid und/oder Silzium(IV)oxid, vorzugsweise Cer(III)oxid und/oder Lanthan(III)oxid. Es können ein oder mehrere Stabilisatoren eingesetzt werden.
Wird Cer(III)oxid als Stabilsator verwendet, so enthält der stabilisierte Zirkonoxidenthaltende Träger üblicherweise bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Zirkonoxid, Cer(III)oxid. Im Fall des Lanthan(III)oxid enthält der stabilisierte Zirkonoxid-enthaltende Träger in der Regel bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Zirkonoxid, Lanthan(III)oxid.
Wird Silizium(IV)oxid als Stabilsator verwendet, so enthält der stabilisierte Zirkonoxidenthaltende Träger üblicherweise bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 7 Gew.-%, insbesondere 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Zirkonoxid, Silizium(IV)oxid.
Und für den Fall, dass sowohl Cer(III)oxid als auch Lanthan(III)oxid als Stabilsatoren eingesetzt werden, so enthält der stabilisierte Zirkonoxid-enthaltende Träger in der Regel bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Zirkonoxid, Cer(III)oxid und in der Regel bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Zirkonoxid, Lanthan(III)oxid.
Weiterhin kann der Zirkonoxid-enthaltende Träger auch Hilfsmittel enthalten. Diese sind geeignet die Formgebung des Zirkonoxid-enthaltenden Trägers zu erleichtern. Übliche Hilfsmittel sind beispielsweise Graphit, Wachse, Siliziumdioxid und Aluminiumoxid. Diese Hilfsmittel können entweder selbst zugesetzt werden oder in Form ihrer Precursoren, die sich beim Calcinieren in den entsprechenden Hilfsstoff umwandeln. Beispiele hierfür sind Sifiziumdioxid-Precursoren und Aluminiumoxid-Precursoren, z.B. Boehmite, wie Pural^® (Fa. Sasol). Vorzugsweise werden als Hilfsmittel Graphit, Wachse und Aluminiumoxide, insbesondere Aluminiumoxide eingesetzt.
Der Zirkonoxid-enthaltende Träger kann bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zirkonoxid-enthaltenden Trägers, an Hilfsmittel enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Zirkonoxid-enthaltende Träger 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zirkonoxid-Trägers, an Hilfsmittel.
Der Katalysator-Schritt-I-Pt/Sn enthält als Komponente b-I) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-I-Pt/Sn, Platin. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator-Schritt-I-Pt/Sn 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-I-Pt/Sn, Platin.
Weiterhin enthält der Katalysator-Schritt-I-Pt/Sn als Komponente c-I) 0,01 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-I-Pt/Sn, Zinn. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator-Schritt-I-Pt/Sn 0,5 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-I, Zinn.
Das Gewichtsverhältnis von Zinn zu Platin beträgt in der Regel mindestens 1, vorzugsweise mindestens 2, insbesondere mindestens 3.
In einer weiteren Ausführungsform enthält der Katalysator-Schritt-I-Pt/Sn als Komponente d-I) mindestens einen weiteren Promotor.
Als weitere Promotoren sind Metalle ausgewählt aus der Gruppe von Scandium, Yttrium, Lanthan, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Technetium, Rhenium, Rhodium, Eisen, Ruthenium, Cobalt, Iridium, Nickel, Palladium, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Indium, Germanium, Blei, Arsen, Antimon, Bismut, Cer, Praseodym, Neodym und Europium, oder Mischungen hiervon, geeignet. Vorzugsweise werden Vanadium, Chrom, Rhenium, Eisen, Nickel, Kupfer oder Gemische hiervon als Promotoren verwendet. Insbesondere werden Vanadium, Chrom, Kupfer oder Gemische hiervon verwendet.
In einer besonderen Ausführungsform wird ein weiterer Promotor aus der oben genannten Gruppe eingesetzt.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform werden zwei weitere Promotoren aus der oben genannten Gruppe eingesetzt.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator-Schritt-I-Pt/Sn 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-I-Pt/Sn, weiteren Promotor.
In einer weiteren Ausführungsform enthält der Katalysator-Schritt-I-Pt/Sn als Komponente e-I) mindestens ein Metall, dessen Metallverbindung alkalisch reagiert, vorzugsweise mindestens ein Metalloxid, das alkalisch reagiert, insbesondere mindestens ein Oxid eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls oder Lanthan.
Als Alkalimetall kommen vorzugsweise Kalium oder Cäsium und als Erdalkalimetall vorzugsweise Barium in Betracht. Vorzugsweise werden Oxide von Kalium oder Lanthan eingesetzt.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform wird eine Metallverbindung, wobei das betreffende Metall ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Lanthan ist, und welches alkalisch reagiert, vorzugsweise ein Metalloxid, wie oben aufgeführt, eingesetzt.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform werden zwei Metallverbindungen, wobei die betreffenden Metalle ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Lanthan sind, und welche alkalisch reagieren, vorzugsweise zwei Metalloxide wie oben aufgeführt, eingesetzt.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-I, mindestens eines Metalls, dessen eingesetzte Metallverbindung alkalisch reagiert, vorzugsweise enthält diese Metallverbindung ein Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Lanthan.
Der Katalysator-Schritt-I-Pt/Sn weist üblicherweise eine BET-Oberfläche (bestimmt nach DIN 66131) von bis zu 500 m²/g, vorzugsweise von 10 bis 300 m²/g, insbesondere von 20 bis 200 m²/g auf.
In der Regel liegt das Porenvolumen des Katalysators-Schritt-I-Pt/Sn (bestimmt mittels Hg-Porosimetrie nach DIN 66133) bei 0,1 bis 1 ml/g, vorzugsweise bei 0,15 bis 0,6 ml/g, insbesondere bei 0,2 bis 0,4 ml/g.
Üblicherweise sind die Zirkonoxid-Phasen des Katalysators-Schritt-I tetragonal und/oder monoklin (bestimmt mittels Röntgenbeugung (XRD)).
In einer besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator-Schritt-I-Pt/Sn

a-I) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger;
b-I) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-I-Pt/Sn, Platin;
c-I) 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-I-Pt/Sn, Zinn;
d-I) mindestens einen weiteren Promotor;

In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator-Schritt-I-Pt/Sn

a-I) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger;
b-I) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-I-Pt/Sn, Platin;
c-I) 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-I-Pt/Sn, Zinn;
e-I) mindestens ein Metall, dessen Metallverbindung alkalisch reagiert;

a-I) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger;
b-I) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-I-Pt/Sn, Platin;
c-I) 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-I-Pt/Sn, Zinn;
d-I) mindestens einen weiteren Promotor;
e-I) mindestens ein Metall, dessen Metallverbindung alkalisch reagiert;

a-I) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger, der im wesentlichen aus Zirkonoxid besteht;
b-I) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-I-Pt/Sn, Platin;
c-I) 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-I-Pt/Sn, Zinn;
e-I) mindestens ein Metall, dessen Metallverbindung alkalisch reagiert;

a-I) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger, welcher a1) mindestens einen Stabilisator enthält;
b-I) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-I-Pt/Sn, Platin;
c-I) 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-I-Pt/Sn, Zinn;
e-I) mindestens ein Metall, dessen Metallverbindung alkalisch reagiert;

In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator

a-I) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger, welcher a1-I) mindestens einen Stabilisator; a2-I) ein Hilfsmittel; enthält;
b-I) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-I-Pt/Sn, Platin;
c-I) 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-I-Pt/Sn, Zinn;
e-I) mindestens ein Metall, dessen Metallverbindung alkalisch reagiert;

Die Herstellung des Katalysators-Schritt-I-Pt/Sn kann nach üblichen Verfahren erfolgen.
Beispielsweise ist es möglich, den Zirkonoxid-enthaltenden Träger aus entsprechenden Verbindungen herzustellen, die sich beim Calcinieren in Zirkonoxid umwandeln. Hierfür sind insbesondere Hydroxide, Carbonate und Carboxylate geeignet. Das Zirkonoxid bzw. der entsprechende Precursor, der beim Calcinieren in Zirkonoxid umgewandelt wird, kann nach an sich bekannten Verfahren, wie z.B. nach dem Sol-Gel-Verfahren, durch Fällung, Entwässern der entsprechenden Carboxylate, Trockenmischen, Aufschlämmen oder Sprühtrocknen, hergestellt werden. Bei der Fällung werden üblicherweise lösliche Zirkonsalze eingesetzt, wie z.B. die entsprechenden Halogenide, vorzugsweise Chlorid, Alkoxide, Nitrat etc., vorzugsweise Nitrat.
Stabilisierte Zirkonoxid-enthaltende Träger können u.a. hergestellt werden, indem man das voranstehend beschriebene Zirkonoxid bzw. den entsprechenden Precursor mit löslichen Salzen der Stabilisatoren, wie z.B. die entsprechenden Halogenide, vorzugsweise Chloride, Alkoxide, Nitrate etc., tränkt. Es ist aber auch möglich, die Stabilisatoren auf dem Zirkonoxid durch Fällung, aus entsprechenden löslichen Salzen der Stabi lisatoren, aufzubringen. Als lösliche Salze der Stabilisatoren eignen sich wiederum in der Regel entsprechende Halogenide, vorzugsweise Chloride, Alkoxide, Nitrate etc.
Weiterhin ist es möglich, den stabilisierten Zirkonoxid-enthaltende Träger aus Verbindungen herzustellen, die sich beim Calcinieren in Zirkonoxid, bzw. Cer(III)oxid, Lanthan(III)oxid, Silizium(IV)oxid umwandeln. Hierfür sind insbesondere Hydroxide, Carbonate und Carboxylate geeignet. Diese werden beispielsweise gemeinsam ausgefällt, gemeinsam sprühgetrocknet etc.
Das voranstehend beschriebene Zirkonoxid, das voranstehend beschriebene stabilisierte Zirkonoxid bzw. die entsprechenden Precursoren können mit Hilfsmitteln, die geeignet sind die Formgebung des Zirkonoxid-Trägers zu erleichtern, versetzt werden. Anschließend erfolgt die Formgebung. In der Regel werden Stränge, Tabletten, Kugeln, Splitt, Monolithe etc., nach den üblichen Verfahren hergestellt.
Das voranstehend beschriebene Zirkonoxid, das voranstehend beschriebene stabilisierte Zirkonoxid bzw. die entsprechenden Precursoren, die ggf. mit Hilfsmitteln versetzt werden, werden calciniert. Dies erfolgt üblicherweise mit Luft oder einem Gemisch aus Luft und Stickstoff, bei einer Temperatur von 300 bis 800°C, bevorzugt bei 500 bis 600°C. Es kann von Vorteil sein, der Luft bzw. dem Luft/Stickstoff-Gemisch Wasserdampf beizumengen.
Auf die Zirkonoxid-enthaltenden Träger können nun das Platin bzw. Zinn aufgebracht werden. Üblicherweise wird der Träger mit einer Lösung geeigneter Platin-Precursoren bzw. geeigneter Zinn-Precursoren imprägniert. Die Imprägnierung kann nach der incipient-wetness Methode erfolgen, wobei das poröse Volumen des Trägers durch in etwa gleiches Volumen an Imprägnierlösung aufgefüllt wird und man – ggf. nach einer Reifung – den Träger trocknet; oder man arbeitet mit einem Überschuss an Lösung, wobei das Volumen dieser Lösung größer ist als das poröse Volumen des Trägers. Hierbei wird der Träger mit in der Imprägnierlösung gemischt und ausreichend lange gerührt. Weiterhin ist es möglich den Träger mit einer Lösung des Platin-Precursors bzw. des Zinn-Precursors zu besprühen. In der Regel spielt die Reihenfolge der Imprägnierungen keine Rolle. Es kann aber auch von Vorteil sein, die einzelnen Precursoren in einer gewissen Reihenfolge aufzutragen. Es ist auch möglich mit einer Lösung, die sowohl den Platin- als auch den Zinn-Precursor enthält zu imprägnieren. Aber auch andere dem Fachmann bekannte Herstellmethoden, wie z.B. Fällung, Chemical Vapor Deposition, Soltränkung etc. sind möglich.
Geeignete Platin-Precursoren sind Platinsalze, u.a. Halogenide, insbesondere Chlorid, Nitrat, Acetat, alkalische Carbonate, Formiat, Oxalat, Citrat, Tartrat, aber auch Platin-Komplexe. Letztere können als Liganden Amine, Halogenide, etc. enthalten.
Geeignete Zinn-Precursoren sind Zinnsalze, insbesondere Zinn(II)salze, u.a. Halogenide, insbesondere Chlorid, Sulfat, Acetat, Formiat, Oxalat, Citrat, Tartrat, aber auch Natriumstannat.
Katalysatoren-Schritt-I-Pt/Sn, die einen oder mehrere weitere Promotoren enthalten, werden hergestellt, indem man den Promotor-Precursor oder die Promotor-Precursoren in Analogie zu den Verfahren zur Platin- bzw. Zinn-Auftragung aufbringt.
Geeignete Promotor-Precursoren sind u.a. Halogenide, insbesondere Chloride, Nitrate, Acetate, alkalische Carbonate, Formiate, Oxalate, Citrate, Tartrate, entsprechende metallorganische Verbindungen, aber auch Promotor-Komplexe. Letztere können als Liganden Acetylacetonat, Aminoalkohole, Carboxylate, wie Oxalate, Citrate etc, oder Hydroxycarbonsäuresalze, etc. enthalten.
Enthält der Katalysator einen weiteren Promotor, so kann der entsprechende Promotor-Precursor gemeinsam mit dem Platin- und/oder Zinn-Precursor aufgetragen werden. Es ist aber auch möglich diese nacheinander aufzutragen. Es kann auch von Vorteil sein, die einzelnen Precursoren in einer gewisssen Reihenfolge aufzutragen.
Enthält der Katalysator mehrere weitere Promotoren, so können die Promotor-Precursoren gemeinsam oder separat aufgetragen werden. Es ist auch möglich den Platin- und/oder Zinn-Precursor gemeinsam oder separat mit einem oder mehreren Promotor-Precursoren aufzutragen. Im Fall einer separaten Auftragung kann es auch von Vorteil sein, die einzelnen Precursoren in einer gewisssen Reihenfolge aufzutragen.
Werden Katalysatoren-Schritt-I-Pt/Sn verwendet, die mindestens ein Metall, dessen Metallverbindung alkalisch reagiert, enthalten, so wird der alkalische Metall-Precursor oder die alkalischen Metall-Precursoren in Analogie zu den Verfahren zur Platin- bzw. Zinn-Auftragung aufgebracht.
Als alkalische Metall-Precursoren verwendet man in der Regel Verbindungen, die sich beim Calcinieren in die entsprechenden Oxide umwandeln. Geeignet sind hierfür Hydroxide, Carbonate, Carboxylate, wie z.B. Formiate, Acetate, Oxalate, Nitrate, Hydroxycarbonate etc.
Auch bei den Katalysatoren-Schritt-I-Pt/Sn, die einen oder mehrere alkalische Metall-Precursoren enthalten, können die jeweiligen Precursoren gemeinsam oder separat aufgetragen werden. Im Fall einer separaten Auftragung kann es auch von Vorteil sein, die einzelnen Precursoren in einer gewisssen Reihenfolge aufzutragen.
Der Zirkonoxid-enthaltende Träger, auf dem der Platin-Precursor, der Zinn-Precursor und ggf. der oder die Promotor-Precursoren, und ggf. der oder die alkalische Metall-Precursoren, aufgetragen werden, wird calciniert. Die Calcinierung erfolgt üblicherweise mit Luft oder einem Gemisch aus Luft und Stickstoff, bei einer Temperatur von 300 bis 800°C, bevorzugt bei 400 bis 600°C. Es kann von Vorteil sein der Luft bzw. dem Luft/Stickstoff-Gemisch Wasserdampf beizumengen.
Der so erhaltene Katalysator-Schritt-I-Pt/Sn wird üblicherweise vor seinem Einsatz, in der Aromatisierung von Nichtaromaten, aktiviert. Hierzu wird er mit Wasserstoff oder einem Gemisch aus Wasserstoff und Stickstoff bei Temperaturen von 100 bis 800°C, vorzugsweise bei 400 bis 600°C, behandelt. Hierbei kann es von Vorteil sein, mit einem niedrigen Wasserstoffanteil in dem Wasserstoff/Stickstoff-Gemisch zu beginnen und den Wasserstoffanteil kontinuierlich im Verlauf des Aktivierungsprozesses zu erhöhen.
Die Aktivierung des Katalysators-Schritt-I-Pt/Sn wird in der Regel in dem Reaktor, in dem die Aromatisierung von Nichtaromaten erfolgen soll, durchgeführt. Es ist aber auch möglich die Aktivierung des Katalysators-Schritt-I-Pt/Sn vor dem Einbau in den entsprechenden Reaktor vorzunehmen. (Dies gilt auch für die bekannten Katalysatoren-Schritt-I.)
Es ist aber auch möglich den Katalysator-Schritt-I-Pt/Sn ohne vorangehende Aktivierung in die Aromatisierung von Nichtaromaten einzusetzen. (Dies gilt auch für die bekannten Katalysatoren-Schritt-I.)
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Schrittes (I) werden der eingesetzte Feed und das Wasser entsprechend dem gewählten Reaktionsdruck, der in der Regel zwischen 1 und 50 bar, vorzugsweise 3 und 30, insbesondere zwischen 5 und 25 bar, liegt, in einem Verdampfer bei 100 bis 400°C verdampft; dieser Dampf in einem Vorheizer auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht, die vorzugsweise bei 400 bis 700°C, insbesondere bei 500 bis 600°C liegt, und dann in den Reaktor eingeleitet. Das Aufheizen kann z.B. in einem befeuerten Ofen erfolgen. Es kann auch sinnvoll sein, für das Aufheizen bzw. Verdampfen des Feeds und des Wassers die bei der Kondensation des in Schritt II erhaltenen Produktgases gewonnene Wärme zumindest teilweise zu nutzen.
Als Reaktoren werden in der Regel Festbettreaktoren, Rohrbündelreaktoren oder Fließbettreaktoren eingesetzt. Bei adiabater Fahrweise wird üblicherweise ein Festbettreaktor, bei isothermer Fahrweise üblicherweise ein Rohrbündelreaktor verwendet.
Es ist auch möglich, den Reaktor autotherm unter Zufuhr von Luft, Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas zu betreiben. Um der Endothermie und dem hiermit ver bundenen Temperaturabfall im Reaktor entgegenzuwirken, wird der bei der Reaktion gebildete Wasserstoff (und/oder die Kohlenwasserstoffe und/oder das bei der Reaktion gebildete Kohlenmonoxid und/oder der bei der Reaktion gebildete Koks) mit Sauerstoff unter Wärmeerzeugung oxidiert. Hierzu wird in den Reaktor ein entsprechend sauerstoffhaltiges Gas zugeführt.
Schritt (I) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in einem einzelnen Reaktor durchgeführt werden. Es ist aber auch möglich, die Umsetzung in mehreren hintereinander geschalteten Reaktoren (Reaktorkaskade) durchzuführen, wobei ggf. Zwischenheizung(en) zwischen den einzelnen Reaktoren eingefügt werden.
Die autotherme Fahnnreise durch Zufuhr von Luft, Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas bzw. eine Reaktorkaskade mit Zwischenheizungen ist besonders sinnvoll, wenn der Feedstrom eine größere Menge an nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen enthält, insbesondere wenn deren Anteil > 30 Gew. % ist.
Der Produktstrom, der in Schritt (I) erhalten wird ("Reaktionsprodukt-Schritt I"), ist reich an Wasserstoff und aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere enthält es neben Benzol Alkyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, welche üblicherweise 7 bis 20 Kohlenstoffatome haben. In der Regel handelt es sich bei mono-Alkylsubstituierfen aromatischen Kohlenwasserstoffen um beispielsweise Toluol, Ethylbenzol oder Propylbenzol; bei mehrfach Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen um Xylole, Mesitylen, etc. Aber auch alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit kondensierten Kernen, wie Alkyl-substituierte Naphthaline, können enthalten sein. Desweiteren kann das Reaktionsprodukt-Schritt-I nicht umgesetzte Nichtaromaten und Aromaten sowie Crack-Produkte enthalten.
Das Reaktionsprodukt-Schritt-I wird nun – ohne Auftrennung oder Kondensation – direkt dem Schritt (II) unterworfen, wobei im Reaktionsprodukt-Schritt-I enthaltene Alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Wasserdampf und eines Katalysators dealkyliert werden.
Vorzugsweise wird das Reaktionsprodukt-Schritt-I ohne Kompression oder ohne Entspannung dem Schritt (II) unterworfen.
In einer Ausgestaltungsform wird das Reaktionsprodukt-Schritt-I vollständig dem Schritt (II) unterworfen.
Der in der Dealkylierung eingesetzte Feed-Strom enthält in der Regel mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% eines Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes oder eines Gemisches hiervon.
Die Dealkylierung wird üblicherweise zwischen 300 und 800°C, vorzugsweise zwischen 400 bis 600°C, insbesondere zwischen 400 und 550°C durchgeführt. Der Druck liegt hierbei in einem Bereich von 1 bis 50 bar, vorzugsweise von 3 bis 30 bar, insbesondere von 5 bis 20 bar.
Die LHSV ("Liquid Hourly Space Velocity") in Schritt (II) liegt in der Regel bei 0,1 bis 10 Volumenteile Feed-Strom pro Volumenteil Katalysator und Stunde (l/l·h), vorzugsweise bei 0,5 bis 5 l/l·h, insbesondere bei 1 bis 3 (l/l·h).
Das Molverhältnis von Wasserdampf/Kohlenstoff (steam/carbon) in Schritt (II) liegt in der Regel bei 0,1 bis 10, vorzugsweise bei 0,2 bis 5, insbesondere bei 0,5 bis 2.
In einer Ausgestaltungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im Schritt (II) des erfindungsgemäßen Verfahrens Katalysatoren ("Katalysator-Schritt-II-Rh") eingesetzt, welche

a-II) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger;
b-II) Rhodium, insbesondere 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators;

Es ist aber auch möglich für die Dealkylierung der Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Wasserdampf dem Fachmann bekannte Katalysatoren ("Katalysator-Schritt-II") einzusetzen. Insbesondere eignen sich hierfür Katalysatoren, welche einen porösen Träger und mindestens ein auf diesen Träger niedergeschlagenes Metall enthalten.
Als Träger eignen sich Aluminiumoxid, eine Kombination von Aluminiumoxid mit Nickel oder Kobalt, Zeolithe, Silicate, Chromoxid-Aluminiumoxid, etc. (D. Duprez, Catalysis A: General 82, 111 (1992)).
Als Metalle werden üblicherweise Edelmetalle der Gruppe VIIIB verwendet. Weiterhin können die Dealkylierungskatalysatoren übliche Promotoren sowie basische Verbindungen enthalten.
Der in einer speziellen Ausgestaltungsform der vorliegenden Erfindung genannte in Schritt (II) verwendete Katalysator-Schritt-II-Rh enthält als Komponente a-II) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger.
Dieser kann im wesentlichen aus Zirkonoxid bestehen. (Handelsübliches Zirkonoxid enthält Verunreinigungen, die im Bereich von weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Handelsware, liegen.)
Es ist auch möglich, einen stabilisierten Zirkonoxid-enthaltenden Träger zu verwenden. Als Stabilisatoren eignen sich alle Verbindungen, die die tetragonale oder monokline Struktur des Zirkonoxids stabilisieren. Vorzugsweise enthält der stabilisierte Zirkonoxidenthaltende Träger Cer-, Lanthan- und/oder Silizium, insbesondere Cer(III)oxid, Lanthan(III)oxid und/oder Silizium(IV)oxid. Es können ein oder mehrere Stabilisatoren eingesetzt werden.
Wird Cer(III)oxid als Stabilsator verwendet, so enthält der stabilisierte Zirkonoxidenthaltende Träger üblicherweise bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Zirkonoxid, Cer(III)oxid. Im Fall des Lanthan(III)oxid enthält der stabilisierte Zirkonoxid-enthaltende Träger in der Regel bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Zirkonoxid, Lanthan(III)oxid.
Wird Silizium(IV)oxid als Stabilsator verwendet, so enthält der stabilisierte Zirkonoxidenthaltende Träger üblicherweise bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 7 Gew.-%, insbesondere 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Zirkonoxid, Silizium(IV)oxid.
Und für den Fall, dass sowohl Cer(III)oxid als auch Lanthan(III)oxid als Stabilisatoren eingesetzt werden, so enthält der stabilisierte Zirkonoxid-enthaltende Träger in der Regel bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Zirkonoxid, Cer(III)oxid und in der Regel bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Zirkonoxid, Lanthan(III)oxid.
Weiterhin kann der Zirkonoxid-enthaltende Träger auch Hilfsmittel enthalten. Diese sind geeignet, die Formgebung des Zirkonoxid-enthaltenden Trägers zu erleichtern. Übliche Hilfsmittel sind beispielsweise Graphit, Wachse, Siliziumdioxid und Aluminiumoxid. Diese Hilfsmittel können entweder selbst zugesetzt werden oder in Form ihrer Precursoren, die sich beim Calcinieren in den entsprechenden Hilfsstoff umwandeln. Beispiele hierfür sind Siliziumdioxid-Precursoren und Aluminiumoxid-Precursoren, z.B. Boehmite, wie Pural^® (Fa. Sasol). Vorzugsweise werden als Hilfsmittel Aluminiumoxide eingesetzt.
Der Zirkonoxid-enthaltende Träger kann bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zirkonoxid-enthaltenden Trägers, an Hilfsmitteln enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Zirkonoxid-enthaltende Träger 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zirkonoxidenthaltenden Trägers, an Hilfsmittel.
Der Katalysator-Schritt-II-Rh enthält als Komponente b-II) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-II-Rh, Rhodium. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator-Schritt-II-Rh 0,1 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-II-Rh, Rhodium.
In einer weiteren Ausführungsform enthält der Katalysator-Schritt-II-Rh als Komponente c-II) mindestens einen Promotor.
Als Promotoren sind Metalle ausgewählt aus der Gruppe von Scandium, Yttrium, Lanthan, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Technetium, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Cobalt, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Indium, Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon, Bismut, Cer, Praseodym, Neodym und Europium, oder Mischungen hiervon, geeignet. Vorzugsweise werden Vanadium, Chrom, Rhenium, Eisen, Nickel, Platin, Kupfer oder Gemische hiervon als Promotoren verwendet. Insbesondere werden Vanadium, Chrom, Kupfer oder Gemische hiervon verwendet.
In einer besonderen Ausführungsform wird ein Promotor aus der oben genannten Gruppe eingesetzt.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform werden zwei Promotoren aus der oben genannten Gruppe eingesetzt.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator-Schritt-II-Rh 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-II-Rh, Promotor.
In einer weiteren Ausführungsform enthält der Katalysator-Schritt-II-Rh als Komponente d-II) mindestens ein Metall, dessen Metallverbindung alkalisch reagiert, vorzugsweise mindestens ein Metalloxid, das alkalisch reagiert, insbesondere mindestens ein Oxid eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls oder Lanthan.
Als Alkalimetall kommen vorzugsweise Kalium und als Erdalkalimetall vorzugsweise Barium in Betracht. Vorzugsweise werden Oxide von Kalium oder Lanthan eingesetzt.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform wird eine Metallverbindung, wobei das betreffende Metall ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Lanthan ist, und welches alkalisch reagiert, vorzugsweise ein Metalloxid, wie oben aufgeführt, eingesetzt.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform werden zwei Metallverbindungen, wobei die betreffenden Metalle ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Lanthan sind, und welche alkalisch reagieren, vorzugsweise zwei Metalloxide wie oben aufgeführt, eingesetzt.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator-Schritt-II-Rh 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-II-Rh, mindestens eines Metalls, dessen eingesetzte Metallverbindung alkalisch reagiert, vorzugsweise enthält diese Metallverbindung ein Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Lanthan.
Der Katalysator-Schritt-II-Rh weist üblicherweise eine BET-Oberfläche (bestimmt nach DIN 66131) von bis zu 500 m²/g, vorzugsweise von 10 bis 300 m²/g, insbesondere von 20 bis 200 m²/g auf.
In der Regel liegt das Porenvolumen des Katalysators-Schritt-II-Rh (bestimmt mittels Hg-Porosimetrie nach DIN 66133) bei 0,1 bis 1 ml/g, vorzugsweise bei 0,15 bis 0,6 ml/g, insbesondere bei 0,2 bis 0,4 ml/g.
Üblicherweise sind die Zirkonoxid-Phasen des Katalysators-Schritt-II-Rh tetragonal und/oder monoklin (bestimmt mittels Röntgenbeugung (XRD)).
In einer besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator-Schritt-II-Rh

a-II) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger;
b-II) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-II-Rh, Rhodium;
c-II) mindestens einen Promotor.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator-Schritt-II-Rh

a-II) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger;
b-II) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-II-Rh, Rhodium;
d-II) mindestens ein Metall, dessen Metallverbindung alkalisch reagiert.

a-II) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger;
b-II) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-II-Rh, Rhodium;
c-II) mindestens einen Promotor;
d-II) mindestens ein Metall, dessen Metallverbindung alkalisch reagiert.

a-II) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger, der im wesentlichen aus Zirkonoxid besteht;
b-II) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-II-Rh, Rhodium;
c-II) mindestens einen Promotor;
d-II) mindestens ein Metall, dessen Metallverbindung alkalisch reagiert.

a-II) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger, welcher a1-II) mindestens einen Stabilisator enthält;
b-II) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-II-Rh, Rhodium;
c-II mindestens einen Promotor;
d) mindestens ein Metall, dessen Metallverbindung alkalisch reagiert.

a-II) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger, welcher a1-II) mindestens einen Stabilisator; a2-II) ein Hilfsmittel; enthält;
b-II) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators-Schritt-II-Rh, Rhodium;
c-II) mindestens einen Promotor;
d-II) mindestens ein Metall, dessen Metallverbindung alkalisch reagiert.

Die Herstellung dieses Katalysators-Schritt-II-Rh kann nach üblichen Verfahren erfolgen.
Beispielsweise ist es möglich den Zirkonoxid-enthaltenden Träger aus entsprechenden Verbindungen herzustellen, die sich beim Calcinieren in Zirkonoxid umwandeln. Hierfür sind insbesondere Hydroxide, Carbonate und Carboxylate geeignet. Das Zirkonoxid bzw. der entsprechende Precursor, der beim Calcinieren in Zirkonoxid umgewandelt wird, kann nach an sich bekannten Verfahren, wie z.B. nach dem Sol-Gel-Verfahren, durch Fällung, Entwässern der entsprechenden Carboxylate, Trockenmischen, Aufschlämmen oder Sprühtrocknen, hergestellt werden. Bei der Fällung werden üblicherweise lösliche Zirkonsalze eingesetzt, wie z.B. die entsprechenden Halogenide, vorzugsweise Chlorid, Alkoxide, Nitrat etc., vorzugsweise Nitrat.
Stabilisierte Zirkonoxid-enthaltende Träger können u.a. hergestellt werden, indem man das voranstehend beschriebene Zirkonoxid bzw. den entsprechenden Precursor mit löslichen Salzen der Stabilisatoren, wie z.B. die entsprechenden Halogenide, vorzugsweise Chloride, Alkoxide, Nitrate etc., tränkt. Es ist aber auch möglich, die Stabilisatoren auf dem Zirkonoxid durch Fällung, aus entsprechenden löslichen Salzen der Stabilisatoren, aufzubringen. Als lösliche Salze der Stabilisatoren eignen sich wiederum in der Regel entsprechende Halogenide, vorzugsweise Chloride, Alkoxide, Nitrate etc.
Weiterhin ist es möglich den stabilisierten Zirkonoxid-enthaltenden Träger aus Verbindungen herzustellen, die sich beim Calcinieren in Zirkonoxid, bzw. Cer(III)oxid, Lanthan(III)oxid, Silizium(IV)oxid umwandeln. Hierfür sind insbesondere Hydroxide, Carbonate und Carboxylate geeignet. Diese werden beispielsweise gemeinsam ausgefällt, gemeinsam sprühgetrocknet etc.
Das voranstehend beschriebene Zirkonoxid, das voranstehend beschriebene stabilisierte Zirkonoxid bzw. die entsprechenden Precursoren können mit Hilfsmitteln, die geeignet sind die Formgebung des Zirkonoxid-enthaltenden Trägers zu erleichtern, versetzt werden. Anschließend erfolgt die Formgebung. In der Regel werden Stränge, Tabletten, Kugeln, Splitt, Monolithe etc., nach den üblichen Verfahren hergestellt.
Das voranstehend beschriebene Zirkonoxid, das voranstehend beschriebene stabilisierte Zirkonoxid bzw. die entsprechenden Precursoren, die ggf. mit. Hilfsmitteln versetzt werden, werden calciniert. Dies erfolgt üblicherweise mit Luft oder einem Gemisch aus Luft und Stickstoff, bei einer Temperatur von 300 bis 800°C, bevorzugt bei 500 bis 600°C. Es kann von Vorteil sein der Luft bzw. dem Luft/Stickstoff-Gemisch Wasserdampf beizumengen.
Auf die Zirkonoxid-enthaltenden Träger kann nun das Rhodium aufgebracht werden. Üblicherweise wird der Träger mit einer Lösung eines Rhodium-Precursors imprägniert. Die Imprägnierung kann nach der incipient-wetness Methode erfolgen, wobei das poröse Volumen des Trägers durch in etwa gleiches Volumen an Imprägnierlösung aufgefüllt wird und man – ggf. nach einer Reifung – den Träger trocknet; oder man arbeitet mit einem Überschuss an Lösung, wobei das Volumen dieser Lösung größer ist als das poröse Volumen des Trägers. Hierbei wird der Träger mit in der Imprägnierlösung gemischt und ausreichend lange gerührt. Weiterhin ist es möglich den Träger mit einer Lösung des Rhodium-Precursors zu besprühen.
Aber auch andere dem Fachmann bekannte Herstellmethoden, wie z.B. Fällung, Chemical Vapor Deposition, Soltränkung etc. sind möglich.
Geeignete Rhodium-Precursoren sind Rhodiumsalze, u.a. Halogenide, insbesondere Chlorid, Nitrat, Acetat, alkalische Carbonate, Formiat, Oxalat, Citrat, Tartrat, Rhodiumorganische Verbindungen, aber auch Rhodium-Komplexe. Letztere können als Liganden Acetylacetonat, Aminoalkohole, Carboxylate, wie Oxalate, Citrate etc, oder Hydroxycarbonsäuresalze, etc. enthalten.
Promotierte Katalysatoren-Schritt-II-Rh werden hergestellt indem man den Promotor-Precursor oder die Promotor-Precursoren in Analogie zu den Verfahren zur Rhodium-Auftragung aufbringt.
Geeignete Promotor-Precursoren sind u.a. Halogenide, insbesondere Chloride, Nitrate, Acetate, alkalische Carbonate, Formiate, Oxalate, Citrate, Tartrate, entsprechende metallorganische Verbindungen, aber auch Promotor-Komplexe. Letztere können als Liganden Acetylacetonat, Aminoalkohole, Carboxylate, wie Oxalate, Citrate etc, oder Hydroxycarbonsäuresalze, etc. enthalten.
Enthält der Katalysator-Schritt-II-Rh einen Promotor, so kann der Promotor-Precursor gemeinsam mit dem Rhodium-Precursor aufgetragen werden. Es ist aber auch möglich diese nacheinander aufzutragen. Es kann auch von Vorteil sein, die einzelnen Precursoren in einer gewissen Reihenfolge aufzutragen.
Enthält der Katalysator-Schritt-II-Rh mehrere Promotoren, so können die Promotor-Precursoren gemeinsam oder separat aufgetragen werden. Es ist auch möglich den Rhodium-Precursor gemeinsam oder separat mit einem oder mehreren Promotor-Precursoren aufzutragen. Im Fall einer separaten Auftragung kann es auch von Vorteil sein, die einzelnen Precursoren in einer gewissen Reihenfolge aufzutragen.
Werden Katalysatoren-Schritt-II-Rh verwendet, die mindestens ein Metall, dessen Metallverbindug alkalisch reagiert, enthalten, so wird der alkalische Metall-Precursor oder die alkalischen Metall-Precursoren in Analogie zu den Verfahren zur Rhodium-Auftragung aufgebracht.
Als alkalische Metall-Precursoren verwendet man in der Regel Verbindungen, die sich beim Calcinieren in die entsprechenden Oxide umwandeln. Geeignet sind hierfür Hydroxide, Carbonate, Carboxylate, wie z.B. Formiate, Acetate, Oxalate, Nitrate, Hydroxycarbonate etc.
Auch bei den Katalysatoren-Schritt-II-Rh, die einen oder mehrere alkalische Metall-Precursoren enthalten, können die jeweiligen Precursoren gemeinsam oder separat aufgetragen werden. Im Fall einer separaten Auftragung kann es auch von Vorteil sein, die einzelnen Precursoren in einer gewissen Reihenfolge aufzutragen.
Der Zirkonoxid-enthaltende Träger, auf dem der Rhodium-Precursor, und ggf. der oder die Promotor-Precursoren, und ggf. der oder die alkalische Metall-Precursoren, aufgetragen wird, wird calciniert. Die Calcinierung erfolgt üblicherweise mit Luft oder einem Gemisch aus Luft und Stickstoff, bei einer Temperatur von 300 bis 800°C, bevorzugt bei 400 bis 600°C. Es kann von Vorteil sein der Luft bzw. dem Luft/Stickstoff-Gemisch Wasserdampf beizumengen.
Der so erhaltene Katalysator-Schritt-II-Rh wird üblicherweise vor seinem Einsatz, in der Dealkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, aktiviert. Hierzu wird er mit Wasserstoff oder einem Gemisch aus Wasserstoff und Stickstoff bei Temperaturen von 100 bis 800°C, vorzugsweise bei 400 bis 600°C, behandelt. Hierbei kann es von Vorteil sein, mit einem niedrigen Wasserstoffanteil in dem Wasserstoff/Stickstoff-Gemisch zu beginnen und den Wasserstoffanteil kontinuierlich im Verlauf des Aktivierungsprozesses zu erhöhen.
Die Aktivierung des Katalysators-Schritt-II-Rh wird in der Regel in dem Reaktor, in dem die Dealkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen erfolgen soll, durchgeführt. Es ist aber auch möglich die Aktivierung des Katalysators vor dem Einbau in den entsprechenden Reaktor vorzunehmen. (Dies gilt auch für die bekannten Katalysatoren-Schritt-II.)
Es ist aber auch möglich, den Katalysator-Schritt-II-Rh ohne vorangehende Aktivierung in die Dealkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen einzusetzen. (Dies gilt auch für die bekannten Katalysatoren-Schritt-II.)
Als Reaktoren werden in der Regel Festbettreaktoren, Rohrbündelreaktoren oder Fließbettreaktoren eingesetzt. Bei adiabater Fahrweise wird üblicherweise ein Festbettreaktor, bei isothermer Fahrweise üblicherweise ein Rohrbündelreaktor verwendet.
Es ist auch möglich, den Reaktor autotherm unter Zufuhr von Luft, Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas zu betreiben. Um der Endothermie und dem hiermit verbundenen Temperaturabfall im Reaktor entgegenzuwirken, wird der bei der Reaktion gebildete Wasserstoff (und/oder die Kohlenwasserstoffe und/oder das bei der Reaktion gebildete Kohlenmonoxid und/oder bei der Reaktion gebildete Koks) mit Sauerstoff unter Wärmeerzeugung oxidiert. Hierzu wird in den Reaktor entsprechend sauerstoffhaltiges Gas zugeführt.
Das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produktstrom aus Schritt-II (Reaktionsprodukt-Schrittt-II) ist reich an Wasserstoff und dealkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Benzol.
Aus dem Reaktionsprodukt-Schritt-II werden nach üblichen Verfahren die gebildeten dealkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe und das gebildete Armgas, das den bei der erfindungsgemäßen Reaktion entstehenden Wasserstoff enthält, abgetrennt. Weiterhin kann das Armgas oder der hiervon abgetrennte Wasserstoff in die Reaktionsvorrichtung des Schrittes I und/oder des Schrittes II zurückgeführt werden. Typischerweise liegt das Verhältnis zwischen Kreisgas (in Nl) und organischem Feed (in kg) bei 10:1 bis 2000:1, vorzugsweise bei 20:1 bis 1000: 1 und insbesondere bei 50:1 bis 500:1.
In einer besonderen Ausführungsform wird das Reaktionsprodukt-Schritt-II, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, von dem Reaktor in einen Wärmetauscher geleitet und dort abgekühlt, vorzugsweise auf 10 bis 100 °C. Es ist zweckmä ßig, die hierbei freiwerdende Wärme in den Prozess zu integrieren (Wärmeverbund), um beispielsweise den Feedstrom zum Reaktionsschritt I oder sonstige aufzuheizende Ströme (Bsp.: Verdampfer einer Kolonne) aufzuheizen. Im Wärmetauscher bilden sich eine flüssige Phase und eine wasserstoffreiche Gasphase aus. Die sich bildende flüssige Phase, welche den dealkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Benzol, sowie überschüssiges Wasser der Reaktionen enthält, wird einem Phasenscheider zugeführt und die organische Phase von der Wasserphase getrennt. Die organische Phase, welche den dealkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Benzol, enthält, kann gewünschtenfalls weiter aufgereinigt werden, beispielsweise durch Destillation. Die bei der Destillation anfallenden Produkte können gegebenenfalls in die Reaktionsschritte I und/oder II zurückgeführt werden.
In einer besonderen Ausführungsform wird in einer Destillationskolonne Benzol sowie ggf. Verunreinigungen über Kopf und C7+ Kohlenwasserstoffe über Sumpf abgetrennt. Das C7+ Gemisch wird entweder in Schritt I (falls noch nichtaromatische Kohlenwasserstoffe vorhanden sind) oder Schritt II zurückgeführt (falls keine bzw. nur noch geringe Menge an nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen vorhanden sind).
Um das in der organischen Phase (in geringen Mengen) gelöste Wasser sowie Leichtsieder von der Kopffraktion der genannten Destillation abzutrennen, kann die Benzolfraktion in eine weitere Destillationskolonne geleitet werden, in der über eine azeotrope Destillation das gelöste Wasser sowie die Leichtsieder über Kopf und Reinbenzol über Sumpf abgetrennt werden.
In einer besonderen Ausführungsform werden die Kolonnen als Kolonnen mit Seitenabzug oder als Trennwandkolonnen ausgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform ist es auch möglich nur eine Kolonne oder auch mehrere Kolonnen zu verwenden. Als Kolonnen können hierbei neben den klassischen Kolonnen auch beispielsweise Kolonnen mit Seitenabzug oder Trennwandkolonnen eingesetzt werden.
Das bei der Phasentrennung (im Wärmetauscher oder im Phasenscheider) abgetrennte Armgas kann gewünschtenfalls in Schritt (I) und/oder Schritt (II) zurückgeführt werden. Hierzu kann z.B. entweder ein Verdichter oder eine Düse zwischengeschaltet werden. Das rückgeführte Armgas kann (z.B. durch Wärmeverbund) vorgeheizt werden.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Wasser in einem Verdampfer bei 100 bis 400°C verdampft und gemeinsam mit dem Reaktionsprodukt-Schritt-I, das bereits die gewünschte Temperatur hat, in den Reaktor geleitet. Falls die Temperatur des Reaktionsprodukt-Schritt-I zu niedrig ist, wird es gemeinsam oder getrennt mit dem Wasserdampf oder durch Überhitzung des Wasserdampfs auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht, die vorzugsweise bei 400 bis 600°C, insbesondere bei 500 bis 550°C liegt, und dann in den Reaktor eingeleitet.
In weiteren Ausführungsformen werden Einheiten zur Reduzierung des Olefin – sowie Schwefelgehalts in den Prozess eingebaut. Hierbei werden Verfahrensschritte gemäß des Stands der Technik verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, Benzol in hoher Reinheit herzustellen, ohne dass hierfür aufwendige Extraktivdestillationen notwendig wären. Zudem kann das Produkt, das in Schritt (I) erhalten wird, direkt – ohne Auftrennung und ohne Druckwechsel – in Stufe (II) eingeführt werden.

Claims

Verfahren zur Dealkylierung von Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, wobei in Schritt (I) nichtaromatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Wasserdampf und eines Katalysators aromatisiert werden; und in Schritt (II) wenigstens ein Teil des in Schritt (I) erhaltenen Produktstroms, welcher Alkyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, mit Hilfe von Wasserdampf in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, wobei die Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe dealkyliert werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Reaktionsprodukt-Schritt-I vollständig in Schritt (II) eingesetzt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei das Reaktionsprodukt-Schritt-I ohne Kondensation in Schritt (II) eingesetzt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei das Reaktionsprodukt-Schritt-I ohne Kompression in Schritt (II) eingesetzt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei das Reaktionsprodukt-Schritt-I ohne Entspannung in Schritt (II) eingesetzt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei weiterer Wasserdampf in Schritt (II) eingespeist wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei in Schritt (I) ein sauerstoffhaltiges Gas zugesetzt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei in Schritt (II) ein sauerstoffhaltiges Gas zugesetzt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, wobei der in Schritt (I) verwendete Katalysator einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger enthält.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, wobei der in Schritt (I) verwendete Katalysator Platin enthält.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, wobei der in Schritt (I) verwendete Katalysator Zinn enthält.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, wobei der in Schritt (II) verwendete Katalysator einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger enthält.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, wobei der in Schritt (II) verwendete Katalysator Rhodium enthält.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, wobei der Feedstrom, der in Schritt (I) eingesetzt wird, mindestens 1 Vol.-% nichtaromatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen oder Gemische hiervon enthält.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei der Feedstrom, der in Schritt (I) eingesetzt wird, mindestens 10 Vol.-% nichtaromatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen oder Gemische hiervon enthält.