DE19616736A1 - Katalysator zur selektiven Aromatisierung - Google Patents

Katalysator zur selektiven Aromatisierung

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DE19616736A1
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Daniel Dr Heineke
Alfred Dr Hagemeyer
Joachim Dr Wulff-Doering
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BASF SE
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Description

Die Erfindung betrifft einen edelmetallhaltigen Katalysator auf einem keramischen Träger zur selektiven Herstellung von Aromaten aus paraffinischen/naphthenischen Kohlenwasserstoffströmen mit geradkettigen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl- bzw. Al­ kylenketten aus 6 bis 8 Kohlenstoffatomen. Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung von C₈-Aromaten.
Die wichtigste Quelle für technisch wichtige C₆- bis C₈-Aromaten wie Benzol, Xylole oder Ethylbenzol ist das katalytische Refor­ mieren (sog. Reforming). Beim Reforming werden geradkettige Pa­ raffinkohlenwasserstoffe in verzweigte Paraffinkohlenwasserstoffe und aliphatisch-aromatische und aromatische Kohlenwasserstoffe überführt. Dieses Verfahren wird einerseits zur Erhöhung der Klopffestigkeit von Otto-Kraftstoffen eingesetzt, d. h. die erhaltenen Reaktionsgemische werden i.d.R. als solche verwendet; andererseits werden die entstandenen aromatischen Verbindungen z. B. durch Destillation getrennt und dienen als Zwischenprodukte und Synthesebausteine z. B. zur Herstellung von Synthesekautschu­ ken und Synthesefasern. Das aus Bestandteilen der C₈-Fraktion ge­ bildete Ethylbenzol wird beispielsweise zur Gewinnung von Styrol bzw. Polystyrol gebraucht.
Beim Reformieren finden verschiedene Umsetzungen statt wie Isomerisierung, Aromatisierung (Dehydrierung) und Cyclisierung. Der bei Temperaturen von 450 bis 550°C und Drücken von 15 bis 70 bar ablaufende Prozeß wird meist von Platin-Katalysatoren auf Trägern gesteuert.
Katalysatoren, die außer Platin noch andere Metalle enthalten, wie Pt-Re/Al₂O₃·SiO₂ oder Pt/Sn/Al₂O₃·SiO₂ (sog. bimetallische Katalysatoren) sind ebenfalls bekannt; z. B. ist ein Katalysator auf Basis Pt/Sn/Al₂O₃ in J. Mol. Catal. 88 (1994) 359-376 be­ schrieben. Bei den Trägermaterialien handelt es sich meist um Alumosilikate oder Zeolithe. Pt-Katalysatoren auf L-Zeolithen (vgl. Energy Progress 7, (1987), 215-222) erzielen eine hohe Aromatenselektivität, die der Formselektivität des Trägers zuge­ schrieben wird, bei allerdings geringer Raum-Zeit-Ausbeute. Mehr­ komponenten-Katalysatoren wie Pt/Co/Nd (US-PS 4 136 130) oder Pt/Co/Re/Ge (US-PS 4 136 017) auf (nichtzeolithischen) chlorierten Al₂O₃-Trägern entwickeln dagegen höhere Aktivität, neigen aber zur Bildung von Crackprodukten und damit zu geringerer Aromaten­ selektivität, insbesondere was die Bildung von C₈-Aromaten (Ethyl­ benzol; Styrol; Xylole) angeht.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, einen Katalysator zu schaffen, der die genannten Nachteile nicht oder in erheblich ge­ ringerem Maße aufweist und C₆- bis C₈-Kohlenwasserstoffströme in hoher Ausbeute zu Aromaten umsetzt. Eine besondere Aufgabe be­ steht darin, einen Katalysator mit besonderer Selektivität für Ethylbenzol zu finden, das zu den C₈-Aromaten mit der höchsten Wertschöpfung zählt.
Die Aufgabe wurde gelöst durch einen Katalysator, der auf einem oder mehreren keramischen Oxiden von Metallen aus der vierten Nebengruppe (Gruppe 4B) der Elemente, insbesondere ZrO₂ und TiO2, ein Edelmetall, ausgewählt aus den Elementen der achten Gruppe des Periodensystems des Periodensystems der Elemente, ins­ besondere Palladium, Platin oder Rhodium und/oder Rhenium und/ oder Zinn enthält.
Zusätzlich zu den genannten Elementen können weitere Elemente verwendet werden, insbesondere sind Rhenium und/oder Zinn als Zu­ sätze zu den Elementen der achten Gruppe zu verstehen. Ein wich­ tiger Bestandteil der Erfindung ist ferner der Zusatz von bzw. die Dotierung mit entweder Verbindungen der dritten Haupt- oder Nebengruppe (3A bzw. 3B) oder basischen Verbindungen wie Alkali-, Erdalkali- oder Seltenerden bzw. deren Verbindungen, die sich bei Temperaturen oberhalb von 400°C in die entsprechenden Oxide umwan­ deln lassen. Die gleichzeitige Dotierung mit mehreren der genann­ ten Elemente bzw. deren Verbindungen ist möglich. Gut geeignet sind zum Beispiel Kalium- und Lanthanverbindungen. Weiterhin kann der Katalysator mit schwefel-, tellur-, arsen-, antimon- oder se­ lenhaltigen Verbindungen versetzt werden, die vielfach eine Erhö­ hung der Selektivität bewirken, vermutlich durch eine partielle "Vergiftung", (Moderatoren).
Gegenüber aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren haben die erfindungsgemäßen Katalysatoren den Vorteil höherer Gesamt­ selektivität für Aromaten, insbesondere C₈-Aromaten. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren ermöglichen darüber hinaus höhe­ ren Umsatz und damit verbunden eine höhere Aromatenausbeute als Katalysatoren des Standes der Technik.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren können sog. amphotere keramische Oxide, d. h. insbesondere Oxide des Zirkons und des Titans oder deren Mischungen eingesetzt werden; geeignet sind auch entsprechende Verbindungen, die sich durch Calcinieren in diese Oxide umwandeln lassen. Diese können nach bekannten Ver­ fahren, zum Beispiel nach dem Sol-Gel-Verfahren, Fällung der Salze, Entwässern der entsprechenden Säuren, Trockenmischen, Auf­ schlämmen oder Sprühtrocknen hergestellt werden.
Als Träger sind alle Modifikationen von Zirkon- und Titanoxid ge­ eignet. Es hat sich jedoch für die Herstellung von Katalysatoren auf der Grundlage von ZrO₂ als vorteilhaft erwiesen, wenn der Anteil an monoklinem, durch Röntgenbeugung erfaßbarem ZrO₂ mehr als 90% beträgt. Monoklines ZrO₂ ist im Röntgenbeugungsdiagramm durch zwei starke Signale im Zwei-Theta-Bereich von etwa 28.2 und 31.5 gekennzeichnet.
Die Dotierung mit einer basischen Verbindung kann während der Herstellung, zum Beispiel durch gemeinsame Fällung oder nach­ träglich zum Beispiel durch Tränken des keramischen Oxids mit einer Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung oder einer Ver­ bindung eines Elements der dritten Nebengruppe oder einer Selten­ erdmetall-Verbindung erfolgen.
Der Gehalt an Alkali- oder Erdalkalimetall, Metall der dritten Haupt- oder Nebengruppe, Seltenerdmetall oder Zink liegt im allgemeinen bei bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 15 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 1 und 10 Gew.-%. Als Alkali- und Erdalkalimetall-Lieferanten verwendet man in der Regel Verbindungen, die sich durch Calcinieren in die entsprechenden Oxide umwandeln lassen. Geeignet sind zum Beispiel Hydroxide, Carbonate, Oxalate, Acetate, Nitrate oder gemischte Hydroxy­ carbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle.
Wird der keramische Träger zusätzlich oder ausschließlich mit einem Metall der dritten Haupt- oder Nebengruppe dotiert, so sollte man auch in diesem Fall von Verbindungen ausgehen, die sich durch Calcinieren in die entsprechenden Oxide umwandeln lassen. Wird Lanthan verwendet, so sind beispielsweise Lanthan- Oxid-Carbonat, La(OH)₃, La₂(CO₃)₃, La(NO₃)₃ oder Lanthanverbindun­ gen die organische Anionen enthalten, wie La-Acetat, La-Formiat, oder La-Oxalat geeignet.
Der Edelmetallbestandteil kann auf unterschiedliche Art und Weise aufgebracht werden. So kann der Träger beispielsweise mit einer Lösung einer entsprechenden Verbindung des Edelmetalls bzw. Rheniums oder Zinns getränkt oder besprüht werden. Geeignete Metallsalze zur Herstellung solcher Lösungen sind beispielsweise die Nitrate, Halogenide, Formiate, Oxalate, Acetate der Edel­ metallverbindungen. Auch komplexe Anionen oder Säuren dieser komplexen Anionen wie H₂PtCl₆ können verwendet werden. Als be­ sonders geeignet zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren haben sich die Verbindungen PdCl₂, Pd(OAc)₂ und Pd(NO₃) 2 erwiesen.
Zu erfindungsgemäßen Katalysatoren führt auch die Verwendung von Edelmetallsolen mit einer oder mehreren Komponenten, in denen die Aktivkomponente bereits ganz oder teilweise im reduzierten Zustand vorliegt.
Werden Edelmetallsole verwendet, so werden diese vorher in übli­ cher Weise, zum Beispiel durch Reduktion eines Metallsalzes oder eines Gemisches aus mehreren Metallsalzen in Gegenwart eines Stabilisators wie Polyvinylpyrrolidon hergestellt und dann entwe­ der durch Tränkung oder Besprühung des Trägers auf diesen aufge­ bracht werden. Die Herstellungstechnik wird in der nicht vorver­ öffentlichten deutschen Patentanmeldung 195 00 366.7 ausführlich behandelt.
Der Gehalt des Katalysators an Elementen der achten Gruppe bzw. Rhenium bzw. Zinn kann z. B. 0.005 bis 5, bevorzugt 0.01 bis 2, besonders bevorzugt von 0.1 bis 1.5 Gew.-% betragen. Wird zusätz­ lich Rhenium oder Zinn verwendet, so kann deren Verhältnis zum Edelmetallbestandteil z. B. 0.5 : 1 bis 20 : 1, bevorzugt 1 : 1 bis 10 : 1 betragen.
Als moderierende Zusätze (nach der gängigen Vorstellung zur par­ tiellen Vergiftung des Katalysators) können bei Bedarf Verbindungen des Schwefels, Tellurs, Arsens oder Selens einge­ setzt werden. Auch der Zusatz von Kohlenmonoxid während des Be­ triebes des Katalysators ist möglich. Als besonders geeignet hat sich die Verwendung von Schwefel erwiesen, die zweckmäßig in Form von Ammoniumsulfid, (NH₄)₂S aufgebracht wird. Das molare Verhältnis von Edelmetallkomponente zu vergiftender Verbindung kann von 1 : 0 bis 1 : 10, bevorzugt von 1 : 1 bis 1 : 0.05 variieren.
Der Katalysator kann im Reaktor fest angeordnet oder z. B. in Form eines Wirbelbetts verwendet werden und eine entsprechende Gestalt haben. Geeignet sind z. B. Formen wie Splitt, Tabletten, Monoli­ the, Kugeln oder Extrudate (Stränge, Wagenräder, Sterne, Ringe).
Die Katalysatorzubereitungen weisen eine BET-Oberfläche von bis zu 500 m²/g, meist von 10 bis 300 m²/g, besonders bevorzugt von 20 bis 100 m²/g auf. Das Porenvolumen liegt in Regel zwischen 0.1 und 1 ml/g, bevorzugt von 0.15 bis 0.6 ml/g, besonders bevorzugt 0.2 bis 0.4 ml/g. Der mittlere, durch Hg-Penetrationsanalyse be­ stimmbare Porendurchmesser der Mesoporen liegt i.a. zwischen 8 und 60 nm, bevorzugt zwischen 10 und 40 nm. Der Anteil an Poren mit einer Weite von mehr als 20 nm variiert im allgemeinen zwischen 0 und 60%, als vorteilhaft hat sich die Verwendung von Trägern mit einem Makroporenanteil (d. h. Poren von mehr als 20 nm) von mehr als 10% erwiesen.
Die spezielle Umsetzung wird bei Temperaturen von 300 bis 800°C, bevorzugt 400 bis 600 und insbesondere 400 bis 550°C,und bei Drucken von 100 mbar bis 100 bar, bevorzugt 1 bis 40 bar mit einer LHSV von 0.01 bis 100 h-1, bevorzugt 0.1 bis 20 h-1 durch­ geführt. Neben dem zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff-Gemisch können Verdünnungsmittel wie CO₂, N₂, Edelgase oder Dampf zugegen sein. Ebenfalls kann bei Bedarf Wasserstoff zugegeben werden, wobei das Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasser­ stoff(gasen) von 0.1 bis 100 bevorzugt von 1 bis 20 betragen kann. Der zugesetzte Wasserstoff kann dazu verwendet werden, Kohlenstoff zu entfernen, der sich bei fortschreitender Reakti­ onsdauer auf der Oberfläche des Katalysators anreichert.
Neben der kontinuierlichen Zugabe eines Gases, welches die Koks­ abscheidung während der Umsetzung verhindert, gibt es die Mög­ lichkeit, den Katalysator durch Überleiten von Wasserstoff oder Luft von Zeit zu Zeit zu regenerieren. Die Regenerierung verläuft bei Temperaturen im Bereich 300 bis 900°C, bevorzugt 400 bis 800°C mit einem freien Oxidationsmittel, vorzugsweise mit Luft oder in reduzierender Atmosphäre, vorzugsweise mit Wasserstoff. Die Regenerierung kann bei atmosphärischem, vermindertem oder über­ atmosphärischem Druck betrieben werden. Geeignet sind z. B. Drücke im Bereich 500 mbar bis 100 bar.
Katalysatorherstellung Beispiele 1, 2
6.38 g Pd(OAc)₂ wurden unter Zugabe von 5 g Polyvinylpyrrolidon in 500 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 500 ml einer 0.34 M Natriumcitrat-Lösung gegeben und 4 h am Rückfluß erhitzt. Es entstand ein klares Pd-Sol.
Analyse: 0.3% Pd.
Das Palladium-Sol wurde über einen beheizten Drehteller mittels einer Zweistoffdüse auf 200 g ZrO₂-Tabletten (5×3 mm Tabletten) aufgesprüht. Danach wurde 72 h bei 120°C getrocknet. Die Tabletten wurden entsprechend ihrer Wasseraufnahme (23.5 ml/100 g) mit einer Lösung aus 2.96 g K₂CO₃ in 47 ml Wasser 1 h getränkt. Während der Tränkung wurde mehrmals geschüttelt. Danach wurde 18 h bei 120°C getrocknet.
1.1 g 40 gew.-%ige Ammonsulfid-((NH₄)₂S-)Lösung wurden mit Wasser auf 47 ml Lösung verdünnt, die vorbehandelten Tabletten getränkt und 16 h bei 120°C getrocknet.
Analyse: 1.3% Pd, 0.96% K, 0.17% S.
Beispiele 3, 4, 5
5.6 g Oxalsäure wurden in 55 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 4.27 g Pd(OAc)₂ gegeben und unter leichter Erwärmung auf 50°C und starkem Rühren gelöst.
Das verwendete Zirkondioxid lag in Form von Strängen vor und wies eine BET-Oberfläche von 92 m²/g, ein Porenvolumen von 0.25 ml/g (Hg-Porosimetrie) und einen Anteil von etwa 30% an Poren mit mehr als 0.02 Atm auf. Jeweils 200 g ZrO₂ wurden mit einer ihrer Wasser­ aufnahme (27.2 g Wasser/100 g) entsprechend konzentrierten Palla­ dium-Lösung getränkt, bis die Flüssigkeit aufgenommen war (etwa 30 min). Danach wurden die Stränge bei 80°C im Rotationsverdampfer getrocknet. Anschließend wurden die Stränge 16 h bei 120°C ge­ trocknet.
Nach dem Aufbringen des Palladiums wurden die Stränge in einer Lösung von 3.61 g K₂CO₃ in 55 ml Wasser aufgeschlämmt und nach etwa 30 min erneut bei 80°C im Rotationsverdampfer getrocknet. Die Stränge wurden danach 28 h bei 120°C getrocknet.
1.1 g 40 gew.-%ige Ammonsulfid-Lösung wurde mit 55 ml Wasser ver­ dünnt, die vorbehandelten Stränge getränkt und im Rotationsver­ dampfer bei 80°C und anschließend 65 h bei 120°C getrocknet.
Analyse: 0.97% Pd; 0.98% K; 0.13% S; Rest ZrO₂.
Beispiele 6, 7, 8
5.6 g Oxalsäure wurden in 60 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 4.27 g Pd(OAc)₂ gegeben und unter starkem Rühren und leich­ ter Erwärmung auf 50°C gelöst. 200 g ZrO₂-Stränge mit einer BET-Oberfläche von 70 m²/g, einem Porenvolumen von 0.28 ml/g und einem Anteil von Poren <20 nm von etwa 30% entsprechend ihrer Wasser­ aufnahme (30.6 g Wasser/100 g) mit der Palladium-Lösung getränkt. Nach etwa 30 min wurden die Stränge bei 80°C im Rotationsverdamp­ fer getrocknet. Anschließend wurden die Stränge 24 h bei 120°C ge­ trocknet.
Nach dem Aufbringen des Palladiums wurden die Stränge in einer Lösung von 3.61 g K₂CO₃ in 60 ml Wasser aufgeschlämmt und nach etwa 30 min erneut bei 80°C im Rotationsverdampfer getrocknet. Die Stränge wurden danach 28 h bei 120°C getrocknet.
1.1 g 40 gew.-%ige Ammonsulfid-Lösung wurde mit 55 ml Wasser ver­ dünnt. Die vorbehandelten Stränge wurden mit der verdünnten Lösung getränkt und im Rotationsverdampfer bei 80°C getrocknet. Die Stränge wurden anschließend 70 h bei 120°C getrocknet.
Analyse: 0.98% Pd; 0.94% K; 0.11% S.
Beispiele 9, 10
5.6 g Oxalsäure wurden in 52 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 4.27 g Pd(OAc)₂ gegeben und unter leichter Erwärmung auf 50°C und starkem Rühren gelöst.
Das verwendete Zirkondioxid lag in Form von Strängen vor und wies eine BET-Oberfläche von 46 m²/g, ein Porenvolumen von 0.23 ml/g (Hg-Porosimetrie) und einen Anteil von etwa 15% an Poren mit mehr als 0.02 µm auf. 200 g Stränge wurden entsprechend ihrer Wasser­ aufnahme (26 g Wasser/100 g) mit der Palladium-Lösung getränkt. Nach etwa 30 min wurden die Stränge bei 80°C im Rotationsver­ dampfer getrocknet. Anschließend wurden die Stränge 14 h bei 120°C getrocknet.
Nach dem Aufbringen des Palladiums wurden die Stränge in einer Lösung von 3.61 g K₂CO₃ in 52 ml Wasser aufgeschlämmt und nach etwa 30 min erneut bei 80°C im Rotationsverdampfer getrocknet. Die Stränge wurden danach 20 h bei 120°C getrocknet.
1.1 g 40 gew.-%ige Ammonsulfid-Lösung wurde mit 52 ml Wasser ver­ dünnt, die vorbehandelten Stränge damit getränkt und im Rotati­ onsverdampfer zunächst bei 80, anschließend 65 h bei 120°C ge­ trocknet.
Analyse: 0.92% Pd; 0.89% K; 0.11% S.
Versuche im Pulsreaktor
Die Aromatisierung eines C₆-C₈-Kohlenwasserstoffstroms wurde in einem Mikrofestbett-Pulsreaktor durchgeführt. Dabei wurden etwa 0.6 g Katalysator eingewogen und pulsierend (atmosphärischer Druck; ohne Zusatz von Wasserstoff) mit reinem n-Oktan beauf­ schlagt. Zwischen zwei aufeinanderfolgenden n-Oktan-Pulsen (ca. 1,5 min) strömt Helium-Trägergas durch den Reaktor. Die Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases beträgt etwa 21,5 ml/ min. Ein einzelner Puls enthält ca. 100 µg n-Oktan. Die Reak­ tionsprodukte wurden für jeden Puls mittels On-Line-GC-MS quanti­ tativ erfaßt.
Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die ange­ gebene Selektivität beziehen sich auf den Zeitraum des jeweils maximal erreichten Umsatzes. Zum Vergleich wurde ein handels­ üblicher Reforming-Katalysator bekannter Zusammensetzung gewählt.
Tabelle 1
Bei gleicher Temperatur leisten die erfindungsgemäßen Kataly­ satoren eine höhere Selektivität hinsichtlich der Gesamtausbeute an Aromaten als der Vergleichskatalysator. Bemerkenswert ist der hohe Anteil an Ethylbenzol, das Produkt mit der höchsten Wert­ schöpfung.

Claims (12)

1. Katalysator, insbesondere zur selektiven Herstellung von Aromaten aus Kohlenwasserstoffströmen mit geradkettigen, ver­ zweigten und/oder cyclischen Alkyl- bzw. Alkylenketten aus 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, enthaltend auf einem Oxid eines Übergangsmetalls der Gruppe 4B des Periodensystems der Elemente mindestens ein Element ausgewählt aus den Elementen der achten Gruppe und/oder Rhenium und/oder Zinn.
2. Katalysator nach Anspruch 1, enthaltend TiO₂ und/oder ZrO₂ als Übergangsmetalloxid.
3. Katalysator nach Anspruch 1, enthaltend 0.005 bis 5 Gew.-% Palladium, Platin, Rhodium und/oder Rhenium.
4. Katalysator nach Anspruch 1, enthaltend ferner eine Ver­ bindung eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, eine Verbindung der dritten Haupt- oder Nebengruppe und/oder Zink.
5. Katalysator nach Anspruch 4, enthaltend als Alkalimetall Natrium oder Kalium.
6. Katalysator nach Anspruch 4, enthaltend als Verbindung der dritten Haupt- oder Nebengruppe eine Lanthan-, Yttrium-, Gallium-, Indium- oder Thalliumverbindung.
7. Katalysator nach Anspruch 1, enthaltend mindestens eine Ver­ bindung aus der Gruppe Schwefel, Tellur, Arsen, Antimon und/ oder Selen.
8. Katalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine BET-Oberfläche zwischen 10 und 500 m²/g.
9. Katalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Poren einer Weite von 8 bis 60 nm, wobei mindestens 10% der Poren eine Weite von mehr als 20 nm aufweisen und das spezifische Poren­ volumen 0,1 bis 1 ml/g beträgt.
10. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Palladium, Platin, Rhodium und/ oder Rhenium als Sol auf den Träger aufgebracht wird.
11. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Herstellung von Aromaten aus Kohlenwasserstoffen mit geradkettigen, ver­ zweigten und/oder cyclischen Alkyl- bzw. Alkylenketten aus 6 bis 8 C-Atomen.
12. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Herstellung von Ethylbenzol und/oder Xylolen.
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