DE19616736A1 - Katalysator zur selektiven Aromatisierung - Google Patents
Katalysator zur selektiven AromatisierungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen edelmetallhaltigen Katalysator auf
einem keramischen Träger zur selektiven Herstellung von Aromaten
aus paraffinischen/naphthenischen Kohlenwasserstoffströmen mit
geradkettigen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl- bzw. Al
kylenketten aus 6 bis 8 Kohlenstoffatomen. Die Erfindung betrifft
insbesondere die Herstellung von C₈-Aromaten.
Die wichtigste Quelle für technisch wichtige C₆- bis C₈-Aromaten
wie Benzol, Xylole oder Ethylbenzol ist das katalytische Refor
mieren (sog. Reforming). Beim Reforming werden geradkettige Pa
raffinkohlenwasserstoffe in verzweigte Paraffinkohlenwasserstoffe
und aliphatisch-aromatische und aromatische Kohlenwasserstoffe
überführt. Dieses Verfahren wird einerseits zur Erhöhung der
Klopffestigkeit von Otto-Kraftstoffen eingesetzt, d. h. die
erhaltenen Reaktionsgemische werden i.d.R. als solche verwendet;
andererseits werden die entstandenen aromatischen Verbindungen
z. B. durch Destillation getrennt und dienen als Zwischenprodukte
und Synthesebausteine z. B. zur Herstellung von Synthesekautschu
ken und Synthesefasern. Das aus Bestandteilen der C₈-Fraktion ge
bildete Ethylbenzol wird beispielsweise zur Gewinnung von Styrol
bzw. Polystyrol gebraucht.
Beim Reformieren finden verschiedene Umsetzungen statt wie
Isomerisierung, Aromatisierung (Dehydrierung) und Cyclisierung.
Der bei Temperaturen von 450 bis 550°C und Drücken von 15 bis
70 bar ablaufende Prozeß wird meist von Platin-Katalysatoren auf
Trägern gesteuert.
Katalysatoren, die außer Platin noch andere Metalle enthalten,
wie Pt-Re/Al₂O₃·SiO₂ oder Pt/Sn/Al₂O₃·SiO₂ (sog. bimetallische
Katalysatoren) sind ebenfalls bekannt; z. B. ist ein Katalysator
auf Basis Pt/Sn/Al₂O₃ in J. Mol. Catal. 88 (1994) 359-376 be
schrieben. Bei den Trägermaterialien handelt es sich meist um
Alumosilikate oder Zeolithe. Pt-Katalysatoren auf L-Zeolithen
(vgl. Energy Progress 7, (1987), 215-222) erzielen eine hohe
Aromatenselektivität, die der Formselektivität des Trägers zuge
schrieben wird, bei allerdings geringer Raum-Zeit-Ausbeute. Mehr
komponenten-Katalysatoren wie Pt/Co/Nd (US-PS 4 136 130) oder
Pt/Co/Re/Ge (US-PS 4 136 017) auf (nichtzeolithischen) chlorierten
Al₂O₃-Trägern entwickeln dagegen höhere Aktivität, neigen aber zur
Bildung von Crackprodukten und damit zu geringerer Aromaten
selektivität, insbesondere was die Bildung von C₈-Aromaten (Ethyl
benzol; Styrol; Xylole) angeht.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, einen Katalysator zu
schaffen, der die genannten Nachteile nicht oder in erheblich ge
ringerem Maße aufweist und C₆- bis C₈-Kohlenwasserstoffströme in
hoher Ausbeute zu Aromaten umsetzt. Eine besondere Aufgabe be
steht darin, einen Katalysator mit besonderer Selektivität für
Ethylbenzol zu finden, das zu den C₈-Aromaten mit der höchsten
Wertschöpfung zählt.
Die Aufgabe wurde gelöst durch einen Katalysator, der auf einem
oder mehreren keramischen Oxiden von Metallen aus der vierten
Nebengruppe (Gruppe 4B) der Elemente, insbesondere ZrO₂ und TiO2,
ein Edelmetall, ausgewählt aus den Elementen der achten Gruppe
des Periodensystems des Periodensystems der Elemente, ins
besondere Palladium, Platin oder Rhodium und/oder Rhenium und/
oder Zinn enthält.
Zusätzlich zu den genannten Elementen können weitere Elemente
verwendet werden, insbesondere sind Rhenium und/oder Zinn als Zu
sätze zu den Elementen der achten Gruppe zu verstehen. Ein wich
tiger Bestandteil der Erfindung ist ferner der Zusatz von bzw.
die Dotierung mit entweder Verbindungen der dritten Haupt- oder
Nebengruppe (3A bzw. 3B) oder basischen Verbindungen wie Alkali-,
Erdalkali- oder Seltenerden bzw. deren Verbindungen, die sich bei
Temperaturen oberhalb von 400°C in die entsprechenden Oxide umwan
deln lassen. Die gleichzeitige Dotierung mit mehreren der genann
ten Elemente bzw. deren Verbindungen ist möglich. Gut geeignet
sind zum Beispiel Kalium- und Lanthanverbindungen. Weiterhin kann
der Katalysator mit schwefel-, tellur-, arsen-, antimon- oder se
lenhaltigen Verbindungen versetzt werden, die vielfach eine Erhö
hung der Selektivität bewirken, vermutlich durch eine partielle
"Vergiftung", (Moderatoren).
Gegenüber aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren haben
die erfindungsgemäßen Katalysatoren den Vorteil höherer Gesamt
selektivität für Aromaten, insbesondere C₈-Aromaten. Die
erfindungsgemäßen Katalysatoren ermöglichen darüber hinaus höhe
ren Umsatz und damit verbunden eine höhere Aromatenausbeute als
Katalysatoren des Standes der Technik.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren können sog.
amphotere keramische Oxide, d. h. insbesondere Oxide des Zirkons
und des Titans oder deren Mischungen eingesetzt werden; geeignet
sind auch entsprechende Verbindungen, die sich durch Calcinieren
in diese Oxide umwandeln lassen. Diese können nach bekannten Ver
fahren, zum Beispiel nach dem Sol-Gel-Verfahren, Fällung der
Salze, Entwässern der entsprechenden Säuren, Trockenmischen, Auf
schlämmen oder Sprühtrocknen hergestellt werden.
Als Träger sind alle Modifikationen von Zirkon- und Titanoxid ge
eignet. Es hat sich jedoch für die Herstellung von Katalysatoren
auf der Grundlage von ZrO₂ als vorteilhaft erwiesen, wenn der
Anteil an monoklinem, durch Röntgenbeugung erfaßbarem ZrO₂ mehr
als 90% beträgt. Monoklines ZrO₂ ist im Röntgenbeugungsdiagramm
durch zwei starke Signale im Zwei-Theta-Bereich von etwa 28.2 und
31.5 gekennzeichnet.
Die Dotierung mit einer basischen Verbindung kann während der
Herstellung, zum Beispiel durch gemeinsame Fällung oder nach
träglich zum Beispiel durch Tränken des keramischen Oxids mit
einer Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung oder einer Ver
bindung eines Elements der dritten Nebengruppe oder einer Selten
erdmetall-Verbindung erfolgen.
Der Gehalt an Alkali- oder Erdalkalimetall, Metall der dritten
Haupt- oder Nebengruppe, Seltenerdmetall oder Zink liegt im
allgemeinen bei bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 15
Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 1 und 10 Gew.-%. Als Alkali-
und Erdalkalimetall-Lieferanten verwendet man in der Regel
Verbindungen, die sich durch Calcinieren in die entsprechenden
Oxide umwandeln lassen. Geeignet sind zum Beispiel Hydroxide,
Carbonate, Oxalate, Acetate, Nitrate oder gemischte Hydroxy
carbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle.
Wird der keramische Träger zusätzlich oder ausschließlich mit
einem Metall der dritten Haupt- oder Nebengruppe dotiert, so
sollte man auch in diesem Fall von Verbindungen ausgehen, die
sich durch Calcinieren in die entsprechenden Oxide umwandeln
lassen. Wird Lanthan verwendet, so sind beispielsweise Lanthan-
Oxid-Carbonat, La(OH)₃, La₂(CO₃)₃, La(NO₃)₃ oder Lanthanverbindun
gen die organische Anionen enthalten, wie La-Acetat, La-Formiat,
oder La-Oxalat geeignet.
Der Edelmetallbestandteil kann auf unterschiedliche Art und Weise
aufgebracht werden. So kann der Träger beispielsweise mit einer
Lösung einer entsprechenden Verbindung des Edelmetalls bzw.
Rheniums oder Zinns getränkt oder besprüht werden. Geeignete
Metallsalze zur Herstellung solcher Lösungen sind beispielsweise
die Nitrate, Halogenide, Formiate, Oxalate, Acetate der Edel
metallverbindungen. Auch komplexe Anionen oder Säuren dieser
komplexen Anionen wie H₂PtCl₆ können verwendet werden. Als be
sonders geeignet zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Katalysatoren haben sich die Verbindungen PdCl₂, Pd(OAc)₂ und
Pd(NO₃) 2 erwiesen.
Zu erfindungsgemäßen Katalysatoren führt auch die Verwendung von
Edelmetallsolen mit einer oder mehreren Komponenten, in denen die
Aktivkomponente bereits ganz oder teilweise im reduzierten
Zustand vorliegt.
Werden Edelmetallsole verwendet, so werden diese vorher in übli
cher Weise, zum Beispiel durch Reduktion eines Metallsalzes oder
eines Gemisches aus mehreren Metallsalzen in Gegenwart eines
Stabilisators wie Polyvinylpyrrolidon hergestellt und dann entwe
der durch Tränkung oder Besprühung des Trägers auf diesen aufge
bracht werden. Die Herstellungstechnik wird in der nicht vorver
öffentlichten deutschen Patentanmeldung 195 00 366.7 ausführlich
behandelt.
Der Gehalt des Katalysators an Elementen der achten Gruppe bzw.
Rhenium bzw. Zinn kann z. B. 0.005 bis 5, bevorzugt 0.01 bis 2,
besonders bevorzugt von 0.1 bis 1.5 Gew.-% betragen. Wird zusätz
lich Rhenium oder Zinn verwendet, so kann deren Verhältnis zum
Edelmetallbestandteil z. B. 0.5 : 1 bis 20 : 1, bevorzugt 1 : 1 bis 10 : 1
betragen.
Als moderierende Zusätze (nach der gängigen Vorstellung zur par
tiellen Vergiftung des Katalysators) können bei Bedarf
Verbindungen des Schwefels, Tellurs, Arsens oder Selens einge
setzt werden. Auch der Zusatz von Kohlenmonoxid während des Be
triebes des Katalysators ist möglich. Als besonders geeignet hat
sich die Verwendung von Schwefel erwiesen, die zweckmäßig in Form
von Ammoniumsulfid, (NH₄)₂S aufgebracht wird. Das molare
Verhältnis von Edelmetallkomponente zu vergiftender Verbindung
kann von 1 : 0 bis 1 : 10, bevorzugt von 1 : 1 bis 1 : 0.05 variieren.
Der Katalysator kann im Reaktor fest angeordnet oder z. B. in Form
eines Wirbelbetts verwendet werden und eine entsprechende Gestalt
haben. Geeignet sind z. B. Formen wie Splitt, Tabletten, Monoli
the, Kugeln oder Extrudate (Stränge, Wagenräder, Sterne, Ringe).
Die Katalysatorzubereitungen weisen eine BET-Oberfläche von bis
zu 500 m²/g, meist von 10 bis 300 m²/g, besonders bevorzugt von 20
bis 100 m²/g auf. Das Porenvolumen liegt in Regel zwischen 0.1 und
1 ml/g, bevorzugt von 0.15 bis 0.6 ml/g, besonders bevorzugt
0.2 bis 0.4 ml/g. Der mittlere, durch Hg-Penetrationsanalyse be
stimmbare Porendurchmesser der Mesoporen liegt i.a. zwischen 8
und 60 nm, bevorzugt zwischen 10 und 40 nm. Der Anteil an Poren
mit einer Weite von mehr als 20 nm variiert im allgemeinen
zwischen 0 und 60%, als vorteilhaft hat sich die Verwendung von
Trägern mit einem Makroporenanteil (d. h. Poren von mehr als 20
nm) von mehr als 10% erwiesen.
Die spezielle Umsetzung wird bei Temperaturen von 300 bis 800°C,
bevorzugt 400 bis 600 und insbesondere 400 bis 550°C,und bei
Drucken von 100 mbar bis 100 bar, bevorzugt 1 bis 40 bar mit
einer LHSV von 0.01 bis 100 h-1, bevorzugt 0.1 bis 20 h-1 durch
geführt. Neben dem zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff-Gemisch
können Verdünnungsmittel wie CO₂, N₂, Edelgase oder Dampf zugegen
sein. Ebenfalls kann bei Bedarf Wasserstoff zugegeben werden,
wobei das Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasser
stoff(gasen) von 0.1 bis 100 bevorzugt von 1 bis 20 betragen
kann. Der zugesetzte Wasserstoff kann dazu verwendet werden,
Kohlenstoff zu entfernen, der sich bei fortschreitender Reakti
onsdauer auf der Oberfläche des Katalysators anreichert.
Neben der kontinuierlichen Zugabe eines Gases, welches die Koks
abscheidung während der Umsetzung verhindert, gibt es die Mög
lichkeit, den Katalysator durch Überleiten von Wasserstoff oder
Luft von Zeit zu Zeit zu regenerieren. Die Regenerierung verläuft
bei Temperaturen im Bereich 300 bis 900°C, bevorzugt 400 bis 800°C
mit einem freien Oxidationsmittel, vorzugsweise mit Luft oder in
reduzierender Atmosphäre, vorzugsweise mit Wasserstoff. Die
Regenerierung kann bei atmosphärischem, vermindertem oder über
atmosphärischem Druck betrieben werden. Geeignet sind z. B. Drücke
im Bereich 500 mbar bis 100 bar.
6.38 g Pd(OAc)₂ wurden unter Zugabe von 5 g Polyvinylpyrrolidon in
500 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 500 ml einer
0.34 M Natriumcitrat-Lösung gegeben und 4 h am Rückfluß erhitzt.
Es entstand ein klares Pd-Sol.
Analyse: 0.3% Pd.
Analyse: 0.3% Pd.
Das Palladium-Sol wurde über einen beheizten Drehteller mittels
einer Zweistoffdüse auf 200 g ZrO₂-Tabletten (5×3 mm Tabletten)
aufgesprüht. Danach wurde 72 h bei 120°C getrocknet. Die Tabletten
wurden entsprechend ihrer Wasseraufnahme (23.5 ml/100 g) mit
einer Lösung aus 2.96 g K₂CO₃ in 47 ml Wasser 1 h getränkt.
Während der Tränkung wurde mehrmals geschüttelt. Danach wurde
18 h bei 120°C getrocknet.
1.1 g 40 gew.-%ige Ammonsulfid-((NH₄)₂S-)Lösung wurden mit Wasser
auf 47 ml Lösung verdünnt, die vorbehandelten Tabletten getränkt
und 16 h bei 120°C getrocknet.
Analyse: 1.3% Pd, 0.96% K, 0.17% S.
Analyse: 1.3% Pd, 0.96% K, 0.17% S.
5.6 g Oxalsäure wurden in 55 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung
wurden 4.27 g Pd(OAc)₂ gegeben und unter leichter Erwärmung auf
50°C und starkem Rühren gelöst.
Das verwendete Zirkondioxid lag in Form von Strängen vor und wies
eine BET-Oberfläche von 92 m²/g, ein Porenvolumen von 0.25 ml/g
(Hg-Porosimetrie) und einen Anteil von etwa 30% an Poren mit mehr
als 0.02 Atm auf. Jeweils 200 g ZrO₂ wurden mit einer ihrer Wasser
aufnahme (27.2 g Wasser/100 g) entsprechend konzentrierten Palla
dium-Lösung getränkt, bis die Flüssigkeit aufgenommen war (etwa
30 min). Danach wurden die Stränge bei 80°C im Rotationsverdampfer
getrocknet. Anschließend wurden die Stränge 16 h bei 120°C ge
trocknet.
Nach dem Aufbringen des Palladiums wurden die Stränge in einer
Lösung von 3.61 g K₂CO₃ in 55 ml Wasser aufgeschlämmt und nach
etwa 30 min erneut bei 80°C im Rotationsverdampfer getrocknet. Die
Stränge wurden danach 28 h bei 120°C getrocknet.
1.1 g 40 gew.-%ige Ammonsulfid-Lösung wurde mit 55 ml Wasser ver
dünnt, die vorbehandelten Stränge getränkt und im Rotationsver
dampfer bei 80°C und anschließend 65 h bei 120°C getrocknet.
Analyse: 0.97% Pd; 0.98% K; 0.13% S; Rest ZrO₂.
Analyse: 0.97% Pd; 0.98% K; 0.13% S; Rest ZrO₂.
5.6 g Oxalsäure wurden in 60 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung
wurden 4.27 g Pd(OAc)₂ gegeben und unter starkem Rühren und leich
ter Erwärmung auf 50°C gelöst. 200 g ZrO₂-Stränge mit einer
BET-Oberfläche von 70 m²/g, einem Porenvolumen von 0.28 ml/g und einem
Anteil von Poren <20 nm von etwa 30% entsprechend ihrer Wasser
aufnahme (30.6 g Wasser/100 g) mit der Palladium-Lösung getränkt.
Nach etwa 30 min wurden die Stränge bei 80°C im Rotationsverdamp
fer getrocknet. Anschließend wurden die Stränge 24 h bei 120°C ge
trocknet.
Nach dem Aufbringen des Palladiums wurden die Stränge in einer
Lösung von 3.61 g K₂CO₃ in 60 ml Wasser aufgeschlämmt und nach
etwa 30 min erneut bei 80°C im Rotationsverdampfer getrocknet. Die
Stränge wurden danach 28 h bei 120°C getrocknet.
1.1 g 40 gew.-%ige Ammonsulfid-Lösung wurde mit 55 ml Wasser ver
dünnt. Die vorbehandelten Stränge wurden mit der verdünnten
Lösung getränkt und im Rotationsverdampfer bei 80°C getrocknet.
Die Stränge wurden anschließend 70 h bei 120°C getrocknet.
Analyse: 0.98% Pd; 0.94% K; 0.11% S.
Analyse: 0.98% Pd; 0.94% K; 0.11% S.
5.6 g Oxalsäure wurden in 52 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung
wurden 4.27 g Pd(OAc)₂ gegeben und unter leichter Erwärmung auf
50°C und starkem Rühren gelöst.
Das verwendete Zirkondioxid lag in Form von Strängen vor und wies
eine BET-Oberfläche von 46 m²/g, ein Porenvolumen von 0.23 ml/g
(Hg-Porosimetrie) und einen Anteil von etwa 15% an Poren mit mehr
als 0.02 µm auf. 200 g Stränge wurden entsprechend ihrer Wasser
aufnahme (26 g Wasser/100 g) mit der Palladium-Lösung getränkt.
Nach etwa 30 min wurden die Stränge bei 80°C im Rotationsver
dampfer getrocknet. Anschließend wurden die Stränge 14 h bei 120°C
getrocknet.
Nach dem Aufbringen des Palladiums wurden die Stränge in einer
Lösung von 3.61 g K₂CO₃ in 52 ml Wasser aufgeschlämmt und nach
etwa 30 min erneut bei 80°C im Rotationsverdampfer getrocknet. Die
Stränge wurden danach 20 h bei 120°C getrocknet.
1.1 g 40 gew.-%ige Ammonsulfid-Lösung wurde mit 52 ml Wasser ver
dünnt, die vorbehandelten Stränge damit getränkt und im Rotati
onsverdampfer zunächst bei 80, anschließend 65 h bei 120°C ge
trocknet.
Analyse: 0.92% Pd; 0.89% K; 0.11% S.
Analyse: 0.92% Pd; 0.89% K; 0.11% S.
Die Aromatisierung eines C₆-C₈-Kohlenwasserstoffstroms wurde in
einem Mikrofestbett-Pulsreaktor durchgeführt. Dabei wurden etwa
0.6 g Katalysator eingewogen und pulsierend (atmosphärischer
Druck; ohne Zusatz von Wasserstoff) mit reinem n-Oktan beauf
schlagt. Zwischen zwei aufeinanderfolgenden n-Oktan-Pulsen (ca.
1,5 min) strömt Helium-Trägergas durch den Reaktor. Die
Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases beträgt etwa 21,5 ml/
min. Ein einzelner Puls enthält ca. 100 µg n-Oktan. Die Reak
tionsprodukte wurden für jeden Puls mittels On-Line-GC-MS quanti
tativ erfaßt.
Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die ange
gebene Selektivität beziehen sich auf den Zeitraum des jeweils
maximal erreichten Umsatzes. Zum Vergleich wurde ein handels
üblicher Reforming-Katalysator bekannter Zusammensetzung gewählt.
Bei gleicher Temperatur leisten die erfindungsgemäßen Kataly
satoren eine höhere Selektivität hinsichtlich der Gesamtausbeute
an Aromaten als der Vergleichskatalysator. Bemerkenswert ist der
hohe Anteil an Ethylbenzol, das Produkt mit der höchsten Wert
schöpfung.
Claims (12)
1. Katalysator, insbesondere zur selektiven Herstellung von
Aromaten aus Kohlenwasserstoffströmen mit geradkettigen, ver
zweigten und/oder cyclischen Alkyl- bzw. Alkylenketten aus 6
bis 8 Kohlenstoffatomen, enthaltend auf einem Oxid eines
Übergangsmetalls der Gruppe 4B des Periodensystems der
Elemente mindestens ein Element ausgewählt aus den Elementen
der achten Gruppe und/oder Rhenium und/oder Zinn.
2. Katalysator nach Anspruch 1, enthaltend TiO₂ und/oder ZrO₂ als
Übergangsmetalloxid.
3. Katalysator nach Anspruch 1, enthaltend 0.005 bis 5 Gew.-%
Palladium, Platin, Rhodium und/oder Rhenium.
4. Katalysator nach Anspruch 1, enthaltend ferner eine Ver
bindung eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, eine Verbindung
der dritten Haupt- oder Nebengruppe und/oder Zink.
5. Katalysator nach Anspruch 4, enthaltend als Alkalimetall
Natrium oder Kalium.
6. Katalysator nach Anspruch 4, enthaltend als Verbindung der
dritten Haupt- oder Nebengruppe eine Lanthan-, Yttrium-,
Gallium-, Indium- oder Thalliumverbindung.
7. Katalysator nach Anspruch 1, enthaltend mindestens eine Ver
bindung aus der Gruppe Schwefel, Tellur, Arsen, Antimon und/
oder Selen.
8. Katalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine
BET-Oberfläche zwischen 10 und 500 m²/g.
9. Katalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Poren einer
Weite von 8 bis 60 nm, wobei mindestens 10% der Poren eine
Weite von mehr als 20 nm aufweisen und das spezifische Poren
volumen 0,1 bis 1 ml/g beträgt.
10. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß Palladium, Platin, Rhodium und/
oder Rhenium als Sol auf den Träger aufgebracht wird.
11. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Herstellung
von Aromaten aus Kohlenwasserstoffen mit geradkettigen, ver
zweigten und/oder cyclischen Alkyl- bzw. Alkylenketten aus 6
bis 8 C-Atomen.
12. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Herstellung
von Ethylbenzol und/oder Xylolen.
Priority Applications (6)
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