CN107282089B - 苯与乙烷烷基化的催化剂 - Google Patents

苯与乙烷烷基化的催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及苯与乙烷烷基化的催化剂，主要解决以往催化剂用于苯与乙烷之间的烷基化应中苯和乙烷的转化率低的问题，本发明通过采用苯与乙烷烷基化的催化剂，包括以下组分：(a)Ga的氧化物；(b)IVB族元素的至少一种氧化物或La系元素的至少一种氧化物；(c)分子筛的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于苯与乙烷进行的烷基化反应中。

Description

苯与乙烷烷基化的催化剂
技术领域
本发明涉及一种苯与乙烷烷基化的催化剂。
背景技术
页岩气是近年来兴起的一种重要的非常规天然气资源。页岩气的开发利用，已成为低碳经济战略发展机遇的重要推动力和世界油气地缘政治格局结构性调整的催化剂。我国的页岩气资源非常丰富，而页岩气中又伴生大量乙烷，天然气、油田气及炼厂气中也含有大量的乙烷等低碳烷烃，价格便宜。但乙烷由于结构非常稳定，难于活化，很难作为工业原料直接应用。目前，在化学工业里乙烷主要通过裂解用以生产乙烯。乙烷要与蒸汽混合在900℃或以上的高温时进行裂解，条件苛刻、耗能极高。因此，在温和条件下高效转化利用乙烷一直是催化领域研究的热点。
近年来，国外文献提出了一种用于乙烷等低碳烷烃利用的新方法，将乙烷与苯进行烷基化反应，可以在相对较低的温度下合成乙苯，同时还可以得到二乙苯、甲苯、二甲苯等烷基苯。其中，乙苯是当前化工产业中苯的重要商业化衍生物，主要用于生产苯乙烯，还用于有机合成和医药上的中间体，也可作溶剂使用。乙苯产量在基本有机化学工业中占有相当大的比重，年消耗量巨大。苯乙烯是石化行业的重要基础原料，主要用于生产苯乙烯系列树脂及丁苯橡胶，也是生产离子交换树脂及医药品的原料之一。此外，苯乙烯还可用于制药、染料、农药以及选矿等行业。苯乙烯的均聚物聚苯乙烯是五大通用热塑性合成树脂之一，广泛用于注塑制品、挤出制品及泡沫制品3大领域。而乙苯是生产苯乙烯的关键原料，工业上90％以上的苯乙烯由乙苯制得。所以，利用乙烷与苯一步烷基化反应合成乙苯等烷基苯，拓宽了原料来源，可以实现以页岩气等为原料向下游大宗石油化工产品的直接转化，具有重大的研究意义和应用价值。
目前，国外只有少量的研究报道了乙烷与苯直接烷基化制乙苯等烷基苯的反应。文献Journal of the American Chemical Society,1975,97:6807–6810最早报道了超强酸催化剂HF-SbF5上乙烷与苯的烷基化反应，乙苯选择性76％，但收率仅1％。文献Catalysis Letters,2001,73:175–180报道了6.8wt％的Pt负载的ZSM-5分子筛催化剂上乙烷与苯的烷基化反应，500℃时乙苯收率可达7.3％，此时苯的转化率为8.3％，此外还有乙烯和少量苯乙烯生成，文献未给出各个产物的选择性。文献Journal of MolecularCatalysis A:Chemical,2008,279:128–132报道在1wt％Pt负载的ZSM-5分子筛催化剂上，苯烷摩尔比为1/9，质量空速为3.1h-1时，乙烷转化率低于2％，生成的烷基苯产物中，乙苯的选择性为92.6％，甲苯的选择性为0.99％，二乙苯的选择性为2.3％。
在以上公开报道的文献中，乙烷与苯直接烷基化的催化剂均使用贵金属Pt元素，乙烷和苯的转化率较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是以往催化剂用于苯与乙烷之间的烷基化应中苯和乙烷的转化率低的问题，提供一种新的苯与乙烷进行烷基化反应的催化剂，该催化剂具有苯和乙烷的转化率高、且无须使用贵金属Pt元素的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供上述技术问题之一中所述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供采用上述技术问题之一所述催化剂的苯与乙烷之间的烷基化反应方法。
为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：
苯与乙烷烷基化的催化剂，包括以下组分：
(a)Ga的氧化物；
(b)IVB族元素的至少一种氧化物或La系元素的至少一种氧化物；
(c)分子筛。
上述技术方案，可以不含Pt元素。
上述技术方案中，以重量份数计，组成(a)优选为0.5～20份。
上述技术方案中，以重量份数计，组成(b)优选为0.1～40份。
上述技术方案中，以重量份数计，组成(c)优选为60～100份。
上述技术方案中，所述IVB族元素优选自Ti、Zr和Hf中的至少一种。
上述技术方案中，所述La系元素优选自La、Ce、Pr和Nd中的至少一种。
上述技术方案中，所述分子筛优选为氢型分子筛。
上述技术方案中，所述分子筛优选为ZSM-5、Beta、MCM-22、ZSM-35分子筛中的至少一种。
作为一个优选的技术方案，所述催化剂同时包括IVB族元素和La系元素，两者在提高乙烷转化率和苯的转化率方面具有协同作用。此时，作为非限制性举例，例如所述催化剂的组成以重量份计可以包括如下组分：
(a)0.5～20份Ga的氧化物；
(b)0.1～40份IVB族元素的至少一种氧化物；以及0.1～10份La系元素的至少一种氧化物；
(c)60～100份分子筛。
作为另一个优选的技术方案，所述IVB族元素优选同时包括Ti和Zr，两者在提高乙烷转化率和苯的转化率方面具有协同作用。此时，作为非限制性举例，例如所述催化剂的组成以重量份计可以包括如下组分：
(a)0.5～20份Ga的氧化物；
(b)0.1～40份IVB族元素的氧化物，所述IVB族元素同时包括Ti和Zr；
(c)60～100份分子筛。
或者包括如下组分：
(a)0.5～20份Ga的氧化物；
(b)0.1～40份IVB族元素的氧化物，所述IVB族元素同时包括Ti和Zr；以及0.1～10份La系元素的至少一种氧化物；
(c)60～100份分子筛。
上述技术方案中，所述分子筛为氢型分子筛。
上述技术方案中，所述分子筛为ZSM-5、Beta、MCM-22、ZSM-35分子筛中的至少一种。分子筛的Si/Al摩尔比没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择。例如但不限于当采用ZSM-5分子筛时，可选Si/Al摩尔比为20～300。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：述技术问题之一的技术方案中所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所需的含Ga的化合物、含IVB族元素的化合物和/或含La系元素的化合物分散于溶剂中；
(2)将步骤(1)得到的分散液浸渍所述分子筛；
(3)焙烧。
上述技术方案中，所述的含Ga的化合物没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择，例如但不限于所述含Ga的化合物为硝酸镓。含VB族元素的化合物和含La系元素的化合物，例如但不限于硝酸盐、氯化物等。
步骤(1)采用的溶剂没有特别限制，只要能实现浸渍负载的操作均可，这些溶剂可以是溶解的，或通过调节pH溶解的，也可以是能形成胶体或通过调节pH形成胶体的那些溶剂，可以是单一的溶剂，也可以为混合溶剂。
上述技术方案中，本领域技术人员知道，在步骤(2)和步骤(3)之间可以插入干燥的步骤以提高催化剂的强度。干燥的条件没有特别限制，例如干燥的温度可选60～120℃，干燥的时间可选2～24h。
上述技术方案中，焙烧的温度优选为400～650℃。
上述技术方案中，焙烧的时间优选为1～12h，更优选2～6h。
上述技术方案中，所述催化剂的商品形式中Ga元素、VB族元素和La系元素均一氧化物形式存在。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：苯与乙烷进行烷基化反应的方法，在上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂存在下，以苯和乙烷为原料进行反应得到烷基化物。
上述技术方案中，反应温度优选为400～600℃。
上述技术方案中，反应压力优选为0～0.5MPa。
上述技术方案中，原料质量空速优选为0.5～10h-1。
上述技术方案中，原料中乙烷与苯的摩尔比优选为(1～20):1。
将本发明所述催化剂应用于苯与乙烷的烷基化反应时，提高了乙烷和苯的转化率。反应得到的主要产物烷基化为乙苯，还有少量甲苯、二乙苯、二甲苯等烷基化产物。催化剂同时包括VB族元素和La系元素时，VB族元素与和La系元素之间具有协同作用。而催化剂同时包括IVB族元素同时包括Ti和Zr时，Ti与Zr之间也具有协同作用。其中Ga-Zr-Ti-Ce/ZSM-5催化剂上乙烷的转化率高达12.6％，苯转化率高达24.2％。
其中，乙烷转化率，苯转化率和乙苯选择性的计算公式如下：
Figure BDA0000962841790000041
Figure BDA0000962841790000042
Figure BDA0000962841790000051
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但是这些实施例不是对本发明的范围进行限制。
具体实施方式
【实施例1】
1、催化剂制备
称取相当于6.5g Ga2O3的硝酸镓(分子式为Ga(NO3)3·9H2O)、相当于9.2g Zr2O5的硝酸氧锆(分子式为ZrO(NO3)2.2H2O)和相当于1.9g CeO2的硝酸铈(分子式为Ce(NO3)3·6H2O)加入到300mL去离子水中，搅拌使其全部溶解形成溶液；称取82.4g的氢型ZSM-5分子筛(Si/Al摩尔比为125)，然后加入到上诉溶液中，搅拌2h形成混合液，80℃浸渍蒸干上诉混合液，120℃干燥12h，600℃焙烧4h。
将上述产物压片粉碎至40～60目得到催化剂，催化剂组成见表1。
2、催化剂评价
苯与乙烷烷基化反应在连续流动固定床反应器上进行，催化剂装填质量为1.5g。反应前，然后将反应器温度调节到反应温度，通入原料乙烷与苯进行反应。反应条件为：反应温度565℃，反应压力为0.1MPa，原料的质量空速为3h-1，乙烷与苯的摩尔比为6:1。反应结果见表2。
【实施例2】
1、催化剂制备
称取相当于6.5g Ga2O3的硝酸镓(分子式为Ga(NO3)3·9H2O)和相当于11.1g Zr2O5的硝酸氧锆(分子式为ZrO(NO3)2.2H2O)加入到300mL去离子水中，搅拌使其全部溶解形成溶液；称取82.4g的氢型ZSM-5分子筛(Si/Al摩尔比为125)，然后加入到上诉溶液中，搅拌2h形成混合液，80℃浸渍蒸干上诉混合液，120℃干燥12h，600℃焙烧4h。
将上述产物压片粉碎至40～60目得到催化剂，催化剂组成见表1。
2、催化剂评价
按与实施例1相同的方法评价该催化剂乙烷与苯烷基化反应性能。反应结果见表2。
【实施例3】
1、催化剂制备
称取相当于6.5g Ga2O3的硝酸镓(分子式为Ga(NO3)3·9H2O)和相当于11.1g CeO2的硝酸铈(分子式为Ce(NO3)3·6H2O)加入到300mL去离子水中，搅拌使其全部溶解形成溶液；称取82.4g的氢型ZSM-5分子筛(Si/Al摩尔比为125)，然后加入到上诉溶液中，搅拌2h形成混合液，80℃浸渍蒸干上诉混合液，120℃干燥12h，600℃焙烧4h。
将上述产物压片粉碎至40～60目得到催化剂，催化剂组成见表1。
2、催化剂评价
按与实施例1相同的方法评价该催化剂乙烷与苯烷基化反应性能。反应结果见表2。
【实施例4】
1、催化剂制备
称取相当于6.5g Ga2O3的硝酸镓(分子式为Ga(NO3)3·9H2O)和相当于1.9g CeO2的硝酸铈(分子式为Ce(NO3)3·6H2O)加入到100mL去离子水中，搅拌使其全部溶解，形成物料(I)；称取相当于9.2g TiO2的钛酸正丁酯(分子式为C16H36O4Ti)加入到200mL无水乙醇中，搅拌使其全部溶解，形成物料(II)；将物料(II)加入物料(I)中，搅拌1h，形成物料(III)；称取82.4g的氢型ZSM-5分子筛(Si/Al摩尔比为125)，然后加入到物料(III)中形成混合液，80℃浸渍蒸干上诉混合液，100℃干燥12h，500℃焙烧2h。
将上述产物压片粉碎至40～60目得到催化剂，催化剂组成见表1。
2、催化剂评价
按与实施例1相同的方法评价该催化剂乙烷与苯烷基化反应性能。反应结果见表2。
【实施例5】
1、催化剂制备
称取相当于6.5g Ga2O3的硝酸镓(分子式为Ga(NO3)3·9H2O)加入到100mL去离子水中，搅拌使其全部溶解，形成物料(I)；称取相当于11.1g TiO2的钛酸正丁酯(分子式为C16H36O4Ti)加入到200mL无水乙醇中，搅拌使其全部溶解，形成物料(II)；将物料(II)加入物料(I)中，搅拌1h，形成物料(III)；称取82.4g的氢型ZSM-5分子筛(Si/Al摩尔比为125)，然后加入到物料(III)中形成混合液，80℃浸渍蒸干上诉混合液，100℃干燥12h，500℃焙烧2h。
将上述产物压片粉碎至40～60目得到催化剂，催化剂组成见表1。
2、催化剂评价
按与实施例1相同的方法评价该催化剂乙烷与苯烷基化反应性能。反应结果见表2。
【实施例6】
1、催化剂制备
称取相当于6.5g Ga2O3的硝酸镓(分子式为Ga(NO3)3·9H2O)、相当于6.8g Zr2O5的硝酸氧锆(分子式为ZrO(NO3)2.2H2O)和相当于1.9g CeO2的硝酸铈(分子式为Ce(NO3)3·6H2O)加入到200mL去离子水中，搅拌使其全部溶解，形成物料(I)；称取相当于2.4g TiO2的钛酸正丁酯(分子式为C16H36O4Ti)加入到200mL无水乙醇中，搅拌使其全部溶解，形成物料(II)；将物料(II)加入物料(I)中，搅拌1h，形成物料(III)；称取82.4g的氢型ZSM-5分子筛(Si/Al摩尔比为125)，然后加入到物料(III)中形成混合液，80℃浸渍蒸干上诉混合液，100℃干燥12h，500℃焙烧2h。
将上述产物压片粉碎至40～60目得到催化剂，催化剂组成见表1。
2、催化剂评价
按与实施例1相同的方法评价该催化剂乙烷与苯烷基化反应性能。反应结果见表2。
【实施例7】
1、催化剂制备
称取相当于6.5g Ga2O3的硝酸镓(分子式为Ga(NO3)3·9H2O)和相当于8.1g Zr2O5的硝酸氧锆(分子式为ZrO(NO3)2.2H2O)加入到200mL去离子水中，搅拌使其全部溶解，形成物料(I)；称取相当于3.0g TiO2的钛酸正丁酯(分子式为C16H36O4Ti)加入到200mL无水乙醇中，搅拌使其全部溶解，形成物料(II)；将物料(II)加入物料(I)中，搅拌1h，形成物料(III)；称取82.4g的氢型ZSM-5分子筛(Si/Al摩尔比为125)，然后加入到物料(III)中形成混合液，80℃浸渍蒸干上诉混合液，100℃干燥12h，500℃焙烧2h。
将上述产物压片粉碎至40～60目得到催化剂，催化剂组成见表1。
2、催化剂评价
按与实施例1相同的方法评价该催化剂乙烷与苯烷基化反应性能。反应结果见表2。
【比较例1】
1、催化剂制备
称取相当于6.5g Ga2O3的硝酸镓(分子式为Ga(NO3)3·9H2O)加入到300mL去离子水中，搅拌使其全部溶解形成溶液；称取93.5g的氢型ZSM-5分子筛(Si/Al摩尔比为125)，然后加入到上诉溶液中，搅拌2h形成混合液，80℃浸渍蒸干上诉混合液，120℃干燥12h，600℃焙烧4h。
将上述产物压片粉碎至40～60目得到催化剂，催化剂组成见表1。
2、催化剂评价
按与实施例1相同的方法评价该催化剂乙烷与苯烷基化反应性能。反应结果见表2。
【比较例2】
1、催化剂制备
称取相当于9.2g Zr2O5的硝酸氧锆(分子式为ZrO(NO3)2.2H2O)和相当于1.9g CeO2的硝酸铈(分子式为Ce(NO3)3·6H2O)加入到300mL去离子水中，搅拌使其全部溶解形成溶液；称取88.9g的氢型ZSM-5分子筛(Si/Al摩尔比为125)，然后加入到上诉溶液中，搅拌2h形成混合液，80℃浸渍蒸干上诉混合液，120℃干燥12h，600℃焙烧4h。
将上述产物压片粉碎至40～60目得到催化剂，催化剂组成见表1。
2、催化剂评价
按与实施例1相同的方法评价该催化剂乙烷与苯烷基化反应性能。反应结果见表2。
通过实施例1、实施例2与实施例3比较可知，在提高乙烷转化率和苯转化率方面VB族元素与La系元素之间表现出协同促进作用。
通过实施例2、实施例5与实施例7比较可知，以及通过实施例1、实施例4与实施例6比较可知，在提高乙烷转化率和苯转化率方面VB族元素Zr与Ti之间表现出协同促进作用。
表1催化剂组成(以重量百分含量表示)
Ga<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Zr<sub>2</sub>O<sub>5</sub> TiO<sub>2</sub> CeO<sub>2</sub> ZSM-5
实施例1 6.5 9.2 - 1.9 82.4
实施例2 6.5 11.1 - - 82.4
实施例3 6.5 - - 11.1 82.4
实施例4 6.5 - 9.2 1.9 82.4
实施例5 6.5 - 11.1 - 82.4
实施例6 6.5 6.8 2.4 1.9 82.4
实施例7 6.5 8.1 3.0 - 82.4
比较例1 6.5 - - - 93.5
比较例2 - 9.2 - 1.9 88.9
表2催化剂评价结果
Figure BDA0000962841790000091

Claims (3)

1.一种乙苯的合成方法，以乙烷和苯为原料，在催化剂存在下反应得到乙苯；其中苯与乙烷烷基化的催化剂，包括以下组分：
（a）Ga的氧化物；
（b）IVB族元素的至少一种氧化物或La系元素的至少一种氧化物；
（c）分子筛；
其中，所述组成（a）为0.5~20份，组成（b）为0.1~40份，组成（c）为60~100份；所述分子筛为ZSM-5、Beta、MCM-22、ZSM-35分子筛中的至少一种；
其中，反应的反应温度为400~600 ℃；反应压力为0~0.5 Mpa；原料质量空速为0.5~10h-1；原料中乙烷与苯的摩尔比为(1~20):1。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是，所述IVB族元素选自Ti、Zr和Hf中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是，所述La系元素选自La、Ce、Pr和Nd中的至少一种。
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