CN106925339B - 用于碳八芳烃中二甲苯异构化反应的多级孔分子筛催化剂的制备方法 - Google Patents
用于碳八芳烃中二甲苯异构化反应的多级孔分子筛催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种用于碳八芳烃中二甲苯异构化反应的多级孔分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：将氢型纳米沸石、聚丙烯酰胺、聚乳酸和氧化铝混合挤压成型后，干燥、焙烧，得到未经改性的分子筛催化剂；将得到的未经改性的分子筛催化剂浸渍于含有第一组金属元素的盐水溶液中，干燥、焙烧，得到含第一组金属元素的氧化物的分子筛催化剂；将得到的含第一组金属元素的氧化物的分子筛催化剂浸渍于含第二组金属元素的盐水溶液中，干燥、焙烧，得到含第二组金属元素的氧化物的分子筛催化剂；将得到的催化剂应用于碳八芳烃二甲苯异构化反应工艺中，解决了现有技术中二甲苯的损失率高、反应空速低、加氢裂解、歧化等副反应严重以及耗能高的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于碳八芳烃中二甲苯异构化反应的多级孔分子筛催化剂的制备方法，尤其涉及一种应用于乙苯脱乙基型碳八芳烃生产对二甲苯工艺过程中二甲苯与邻二甲苯异构化反应的多级孔分子筛催化剂的制备方法。
背景技术
石油化工中间产品C8芳烃是石脑油重整、裂解的产物，包括间二甲苯，邻二甲苯和乙苯，乙苯含量可占到10％～30％。重整油的主要成分是一组通常称为苯，甲苯，二甲苯芳香烃(苯，甲苯，二甲苯也简称BTX)，并含有乙苯。在BTX中，最重要的成分是苯和二甲苯，二甲苯包括对二甲苯，间二甲苯，邻二甲苯。由于对二甲苯是生产聚酯，树脂，医药品，清洁剂等的重要原料，需求量大，是石化产业中重要的产品之一。一般的生产商会将苯、甲苯和二甲苯从重整油中分离出来，剩余下C8芳烃。然后将C8芳烃进入二甲苯异构化工艺，使间二甲苯，邻二甲苯通过催化反应转化为热力学平衡的二甲苯混合物，以形成对二甲苯的产物。二甲苯异构化就是将含贫对二甲苯PX的C8芳烃C8A，通过催化剂作用转化为接近平衡组成的C8A，结合PX分离工艺，通过循环操作逐步将邻二甲苯OX、间二甲苯MX和乙苯EB全部转化为对二甲苯PX，达到增产PX的目的。目前二甲苯异构化催化剂大多采用贵金属双功能催化剂，催化剂既有酸性功能，又有金属活性功能。酸性功能使OX、MX转化为PX；贵金属活性功能使EB通过催化加氢、脱氢反应转化为PX，且使饱和烃裂解(有助于除去杂质和减少结焦)等，但是，含贵金属催化剂价格高昂，同时，反应初期贵金属加氢活性太高，会使OX、MX和PX加氢转化为饱和烃，并进一步发生催化裂解转化C1～C4气态烃，而导致二甲苯的损失。
目前碳八芳烃二甲苯异构化催化剂按乙苯转化的技术途径，主要分为乙苯脱乙基(至苯)型反应工艺与乙苯转化(至二甲苯)型反应工艺二种应用技术领域；而对应用于乙苯脱乙基型反应工艺的碳八芳烃二甲苯异构化催化剂研究较少。
美国环球油品公司专利CN200480039671.3(用于C8烷基芳烃异构化的方法和催化剂)，公开了一种应用低二氧化硅ZSM-12型沸石的沸石催化剂体系将二甲苯异构化为对二甲苯的方法。所述催化剂包含1～90wt％的二氧化硅/氧化铝摩尔比为45或更小的ZSM-12沸石组分，0.1～2wt％的铂族组分，以及无机氧化物粘结剂组分,还含有金属如铼/钴/镍/镓锌/铀,还含卤素。该种催化剂能在C8环损失最小下将二甲苯异构化为对二甲苯，以及乙苯异构化为二甲苯，从而减少芳环损失副反应，改善了芳烃合成工艺的产率。但是，该贵金属催化剂价格高，且反应初期须添加卤化物做相应的减活处理，设备易于造成腐蚀。
埃克森美孚化学专利公司CN200480009963.2(乙苯和二甲苯的异构化方法)，公开了一种用于包括乙苯和二甲苯异构体混合物的原料的异构化方法，其中首先使原料与第一催化剂组合物在二甲苯异构化条件下接触，以制备与原料相比具有更高对二甲苯浓度的中间产物，然后使该中间产物与第二催化剂组合物在乙苯异构化条件下接触。第二催化剂组合物包括氢化-脱氢组分和具有10元环孔隙的分子筛，而且该第二催化剂组合物而可有效地将中间产物中的至少部分乙苯选择异构化为对二甲苯，对二甲苯浓度大于所述乙苯异构化条件下的对二甲苯平衡浓度。但是，催化剂须含有贵金属，导致价格高昂；同时，第二催化剂中贵金属加氢活性太高，会发生OX、MX和PX加氢转化为饱和烃副反应，而使二甲苯损失。
中国石油化工总公司化工科学研究院CN93119747.3(烷基芳烃异构化催化剂)，公开了一种烷基芳烃异构化催化剂，以ZSM-5沸石和丝光沸石组成的复合沸石及氧化铝为载体，并载有0.1～2wt％的Ⅷ族贵金属改性；该催化剂用于C8芳烃异构化时，对二甲苯在二甲苯产物中的浓度达到或接近热力学平衡值，二甲苯收率高。但是，除了贵金属催化剂价格高昂外，同时，贵金属加氢活性太高，会使OX、MX和PX发生苯环加氢并进一步催化裂解转化低碳气态烃；另一方面，ZSM-5沸石和丝光沸石组成催化剂的酸性太强会使OX、MX发生歧化副反应转化为苯与三甲苯，而导致二甲苯的明显损失。
由以上文献可见，目前对应用于乙苯脱乙基型反应工艺的碳八芳烃二甲苯异构化催化剂研究较少。在碳八芳烃二甲苯异构化催化剂制备中一般均采用贵金属的分子筛催化剂用于二甲苯异构化都较好的使OX、MX转化为PX，引入贵金属加氢活性功能提升了催化剂的运行稳定性；但是，含贵金属催化剂生产成本高，并且贵金属加氢活性过高，会使OX、MX和PX加氢转化为饱和烃，并进一步发生催化裂解转化C1～C4较低气态烃，存在二甲苯的损失，而导致二甲苯总收率低的问题，不能满足实际生产的需求，限制了其工业化应用效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳八芳烃中二甲苯异构化反应多级孔分子筛催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种用于碳八芳烃中二甲苯异构化反应的多级孔分子筛催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，将50～95重量份的SiO2/Al2O3摩尔比为10～100的氢型纳米沸石、0.1～5重量份的聚丙烯酰胺、0.5～6重量份的聚乳酸和5～55重量份的氧化铝混合挤压成型后，在110～140℃下干燥2～4小时后，在500～580℃下焙烧2小时，得到未经改性的分子筛催化剂；
步骤二，将步骤一得到的未经改性的分子筛催化剂浸渍于含有第一组金属元素的盐水溶液中，经过滤后在110～140℃下干燥2～4小时，然后在500～580℃下焙烧2～4小时后，得到含0.1～12重量份的含第一组金属元素的氧化物的分子筛催化剂，其中，所述第一组金属元素为混合稀土、铍、镁、锶和钕中的一种或多种；及
步骤三，将步骤二得到的含第一组金属元素的氧化物的分子筛催化剂浸渍于含第二组金属元素的盐水溶液中，经过滤后在110℃～140下干燥2～4小时，然后在500～580℃下焙烧2～4小时后，得到含0.1～5重量份的含第二组金属元素的氧化物的分子筛催化剂，其中，所述第二组金属元素为钼、镍和钴中的一种或多种。
其中，所述混合稀土由10wt％～60wt％的铈和90wt％～40wt％的镧组成。
其中，所述氢型纳米沸石选自SAPO-5、SAPO-11、MCM-22、UZM-8和MCM-49沸石中的一种或多种。
其中，所述氢型纳米沸石的晶体形状为片状或针状，使晶体短轴一边的反应扩散距离更小，有利于高反应空速运行下的高异构化率。
其中，所述氢型纳米沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为15～30，具有更多的酸性位数量，有助于提高反应活性。
其中，步骤一中所述的盐水溶液为硝酸盐或醋酸盐水溶液。
其中，步骤二中所述的盐水溶液为硝酸盐、盐酸盐或醋酸盐水溶液。
其中，步骤一中所述氧化铝为γ-Al2O3或铝溶胶。
其中，步骤一中采用聚丙烯酰胺和聚乳酸两种物质作为组合致孔剂，聚丙烯酰胺和聚乳酸重量份比例为1：2～1：1。
其中，制备所得催化剂的微孔孔容为0.15～0.18ml/g，总孔容为0.42～0.50ml/g，中孔孔容为0.27～0.32ml/g。
本发明的有益效果是：
在本发明催化剂的制备方法中，采用了本身具有优异反应扩散性能的氢型纳米沸石SAPO-5、SAPO-11、MCM-22、UZM-8或MCM-49中的一种或多种作为活性组分；并采用聚丙烯酰胺和聚乳酸复合致孔剂成型以得到多级孔分子筛催化剂，多级孔分子筛催化剂应用于乙苯脱乙基型反应工艺中的扩散性能很好；同时，采用了具有碱性的过渡金属与碱土负载改性的方法，适当调节降低了催化剂表面的酸性强度，进一步抑制了催化裂解、歧化等副反应的发生，提高了催化剂的二甲苯异构化反应选择性；并且，添加了选自具有加氢活性功能的钼、镍和钴中的至少一种过渡金属改性，提高了催化剂的抗结碳失活性能与运行稳定性，并消除了贵金属助剂改性存在的苯环加氢副反应；上述特征使得该催化剂用于二甲苯异构化工艺中时，在较高空速操作的要求条件下，能满足二甲苯异构化反应的高异构化率和PX选择性，并保持较低的二甲苯的损失率和良好的反应稳定性，取得了较好的技术实施效果。
具体实施方式
本发明提供了一种用于碳八芳烃中二甲苯异构化反应的多级孔分子筛催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，将50～95重量份的SiO2/Al2O3摩尔比为10～100的氢型纳米沸石、0.1～5重量份的聚丙烯酰胺、0.5～6重量份的聚乳酸和5～55重量份的氧化铝混合挤压成型后，在110～140℃下干燥2～4小时后，在500～580℃下焙烧2小时，得到未经改性的分子筛催化剂；
步骤二，将步骤一得到的未经改性的分子筛催化剂浸渍于含有第一组金属元素的盐水溶液中，经过滤后在110～140℃下干燥2～4小时，然后在500～580℃下焙烧2～4小时后，得到含0.1～12重量份的含第一组金属元素的氧化物的分子筛催化剂，其中，所述第一组金属元素为混合稀土、铍、镁、锶和钕中的一种或多种；及
步骤三，将步骤二得到的含第一组金属元素的氧化物的分子筛催化剂浸渍于含第二组金属元素的盐水溶液中，经过滤后在110～140℃下干燥2～4小时，然后在500～580℃下焙烧2～4小时后，得到含0.1～5重量份的含第二组金属元素的氧化物的分子筛催化剂，其中，所述第二组金属元素为钼、镍和钴中的一种或多种。
其中，所述混合稀土由10wt％～60wt％的铈和90wt％～40wt％的镧组成。
针对应用于新型乙苯脱乙基型反应工艺的碳八芳烃二甲苯异构化催化剂开发，本发明提供一种碳八芳烃中二甲苯异构化多级孔分子筛催化剂的制备方法，该方法选自氢型纳米沸石SAPO-5、SAPO-11、MCM-22、UZM-8或MCM-49中的一种或多种沸石，并采用聚丙烯酰胺和聚乳酸复合致孔剂成型，同时经过选自碱性稀土金属与碱土金属负载改性、调节表面酸性强度处理后，再通过浸渍加氢活性功能的钼，镍和钴中的一种或多种过渡金属盐改性得到催化剂，将得到的多级孔分子筛催化剂应用于脱乙基型碳八芳烃二甲苯异构化反应工艺中，由于多级孔分子筛催化剂的扩散性能很好，能提高二甲苯异构化工艺中OX、MX转化为PX的异构化率；同时极大抑制苯环加氢、催化裂解、歧化等副反应的发生。将该方法得到的催化剂用于混合二甲苯原料进行二甲苯异构化反应，具有选择性高，反应空速高，副反应少，催化剂稳定性好等特点，并且催化剂生产成本较低。
为了更好地实现发明目的，使用氢型纳米沸石能有效地改善二甲苯异构化反应扩散性能，以提高异构化反应活性与反应空速高；本发明中的催化剂的制备方法是通过选自SAPO-5、SAPO-11、MCM-22、UZM-8或MCM-49沸石中的一种或多种氢型纳米沸石，优选的氢型纳米沸石SiO2/Al2O3摩尔比为15～30，具有更多的酸性位数量，有助于提高反应活性；且氢型纳米沸石的晶体形状为片状或针状，使晶体短轴一边的反应扩散距离更小，有利于高反应空速运行下的高异构化率。
为更好地实现发明目的，提高催化剂的反应选择性；成型后的氢型沸石采用具有碱性的过渡金属与碱土负载改性，适当调节降低了催化剂的酸性强度，从而抑制了催化裂解、歧化等副反应的发生；提高了催化剂的二甲苯异构化反应选择性、抗结碳失活性能与运行稳定性；且优选的混合稀土、铍、镁、锶、和钕盐水溶液为硝酸盐或醋酸盐水溶液。
为更好地实现发明目的，提高催化剂连续运行的反应稳定性；成型后的氢型沸石采用具有加氢活性功能的过渡金属改性，提高了催化剂的抗结碳失活性能与运行稳定性，并消除了贵金属助剂改性存在的苯环加氢副反应；且优选的钼、镍和钴盐水溶液为硝酸盐、盐酸盐或醋酸盐水溶液。
为更好地实现发明目的，提高催化剂的反应活性和抗压强度，氧化铝作为粘结剂，且优选自γ-Al2O3或铝溶胶。
为更好地实现发明目的，提高催化剂的反应扩散性能，有更好的反应活性和选择性，在多级孔分子筛催化剂的制备中采用聚丙烯酰胺和聚乳酸二种致孔剂组合，聚丙烯酰胺和聚乳酸重量份比例为1：2～1：1。由此优化方法制备所得催化剂的微孔孔容为0.15～0.18ml/g，总孔容为0.42～0.50ml/g，其催化剂的中孔孔容为0.27～0.32ml/g。
本发明得到的催化剂使用固定床反应器进行催化反应性能考察。反应器内径20毫米，长度600mm，不锈钢材质。采用电加热，温度自动控制。反应器底部填充一段直径为3mm的玻璃珠作为支撑，反应器内填充催化剂10g，上部填充3mm的玻璃珠起到预热和汽化原料的作用。原料中的混合二甲苯(含间二甲苯和邻二甲苯)和乙苯与氢气混合，自上而下通过催化剂床层，发生脱烷基反应，和脱除烷基的加氢反应，生成苯和乙烷，还有极少量的烷基转移产物主要是甲基乙基苯，三甲基苯，丙基苯等。反应条件采用：温度340～400℃；压力1.0MPa～1.6MPa；氢/烃比3.0；空速4～15h-1；
原料使用化学纯试剂，以质量分数计按乙苯6％，间二甲苯63％，邻二甲苯31％的比例配置制得，实验数据采用以下公式计算。
实施例1
采用SiO2/Al2O3摩尔比为100的氢型UZM-8纳米针形沸石55克与15克γ-Al2O3混合，成型时再加入1.2克聚丙烯酰胺和1.2克聚乳酸混合均匀，然后加入10g 3％的稀硝酸作为粘合剂充分捏合均匀，进行挤条成型，110℃干燥2h后，530℃焙烧2小时制成催化剂Ⅰ。
实施例2
采用实施例1所述方法制得成型后的UZM-8沸石，在20g 13.8wt％浓度的混合稀土硝酸盐(10wt％铈和90wt％镧组成)水溶液中进行等体积1：1的浸渍，浸渍后，滤去剩余的浸渍液。在110℃下干燥2小时，然后在520℃下焙烧2小时，记为催化剂Ⅱ。
实施例3
采用例实施2所述方法混合稀土改性制得的UZM-8沸石在6.0wt％浓度的钼酸铵水溶液中进行等体积1：1的浸渍，浸渍后滤去剩余的浸渍液。在110℃下干燥2小时，然后在550℃下焙烧2小时，记为催化剂Ⅲ。
实施例4
采用SiO2/Al2O3摩尔比为22的氢型SAPO-5纳米球形沸石60克与10克γ-Al2O3混合，再加入3.5克聚丙烯酰胺和4.8克聚乳酸混合均匀，然后加入12g3％的稀硝酸作为粘合剂充分捏合均匀后进行挤条成型，110℃干燥2h后，530℃焙烧2小时制得成型后的SAPO-5沸石；用制得的沸石在1.0wt％浓度的硝酸铍水溶液中进行等体积1：1的浸渍，浸渍后滤去剩余的浸渍液。在110℃下干燥2小时，然后在520℃下焙烧2小时；采用上述方法铍改性制得的SAPO-5沸石，在6.0wt％浓度的硝酸镍水溶液中进行等体积1：1的浸渍，浸渍后滤去剩余的浸渍液。在110℃下干燥2小时，然后在540℃下焙烧2小时，记为催化剂Ⅳ。
实施例5
采用SiO2/Al2O3摩尔比为70的氢型SAPO-11纳米针形沸石62克与30克铝溶胶(含45wt％Al2O3)混合，再加入2.5克聚丙烯酰胺和5.0克聚乳酸混合均匀，然后加入20g 3％的稀硝酸作为粘合剂充分捏合均匀后进行挤条成型，110℃干燥2h后，580℃焙烧2小时制得成型后的SAPO-11沸石；用制得的沸石在1.2wt％浓度的醋酸镁水溶液中进行等体积1：1的浸渍，浸渍后滤去剩余的浸渍液。在110℃下干燥2小时，然后在500℃下焙烧2小时；采用上述方法镁改性制得的SAP-11沸石，在1.8wt％浓度的硝酸钴水溶液中进行等体积1：1的浸渍，浸渍后滤去剩余的浸渍液。在110℃下干燥2小时，然后在580℃下焙烧2小时，记为催化剂Ⅴ。
实施例6
采用SiO2/Al2O3摩尔比为10的氢型MCM-22纳米片形沸石70克与40克γ-Al2O3混合，再加入4.0克聚丙烯酰胺和5.0聚乳酸混合均匀，然后加入25g 3％的稀硝酸作为粘合剂充分捏合均匀后进行挤条成型，110℃干燥2h后，500℃焙烧2小时制得成型后的MCM-22沸石；用制得的沸石在0.5wt％浓度的醋酸锶水溶液中进行等体积1：1的浸渍，浸渍后滤去剩余的浸渍液。在110℃下干燥2小时，然后在580℃下焙烧2小时；采用上述方法锶改性制得的MCM-22沸石，在4.2wt％浓度的硝酸镍水溶液中进行等体积1：1的浸渍，浸渍后滤去剩余的浸渍液。在110℃下干燥2小时，然后在500℃下焙烧2小时，记为催化剂Ⅵ。
实施例7
采用SiO2/Al2O3摩尔比为30的氢型MCM-49纳米片形沸石90克与20克铝溶胶(含40wt％Al2O3)混合，再加入1.0克聚丙烯酰胺和1.5克聚乳酸混合均匀，然后加入18g 3％的稀硝酸作为粘合剂充分捏合均匀后进行挤条成型，110℃干燥2h后，540℃焙烧2小时制得成型后的MCM-49沸石；用制得的沸石在7.5wt％浓度的醋酸镧水溶液中进行等体积1：1的浸渍，浸渍后滤去剩余的浸渍液。在110℃下干燥2小时，然后在560℃下焙烧2小时；采用上述方法镧改性制得的MCM-49沸石，在6.5wt％浓度的氯化钴水溶液中进行等体积1：1的浸渍，浸渍后滤去剩余的浸渍液。在110℃下干燥2小时，然后在520℃下焙烧2小时，记为催化剂Ⅶ。
实施例8
采用SiO2/Al2O3摩尔比为30的氢型SAPO-5纳米片形沸石50克与40克铝溶胶(含50wt％Al2O3)混合，再加入2.0克聚丙烯酰胺和2.2克聚乳酸混合均匀，然后加入20g 3％的稀硝酸作为粘合剂充分捏合均匀后进行挤条成型，110℃干燥2h后，530℃焙烧2小时制得成型后的SAPO-5沸石；用制得的沸石在1.5wt％浓度的硝酸钕水溶液中进行等体积1：1的浸渍，浸渍后滤去剩余的浸渍液。在110℃下干燥2小时，然后在510℃下焙烧2小时；采用上述方法钕改性制得的SAPO-5沸石，在3.9wt％浓度的醋酸钴水溶液中进行等体积1：1的浸渍，浸渍后滤去剩余的浸渍液。在110℃下干燥2小时，然后在570℃下焙烧2小时，记为催化剂VIII。
比较例1
在比较例1中除了采用SiO2/Al2O3摩尔比为30的氢型SAPO-5普通沸石50克，代替SiO2/Al2O3摩尔比为30的氢型SAPO-5纳米片形沸石50克的操作外，其它制备和改性过程条件与实施例8完全相同，记为催化剂IX。
比较例2
在比较例1中除了采用4.2克聚乙二醇加入，代替2.0克聚丙烯酰胺和2.2克聚乳酸复合致孔剂外，其它改性和制备过程的条件与实施例8完全相同，记为催化剂X。
比较例3
在比较例3中除了采用0.6wt％浓度的氯铂酸水溶液，代替3.9wt％浓度的醋酸钴水溶液进行等体积1：1浸渍的操作外，其它制备和改性过程的条件与实施例8完全相同，记为催化剂XI。
比较例4
在比较例4中除了在成型时没有加入2.0克聚丙烯酰胺和2.2克聚乳酸混合均匀外，其它制备和改性过程的条件与实施例8完全相同，记为催化剂XII。
采用固定床反应器，将12个催化剂I-催化剂XII在反应条件温度400℃；压力1.6MPa；氢/烃比3.0；空速12h-1考察其二甲苯异构化反应的异构化率和二甲苯的损失率。具体评价结果如表1所示。
表1催化剂I-催化剂XII评价结果
活性稳定时间：指催化剂在固定床反应器连续反应下异构化率降低小于1.0％的反应时间。
由上可以看出，(1)经具有碱性的过渡金属与碱土氧化物负载改性后(选自混合稀土、铍、镁、锶和钕)的沸石与未经表面改性的催化剂相比，其二甲苯的损失率显著下降(二甲苯损失小于0.5％)；(2)添加了选自具有加氢活性功能的钼，镍，钴中的至少一种过渡金属改性，大幅度提高了催化剂抗失活的运行稳定性(催化剂在固定床反应器连续反应下异构化率降低小于1.0％的反应活性稳定时间大于200h，远大于参比配方催化剂，大于贵金属助剂改性稳定性)，且消除了贵金属助剂改性存在的苯环加氢副反应，同时大大节省了成本；(3)采用选自SAPO-5、SAPO-11、MCM-22、UZM-8或MCM-49中片状或针状的氢型纳米沸石，相比相应的普通氢型沸石，使反应扩散性能明显提高，有利于高反应空速运行下达到高异构化率(达到异构化率大于24.3％，大于贵金属助剂改性活性)。(4)采用聚丙烯酰胺和聚乳酸复合致孔剂成型以得到的多级孔分子筛催化剂，制成的多级孔分子筛催化剂应用于脱乙基型碳八芳烃二甲苯异构化反应工艺中的扩散性能很好，具有更好的反应活性、稳定性和更小二甲苯的损失率(对比比较例4)。
上述主要技术创新特征使得本发明催化剂用于脱乙基型二甲苯异构化工艺中时，在较高空速操作的要求条件下，能满足二甲苯异构化反应的高PX异构化率，并保持较低的二甲苯的损失率和良好的反应稳定性，取得了较好的技术实施效果。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于碳八芳烃中二甲苯异构化反应的多级孔分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一，将50～95重量份的SiO2/Al2O3摩尔比为10～100的氢型纳米沸石、0.1～5重量份的聚丙烯酰胺、0.5～6重量份的聚乳酸和5～55重量份的氧化铝混合挤压成型后，在110～140℃下干燥2～4小时后，在500～580℃下焙烧2小时，得到未经改性的分子筛催化剂；
步骤二，将步骤一得到的未经改性的分子筛催化剂浸渍于含有第一组金属元素的盐水溶液中，经过滤后在110～140℃下干燥2～4小时，然后在500～580℃下焙烧2～4小时后，得到含0.1～12重量份的含第一组金属元素的氧化物的分子筛催化剂，其中，所述第一组金属元素为混合稀土、铍、镁、锶和钕中的一种或多种；及
步骤三，将步骤二得到的含第一组金属元素的氧化物的分子筛催化剂浸渍于含第二组金属元素的盐水溶液中，经过滤后在110～140℃下干燥2～4小时，然后在500～580℃下焙烧2～4小时后，得到含0.1～5重量份的含第二组金属元素的氧化物的分子筛催化剂，其中，所述第二组金属元素为钼、镍和钴中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的用于碳八芳烃中二甲苯异构化反应的多级孔分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合稀土由10wt％～60wt％的铈和90wt％～40wt％的镧组成。
3.根据权利要求1所述的用于碳八芳烃中二甲苯异构化反应的多级孔分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述氢型纳米沸石选自SAPO-5、SAPO-11、MCM-22、UZM-8和MCM-49沸石中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的用于碳八芳烃中二甲苯异构化反应的多级孔分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述氢型纳米沸石的晶体形状为片状或针状。
5.根据权利要求1所述的用于碳八芳烃中二甲苯异构化反应的多级孔分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述氢型纳米沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为15～30。
6.根据权利要求1所述的用于碳八芳烃中二甲苯异构化反应的多级孔分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述的盐水溶液为硝酸盐或醋酸盐水溶液。
7.根据权利要求1所述的用于碳八芳烃中二甲苯异构化反应的多级孔分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中所述的盐水溶液为硝酸盐、盐酸盐或醋酸盐水溶液。
8.根据权利要求1所述的用于碳八芳烃中二甲苯异构化反应的多级孔分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述氧化铝为γ-Al2O3或铝溶胶。
9.根据权利要求1所述的用于碳八芳烃中二甲苯异构化反应的多级孔分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中采用聚丙烯酰胺和聚乳酸两种物质作为组合致孔剂，聚丙烯酰胺和聚乳酸重量份比例为1：2～1：1。
10.根据权利要求1所述的用于碳八芳烃中二甲苯异构化反应的多级孔分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，制备所得催化剂的微孔孔容为0.15～0.18mL /g，总孔容为0.42～0.50mL /g，中孔孔容为0.27～0.32mL /g。
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