CN115920956A - 一种甲苯和重芳烃歧化与烷基转移催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种甲苯和重芳烃歧化与烷基转移催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及石油化工技术领域，尤其涉及一种甲苯和重芳烃歧化与烷基转移催化剂及其制备方法和应用。该催化剂的原料包括以下组分：微孔分子筛、大孔粘结剂和至少两种能形成不同尺寸孔道的致孔剂。本发明的催化剂中，采用微孔分子筛、大孔粘结剂和至少两种致孔剂相配合，实现了催化剂上具有分子筛微孔、晶间介孔以及大孔的孔道特征，能够适应甲苯和重芳烃歧化与烷基转移反应中反应物、中间产物和反应产物的复杂性，为不同大小的分子提供反应与扩散的催化场所，从而实现较好的催化性能和催化稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工技术领域，尤其涉及一种甲苯和重芳烃歧化与烷基转移催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
芳烃是石油化工工业的重要基础原料，其中苯和对二甲苯(PX)是需求量最大的基础芳烃化工原料，主要用于合成高分子聚酯纤维和塑料，还在医药、农药、染料等领域有极其广泛的用途。目前芳烃的大规模工业生产是通过芳烃联合装置实现的，其中甲苯与碳九(C9A)、碳十(C10A)及碳十以上重芳烃(C10+A)的歧化与烷基转移是最重要的关键技术之一。
反应物、中间产物、反应产物的扩散是影响催化性能的重要因素。特别是对于甲苯和重芳烃歧化与烷基转移反应而言，该反应的原料中，通常包含了较小分子尺寸的甲苯至较大分子尺寸的多甲基萘多达约30个成份，因此，用于甲苯和重芳烃歧化与烷基转移反应的催化剂孔道性质对反应扩散与催化性能影响显著，同时也是影响催化剂寿命的重要因素。并且，未来甲苯歧化与烷基转移的反应物料逐渐向高含量的重芳烃发展，高重芳烃原料对扩散的要求更高，并且会显著影响催化剂的使用寿命。但目前，关于甲苯和重芳烃歧化与烷基转移催化剂中孔道结构和反应扩散的研究还很少，特别是从特种分子筛或者催化剂成型工艺的角度，更是鲜有报道。
虽然人们已意到了分子筛催化剂孔道结构对反应扩散与催化性能影响重要性，但报道的主要手段是使用不同粘接剂进行分子筛催化剂颗粒中中大孔的引入，可供选择条件有限、设计预测难度大、孔道大小及分布重复性不易控制，目前尚缺乏一个实用有效的甲苯和重芳烃歧化与烷基转移催化剂中多级孔道结构的设计及其制备方法。例如，专利CN100352549C公开了一种甲苯择形歧化制对二甲苯催化剂，其催化剂具有多级孔的性质，能够在一定程度上提高催化性能，但该专利仅通过选择粘结剂的手段引入中大孔，孔道大小和分布不易控制，且催化剂总孔容不大，能够适应甲苯的歧化反应，但当用于甲苯和重芳烃的歧化与烷基转移反应中时，难以适应分子尺寸相差较大的甲苯和重芳烃混合原料，无法在较大程度上促进反应扩散，造成催化活性较低，以及催化剂的稳定性不佳、寿命较短。
发明内容
为了解决现有的歧化与烷基转移催化剂难以适应甲苯和重芳烃混合原料，无法在较大程度上促进反应扩散的技术问题，本发明提供了一种甲苯和重芳烃歧化与烷基转移催化剂。该催化剂能够适应甲苯和重芳烃歧化与烷基转移反应中反应物、中间产物和反应产物的复杂性，有效促进反应扩散，从而实现较高的催化性能和较好的催化稳定性。
本发明的具体技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种甲苯和重芳烃歧化与烷基转移催化剂，所述催化剂的原料包括以下组分：微孔分子筛、大孔粘结剂和至少两种能形成不同尺寸孔道的致孔剂。
甲苯和重芳烃歧化与烷基转移反应过程中，原料的组成和反应中间产物较为复杂，特别是在C9、C10含量较高的原料中，较大的分子对催化剂的催化与扩散性能的要求更高。本发明采用微孔分子筛、大孔粘结剂和至少两种致孔剂相配合，赋予催化剂微孔、晶间介孔和大孔的多级孔道特征，更适合为不同大小的分子提供反应与扩散的催化场所，能够适应甲苯和重芳烃歧化与烷基转移反应中反应物、中间产物和反应产物的复杂性，大幅提高催化剂在甲苯和重芳烃歧化与烷基转移反应中的催化性能和使用寿命(稳定性)。并且，通过本发明的方式实现多级孔道，易于控制孔道大小和分布，能够解决分子筛催化剂制备中多级孔道结构分布控制难与制备重复性低的难题。
作为优选，所述催化剂中的微孔体积为0.10～0.25mL/g，中孔体积为0.10～0.35mL/g，大孔体积为0.10～0.30mL/g。
在甲苯和重芳烃歧化与烷基转移反应中，催化剂内的微孔和中孔能够提供活性位点，并为小尺寸分子扩散提供空间，大孔能够促进不同尺寸的分子扩散。本发明在此基础上，结合甲苯和重芳烃歧化与烷基转移反应中反应物、中间产物和反应产物的特点，经大量试验后，将催化剂中微孔、中空和大孔的体积分别控制在0.10～0.25mL/g、0.10～0.35mL/g和0.10～0.30mL/g范围内，有利于催化反应过程中反应分子的碰撞、反应及扩散，从而使催化剂具有较好的催化性能和稳定性，在甲苯和重芳烃歧化与烷基转移反应中能够实现高转化率、高收率、高稳定性、高重质芳烃转化能力。当微孔和中孔在催化剂中所占空间过大、大孔所占空间过小时，不利于大尺寸分子的扩散，会造成催化性能和稳定性较差，此外还易造成副反应的发生，进而造成催化剂失活；而当微孔和中孔所占空间过小、大孔所占空间过大时，则会造成单位空间内分子碰撞几率较小，不利于催化反应的进行。
进一步地，所述催化剂中的微孔体积为0.12～0.20mL/g，中孔体积为0.10～0.30mL/g，大孔体积为0.10～0.25mL/g。
作为优选，所述微孔分子筛与大孔分子筛的质量比为50:45～85:15；所述致孔剂的质量为微孔分子筛和大孔粘结剂总质量的3～15％。
作为优选，所述微孔分子筛包括ZSM-12、ZSM-5、MOR、MCM-22、Y和Beta分子筛的一种或多种。
进一步地，所述微孔分子筛为具有二种分子筛晶相的共生分子筛；所述具有二种分子筛晶相的共生分子筛包括MCM-22/Y、ZSM-5/MOR、ZSM-12/MOR、MOR/MCM-22和ZSM-5/Beta中的一种或多种，其中二种分子筛晶相的质量比为1:10～10:1。
本发明针对反应原料中甲苯和重芳烃的不同组成，选用上述具有特定二种分子筛晶相的共生分子筛，并将二种分子筛晶相的质量比控制在一定范围内，能够获得更高的苯和二甲苯选择性，从而实现更高的反应收率。
作为优选，所述微孔分子筛为金属修饰的杂化分子筛；所述金属包括铂、钯、镍、钴、铁、铜、钼、铍、镁、钙、钪、钇、镧、铈、锑、铋、金、银、钒、铬、锌、镓、钌、锆和铌中的一种或多种。
当甲苯和重芳烃歧化与烷基转移反应原料中含有较高含量的重芳烃(C9A、C10A、C10+A)时，容易造成微孔分子筛内结焦，致使其失去催化活性。而采用特定金属修饰的杂化分子筛，能够将易结焦的组分加氢饱和，从而避免催化剂中的微孔分子筛失去催化活性，使催化剂具有较好的稳定性。
作为优选，所述微孔分子筛的比表面积为200～600m2/g，孔容为0.15～0.45cm3/g。
作为优选，所述微孔分子筛中，氧化硅与氧化铝摩尔比为30:1～150:1。
作为优选，所述大孔粘结剂包括大孔硅胶、大孔氧化铝、天然黏土、硅藻土、凹凸棒土、酸性蒙脱土中的一种或多种。
作为优选，所述致孔剂包括田菁粉、淀粉、甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、酰化甲壳素和壳聚糖中的至少两种。
进一步地，所述致孔剂包括液体致孔剂和固体致孔剂；所述液体致孔剂包括液态聚乙二醇和/或液态聚丙烯酸；所述固体致孔剂包括田菁粉、酰化甲壳素、甲基纤维素和壳聚糖中的一种或多种。
当采用上述液体致孔剂和固体致孔剂组合时，不仅能获得至少两种具有不同尺寸的孔道，还具有以下作用：液体致孔剂聚乙二醇和/或聚丙烯酸来源于化学反应合成，能够根据反应物的特点，自主调控分子量大小，进而实现具有特异性的催化反应效果，减少副产物的产生；本发明中所列举的固体致孔剂在制备催化剂的过程中能够发挥粘结剂和润滑剂的作用，有利于催化剂的制备成型，使孔道尺寸和分布易于控制，进而提高催化剂的催化性能，使反应具有较高的转化率和收率，并使催化剂具有较好的稳定性。
进一步地，所述液体致孔剂与固体致孔剂的质量比为0.1:1～0.7:1。
在致孔剂中，随着液体致孔剂占比的增加，有利于提高催化剂的特异性，但会对催化剂成型产生不利影响，进而影响催化活性。因此，本发明基于催化剂的催化特异性和催化活性，将液体致孔剂和固体致孔剂的质量比控制在0.1:1～0.7:1范围内，有利于减少副产物的产生，并提高转化率和收率。
进一步地，所述液体致孔剂的分子量为400～1000Da。
作为优选，所述催化剂中负载有活性金属氧化物；所述活性金属氧化物包括铂、钯、镍、钴、铁、铜、钼、铍、镁、钙、钪、钇、镧、铈、锑、铋、金、银、钒、铬、锌、镓、钌、锆和铌的氧化物中的一种或多种。
二甲苯是甲苯歧化与烷基转移反应过程的最主要的产物之一。然而，副产物乙苯与目标产物二甲苯的沸点十分相近，分离难度较大。本发明采用特定的活性金属氧化物对催化剂进行修饰改性，能够同时发挥以下两方面作用：一方面，能够减少乙苯的生成，从而减小后续精馏工艺段的负荷和能量消耗；另一方面，还能避免分子筛内结焦，提高催化剂的稳定性。此外，当选择上述活性金属氧化物时，能够与微孔分子筛表面产生较强的相互作用，有利于控制金属氧化物的晶粒尺寸和分散均匀性，便于调节催化剂的活性位点，从而更好地发挥减少副产物生成和提高催化剂稳定性的作用。
作为优选，所述活性金属氧化物的质量为微孔分子筛和大孔粘结剂总质量的0.1～10％。
第二方面，本发明提供了一种所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：将微孔分子筛、大孔粘结剂和至少两种能形成不同尺寸孔道的致孔剂混合成型制成催化剂颗粒后，进行焙烧，获得甲苯和重芳烃歧化与烷基转移催化剂。
作为优选，所述焙烧采用多级升温焙烧的方式，在升温过程中至少在2个不同温度点上保持恒温1～4h平台期，焙烧温度为200～600℃。
采用上述多级升温焙烧的方式，能够使获得的催化剂具有更高的催化活性，同时还能提高催化特异性，减少副产物的产生。
作为优选，在焙烧后，将金属氧化物前驱体负载到催化剂颗粒中，所述金属氧化物前驱体为金属离子，而后再进行焙烧使金属离子转变成活性金属氧化物。
第三方面，本发明提供了所述催化剂在甲苯和重芳烃歧化与烷基转移反应中的有应用。
作为优选，所述甲苯和重芳烃歧化与烷基转移反应的反应条件为：反应压力1～4MPa，反应温度为300～480℃，氢烃摩尔比为1.0～10，液体重量空速0.5～6.0h-1。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明的催化剂中，采用微孔分子筛、大孔粘结剂和至少两种致孔剂相配合，实现了催化剂上具有分子筛微孔、晶间介孔以及大孔的孔道特征，能够为甲苯和重芳烃歧化与烷基转移反应中不同大小的分子提供反应与扩散的催化场所，从而实现较好的催化性能和催化稳定性；
(2)本发明的催化剂中，通过对微孔、中空和大孔的体积进行综合控制，能够适应甲苯和重芳烃歧化与烷基转移反应中反应物、中间产物和反应产物的复杂性，在实现较好的反应扩散的同时，有效促进反应分子的碰撞和反应，从而实现较好的催化性能和催化稳定性；
(3)本发明的催化剂中，通过控制微孔分子筛和致孔剂的选择，能够提高对甲苯和重芳烃歧化与烷基转移反应的催化特异性和催化活性，进而提高转化率和收率，并减少副产物的产生；(4)本发明的催化剂中，通过采用特定金属修饰的杂化微孔分子筛，以及在催化剂中负载特定的活性金属氧化物，能够减少副产物乙苯的生成，并提高催化稳定性，延长催化剂寿命。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种甲苯和重芳烃歧化与烷基转移催化剂，所述催化剂中的微孔体积为0.10～0.25mL/g，中孔体积为0.10～0.35mL/g，大孔体积为0.10～0.30mL/g。作为进一步优选，所述催化剂中的微孔体积为0.12～0.20mL/g，中孔体积为0.10～0.30mL/g，大孔体积为0.10～0.25mL/g。
作为一种具体实施方式，所述催化剂的原料包括以下组分：微孔分子筛、大孔粘结剂和至少两种能形成不同尺寸孔道的致孔剂。
可选地，所述微孔分子筛与大孔分子筛的质量比为50:45～85:15；所述致孔剂的质量为微孔分子筛和大孔粘结剂总质量的3～15％。
可选地，所述微孔分子筛包括ZSM-12、ZSM-5、MOR、MCM-22、Y和Beta分子筛的一种或多种。作为进一步优选，所述微孔分子筛为具有二种分子筛晶相的共生分子筛；所述具有二种分子筛晶相的共生分子筛包括MCM-22/Y、ZSM-5/MOR、ZSM-12/MOR、MOR/MCM-22和ZSM-5/Beta中的一种或多种，其中二种分子筛晶相的质量比为1:10～10:1。
可选地，所述微孔分子筛为金属修饰的杂化分子筛；所述金属包括铂、钯、镍、钴、铁、铜、钼、铍、镁、钙、钪、钇、镧、铈、锑、铋、金、银、钒、铬、锌、镓、钌、锆和铌中的一种或多种。
可选地，所述微孔分子筛的比表面积为200～600m2/g，孔容为0.15～0.45cm3/g，氧化硅与氧化铝摩尔比为30:1～150:1。
可选地，所述大孔粘结剂包括大孔硅胶、大孔氧化铝、天然黏土、硅藻土、凹凸棒土、酸性蒙脱土中的一种或多种。
可选地，所述致孔剂包括液体致孔剂和固体致孔剂；所述液体致孔剂包括液态聚乙二醇和/或液态聚丙烯酸；所述固体致孔剂包括田菁粉、酰化甲壳素、甲基纤维素和壳聚糖中的一种或多种。作为进一步优选，所述液体致孔剂与固体致孔剂的质量比为0.1:1～0.7:1。作为进一步优选，所述液体致孔剂的分子量为400～1000Da。
作为一种具体实施方式，所述催化剂中负载有活性金属氧化物；所述活性金属氧化物包括铂、钯、镍、钴、铁、铜、钼、铍、镁、钙、钪、钇、镧、铈、锑、铋、金、银、钒、铬、锌、镓、钌、锆和铌的氧化物中的一种或多种。
可选地，所述活性金属氧化物的质量为微孔分子筛和大孔粘结剂总质量的0.1～10％。
一种所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：将微孔分子筛、大孔粘结剂和至少两种能形成不同尺寸孔道的致孔剂混合成型制成催化剂颗粒后，进行焙烧，获得甲苯和重芳烃歧化与烷基转移催化剂。
作为一种具体实施方式，在焙烧后，将金属氧化物前驱体负载到催化剂颗粒中，所述金属氧化物前驱体为金属离子，而后再进行焙烧使金属离子转变成活性金属氧化物。
作为一种具体实施方式，所述焙烧采用多级升温焙烧的方式，在升温过程中至少在2个不同温度点上保持恒温1～4h平台期，焙烧温度为200～600℃。
所述催化剂在甲苯和重芳烃歧化与烷基转移反应中的有应用。
作为一种具体实施方式，所述甲苯和重芳烃歧化与烷基转移反应的反应条件为：反应压力1～4MPa，反应温度为300～480℃，氢烃摩尔比为1.0～10，液体重量空速0.5～6.0h-1。
实施例1
将氧化硅/氧化铝摩尔比为48/1、比表面积为385m2/g，孔容为0.41cm3/g、晶相比例为7/3的氢型1wt％Ag杂化(即Ag在Beta分子筛中的质量占比为1wt％)Beta分子筛、大孔氧化铝、分子量为400Da的聚乙二醇、分子量为10000Da的甲基纤维素按照75:25:3:8的质量比进行混捏、挤条成型、烘干并破碎长度为2～4mm的催化剂颗粒。将上述催化剂颗粒在通风循环的马弗炉中，以3℃/min的升温速率升至350℃，焙烧1h，然后以1℃/min的升温速率升至540℃，焙烧3h，得到多级孔的氢型Beta催化剂颗粒。然后以硝酸镍溶液为前驱体溶液，采用等体积真空浸渍的方法将0.5％Ni(0.5％是指经后续焙烧后催化剂上的Ni物种质量为催化剂质量的0.5％)负载于上述催化剂颗粒上，在通风循环的马弗炉中经520℃焙烧2小时后得到0.5％Ni/1％Ag-Beta催化剂。然后以钼酸铵和硝酸镧溶液为前驱体溶液，采用等量浸渍的方法，将1.5％Mo和4％La负载于催化剂上(1.5％和4％是指经后续焙烧后催化剂上的Mo物种和La物种质量分别为催化剂质量的1.5％和4％)，在通风循环的马弗炉中经520℃焙烧2小时后得到1.5％Mo/4％La/0.5％Ni/1％Ag-Beta催化剂，即甲苯和重芳烃歧化与烷基转移催化剂。所制备的催化剂的微孔体积为0.20mL/g，中孔体积为0.25mL/g，大孔体积为0.16mL/g，催化剂的抗压强度为118N/cm，催化剂的磨损率为0.08％。
将上述催化剂装入固定床微型反应器中，上下各填装适量的惰性玻璃珠，以甲苯与重质芳烃的混合芳烃为原料，甲苯/重质芳烃的摩尔比为55/45，其中混合芳烃原料中碳十与碳十一重质芳烃的含量为18wt％，在反应温度378℃，液相空速3.0h-1，氢烃比3.0的条件下考评其催化性能，其结果如下：原料反应转化率49.1％，苯与二甲苯收率91.7％，催化剂稳定性在保持反应转化率大于48.5wt％条件下1000小时连续反应的固定床反应温度不变。
实施例2
将氧化硅/氧化铝摩尔比为35/1、比表面积为413m2/g，孔容为0.44cm3/g、晶相比例为8/2的氢型2wt％Fe和0.5wt％Ni杂化共生MOR/MCM-22分子筛(即Fe和Ni在共生MOR/MCM-22分子筛中的质量占比分别为2wt％和0.5wt％)、大孔氧化铝、天然黏土、分子量为1000Da的干淀粉、分子量为50000Da的田菁粉按照80:20:4:4的质量比进行混捏、挤条成型、烘干并破碎长度为2～4mm的催化剂颗粒。将上述催化剂颗粒在通风循环的马弗炉中，以3℃/min的升温速率升至540℃，焙烧2h，得到多级孔的氢型MOR/Y催化剂颗粒。然后以钼酸铵和硝酸钯溶液为前驱体溶液，采用等体积真空浸渍的方法将、4％Mo和0.3％Pd负载于上述催化剂颗粒上(4％和0.3％是指经后续焙烧后催化剂上的Mo物种和Pd物种质量分别为催化剂质量的4％和0.3％)，在通风循环的马弗炉中经520℃焙烧2小时后得到4％Mo/0.3％Pd/2％Fe+0.5％Ni-MOR/MCM-22催化剂，即甲苯和重芳烃歧化与烷基转移催化剂。所制备的催化剂的微孔体积为0.18mL/g，中孔体积为0.21mL/g，大孔体积为0.23mL/g，催化剂的抗压强度为103N/cm，催化剂的磨损率为0.1％。
将上述催化剂装入固定床微型反应器中，上下各填装适量的惰性玻璃珠，以甲苯与重质芳烃的混合芳烃为原料，甲苯/重质芳烃的摩尔比为50/50，其中混合芳烃原料中碳十与碳十一重质芳烃的含量为15wt％，在反应温度375℃，液相空速3.0h-1，氢烃比3.0的条件下考评其催化性能，其结果如下：原料转化率49.8％，苯与二甲苯收率93.1％，催化剂稳定性在保持反应转化率大于49.3wt％条件下1000小时连续反应的固定床反应温度不变。
实施例3
将氧化硅/氧化铝摩尔比为32/1、比表面积为437m2/g，孔容为0.46cm3/g、晶相比例为4/6的氢型1wt％Zn杂化共生ZSM-5/MOR分子筛(即Zn在共生ZSM-5/MOR分子筛中的质量占比为1wt％)、酸性蒙脱土、分子量为10000Da的甲基纤维素按照80:20:8的质量比进行混捏、挤条成型、烘干并破碎长度为2～4mm的催化剂颗粒。将上述催化剂颗粒在通风循环的马弗炉中，以2℃/min的升温速率升至380℃，焙烧1h，然后以2℃/min的升温速率升至540℃，焙烧2h，得到多级孔的氢型ZSM-5/MOR催化剂颗粒。然后以硝酸铈溶液为前驱体溶液，采用等体积真空浸渍的方法将4％Ce负载于上述催化剂颗粒上(4％是指经后续焙烧后催化剂上的Ce物种质量为催化剂质量的4％)，在通风循环的马弗炉中经520℃焙烧2小时后得到4％Ce/1％Zn-ZSM-5/MOR催化剂。然后以硝酸铋溶液为前驱体溶液，采用等量浸渍的方法，将3％Bi负载于催化剂上(3％是指经后续焙烧后催化剂上的Bi物种质量为催化剂质量的3％)，在通风循环的马弗炉中经520℃焙烧2小时后得到3％Bi-4％Ce/1％Zn-ZSM-5/MOR催化剂，即甲苯和重芳烃歧化与烷基转移催化剂。所制备的催化剂的微孔体积为0.16mL/g，中孔体积为0.26mL/g，大孔体积为0.14mL/g，催化剂的抗压强度为127N/cm，催化剂的磨损率为0.06％。
将上述催化剂装入固定床微型反应器中，上下各填装适量的惰性玻璃珠，以甲苯与重质芳烃的混合芳烃为原料，甲苯/重质芳烃的摩尔比为53/47，其中混合芳烃原料中碳十与碳十一重质芳烃的含量为22wt％，在反应温度380℃，液相空速3.5h-1，氢烃比3.0的条件下考评其催化性能，其结果如下：原料转化率48.5％，苯与二甲苯收率92.3％，催化剂稳定性在保持反应转化率大于48.3wt％条件下1000小时连续反应的固定床反应温度不变。
实施例4
将氧化硅/氧化铝摩尔比为52/1、比表面积为409m2/g，孔容为0.52cm3/g、晶相比例为2/8的氢型1.2wt％Co杂化共生ZSM-12/MOR分子筛(即Co在共生ZSM-5/MOR分子筛中的质量占比为1.2wt％)、酸性蒙脱土、分子量为600Da的聚乙二醇、分子量为30000Da的壳聚糖按照70:30:3:3的质量比进行混捏、挤条成型、烘干并破碎长度为2～4mm的催化剂颗粒。将上述催化剂颗粒在通风循环的马弗炉中，以2℃/min的升温速率升至350℃，焙烧1h，然后以2℃/min的升温速率升至540℃，焙烧2h，得到多级孔的氢型ZSM-12/MOR催化剂颗粒。然后以硝酸铜和钼酸铵溶液为前驱体溶液，采用等体积真空浸渍的方法将1.5％Cu、4％Mo负载于上述催化剂颗粒上(1.5％和4％是指经后续焙烧后催化剂上的Cu物种和Mo物种质量分别为催化剂质量的1.5％和4％)，在通风循环的马弗炉中经520℃焙烧2小时后得到1.5％Cu/4％Mo/1.2％Co-ZSM-12/MOR催化剂。然后以氯铂酸溶液为前驱体溶液，采用等量浸渍的方法，将0.2％Pt负载于催化剂上(0.2％是指经后续焙烧后催化剂上的Pt物种质量为催化剂质量的0.2％)，在通风循环的马弗炉中经520℃焙烧2小时后得到0.2％Pt-1.5％Cu/4％Mo/1.2％Co-ZSM-12/MOR催化剂，即甲苯和重芳烃歧化与烷基转移催化剂。所制备的催化剂的微孔体积为0.20mL/g，中孔体积为0.24mL/g，大孔体积为0.20mL/g，催化剂的抗压强度为121N/cm，催化剂的磨损率为0.09％。
将上述催化剂装入固定床微型反应器中，上下各填装适量的惰性玻璃珠，以甲苯与重质芳烃的混合芳烃为原料，甲苯/重质芳烃的摩尔比为56/44，其中混合芳烃原料中碳十与碳十一重质芳烃的含量为25wt％，在反应温度373℃，液相空速3.0h-1，氢烃比3.0的条件下考评其催化性能，其结果如下：原料转化率49.3％，苯与二甲苯收率91.6％，催化剂稳定性在保持反应转化率大于49.5wt％条件下1000小时连续反应的固定床反应温度不变。
实施例5
本实施例与实施例2的区别仅在于，将氧化硅/氧化铝摩尔比为35/1、比表面积为413m2/g，孔容为0.44cm3/g、晶相比例为8/2的氢型2wt％Fe和0.5wt％Ni杂化共生MOR/MCM-22分子筛换成氧化硅/氧化铝摩尔比为35/1、比表面积为320m2/g，孔容为0.28cm3/g、晶相比例为8/2的氢型2wt％Fe和0.5wt％Ni杂化共生X/ZSM-5分子筛。其余原料和制备过程均相同。
本实施例所制备的催化剂的微孔体积为0.16mL/g，中孔体积为0.19mL/g，大孔体积为0.17mL/g，催化剂的抗压强度为90N/cm，催化剂的磨损率为0.5％。
将上述催化剂装入固定床微型反应器中，上下各填装适量的惰性玻璃珠，以甲苯与重质芳烃的混合芳烃为原料，甲苯/重质芳烃的摩尔比为50/50，其中混合芳烃原料中碳十与碳十一重质芳烃的含量为15wt％，在反应温度375℃，液相空速3.0h-1，氢烃比3.0的条件下考评其催化性能，其结果如下：原料转化率43.6％，苯与二甲苯收率83.1％，催化剂稳定性在保持反应转化率大于46wt％条件下1000小时连续反应的固定床反应温度提升12℃。
数据分析和结论：相较于实施例2而言，实施例5的催化剂反应收率和稳定性较低。说明共生分子筛的选择会影响催化剂的催化活性和稳定性，当采用实施例5中的X/ZSM-5分子筛时，难以获得理想的催化反应效果。
实施例6
本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例所使用的Beta分子筛无Ag杂化修饰。其余原料和制备过程均相同。
本实施例所制备的催化剂的微孔体积为0.18mL/g，中孔体积为0.22mL/g，大孔体积为0.13mL/g，催化剂的抗压强度为86N/cm，催化剂的磨损率为0.2％。
将上述催化剂装入固定床微型反应器中，上下各填装适量的惰性玻璃珠，以甲苯与重质芳烃的混合芳烃为原料，甲苯/重质芳烃的摩尔比为55/45，其中混合芳烃原料中碳十与碳十一重质芳烃的含量为18wt％，在反应温度378℃，液相空速3.0h-1，氢烃比3.0的条件下考评其催化性能，其结果如下：原料转化率46.3％，苯与二甲苯收率87.8％，催化剂稳定性在保持反应转化率大于46wt％条件下1000小时连续反应的固定床反应温度升温8℃。
数据分析和结论：相较于实施例1而言，实施例6的催化剂稳定性较差。这是由于实施例1中采用Ag修饰的杂化分子筛，能够避免催化剂中的微孔分子筛失去催化活性，从而使催化剂具有较好的稳定性。
实施例7
本实施例与实施例1的区别仅在于，将钼酸铵和硝酸镧溶液换成高铼酸铵和磷钨酸溶液，采用等量浸渍的方法，将2.5％铼和3％钨负载于催化剂上(2％和3％是指经后续焙烧后催化剂上的Re物种和W物种质量分别为催化剂质量的2％和3％)。其余原料和制备过程均相同。
本实施例所制备的催化剂的微孔体积为0.13mL/g，中孔体积为0.14mL/g，大孔体积为0.08mL/g，催化剂的抗压强度为72N/cm，催化剂的磨损率为0.12％。
将上述催化剂装入固定床微型反应器中，上下各填装适量的惰性玻璃珠，以甲苯与重质芳烃的混合芳烃为原料，甲苯/重质芳烃的摩尔比为55/45，其中混合芳烃原料中碳十与碳十一重质芳烃的含量为18wt％，在反应温度378℃，液相空速3.0h-1，氢烃比3.0的条件下考评其催化性能，其结果如下：原料转化率46.9％，苯与二甲苯收率89.2％，催化剂稳定性在保持反应转化率大于46.5wt％条件下1000小时连续反应的固定床反应温度升温10℃。
数据分析和结论：相较于实施例1而言，实施例7的催化剂收率较低，稳定性较差。这是由于实施例7中的活性金属氧化物与微孔分子筛表面的相互作用较弱，不利于金属氧化物晶粒尺寸和分散均匀性的控制，因而活性金属氧化物减少副产物生成和提高催化剂稳定性的效果较差。
实施例8
本实施例与实施例1的区别仅在于，将分子量为400Da的聚乙二醇换成等质量的分子量为10000Da的甲基纤维素。其余原料和制备过程均相同。
本实施例所制备的催化剂的微孔体积为0.15mL/g，中孔体积为0.19mL/g，大孔体积为0.17mL/g，催化剂的抗压强度为83N/cm，催化剂的磨损率为0.6％。
将上述催化剂装入固定床微型反应器中，上下各填装适量的惰性玻璃珠，以甲苯与重质芳烃的混合芳烃为原料，甲苯/重质芳烃的摩尔比为55/45，其中混合芳烃原料中碳十与碳十一重质芳烃的含量为18wt％，在反应温度378℃，液相空速3.0h-1，氢烃比3.0的条件下考评其催化性能，其结果如下：原料转化率47.3％，苯与二甲苯收率89.6％，催化剂稳定性在保持反应转化率大于47wt％条件下1000小时连续反应的固定床反应温度升温6℃。
实施例9
本实施例与实施例1的区别仅在于，将分子量为10000Da的甲基纤维素换成等质量的分子量为400Da的聚乙二醇。其余原料和制备过程均相同。
本实施例所制备的催化剂的微孔体积为0.2mL/g，中孔体积为0.23mL/g，大孔体积为0.11mL/g，催化剂的抗压强度为91N/cm，催化剂的磨损率为0.4％。
将上述催化剂装入固定床微型反应器中，上下各填装适量的惰性玻璃珠，以甲苯与重质芳烃的混合芳烃为原料，甲苯/重质芳烃的摩尔比为55/45，其中混合芳烃原料中碳十与碳十一重质芳烃的含量为18wt％，在反应温度378℃，液相空速3.0h-1，氢烃比3.0的条件下考评其催化性能，其结果如下：原料转化率46.8％，苯与二甲苯收率89.1％，催化剂稳定性在保持反应转化率大于46wt％条件下1000小时连续反应的固定床反应温度升温7℃。
数据分析和结论：相较于实施例1而言，实施例8的催化剂收率和稳定性较低，实施例9的催化剂转化率、收率和稳定性较低。说明通过将固体致孔剂和液体致孔剂复配，能够使催化剂具备较高的催化活性和特异性。这是由于液体致孔剂便于控制孔道大小，进而实现具有特异性的催化反应效果，减少副产物的产生；而固体催化剂能够在成型过程中发挥粘结剂和润滑剂的作用，使催化剂具备更高的催化活性和稳定性。
实施例10
本实施例与实施例1的区别仅在于，将Beta分子筛、大孔氧化铝、分子量为400Da的聚乙二醇、分子量为10000Da的甲基纤维素的质量比由75:25:3:8换成75:25:1:1。其余原料和制备过程均相同。
本实施例所制备的催化剂的微孔体积为0.17mL/g，中孔体积为0.09mL/g，大孔体积为0.09mL/g，催化剂的抗压强度为95N/cm，催化剂的磨损率为0.6％。
将上述催化剂装入固定床微型反应器中，上下各填装适量的惰性玻璃珠，以甲苯与重质芳烃的混合芳烃为原料，甲苯/重质芳烃的摩尔比为55/45，其中混合芳烃原料中碳十与碳十一重质芳烃的含量为18wt％，在反应温度378℃，液相空速3.0h-1，氢烃比3.0的条件下考评其催化性能，其结果如下：原料转化率47.3％，苯与二甲苯收率90.3％，催化剂稳定性在保持反应转化率大于47wt％条件下1000小时连续反应的固定床反应温度升温10℃。
实施例11
本实施例与实施例1的区别仅在于，将Beta分子筛、大孔氧化铝、分子量为400Da的聚乙二醇、分子量为10000Da的甲基纤维素的质量比由75:25:3:8换成90:10:5:12。其余原料和制备过程均相同。
本实施例所制备的催化剂的微孔体积为0.27mL/g，中孔体积为0.31mL/g，大孔体积为0.08mL/g，催化剂的抗压强度为56N/cm，催化剂的磨损率为1.8％。
将上述催化剂装入固定床微型反应器中，上下各填装适量的惰性玻璃珠，以甲苯与重质芳烃的混合芳烃为原料，甲苯/重质芳烃的摩尔比为55/45，其中混合芳烃原料中碳十与碳十一重质芳烃的含量为18wt％，在反应温度378℃，液相空速3.0h-1，氢烃比3.0的条件下考评其催化性能，其结果如下：原料转化率45.8％，苯与二甲苯收率87.5％，催化剂稳定性在保持反应转化率大于45wt％条件下1000小时连续反应的固定床反应温度升温7℃。
数据分析和结论：相较于实施例1而言，实施例10和11的催化剂转化率和收率较低，稳定性较差。说明催化剂中各级孔道的体积会影响催化活性和稳定性，当将微孔、中孔和大孔体积控制在本发明的范围内时，能实现较高的催化活性和稳定性。
对比例1
将氧化硅/氧化铝摩尔比为40/1、比表面积为351m2/g，孔容为0.41cm3/g的氢型MOR分子筛、常规氧化铝按照70:30的质量比进行混捏、挤条成型、烘干并破碎长度为2～4mm的催化剂颗粒。将上述催化剂颗粒在通风循环的马弗炉中，以2℃/min的升温速率升至350℃，焙烧1h，然后以2℃/min的升温速率升至540℃，焙烧2h，得到MOR催化剂颗粒。然后以硝酸镧溶液为前驱体溶液，采用等体积真空浸渍的方法将2％La负载于上述催化剂颗粒上(2％是指经后续焙烧后催化剂上的La物种质量为催化剂质量的2％)，在通风循环的马弗炉中经520℃焙烧2小时后得到2％La-MOR催化剂。然后以氯铂酸溶液为前驱体溶液，采用等量浸渍的方法，将0.2％Pt负载于催化剂上(0.2％是指经后续焙烧后催化剂上的Pt物种质量为催化剂质量的0.2％)，在通风循环的马弗炉中经520℃焙烧2小时后得到0.2％Pt-2％La-MOR催化剂，即甲苯和重芳烃歧化与烷基转移催化剂。所制备的催化剂的微孔体积为0.20mL/g，中孔体积为0.11mL/g，大孔体积为0.08mL/g，催化剂的抗压强度为121N/cm，催化剂的磨损率为0.12％。
将上述催化剂装入固定床微型反应器中，上下各填装适量的惰性玻璃珠，以甲苯与重质芳烃的混合芳烃为原料，甲苯/重质芳烃的摩尔比为55/45，其中混合芳烃原料中碳十与碳十一重质芳烃的含量为18wt％，在反应温度375℃，液相空速3.0h-1，氢烃比3.0的条件下考评其催化性能，其结果如下：原料转化率43.5％，苯与二甲苯收率90.2％，催化剂稳定性在保持反应转化率大于42.5wt％条件下1000小时连续反应的固定床反应温度提温4次，每次3℃。
对比例2
将氧化硅/氧化铝摩尔比为40/1、比表面积为351m2/g，孔容为0.41cm3/g的氢型MOR分子筛与氧化硅/氧化铝摩尔比为32/1、比表面积为376m2/g，孔容为0.43cm3/g的氢型Beta分子筛、酸性蒙脱土按照40:30:30的质量比进行混捏、挤条成型、烘干并破碎长度为2～4mm的催化剂颗粒。将上述催化剂颗粒在通风循环的马弗炉中，以2℃/min的升温速率升至350℃，焙烧1h，然后以2℃/min的升温速率升至540℃，焙烧2h，得到MOR/Beta混合催化剂颗粒。然后以钼酸铵和硝酸铜溶液为前驱体溶液，采用等体积真空浸渍的方法将4％Mo、1％Cu负载于上述催化剂颗粒上(4％和1％是指经后续焙烧后催化剂上的Mo物种和Cu物种质量分别为催化剂质量的4％和1％)，在通风循环的马弗炉中经520℃焙烧2小时后得到4％Mo-1％Cu-MOR/Beta催化剂，即甲苯和重芳烃歧化与烷基转移催化剂。所制备的催化剂的微孔体积为0.24mL/g，中孔体积为0.13mL/g，大孔体积为0.06mL/g，催化剂的抗压强度为106N/cm，催化剂的磨损率为0.21％。
将上述催化剂装入固定床微型反应器中，上下各填装适量的惰性玻璃珠，以甲苯与重质芳烃的混合芳烃为原料，甲苯/重质芳烃的摩尔比为50/50，其中混合芳烃原料中碳十与碳十一重质芳烃的含量为23wt％，在反应温度376℃，液相空速3.0h-1，氢烃比3.0的条件下考评其催化性能，其结果如下：原料转化率43.1％，苯与二甲苯收率90.7％，催化剂稳定性在保持反应转化率大于42wt％条件下1000小时连续反应的固定床反应，温度提温3次，每次3℃。
数据分析和结论：相较于实施例1～4而言，对比例1和2的催化剂转化率和收率较低，稳定性较差。说明本发明通过采用合适的致孔剂，并控制微孔分子筛的选择、各级孔道的体积以及活性金属氧化物的负载等因素，能够在整体上使甲苯和重芳烃歧化与烷基转移催化剂实现高收率、高转化率和高稳定性。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种甲苯和重芳烃歧化与烷基转移催化剂，其特征在于，所述催化剂的原料包括以下组分：微孔分子筛、大孔粘结剂和至少两种能形成不同尺寸孔道的致孔剂。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中的微孔体积为0.10~0.25mL/g，中孔体积为0.10~0.35 mL/g，大孔体积为0.10~0.30 mL/g。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述微孔分子筛与大孔分子筛的质量比为50:45~85:15；所述致孔剂的质量为微孔分子筛和大孔粘结剂总质量的3~15%。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述微孔分子筛包括ZSM-12、ZSM-5、MOR、MCM-22、Y和Beta分子筛的一种或多种。
5.如权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述微孔分子筛为具有二种分子筛晶相的共生分子筛；所述具有二种分子筛晶相的共生分子筛包括MCM-22/Y、ZSM-5/MOR、ZSM-12/MOR、MOR/MCM-22和ZSM-5/Beta中的一种或多种，其中二种分子筛晶相的质量比为1:10~10:1。
6.如权利要求1或4或5所述的催化剂，其特征在于，所述微孔分子筛为金属修饰的杂化分子筛；所述金属包括铂、钯、镍、钴、铁、铜、钼、铍、镁、钙、钪、钇、镧、铈、锑、铋、金、银、钒、铬、锌、镓、钌、锆和铌中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述致孔剂包括液体致孔剂和固体致孔剂；所述液体致孔剂包括液态聚乙二醇和/或液态聚丙烯酸；所述固体致孔剂包括田菁粉、酰化甲壳素、甲基纤维素和壳聚糖中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中负载有活性金属氧化物；所述活性金属氧化物包括铂、钯、镍、钴、铁、铜、钼、铍、镁、钙、钪、钇、镧、铈、锑、铋、金、银、钒、铬、锌、镓、钌、锆和铌的氧化物中的一种或多种。
9.一种如权利要求1~8之一所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将微孔分子筛、大孔粘结剂和至少两种能形成不同尺寸孔道的致孔剂混合成型制成催化剂颗粒后，进行焙烧，获得甲苯和重芳烃歧化与烷基转移催化剂。
10.如利要求1~8之一所述催化剂在甲苯和重芳烃歧化与烷基转移反应中的应用。
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