KR20130075409A - 방향족 화합물로부터 자일렌 생산을 위한 트랜스 알킬화 촉매 - Google Patents
방향족 화합물로부터 자일렌 생산을 위한 트랜스 알킬화 촉매 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 방향족 화합물로부터 혼합 자일렌을 생산하기 위한 트랜스 알킬화 촉매에 관한 것으로서, 제올라이트 담체 상에 백금과 코발트, 몰리브데늄 또는 코발트 및 몰리브데늄이 담지된 트랜스 알킬화 촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 촉매를 사용함으로써, 톨루엔, C9 및 C9+등과 같은 방향족 혼합물로부터 트랜스알킬화 반응에 의해 혼합 자일렌을 생성함에 있어서, 촉매의 산점을 일정하게 유지하면서 촉매에 수소화 기능을 부여할 수 있고, 내황성을 가져, 방향족 화합물로부터 트랜스 알킬화 반응에 의한 혼합 자일렌 생산을 높은 수율을 얻을 수 있고, 또, 촉매의 장기 안정성을 확보할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매를 사용함으로써, 톨루엔, C9 및 C9+등과 같은 방향족 혼합물로부터 트랜스알킬화 반응에 의해 혼합 자일렌을 생성함에 있어서, 촉매의 산점을 일정하게 유지하면서 촉매에 수소화 기능을 부여할 수 있고, 내황성을 가져, 방향족 화합물로부터 트랜스 알킬화 반응에 의한 혼합 자일렌 생산을 높은 수율을 얻을 수 있고, 또, 촉매의 장기 안정성을 확보할 수 있다.
Description
본 발명은 톨루엔, C9 및 C9+ 방향족 화합물로부터 혼합 자일렌을 생산하기 위한 트랜스 알킬화 촉매 개발에 관한 것이다.
자일렌의 이성질체는 para-자일렌, ortho-자일렌, meta-자일렌이 있으며, 이들 혼합 자일렌 이성체들은 석유화학공업에서 주요한 기초 유분으로 사용된다. 특히, 자일렌은 대부분이 폴리에스테르와 PET의 기초 원료로 사용되고 있다. 최근 자일렌에 대한 중국의 수요가 늘어나면서 전세계 자일렌의 수요가 증가하였으며, 그로 인하여 자일렌의 가격이 상승하였다.
전통적인 자일렌 제조 공정은 벤젠 및/또는 톨루엔이 1,2,4-트리메틸벤젠과 같은 탄소수 9 이상의 방향족 화합물(이하, C9+ 방향족 화합물이라 한다.)과 트랜스 알킬화에 의해 제조될 수 있다. 자일렌 제조의 다른 공정으로는 자일렌 이성체화에 의한 자일렌 제조 및 톨루엔의 불균등화 반응에 의해 자일렌과 벤젠을 생성하는 방법이 있다.
혼합 자일렌을 생성하기 위한 트랜스 알킬화 반응에 사용되는 촉매로는 제올라이트와 같은 산점 촉매, 금속 촉매 또는 귀금속 촉매 등을 들 수 있다. 이중, 산점 촉매로서는 모더나이트, 베타, USY, ZSM-5 등이 있으며, 금속 촉매로서는 니켈, 마그네슘, 망간, 코발트, 크롬, 아연, 갈륨, 텅스텐, 주석, 몰리브데늄, 납, 철 등과 같은 VIB, VIII족 금속 중 하나 또는 그 이상의 혼합 촉매를 사용할 수 있다. 또한, 귀금속 촉매로서는 Ru, Rh, Pt, Pd, Au, Ag, Ir의 군으로부터 선택된 하나 이상의 귀금속을 사용할 수 있으며, 나아가 금속 촉매와 귀금속 촉매를 동시에 사용할 수도 있다.
미국 특허 제4,083,886호는 톨루엔과 방향족 화합물의 트랜스 알킬화를 위한 촉매 개발에 관한 것으로 암모니아수로 처리된 모더나이트를 무기질의 산화물 바인더로 성형한 촉매의 제조방법이 기재되어 있다. 그러나, 이와 같은 촉매를 사용하여 트랜스 알킬화 반응을 수행하는 경우, C9+ 이상의 방향족 화합물이 반응물에 존재할 때, 모더나이트의 표면에 코크가 생성되어 촉매의 활성을 급속히 비활성화 시킬 수 있다. 또한, 반응물에 황 불순물이 포함되어 있는 경우 촉매의 활성점을 비활성화시켜 촉매의 활성을 낮추거나 촉매의 안정성이 열악하게 된다.
또, 미국 특허 제6,613,709호 및 제6,864,400호는 선택적으로 주기율표의 III족 및 IV족, 바람직하게는 인듐 및 주석으로부터 선택된 하나 이상의 금속과 함께, 제올라이트 및 VIIB 족, VIB 족 및 이리듐으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 트랜스알킬화 촉매를 개시한다.
일반적으로 톨루엔 및 C9 및 C9+ 방향족 화합물을 반응물로 하여 트랜스 알킬화 반응에 의하여 혼합 자일렌을 제조할 경우, C9+의 방향족 화합물에 의해 촉매의 표면 산점에서 중합반응이 진행되어 올리고머나 코크가 생성되며, 이로 인해 촉매의 비활성화가 급격하게 발생하게 된다.
이에, 본 발명은 톨루엔 및 C9 및 C9+ 방향족 화합물을 반응물로 하여 트랜스 알킬화 반응에 의하여 혼합 자일렌을 제조함에 있어서 사용되는 촉매를 개선함으로써 혼합 자일렌의 수율을 향상시키고, 트랜스 알킬화 반응의 안정성을 개선하고자 한다.
나아가, 반응물에 황이 포함되어 있는 경우에도 황에 대한 촉매의 반응 안정성을 개선하여 안정적으로 트랜스 알킬화 반응을 행할 수 있는 촉매를 제공하고자 한다.
본 발명은 방향족 화합물로부터 혼합 자일렌을 생성하는데 사용되는 트랜스 알킬화 촉매로서, 제1 구현예에 따르면, 제올라이트 담체 상에 백금과 코발트, 몰리브데늄 또는 코발트 및 몰리브데늄이 담지된 트랜스 알킬화 촉매가 제공된다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, 상기 제올라이트 담체는 모더나이트형 제올라이트, 베타 제올라이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 제3 구현예에 따르면, 상기 제올라이트 담체는 실리카와 알루미나의 몰비가 10 내지 250:1일 수 있다.
본 발명의 제4 구현예에 따르면, 상기 제올라이트 담체 중량에 대하여 상기 백금이 0.01~1.0중량% 담지되고, 상기 코발트, 몰리브데늄 또는 이들의 혼합물이 0.1~5.0중량%로 담지된 것일 수 있다.
톨루엔, C9 및 C9+등과 같은 방향족 혼합물로부터 트랜스알킬화 반응에 의해 혼합 자일렌을 생성함에 있어서, 본 발명에 따른 촉매를 사용함으로써, 촉매의 산점을 일정하게 유지하면서 촉매에 수소화 기능을 부여할 수 있다.
이에 의해 반응물에 방향족 화합물로부터 트랜스 알킬화 반응에 의한 혼합 자일렌 생산을 높은 수율을 얻을 수 있고, 또, 촉매의 장기 안정성을 확보할 수 있다.
나아가, 반응물에 황을 포함하는 불순물이 존재하더라도 트랜스 알킬화 반응에 의한 혼합 자일렌 생산을 안정적으로 수행할 수 있어, 일정한 수율을 얻을 수 있다.
도 1은 비교예 1, 실시예 2 및 3에서 혼합자일렌을 생성함에 있어서, 반응시간에 따른 혼합자일렌의 생성 수율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 실시예 4에서 혼합자일렌을 생성함에 있어서, 반응시간에 따른 혼합자일렌의 생성 수율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 실시예 4에서 혼합자일렌을 생성함에 있어서, 반응시간에 따른 혼합자일렌의 생성 수율을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 톨루엔과 1,2,4-TMB(C9) 및 나프탈렌(C10)과 같은 C9+의 방향족 화합물로부터 트랜스 알킬화 반응을 통해 혼합 자일렌을 안정적으로 제조할 수 있는 촉매에 관한 것이다.
본 발명에 있어서 상기 촉매로서는 귀금속과 금속을 제올라이트 담체에 담지시켜 촉매의 안정성을 향상시킬 수 있다.
톨루엔을 1,2,4-트리메틸벤젠과 같은 C9의 방향족 화합물 및 나프탈렌과 같은 C10 이상의 방향족 화합물 등의 C9+ 방향족 화합물과 반응시켜 트랜스 알킬화 반응을 통해 혼합 자일렌을 제조할 수 있다. 그러나, 실제 반응에서는 제조된 촉매에서 반응물로부터 톨루엔의 불균등화 반응과 톨루엔과 C9 반응물간의 트랜스 알킬화 반응이 동시에 일어난다. 하지만, 정확하게 반응물로부터 얼마의 비율로 불균등화 및 트랜스 알킬화 반응이 일어나는지는 본 발명의 주요 관심이 아니기 때문에, 여기에서는 구체적으로 언급하지 않으며, 대표반응으로서 트랜스 알킬화 반응만을 언급하고자 한다.
톨루엔과 C9 방향족 화합물의 트랜스 알킬화 반응에 사용되는 촉매에 있어서, 담체로는 제올라이트를 사용할 수 있다. 이러한 제올라이트 담체로서 모더나이트(mordenite)형 제올라이트 및 베타(beta, β)형 제올라이트를 사용할 수 있다. 이들은 기공 구조가 약 6.5Å × 7.0Å으로서, 큰 기공을 갖는다. 따라서 반응 혼합물들이 상기 기공을 충분히 통과할 수 있어 기공 내부가 반응 장소를 적합하게 제공할 수 있다. 그러나, ZSM-5형 제올라이트 담체는 기공 구조가 작아 반응물이 내부로 들어갈 수 없어 대부분 표면에서 반응이 진행된다고 보고되고 있어, 촉매 담체로는 적합하지 않다.
상기 제올라이트 담체의 실리카와 알루미나가 10 내지 250:1의 몰비를 갖는 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나 실리카/알루미나 몰비율이 10:1 미만이면 촉매의 산점이 너무 강하기 때문에 반응활성이 너무 강하게 되어 부반응 생성물이 증가하게 되고, 촉매의 비활성화가 급격하게 일어나는 문제가 발생된다. 그리고, 실리카/알루미나 몰비율이 250:1을 초과하는 경우에는 촉매의 반응활성이 약하여 혼합 자일렌의 수율이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 제올라이트 담체 중에서 모더나이트형 제올라이트는 나트륨, 질산암모늄 또는 수소 형태(H 타입)의 제올라이트를 사용할 수 있다. 이와 같은 제올라이트는 나트륨, 질산암모늄, 수소 형태이냐에 따라서 산점이 달라지게 되는데, 이러한 산점은 촉매의 활성에 영향을 미치는 중요 인자이다. 따라서 경우에 따라서는 모더나이트형 제올라이트에 촉매 산점을 부여하기 위해 이온교환과 소성을 수행함으로써 수소 형태의 모더나이트로 전환된 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 혼합 자일렌을 생성하기 위한 반응물 중에 존재하는 나프탈렌 등의 이환 방향족 화합물과 같은 C9+ 방향족 화합물은 트랜스 알킬화 반응이 촉매 존재 하에서 진행될 경우, 촉매의 내부 또는 외부 산점에서 커플링 반응이 진행되어 반응물끼리 올리고머화가 일어날 수 있으며, 이 경우 촉매의 기공을 막거나 촉매의 산점을 차단하여 촉매의 비활성화를 촉진시키게 된다.
따라서, 이러한 문제점을 해결하기 위해 촉매의 표면 또는 내부의 산점에서 반응물들이 중합반응이 진행되지 않도록 수소화 반응을 유도할 필요가 있다. 이를 위해 촉매의 표면에서 수소화 기능을 부여할 수 있도록 촉매들을 효과적으로 선택하여 지지시키는 것이 매우 중요하다.
또한, 반응 원료물 중에 황을 함유하는 성분이 포함되어 있을 경우 담지 촉매들의 비활성화를 촉진시킴으로써 상기와 같은 수소화 기능을 약화시키고, 결국 촉매의 비활성화를 유발하게 된다.
이를 위해, 본 발명에서는 상기 담체 상에 수소화 촉매로서 Pt, Pd, Au, Ru 등과 같은 귀금속을 사용할 수 있으며, 그 중에서 Pt가 수소화 기능을 부여하는데 가장 적합하다.
이와 같은 백금 촉매는 제올라이트 담체의 중량에 대하여 0.01 내지 1.0중량%로 담지되는 것이 바람직하다. 0.1중량% 미만으로 포함되는 경우에는 충분한 수소화 기능을 부여할 수 없어 촉매의 표면 또는 내부의 산점에서 반응물들이 중합반응으로 인한 촉매의 비활성화를 억제할 수 없으며, 1.0중량%를 초과하는 경우에는 추가적인 효과의 상승이 얻어지지 않으며, 더 강한 수소화 기능으로 인하여 방향족 화합물들의 고리 손실이 발생하게 된다. 또한, 고가인 귀금속 촉매의 사용량이 증가하여 비용 증대를 초래할 뿐이다.
한편, 촉매로서 상기 Pt를 사용할 경우, Pt는 강력한 수소화 기능을 갖는데, 이와 같은 강력한 수소화 기능으로 인해 반응물인 방향족 반응물들의 고리가 깨지게 되어 생성물의 수율을 떨어트릴 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해서, Pt의 수소화 기능을 제어할 수 있는 촉매가 필요하며, 이를 위해 본 발명에서는 제2의 금속을 백금과 함께 제올라이트형 담체에 도입하는 것이 바람직하다. 상기 제2의 금속으로는 코발트와 몰리브데늄을 들 수 있다.
상기 제2 금속은 제올라이트 담체의 중량에 대하여 0.1 내지 5중량%로 담지되는 것이 바람직하다. 상기 제2 금속의 사용량이 1.0중량% 미만으로 사용되는 경우에는 촉매의 수소화 기능을 충분히 제어할 수 없으며, 5중량%를 초과하는 경우에는 백금의 수소화 기능을 상실하게 되어 촉매가 비활성화되는 문제가 있다.
한편, 상기 백금과 코발트 또는 몰리브데늄이 담지된 촉매에는 니켈포스파이트, 텅스텐카바이드, 몰리브데늄설파이드 또는 이들의 혼합물이 추가로 담지될 수 있다. 이들 니켈포스파이트, 텅스텐카바이드, 몰리브데늄설파이드는 수소화 및 탈황 기능을 동시에 가지고 있는 것으로서, 백금과 코발트 또는 몰리브데늄이 담지된 촉매에 추가로 니켈포스파이트를 담지함으로써 수소화 기능 및 탈황 기능을 보다 강화할 수 있어, 트랜스 알킬화 반응을 위한 반응물이 황을 함유하는 경우에 내황성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 니켈포스파이트, 텅스텐카바이드, 몰리브데늄설파이드 또는 이들의 혼합물은 상기 제올라이트 담체에 담지되는 성분의 총량이 담체 중량에 대하여 7.0중량% 이하가 되도록 하는 함량으로 담지되는 것이 바람직하다. 담체 중량에 대하여 전체 촉매 성분의 함량이 7.0중량%를 초과하는 경우에는 니켈포스타이트나 텡스텐카바이드 또는 몰리브데늄설파이드가 제올라이트의 기공 또는 산점을 차단하여 촉매 활성을 저해할 수 있다.
이와 같이 모더나이트형 제올라이트 담체에 백금 및 코발트를 담지함으로써 혼합 자일렌을 제조함에 있어서, 모더나이트형 촉매의 산점을 일정 유지하면서 수소화 기능을 부여할 수 있어 안정적으로 트랜스 알킬화 반응을 도모할 수 있으며, 이에 의한 혼합 자일렌의 제조 수율을 높일 수 있다. 나아가, 반응물에 황 불순물을 함유하더라도 내황성을 도모할 수 있어, 안정적으로 트랜스 알킬화 반응에 의한 혼합 자일렌을 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명을 위한 것으로서, 본 발명의 광범위한 형태를 제한하고자 하는 것은 아니다.
하기 실시예에서 다른 언급이 있거나 문맥상 명백한 경우를 제외하고는 액체 및 고체의 모든 %는 중량으로 나타낸다.
실시예
1
실리카/알루미나의 몰 비율이 20인 H 타입의 모더나이트형 제올라이트 담체(MOR)를 Co(NO3)2·6H2O 수용액에 함침하여 상기 담체 상에 담체 중량에 대하여 0.5중량%의 코발트를 담지하였다.
상기 코발트가 담지된 H 타입의 모더나이트형 제올라이트 담체를 500℃에서 2시간 동안 열처리를 수행하였다.
상기 코발트가 담지된 H 타입의 모더나이트형 담체를 H2PtCl6 수용액에 함침하여 코발트/모데나이트의 촉매에 담체 중량에 대하여 0.05중량%의 백금을 담지하였다.
상기 Pt가 담지된 코발트/모더나이트를 500℃에서 2시간 동안 열처리를 수행하여 H 타입의 모더나이트형 제올라이트 담체 상에 코발트 및 백금이 담지된 최종 촉매를 얻었다.
상기 얻어진 촉매를 사용하여 다음과 같은 방법으로 트랜스 알킬화 반응을 수행하고, 그 촉매의 성능을 테스트하였다.
상기 얻어진 촉매 1.0g(20~30mesh)을 고정층 반응기에 충진시키고, 반응기 압력을 30bar로 유지한 후에 400℃에서 2시간 동안 촉매를 수소로 환원하였다.
이어서, 톨루엔과 1,2,4-트리메틸벤젠(1,2,4-TMB)을 몰비 50:50으로 포함하는 방향족 화합물을 트랜스 알킬화 반응 원료로 사용하고, 고압펌프를 이용하여 상기 반응기에 투입한 후, 표 1에 기재된 바와 같은 반응 조건으로 반응을 수행하였다.
상기 반응에 의해 얻어진 생성물 및 그 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예
2
톨루엔과 1,2,4-트리메틸벤젠 및 나프탈렌을 27:70:3으로 포함하는 방향족 화합물을 트랜스 알킬화 반응 원료로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법 및 반응조건으로 트랜스 알킬화 반응을 수행하여, 그 촉매 성능을 테스트하였다.
상기 반응에 의해 얻어진 생성물 및 그 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예
3
실리카/알루미나의 몰 비율이 20인 H 타입의 모더나이트형 제올라이트 담체를 H3Mo12O40P·xH2O 수용액에 함침하여 상기 담체 상에 담체 중량에 대하여 0.5 중량%의 몰리브데늄을 담지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 몰리브데늄 및 백금이 담지된 최종 촉매를 얻었다.
상기 얻어진 촉매를 실시예 2와 동일한 방법 및 조건으로 트랜스 알킬화 반응을 수행하고, 그 촉매 성능을 테스트하였다.
상기 반응에 의해 얻어진 생성물 및 그 함량(중량%)을 하기 표 1에 나타내었다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | ||
| 반응조건 | 온도: 400℃, 압력: 30 kg/cm2, WHSV = 2.4hr-1, H2/HC = 3 | |||
| 반응물, 몰비(%) | 톨루엔:1,2,4-TMB=50:50 | 톨루엔:1,2,4-TMB:나프탈렌= 27:70:3 | ||
| 촉매 | Pt-Co/MOR | Pt-Co/MOR | Pt-Mo/MOR | |
| 생성물 | 벤젠 | 2.9 | 2.7 | 2.9 |
| 톨루엔 | 20.5 | 15.9 | 16.9 | |
| 오쏘자일렌 | 8.6 | 8.5 | 8.8 | |
| 메타자일렌 | 19.0 | 19.3 | 19.8 | |
| 파라자일렌 | 9.8 | 8.6 | 8.8 | |
| C9~C10 | 39.2 | 45 | 42.8 | |
| 혼합자일렌 | 37.4 | 36.4 | 37.4 | |
비교예
1
실리카/알루미나의 몰 비율이 20인 수소형태의 모더나이트형 제올라이트 담체를 촉매로 사용하고, 상기 담체 상에 어떠한 귀금속이나 금속은 담지하지 않았다.
상기 촉매를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 트랜스 알킬화 반응을 수행하고, 그 촉매 성능을 테스트하였다.
상기 반응에 의해 얻어진 생성물 및 그 함량을 하기 표 2에 나타내었다.
비교예
2
실리카/알루미나의 몰 비율이 20인 수소형태의 모더나이트형 제올라이트 담체를 촉매로 사용하고, 상기 담체 상에 어떠한 귀금속이나 금속은 담지하지 않았다.
상기 촉매를 사용하여 실시예 2와 동일한 방법 및 조건으로 트랜스 알킬화 반응을 수행하고, 그 촉매 성능을 테스트하였다.
상기 반응에 의해 얻어진 생성물 및 그 함량을 하기 표 2에 나타내었다.
비교예
3
Co(NO3)2·6H2O 수용액 대신에 Fe(NO3)3·9H2O 수용액을 사용하여 담체 중량에 대하여 0.5중량%의 Fe를 담지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 철 및 백금이 담지된 최종 촉매를 얻었다.
상기 얻어진 촉매를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 트랜스 알킬화 반응을 수행하고, 그 촉매 성능을 테스트하였다.
상기 반응에 의해 얻어진 생성물 및 그 함량을 하기 표 2에 나타내었다.
비교예
4
Co(NO3)2·6H2O 수용액 대신에 Mg(NO3)2·6H2O 수용액을 사용하여 담체 중량에 대하여 0.5중량%의 Mg를 담지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 마그네슘 및 백금이 담지된 최종 촉매를 얻었다.
상기 얻어진 촉매를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 트랜스 알킬화 반응을 수행하고, 그 촉매 성능을 테스트하였다.
상기 반응에 의해 얻어진 생성물 및 그 함량을 하기 표 2에 나타내었다.
비교예
5
H2PtCl6 수용액 대신에 Pd(NH3)4·Cl2·H2O 수용액을 사용하여 담체 중량에 대하여 0.05중량%의 팔라듐을 담지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코발트 및 팔라듐이 담지된 최종 촉매를 얻었다.
상기 얻어진 촉매를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 트랜스 알킬화 반응을 수행하고, 그 촉매 성능을 테스트하였다.
상기 반응에 의해 얻어진 생성물 및 그 함량(중량%)을 하기 표 2에 나타내었다.
| 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | 비교예 5 | ||
| 반응조건 | 온도: 400℃, 압력: 30kg/cm2, WHSV=2.4hr-1, H2/HC=3 | |||||
| 반응물 (중량%) |
톨루엔:1,2,4-TMB=50:50 | 톨루엔:1,2,4-TMB:나프탈렌=27:70:3 | 톨루엔:1,2,4-TMB= 50 : 50 | |||
| 촉매 | H-MOR | H-MOR | Pt-Fe/MOR | Pt-Mg/MOR | Pd-Co/MOR | |
| 생성물 | 2.7 | 2.4 | 벤젠 | 2.0 | 2.8 | 2.5 |
| 19.1 | 49.7 | 톨루엔 | 13.6 | 17.4 | 16.4 | |
| 7.5 | 2.7 | 오쏘자일렌 | 6.2 | 6.0 | 6.9 | |
| 16.6 | 5.0 | 메타자일렌 | 13.9 | 14.1 | 15.4 | |
| 8.2 | 3.2 | 파라자일렌 | 6.6 | 6.6 | 7.4 | |
| 45.9 | 37 | C9~C10 | 57.7 | 53.1 | 51.4 | |
| 32.3 | 10.9 | 혼합 자일렌 | 26.7 | 26.7 | 29.7 | |
상이한 촉매를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법에 의해 혼합 자일렌을 제조한 실시예 1과 비교예 1의 결과를 표 1로부터 살펴보면, 수소 타입의 모더나이트형 제올라이트 촉매를 사용한 비교예 1에 비하여, 본 발명의 촉매로서 수소타입의 모더아니트형 제올라이트 촉매상에 백금 및 코발트가 담지된 촉매를 사용한 실시예 1에서의 혼합 자일렌 생성물 함량이 높음을 알 수 있다.
특히, 실시예 2 및 3과 비교예 2를 비교할 때, 반응물에 나프탈렌이 포함된 경우에 있어서는 혼합 자일렌의 생성물 함량이 현저하게 높아짐을 알 수 있다.
또한, 수소타입의 모더나이트형 제올라이트 촉매 상에 백금과 함께 본 발명에서 제공하는 코발트 또는 몰리브데늄 이외의 금속이 담지된 경우에는 비교예 1에 비하여도 낮은 혼합 자일렌 생성물 함량을 나타내고 있음을 확인할 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 촉매를 사용하여 혼합 자일렌을 생성하는 트랜스 알킬화 반응을 수행하는 경우에는 혼합 자일렌 수율을 현저히 높일 수 있음을 알 수 있다.
또한, 도 1에 나타난 바와 같이, 반응시간에 따른 혼합 자일렌의 변화를 비교해 보면, 비교예 1의 촉매의 비활성화 정도가 크게 개선되었음을 알 수 있다. 즉, 혼합 자일렌의 수율 감소속도가 현저히 저하된 것을 알 수가 있다.
실시예
4
실시예 1과 동일한 방법으로 H 타입의 모더나이트형 제올라이트 담체 상에 코발트 및 백금이 담지된 촉매를 제조하였다.
디벤조티오벤의 황화합물을 농도 11,513ppm(황 기준: 2,000ppm)으로 포함하는 반응원료를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 반응조건으로 트랜스 알킬화 반응을 수행하였다.
상기 반응에 의해 얻어진 생성물 및 그 함량을 하기 표 3에 나타내었다. 나아가, 도 2에 반응시간에 따른 혼합 자일렌 수율 변화를 그래프로 나타내었다.
| 실시예 4 | ||
| 반응조건 | 온도: 400℃, 압력: 30kg/cm2, WHSV=3hr-1, H2/HC=3 | |
| 반응물, 중량% | 톨루엔:1,2,4-TMB=50:50 | |
| 생성물(%) | 벤젠 | 4.8 |
| 톨루엔 | 22.5 | |
| ortho-자일렌 | 8.8 | |
| meta-자일렌 | 19.9 | |
| para-자일렌 | 9.2 | |
| C9~C10 | 34.8 | |
| 혼합 자일렌 | 37.9 | |
상기 표 3의 결과를 실시예 1의 결과와 비교하면, 황 화합물이 존재함에도 불구하고, 실시예 1과 동등한 수준의 높은 수율로 혼합 자일렌이 생성됨을 알 수 있다.
또한, 도 2에 나타난 바와 같이, 반응시간에 따른 혼합 자일렌의 변화를 비교해 보면, 백금과 코발트 또는 니켈포스파이드가 담지된 H-타입의 모더나이트형 촉매는 황화합물 존재 하에도 반응시간에 따른 혼합 자일렌의 수율은 일정하게 유지됨을 알 수 있다.
Claims (4)
- 방향족 화합물로부터 혼합 자일렌을 생성하는데 사용되는 트랜스 알킬화 촉매로서,
제올라이트 담체 상에 백금과 코발트, 몰리브데늄 또는 코발트 및 몰리브데늄이 담지된 트랜스 알킬화 촉매.
- 제 1항에 있어서, 상기 제올라이트 담체는 모더나이트형 제올라이트, 베타 제올라이트 또는 이들의 혼합물인 트랜스 알킬화 촉매.
- 제 1항에 있어서, 상기 제올라이트 담체는 실리카와 알루미나의 몰비가 10 내지 250:1인 트랜스 알킬화 촉매.
- 제 1항에 있어서, 상기 제올라이트 담체 중량에 대하여 상기 백금이 0.01~1.0중량% 담지되고, 상기 코발트, 몰리브데늄 또는 코발트 및 몰리브데늄이 0.1~5.0중량%로 담지되는 트랜스 알킬화 촉매.
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