KR101621290B1 - 다환 방향족 탄화수소로부터 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌의 혼합물과 중간 유분을 제조하는 선택적 개환 반응을 위한 hy제올라이트 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents
다환 방향족 탄화수소로부터 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌의 혼합물과 중간 유분을 제조하는 선택적 개환 반응을 위한 hy제올라이트 촉매 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 SiO2/Al2O3의 몰비는 10 내지 25인 HY제올라이트로써,알칼리(토) 금속, VIB족 금속 및 VIIIB족 금속을 각각 1종 포함하는, 다환 방향족 탄화수소로부터 BTEX(Benzene(벤젠), Toluene(톨루엔), ethylbenzene(에틸벤젠), Xylene(자일렌)) 및 중간유분으로 전환을 위한 HY제올라이트 촉매를 제공한다. 또한 본 발명에 따른 HY제올라이트 촉매를 다환 방향족 탄화수소의 부분 수소화 및 개환 반응에 사용함으로써 BTEX 화합물을 높은 수율로 선택적으로 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 다환 방향족 탄화수소로부터 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌의 혼합물과 중간 유분을 제조하는 선택적 개환 반응을 위한 HY제올라이트 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 지속되고 있는 고유가 기조 및 날로 심각해지는 환경 문제로 인해 저가 중질 유분의 고도화(upgrading)를 통해 경유를 비롯한 중간유분(middle distillate) 및 BTEX 방향족(벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠)등으로의 고부가 가치화가 주목을 받고 있다.
다환방향족 탄화수소의 수첨 분해 반응 경로는 대표적인 이환방향족 탄화수소인 나프탈렌을 예로 들어 설명하면, 촉매 존재 하에서 나프탈렌에 연속적인 수소화 분해 반응을 통해 분해되어 BTEX와 같은 알킬 벤젠류로 전환되는 것이다.
이때, 사용할 수 있는 금속성분이 담지된 제올라이트 촉매는 이원기능의 촉매의 특성을 발휘하며, 담체에 포함된 산촉매의 특성과 담지된 금속성분의 특성이 복합적으로 나타난다.
즉, 산촉매의 특성으로는 탈수소(dehydrogenation), 크래킹(cracking), 이성화(isomerization) 및 탈알킬화(dealkylation) 기능을 부여할 수 있으며, 금속성분은 수소화(hydrogenation), 탈수소화(hydrogenolysis), 이성화(isomerization) 반응의 특성이 부여하는 기능이 가능하다.
따라서 본 발명인 다환 방향족 탄화수소로부터 중간유분 및 BTEX를 선택적으로 제조하기 위해 이러한 산촉매적인 특성과 금속촉매적인 특성이 적절히 조화되어 부여되어야 하기 때문에, 금속성분과 담체의 선정 및 금속담지량 등의 최적화가 필요하다.
이에 필요한 담체로는 실리카-알루미나, 알루미나, 다양한 제올라이트(10-membered ring 구조를 가진 ZSM-5 제올라이트 또는 12-membered ring 구조를 가진 HY제올라이트 및 Beta 제올라이트)가 사용가능하다.
특히 제올라이트의 경우 일반적으로 마이크로 세공이 발달한 구조를 가지며 제올라이트를 기반으로 하는 촉매는 적절한 산점이 포함된 기공이 잘 발달 되어 있어 다양한 산촉매 반응에 적용되고 있다.
석유화학의 기초원료로 널리 사용되고 있는 방향족화합물인 BTEX로의 촉매전환에 관한 연구가 시도되고 있는데, Joo-Il Park 등은 Fuel 90 (2011) 182-189 논문에서 NiMo/Al2O3/USY (Ultra Stable Y zeolite)촉매를 사용하여 1-메틸 나프탈렌의 수첨 분해 반응을 통해 (알킬)벤젠을 높은 수율로 제조할 수 있다고 발표하였다
본 발명에서는 석유로부터 산출되는 저가 중질유에 많이 포함되어 있는 다환방향족 탄화수소, 특히 (알킬)나프탈렌을 좀더 고부가가치화하여 중간유분 및 석유화학 기초 유분인 BTEX가 포함된 화합물로 전환하는 촉매를 제조하는 목적으로 연구를 수행하였으며, 산성도 조절을 위해 알칼리(토)금속, VIIIB족 및 VIB족 각각에서 하나 이상의 금속이 담지된 HY제올라이트 촉매를 개발하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 다환 방향족 탄화수소로부터 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌의 혼합물과 중간 유분을 제조하는 선택적 개환 반응을 위한 HY제올라이트 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은,
SiO2/Al2O3의 몰비는 10 내지 25인 HY제올라이트로써,
알칼리(토) 금속, VIB족 금속 및 VIIIB족 금속을 각각 1종 포함하는,
다환 방향족 탄화수소로부터 BTEX(Benzene(벤젠), Toluene(톨루엔), ethylbenzene(에틸벤젠), Xylene(자일렌)) 및 중간유분으로 전환을 위한 HY제올라이트 촉매를 제공한다.
또한 본 발명은,
SiO2/Al2O3의 몰비가 10 내지 25인 HY제올라이트를 준비하는 단계(단계 1);
알칼리(토)금속, VIB족 금속 및 VIIIB족 금속 전구체를 혼합하여 금속 전구체 수용액을 제조하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 제조된 전구체 수용액에 상기 단계 1에서 제조된 HY제올라이트를 혼합하는 단계(단계 3);를 포함하는 HY제올라이트 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은,
상기 HY제올라이트 촉매를 이용하여, 다환 방향족 탄화수소의 선택적 개환 반응을 통해 중간유분 및 BTEX를 제조하는 단계;를 포함하는 다환 방향족 탄화수소의 BTEX 제조방법을 제공한다.
나아가 본 발명은 상기 다환 방향족 탄화수소의 BTEX 제조방법을 통해 다환 방향족 탄화수소로부터 전환된 BTEX를 제공한다.
본 발명에 따른 HY제올라이트 촉매를 다환 방향족 탄화수소의 부분 수소화 및 개환 반응에 사용함으로써 중간 유분 및 BTEX 화합물을 높은 수율로 선택적으로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은
SiO2/Al2O3의 몰비는 10 내지 25인 HY제올라이트로써,
알칼리(토) 금속, VIB족 금속 및 VIIIB족 금속을 각각 1종 포함하는,
다환 방향족 탄화수소로부터 BTEX(Benzene(벤젠), Toluene(톨루엔), ethylbenzene(에틸벤젠), Xylene(자일렌)) 및 중간유분으로 전환을 위한 HY제올라이트 촉매를 제공한다.
본 발명에서는 다환 방향족 탄화수소, 특히 (알킬) 나프탈렌을 고부가 가치화하여 중간유분 및 BTEX가 포함된 화합물로 전환하기 위한 촉매로, 알칼리(토) 금속, VIIIB족 및 VIB족 각각에서 하나의 금속을 담지한 HY제올라이트 촉매를 사용하였다.
특히 본 발명은 제올라이트 중 산 촉매 기능을 갖는 담체로 12-membered ring 구조의 비교적 큰 세공을 가지고 있는 HY제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 HY제올라이트의 SiO2/Al2O3 몰비는 10 내지 25인 것이 선택적 개환 반응에 필요한 촉매의 크래킹 기능을 제공할 수 있으므로 바람직하다.
상기 알칼리(토) 금속이 제올라이트의 산성도를 낮추는 역할을 하게 되기 때문에, 상기 HY제올라이트 촉매의 SiO2/Al2O3의 몰비는 10 내지 25 정도인 것이 바람직하다. 만약 SiO2/Al2O3 의 몰비가 10 미만인 경우에는 생성물을 분해시키는 크래킹 특성이 발휘되어 선택적 개환 반응에 적합하지 못하고, SiO2/Al2O3 의 몰비가 25를 초과할 경우에는 산점이 너무 약해 산 촉매적인 특성을 발휘하지 못하는 문제점이 있다.
또한 금속촉매 기능을 위한 VIB족 금속은 텅스텐(W) 및 몰리브덴(Mo)등을 사용할 수 있고, VIIIB족 금속은 니켈(Ni), 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt)등을 사용할 수 있다.
한편, 산성도 조절을 위한 알칼리(토) 금속으로는 소듐(Na), 리튬(Li), 포타슘(K), 마그네슘(Mg) 및 칼슘(Ca)등이 있으며, 포타슘을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 HY제올라이트에 알칼리(토)금속의 함침량은 제올라이트 g 당 0.1 내지 0.4 mmol이 적절하다. 만약 알칼리(토)금속 함침량이 0.1 mmol 미만일 경우, 촉매 산성도에 큰 영향을 주지 못하기 때문에, 촉매 반응 성능에 큰 영향을 끼치지 못하고, 함침량이 0.4 mmol 초과할 경우에는 제올라이트의 산점을 중화하여, 산 촉매적인 특성이 발휘되지 못하게 되는 문제점이 있다.
또한 본 발명은
SiO2/Al2O3의 몰비가 10 내지 25인 HY제올라이트를 준비하는 단계(단계 1);
알칼리(토)금속, VIB족 금속 및 VIIIB족 금속 전구체를 혼합하여 금속 전구체 수용액을 제조하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 제조된 전구체 수용액에 상기 단계 1에 제조된 HY제올라이트를 혼합하는 단계(단계 3);를 포함하는 HY제올라이트 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 HY제올라이트 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 SiO2/Al2O3의 몰비가 10 내지 25인 HY제올라이트를 준비하는 단계로써, 상기 단계 1은 준비된 HY제올라이트를 소성(Calcination), 예를 들어 공기 분위기에서 소성하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이는 제올라이트의 양이온 형태를 암모늄(NH4 +)에서 수소(H+)로 바꾸고, 불순물 등을 제거할 수 있다. 그러나, 본 발명의 상기 단계 1은 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단계 2는 알칼리(토)금속, VIB족 금속 및 VIIIB족 금속 각각에서 1종이상의 금속 전구체를 혼합하는 단계로써, 상기 산성도 조절을 위한 알칼리(토) 금속은 소듐, 리튬, 포타슘, 마그네슘 및 칼슘등이 있으며, 포타슘을 사용하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 알칼리(토)금속으로는, 포타슘의 전구체로 포타슘나이트레이트(Potassium nitrate, KNO3), 포타슘카보네이트(Potassium carbonate, K2CO3), 포타슘아세테이트(Potassium acetate, CH3COOK) 등이 있고, VIB족 금속 중 니켈 전구체로 니켈나이트레이트 수화물(Nickel(Ⅱ) nitrate hexahydrate, Ni(NO3)2·6H2O), 니켈썰페이트 수화물(Nickel(II) sulfate hexahydrate, NiSO46H2O) 및 니켈아세테이트 수화물(Nickel(II) acetate tetrahydrate, Ni(OCOCH3)24H2O) 등이 있으며, VIIIB금속 중 텅스텐 전구체로는 암모늄메타텅스테이트 수화물(Ammonium metatungstate hydrate, ((NH4)6H2W12O40·xH2O), 텅스틱에시드(Tungstic acid, H2WO4) 등을 사용할 수 있으며, 상기 금속 전구체를 증류수에 녹여 혼합하여 전구체 수용액을 제조한다.
이때 금속 전구체는 상기 전구체로만 한정하는 것은 아니다.
상기 단계 3에서는, 상기 단계 2에서 제조된 금속 전구체 혼합용액을 상기 단계 1에서 준비한 HY제올라이트와 혼합한 후, 용매를 건조시켜 제올라이트 세공 내에 금속을 균일하게 분산시키는 용매 함칩법을 통해 HY제올라이트 촉매를 제조할 수 있다. 상세하게는, 혼합된 용액을 100 내지 150℃로 유지한 오븐에서 5 내지 10시간 동안 건조시킨 후, 400 내지 600℃에서 5 내지 7시간 동안 공기 분위기에서 소성하여 제조할 수 있다.
만약 소성 온도가 400 ℃미만일 경우 금속의 활성이 제한되는 문제가 있고, 600 ℃를 초과할 경우 HY제올라이트 구조가 붕괴되어 촉매 활성이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 단계 3에서 열처리하여 수행된 HY제올라이트는 황화처리(sulfidation)가 더 수행될 수 있다. 이는 황화수소가스를 분위기 가스로 사용하여, 상기 단계 3까지 수행된 HY제올라이트를 300 내지 400 ℃로 가열하여 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 황화처리를 통해 수소화 활성이 없는 금속산화물을 활성화시킬 수 있으며, 이로 인해 반응물 원료 중에 존재하는 황 및 질소화합물에 의한 피독에 강한 성능을 갖을 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 제조 방법의 단계 3의 열처리된 HY제올라이트를 황화처리 하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한 본 발명에서는,
상기 HY제올라이트 촉매를 이용하여, 다환 방향족 탄화수소의 선택적 개환 반응을 통해 중간유분 및 BTEX의 제조방법을 제공한다.
예를 들어, 연속식 고정층 반응시스템을 이용하여 대표적인 다환 방향족 탄화수소인 1-메틸 나프탈렌의 선택적 개환 반응을 수행할 수 있으며, 상기 촉매를 반응에 사용하여 중간유분 및 BTEX를 제조할 수 있다.
상기 연속식 고정층 반응시스템은 고정층의 촉매에 1-메틸 나프탈렌 피드를 연속적으로 공급하여 반응이 일어나도록 하는 것으로, 촉매 반응 생성물의 양 및 조성을 측정함으로써, 기체수율, BTEX 및 중간유분의 수율을 계산할 수 있다.
더 나아가 본 발명은 상기 방향족 탄화수소의 BTEX 제조방법을 통해 다환 방향족 탄화수소로부터 전환된 BTEX를 제공한다. 상기 BTEX는 본 발명에 따른 금속 담지된 HY제올라이트 촉매를 사용하여 다환 방향족 탄화수소로부터 높은 수율로 제조될 수 있다.
이하, 하기 실시 예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다. 단, 하기 실시 예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> HY제올라이트(SiO2/Al2O3=12)에 포타슘, 니켈 및 텅스텐 함침촉매 제조 1
SiO2/Al2O3 몰비가 12인 HY제올라이트에 포타슘 함침량이 제올라이트 g당 0.3 mmol이고, 니켈 함침량이 제올라이트 g당 1.1mmol, 텅스텐 함침량이 제올라이트 g당 1.1mmol이 되도록, 하기에 나타낸 단계를 통하여 촉매를 제조하였다.
단계 1: SiO2/Al2O3 의 몰비가 12인 HY제올라이트를 550 ℃에서 6시간 동안 공기 분위기에서 소성(calcination)하여 양이온 형태를 암모늄(NH4 +)에서 수소(H+)로 바꾸고 불순물 등을 제거하였다.
단계 2: 금속 전구체 혼합용액을 제조하기 위하여, 전구체인 포타슘나이트레이트(Potassium nitrate, KNO3, 99%) 0.15 g과 니켈나이트레이트 수화물(Nickel(Ⅱ) nitrate hexahydrate, Ni(NO3)2·6H2O, 98%) 1.69g, 암모늄메타텅스테이트 수화물(Ammonium metatungstate hydrate, ((NH4)6H2W12O40 ·xH2O, W함량: 66.5 중량%) 1.49 g을 증류수 100 ml에 녹여 혼합하였다.
단계 3: 상기 단계 2에서 제조된 전구체 수용액을 상기 단계 1에서 소성한 HY제올라이트 5 g과 상온에서 2시간 동안 혼합하였다. 상기 혼합용액을 진공 분위기에서 55℃까지 온도를 올리면서 증발건조법을 이용하여 물을 완전히 제거하였고, 120℃로 유지한 오븐에서 8시간 동안 건조시킨 후, 550℃에서 6시간 동안 공기 분위기에서 소성하였다.
단계 4 : 단계 3에서 생성된 촉매는 10%의 황화수소(H2S)가스를 사용하여 350℃에서 3시간 동안 환원 및 황화처리(sulfidation)하여 수소화 활성이 없는 금속산화물을 활성화시켰다.
<실시예 2> HY제올라이트(SiO2/Al2O3=12)에 포타슘, 니켈 및 텅스텐 함침촉매 제조 2
상기 실시예 1에 있어서, 포타슘 함침량이 제올라이트 g당 0.1 mmol인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 HY제올라이트 촉매를 제조하였다.
<비교예 1> HY제올라이트(SiO2/Al2O3=12)에 포타슘, 니켈 및 텅스텐 함침촉매 제조 1
상기 실시예 1에 있어서, 포타슘 함침량이 제올라이트 g당 0.5 mmol인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 HY제올라이트 촉매를 제조하였다.
<비교예 2> HY제올라이트(SiO2/Al2O3=12)에 니켈, 텅스텐 함침촉매 제조
상기 실시예 1에 있어서, HY제올라이트에 포타슘은 함침하지 않고 니켈 및 텅스텐만 함침시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 HY제올라이트 촉매를 제조하였다.
<비교예 3> HY제올라이트(SiO2/Al2O3=5.2)에 니켈, 텅스텐 함침촉매 제조
상기 실시예 1에 있어서, SiO2/Al2O3 몰비가 5.2인 HY제올라이트에 포타슘은 함침하지 않고 니켈 및 텅스텐만 함침시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 HY제올라이트 촉매를 제조하였다.
<비교예 4> HY제올라이트(SiO2/Al2O3=30)에 니켈, 텅스텐 함침촉매 제조
상기 실시예 1에 있어서, SiO2/Al2O3몰비가 30인 HY제올라이트에 포타슘은 함침하지 않고 니켈 및 텅스텐만 함침시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 HY제올라이트 촉매를 제조하였다.
<비교예 5> HY제올라이트(SiO2/Al2O3=60)에 니켈, 텅스텐 함침촉매 제조
상기 실시예 1에 있어서, SiO2/Al2O3 몰비가 60인 HY제올라이트에 포타슘은 함침하지 않고 니켈 및 텅스텐만 함침시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 HY제올라이트 촉매를 제조하였다.
<비교예 6> HY제올라이트(SiO2/Al2O3=80)에 니켈, 텅스텐 함침촉매 제조
상기 실시예 1에 있어서, SiO2/Al2O3 몰비가 80인 HY제올라이트에 포타슘은 함침하지 않고 니켈 및 텅스텐만 함침시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 HY제올라이트 촉매를 제조하였다.
<비교예 7> HY제올라이트(SiO2/Al2O3=5.2)에 포타슘, 니켈 및 텅스텐 함침촉매 제조
상기 실시예 1에 있어서, SiO2/Al2O3 몰비가 5.2인 HY제올라이트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 HY제올라이트 촉매를 제조하였다.
<비교예 8> HY제올라이트(SiO2/Al2O3=30)에 포타슘, 니켈 및 텅스텐 함침촉매 제조
상기 실시예 1에 있어서, SiO2/Al2O3 몰비가 30인 HY제올라이트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 HY제올라이트 촉매를 제조하였다.
<실험예 1>
실시예 1,2 및 비교예 1 내지 8에서 제조된 HY제올라이트 촉매들을 사용하여 1-메틸 나프탈렌의 선택적 개환반응을 통한 기체수율, 중간유분 및 BTEX(벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌)의 수율을 알아보고자, 연속식 고정층 반응기를 사용하여 1-메틸 나프탈렌의 선택적 개환반응을 수행하였다.
이때, 실시예 1,2 및 비교예 1 내지 8에서 제조된 HY제올라이트 촉매를 1/2" 반응기에 1g을 충진하고, 수소를 100 SCCM의 유량으로 흘려주면서, 400℃의 상압에서 8시간 동안 전처리를 수행하였다.
전처리 후 반응온도는 400℃를 유지하고, 반응압력은 BPR(Back Pressure Regulator)을 이용하여 50 barg로 올린 후,수소의 유량을 175 SCCM으로 증가시켰다. 또한 반응원료인 액상의 1-메틸 나프탈렌(C11H10, 95%)을 고압피스톤펌프를 이용하여 0.037 ml/분의 유속으로 주입하여 선택적 개환 반응을 수행하였다.
이때, 1-메틸 나프탈렌에 대한 수소의 몰비는 30이었으며, 촉매 반응 생성물은 상온으로 냉각되고, 냉각된 액상 생성물은 2 내지 3시간 정도마다 샘플링하여 그 양을 측정하였으며, 다음과 같은 계산식에 의해 기체 수율을 계산하였다.
기체 수율(중량%) = (1-메틸나프탈렌 유량 - 액상생성물 유량) / (1-메틸나프탈렌 유량) × 100
또한 상기 샘플링된 액상의 반응생성물은 DB-5MS UI컬럼(60m, 0.25mm, 0.25)이 장착된 GC-MS(Gas Chromatography-Mass Spectrometry, Agilent 7890A-5975C)를 통해 정성분석을 수행하여 그의 성분 조성을 확인하였고, 동일 칼럼이 장착된 GC(Younglin 6100 GC)의 FID(Flame ionization detector)를 이용하여 정량분석을 수행하여 각 성분의 농도를 확인하였다.
본 발명에서는 GC분석을 통해 1-메틸 나프탈렌(1mNap)의 전환율 및 기체 수율뿐만 아니라, BTEX수율과 BTEX를 포함하는 (알킬)벤젠과 같은 선택적 개환 반응 생성물, 데칼린, (알킬)테트랄린과 같은 수소화 생성물, 경질 탄화수소를 모두 포함하는 중간유분의 수율을 계산할 수 있다. 따라서 1-메틸 나프탈렌의 전환율은 기체, BTEX를 포함하는 중간유분 및 기타 불순물(미기재)의 수율을 포함한다.
이에 따른 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 8에서 제조한 촉매들을 사용한 1- 메틸 나프탈렌의 반응의 진행 10시간 후의 결과 중 1-메틸 나프탈렌의 전환율, 기체 수율, BTEX 수율 및 중간유분 수율 값을 표 1에 나타내었다.
| 촉매 |
제올라이트 SiO2/Al2O3 몰비 |
함량 mmol/g-제올라이트 |
1mNap 전환율 중량% |
수율, 중량% | ||||
| 포타슘(K) | 니켈(Ni) | 텅스텐(W) | 기체 | BTEX | 중간유분 | |||
| 실시예 1 | 12 | 0.3 | 1.1 | 1.1 | 96.5 | 20.4 | 22.6 | 66.0 |
| 실시예 2 | 12 | 0.1 | 1.1 | 1.1 | 98.8 | 45.4 | 21.7 | 46.9 |
| 비교예 1 | 12 | 0.5 | 1.1 | 1.1 | 94.8 | 41.4 | 12.7 | 45.4 |
| 비교예 2 | 12 | - | 1.1 | 1.1 | 93.4 | 40.7 | 15.8 | 46.2 |
| 비교예 3 | 5.2 | - | 1.1 | 1.1 | 96.8 | 57.6 | 17.8 | 36.1 |
| 실시예 4 | 30 | - | 1.1 | 1.1 | 90.3 | 29.6 | 16.1 | 51.2 |
| 비교예 5 | 60 | - | 1.1 | 1.1 | 75.4 | 18.7 | 8.4 | 36.4 |
| 비교예 6 | 80 | - | 1.1 | 1.1 | 54.1 | 1.7 | 1.5 | 48.3 |
| 비교예 7 | 5.2 | 0.3 | 1.1 | 1.1 | 84.4 | 25.6 | 11.8 | 49.8 |
| 비교예 8 | 30 | 0.3 | 1.1 | 1.1 | 85.3 | 19.3 | 13.6 | 42.3 |
상기 표 1에 나타낸 1mNap전환율의 총합은 기체, 중간유분 및 기타 불순물(미기재)의 합으로써, 상기 중간 유분은 BTEX를 포함하고, 상기 수율의 총 합은 1mNap전환율과 일치한다.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 포타슘의 함침량을 달리한 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2를 비교하였을 때, 제올라이트 g당 0.3 mmol 및 0.1 mmol을 함침한 실시예 1 및 2의 촉매가 1-메틸 나프탈렌 전환율, BTEX 및 중간유분의 수율 모두 높은 값을 보이는 것을 확인할 수 있다.
반면, 제올라이트 g당 포타슘 0.5 mmol을 함침한 비교예 1과 포타슘을 함침하지 않은 비교예 2의 경우, 실시예 1 및 2 에 비하여 BTEX수율이 약 30 %이상 낮은 값을 나타내었다.
이러한 결과는 제올라이트의 함침되는 포타슘의 양이 너무 많을 경우 제올라이트의 산점을 중화하여 산촉매적인 특성이 발휘되지 못하고, 포타슘 함침량이 너무 적을 경우에는, 촉매 산성도에 영향을 주지 못해 반응 성능에서도 큰 영향을 끼치지 못하기 때문이며, 즉 상기 결과로부터 포타슘 함침량은 제올라이트 g당 0.1 내지 0.4 mmol 일 때 가장 바람직한 것을 알 수 있다.
한편, 포타슘으로 산성도를 조절하지 않고, SiO2/Al2O3 의 몰비를 달리한 HY제올라이트 촉매인 비교예 2 내지 6의 경우에서 보았을 때 1-메틸 나프탈렌의 선택적 개환반응을 통한 BTEX의 수율이 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
이로 인해 바람직한 양의 포타슘을 함침함으로써 1-메틸 나프탈렌의 지나친 크래킹 반응에 의한 BTEX 및 BTEX를 포함한 중간유분의 수율을 증가시켰음을 확인할 수 있었다.
한편, 실시예 1과 같은 양의 포타슘을 함침하고, SiO2/Al2O3 의 몰비를 달리한 HY제올라이트 촉매인 비교예 7 및 8의 결과에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따른 포타슘이 함침된 HY제올라이트 촉매는, SiO2/Al2O3 몰비가 10 내지 25일 때 효과적임을 확인할 수 있다.
Claims (10)
- SiO2/Al2O3의 몰비는 10 내지 25인 HY제올라이트로써,
알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, VIB족 금속 및 VIIIB족 금속을 각각 1종 포함하는,
다환 방향족 탄화수소로부터 BTEX(Benzene(벤젠), Toluene(톨루엔), ethylbenzene(에틸벤젠), Xylene(자일렌)) 및 중간유분으로 전환을 위한 HY제올라이트 촉매.
- 제 1항에 있어서, 상기 VIB족 금속은 텅스텐(W) 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 HY제올라이트 촉매.
- 제 1항에 있어서, 상기 VIIIB족 금속은 니켈(Ni), 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 HY제올라이트 촉매.
- 제 1항에 있어서, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 소듐(Na), 리튬(Li), 포타슘(K), 마그네슘(Mg) 및 칼슘(Ca)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 HY제올라이트 촉매.
- 제 1항에 있어서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 함량은 HY제올라이트 g당 0.1 내지 0.4 mmol인 것을 특징으로 하는 HY제올라이트 촉매.
- SiO2/Al2O3의 몰비가 10 내지 25인 HY제올라이트를 준비하는 단계(단계 1);
알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, VIB족 금속 및 VIIIB족 금속 전구체를 혼합하여 금속 전구체 수용액을 제조하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 제조된 전구체 수용액에 상기 단계 1에서 제조된 HY제올라이트를 혼합하는 단계(단계 3);를 포함하는 HY제올라이트 촉매의 제조방법.
- 제 6항에 있어서, 단계 3에서 금속 전구체 수용액과 HY제올라이트는 용액 함침법으로 혼합되는 것을 특징으로 하는 HY제올라이트 촉매의 제조방법.
- 제 6항에 있어서, 단계 3에서 제조된 HY제올라이트 촉매는 황화처리(sulfidation)되는 것을 특징으로 하는 HY제올라이트 촉매의 제조방법.
- 제 1항의 HY제올라이트 촉매를 이용하여,
다환 방향족 탄화수소의 선택적 개환 반응을 통해 중간유분 및 BTEX를 제조하는 단계;를 포함하는 다환 방향족 탄화수소의 BTEX 제조방법.
- 삭제
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| KR100517593B1 (ko) | 1997-06-06 | 2005-12-16 | 차이나 페트로-케미칼 코포레이션 | 방향족 탄화수소의 전환용 촉매 및 방법,및 방향족 탄화수소의 제조에 있어서 그의 용도 |
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|---|---|---|---|---|
| KR100517593B1 (ko) | 1997-06-06 | 2005-12-16 | 차이나 페트로-케미칼 코포레이션 | 방향족 탄화수소의 전환용 촉매 및 방법,및 방향족 탄화수소의 제조에 있어서 그의 용도 |
| JP2012012404A (ja) | 2004-03-12 | 2012-01-19 | Chevron Oronite Co Llc | アルキル化芳香族組成物、ゼオライト触媒組成物及びその製造方法 |
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