JP2004535490A - 芳香族化合物の水素化方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、１０〜８０体積％の芳香族化合物を含む炭化水素供給原料を、水素含有気体の存在下で、担体上に水素化金属を含む触媒と接触させることを含む、芳香族化合物の水素化を行うための方法に関する。該方法では、（ｉ）水素化金属が白金およびパラジウムの組み合わせを含み、かつ（ii）担体が、アルミナバインダー中に分散されたシリカ−アルミナを含み、ここで、アルミナバインダーは、担体中に存在するシリカ−アルミナおよびアルミナバインダーの合計重量に基づいて、５〜５０重量％の量で存在し、かつシリカ−アルミナはシリカ−アルミナの重量に基づいて５〜５０重量％のアルミナを含む。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族化合物の水素化に適する特定の触媒が適用されるところの、芳香族化合物を含有する供給原料の水素化法に関する。
【背景技術】
【０００２】
典型的には、ディーゼル燃料およびケロセンなどの燃料は、高沸点供給原料、例えば減圧ガス油または残油、をクラッキング触媒または水素クラッキング触媒を用いてクラッキングまたは水素クラッキングし、そして必要ならば得られた生成物を画分に分離することによって一般に製造される。しかし、一般に、こうして得られた画分は、そのまま燃料としての使用にも、「プール」への添加にも適さない。これは、燃料が、特定の仕様、例えば、特に芳香族化合物含量に関する仕様、を満たさなければならないことによる。そのことは、環境上望ましく、かつ法律上ますます要求されるので、ディーゼル油およびケロセンなどの燃料の芳香族化合物含量を低減することがさらに一層必要になるであろう。
【０００３】
炭化水素供給原料の芳香族化合物含量を低減するための一般的方法は、水素含有気体の存在下で該供給原料を水素化触媒と接触させて芳香族化合物の水素化を行うことである。芳香族化合物水素化触媒は、公知文献に広く記載されている。例えば、米国特許第３，７０３，４６１号は、アルミナバインダー中に分散されたシリカ−アルミナから成る担体上に白金またはパラジウムの金属の１以上を含むところの、芳香族化合物の水素化において使用されるべき触媒を記載している。５０〜９０重量％のアルミナバインダー量が好ましく、６０〜８０重量％のアルミナバインダー量が最も好ましい。この特許文献の実施例で使用された触媒は全て、唯一のＶIII族貴金属として白金を含む。
【０００４】
さらに、特開平０９−２２５３０４号公報は、アルミナバインダー中に分散されたシリカ−アルミナから成る担体上に白金を含む、芳香族化合物の水素化のために使用されるべき触媒を開示している。その担体は、好ましくは、５０〜９５重量％のアルミナバンダーを含み、最も好ましくは６０〜９０重量％のアルミナバインダーを含む。
【０００５】
M. Vaarkampら、（Engelhard）、Prepr.-Am. Chem. Soc., Div. Pet. Chem. 43(1), 77-79 (1998)は、種々の無機支持体上に白金およびパラジウムの組み合わせを含む、芳香族化合物の水素化のために使用されるべき触媒を開示している。これらの支持体は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナおよびマグネシアから選択される。
【０００６】
欧州特許第０９４７２４８号公報は、シリカ−アルミナおよび約７重量％のアルミナバインダーを含む支持体上に白金およびパラジウムの組み合わせを含む、芳香族化合物の水素化において使用されるべき触媒を記載している。
【０００７】
国際特許出願ＰＣＴ／ＮＬ９８／０００９０公報は、シリカ−アルミナ担体上に白金およびパラジウムの組み合わせを含む、特に芳香族化合物の水素化において使用されるべき触媒を記載している。そのシリカ−アルミナは、例えば１０重量％のアルミナおよび９０重量％のシリカを含み得る。この公報は、比較例において、シリカ−アルミナおよび３０重量％のアルミナバインダー（ここで、シリカ−アルミナは１３重量％のアルミナを含む）を含む担体上に白金およびパラジウムの組み合わせを含む触媒を、８重量％の芳香族化合物を含む供給原料の水素化において使用することを記載している。供給原料の芳香族含量が低いことおよびそれが比較例であることを鑑みると、当業者は、この触媒が芳香族化合物の水素化での使用に適するとは考えないであろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
驚いたことに、１０〜８０体積％の芳香族化合物を含む炭化水素供給原料の水素化法において、アルミナバイダー中に分散されたシリカ−アルミナを含む担体上に担持された白金およびパラジウムの組み合わせを含む触媒、ここで、アルミナバインダーの量は、担体中に存在するシリカ−アルミナおよびアルミナバインダーの合計重量に基づいて、５〜５０重量％であり、かつシリカ−アルミナはシリカ−アルミナの重量に基づいて５〜５０重量％のアルミナを含む、が使用されるならば、水素化された芳香族化合物に関する収率がこの方法において著しく高められ得ることが今分かった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
特に、白金およびパラジウムの組み合わせの使用は、唯一のＶIII族貴金属、特に白金、を含む触媒と比較したとき、高められた収率をもたらす。さらに、本発明におけるようにアルミナバインダーを５〜５０重量％の量で含む担体の選択は、５０重量％より多いアルミナバインダーを含む触媒と比較したとき、収率の増加をもたらす。さらに、本発明に従う、シリカ−アルミナがアルミナを５〜５０重量％含むところの担体を含む触媒は、シリカ−アルミナがアルミナを５０重量％より多く含むところの担体を含む触媒と比較して改善された活性および安定性を有する。さらに、本発明に従う触媒は、特にガス油供給物の場合に、高い水素脱硫活性を示すことが分かった。
【００１０】
なお、本発明方法での使用に適する触媒は、欧州特許第０５８７２４６号公報にすでに記載されている。しかし、そこでは、それは、Fischer Tropsch合成によって製造された供給物の水素転化において使用される。これらの供給物は、芳香族化合物を含まない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明を以下にさらに詳細に記載する。
【００１２】
本発明の方法
本発明は、１０〜８０体積％の芳香族化合物を含む炭化水素供給原料を、水素含有気体の存在下で、担体上に水素化金属を含む触媒と接触させることを含む、芳香族化合物の水素化を行うための方法において、
（ｉ）水素化金属が白金およびパラジウムの組み合わせを含み、かつ
（ii）担体が、アルミナバインダー中に分散されたシリカ−アルミナを含み、ここで、アルミナバインダーは、担体中に存在するシリカ−アルミナおよびアルミナバインダーの合計重量に基づいて、５〜５０重量％の量で存在し、かつシリカ−アルミナはシリカ−アルミナの重量に基づいて５〜５０重量％のアルミナを含む、
ところの方法に関する。
【００１３】
本発明の方法で使用される供給原料
炭化水素供給原料は、少なくとも１０体積％の芳香族化合物、好ましくは少なくとも２０体積％の芳香族化合物、より好ましくは少なくとも３０体積％の芳香族化合物を含む。炭化水素供給原料の芳香族化合物含量は、８０体積％を超えず、好ましくは５０体積％を超えない。
【００１４】
好ましい供給原料は、４４０℃より下、好ましくは３７１℃より下、の温度で実質的に沸騰する。これは、供給原料の少なくとも９０体積％が上記温度より下で沸騰することを意味する。好ましくは、供給原料が、８０℃より上で実質的に沸騰する。これは、供給原料の少なくとも９０体積％が上記温度より上で沸騰することを意味する。好ましくは、供給原料が１４０℃〜３７１℃の沸点範囲を有する。そのような供給原料は、クラッキングまたは水素クラッキング法によって、および所望により、続いてクラッキングまたは水素クラッキング生成物を分画することによって、より高沸点の供給原料から慣用ルートにより得られ得る。好ましくは、高すぎる硫黄および／または窒素含量を有する供給原料を避ける。なぜならば、そのような不純物は最終生成物に好ましくないだけでなく、触媒作用に対して有害な影響を及ぼすからである。一般に、Ｓとして計算される、供給原料の硫黄含量は、０．０５重量％未満、好ましくは０．０３重量％未満、より好ましくは０．０１重量％未満であり、Ｎとして計算される、供給原料の窒素含量は、同じく０．０５重量％未満、好ましくは０．０１５重量％未満である。利用できる供給原料が、これらの不純物のどちらかまたは両方の高すぎる含量を含むならば、それは、触媒を用いて他の慣用のやり方で水素脱硫および／または水素脱窒素されなければならない。
【００１５】
本発明方法で使用される触媒
上記したように、本発明の方法で使用される触媒は、アルミナバイダー中に分散されたシリカ−アルミナを含む担体を含み、ここで、アルミナバインダーは、シリカ−アルミナおよびアルミナの合計重量に基づいて、５〜５０重量％の量で存在する。好ましくは、アルミナバインダーは、担体中に存在するシリカ−アルミナおよびアルミナバインダーの合計重量に基づいて、１５〜３０重量％の量で存在する。
【００１６】
担体に含まれるシリカ−アルミナは、シリカ−アルミナの重量に基づいて５〜５０重量％のアルミナ、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３０重量％のアルミナを含む。シリカ−アルミナが５０重量％より多いアルミナを含むならば、触媒の活性および安定性が不充分になる。担体中に存在するアルミナの合計量は好ましくは、１０〜６０重量％、より好ましくは２５〜５０重量％である。
【００１７】
担体は一般に、シリカ−アルミナおよびアルミナ以外の成分を２０重量％より少なく含む。そのような成分は、チタニア、シリカ−マグネシア、またはジルコニアを含み得る。好ましくは、担体が１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満の他の成分を含み、最も好ましくは、担体が、アルミナバインダーに分散されたシリカ−アルミナから本質的に成る。本明細書において、言葉「本質的に成る」は、これらの成分が、触媒の性能を低下させない限り、不純物として少量存在することを排除しない。
【００１８】
上記したように、本発明の方法で使用される触媒中に存在する水素化金属は、白金およびパラジウムの組み合わせを含む。好ましくは、水素化金属が、白金およびパラジウムの組み合わせから本質的に成る。再び、言葉「本質的に成る」は、白金およびパラジウム以外の水素化金属が、触媒の性能を低下させない限り、不純物として少量存在することを排除しない。本発明の意味における水素化金属は、下記に示すプロセス条件下で芳香族化合物を水素化することができる何らかの金属である。白金およびパラジウムとは別に、典型的な水素化金属は、ＶIII族非貴金属、例えばコバルトおよびニッケル、ＶＩＢ族金属、例えばモリブデンおよびタングステン、および希土類金属の群である。
【００１９】
本発明に従う方法で使用されるべき触媒中に存在する、触媒の合計重量に対する金属として計算される白金およびパラジウムの合計量は、一般に、０．１〜３重量％、好ましくは０．２〜２重量％、より好ましくは０．５〜２重量％である。一般に、白金およびパラジウムは、各々、０．０５〜１．５重量％、好ましくは０．１〜１重量％、より好ましくは０．２５〜１重量％の量で存在するであろう。処理されるべき供給物および係るプロセス条件に依存して、白金およびパラジウムの両方をどちらも０．２５〜０．５重量％含む触媒、または白金およびパラジウムを両方で０．５〜１重量％含む触媒が好ましくあり得る。
【００２０】
好ましくは、白金およびパラジウムが担体中に高度に分散されている。本明細書の文脈において、分散度は、金属粒子の表面に存在する金属原子の割合として定義される。分散度はしたがって、０％（非常に大きい金属粒子）〜１００％（非常に小さい金属粒子）の範囲であり得る。分散度は好ましくは、２０％より高く、より好ましくは５０％より高い。それは、従来公知の種々の方法、例えばMears and Hansford, J. Catal. 9 (1967) pp. 125-134またはPrelazzi, Cerboni, and Leofanti, J. Catal. 181 (1999) pp.73-79に記載されているＨ2滴定によって、１モルの水素（Ｈ2）が１モルの白金またはパラジウムに対応すると仮定して、決定され得る。
【００２１】
さらに好ましくは、本発明の方法で使用される触媒が、水の侵入によって測定されるとき、少なくとも０．６ｍｌ／ｇの孔体積を有する。好ましい触媒は、窒素吸着（ＢＥＴ）によって決定されるとき、少なくとも３００ｍ2／ｇの表面積をさらに有する。
【００２２】
触媒は、従来公知の方法によって製造され得る。例えば、本発明の方法で使用される触媒に含まれる担体は、
（ａ）シリカ−アルミナをアルミナまたはその前駆体と、所望により適する液体の存在下で、混合すること、
（ｂ）得られた混合物を例えば押出によって成形すること、
（ｃ）成形された物質を乾燥させること、および
（ｄ）所望により、乾燥した物質を焼成すること
を含む方法によって製造され得る。
【００２３】
混合工程（ａ）は、シリカ−アルミナおよびアルミナ（前駆体）を混練することを含み得る。
【００２４】
適するアルミナ前駆体は、ベーマイトである。混合工程（ａ）で使用され得る適する液体は、水、アルコール、例えばメタノール、エタノールまたはプロパノール、ケトン、例えばアセトン、アルデヒド、例えばプロパナール、および芳香族液体、例えばトルエン、を含み得る。水の使用が、価格および環境上の両方の理由のために好ましい。好ましくは、混合工程（ａ）中に、解膠剤が存在する。適する解膠剤は、酸性化合物、例えば無機酸、例えばフッ化水素、臭化水素および塩化水素の水性溶液、硝酸、亜硝酸、および過塩素酸、ならびに有機酸、例えば酢酸、プロピオン酸、およびブタン酸、を含む。解膠剤の量は、好ましくは、混合物中に存在するアルミナを解膠するのに十分であるように選択される。
【００２５】
成形工程（ｂ）は、従来公知の適する方法によって、例えば押出、顆粒化、ビーズ化、打錠、丸剤製造、ブリケット化などによって行われ得る。
【００２６】
乾燥工程（ｃ）は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは７０〜１５０℃の温度で、一般に空気中で行われる。焼成工程（ｄ）は、好ましくは３００〜８００℃、好ましくは４５０〜７００℃の温度で、一般に空気中で行われる。
【００２７】
パラジウムおよび白金は、例えば混合工程（ａ）中に共混練することにより導入され得る。あるいは、上記金属は、例えば乾燥および／または焼成工程の後に含浸によって組み入れられ得る。含浸は、担体を、白金およびパラジウムの可溶性塩または錯体を含む含浸溶液と接触させることによって行われ得る。含浸溶液は、その溶液を安定化し、または担体上での金属の分配に影響を及ぼす追加の成分を含み得る。例えば、均一な金属分配が所望されるならば、強酸含浸溶液、例えば追加成分としてＨＣｌまたはＨＮＯ3を含む含浸溶液、が適用され得る。含浸溶液中での使用に適するパラジウム化合物は、Ｈ2ＰｄＣｌ4、硝酸パラジウム、塩化パラジウム（II）およびそれらの錯体を包含する。（ＮＨ3）4Ｐｄ（ＮＯ3）2の使用が好ましい。含浸での使用に適する白金化合物は、ヘキサクロロ白金（IV）酸（所望により、塩酸の存在下における）、白金アミン水酸化物、および種々の白金アミン錯体を包含する。最後の化合物が好ましいと考えられる。白金およびパラジウム化合物は、逐次、またはより好ましくは同時に、含浸され得る。
【００２８】
含浸の後、触媒は好ましくは、乾燥されおよび／または焼成される。適する乾燥条件は、０〜２００℃、好ましくは７５〜１５０℃の温度を包含する。適する焼成条件は、２００〜６００℃、好ましくは３５０〜５００℃の温度を包含する。
【００２９】
プロセス条件
本発明の方法は、好ましくは、１２０〜３８２℃の範囲の温度で行われる。全体の圧力は好ましくは、１０〜２００バールの範囲であり、水素分圧は好ましくは５〜１８０バールの範囲である。液空間速度（ＬＨＳＶ）は一般に、０．２〜５ｈ-1の範囲である。選択される条件は、クラッキングが実質的に生じないようにすべきである。本明細書では、実質的にクラッキングが生じない条件は、１９６℃より上の沸点を有する、供給物中の炭化水素の２０重量％未満が、１９６℃より下の沸点を有する生成物炭化水素に転化されるところの条件として定義される。１９６℃より下で沸騰する生成物への転化率は、下記式によって示される。
【００３０】
【数１】
【００３１】
何らかの所与の場合において本発明に従う方法で芳香族化合物が水素化される程度は、もちろん、触媒の性質、供給原料の性質およびプロセス条件に依存する。しかし、一般に、供給原料に存在する芳香族化合物の１５体積％より多く、好ましくは３０体積％より多く、特に５０体積％より多くが水素化されるであろう。得られる生成物は通常、３０体積％未満の芳香族化合物、好ましくは２０体積％未満、最も好ましくは５体積％未満の芳香族化合物を含む。
【００３２】
一般的な触媒製造手順
適量の擬似ベーマイトアルミナ、シリカ−アルミナおよび硝酸溶液（１Ｎ）を混合した。混合物を混練し、そして押出して直径１．５ｍｍの押出物を形成した。押出物を１２０℃で一夜乾燥させ、窒素下で６００℃の温度に加熱し、次いでその温度で１時間、空気中で焼成した。
【００３３】
適量の（ＮＨ3）3Ｐｔ（ＮＯ3）3および／または（ＮＨ3）3Ｐｄ（ＮＯ3）3および硝酸から含浸溶液を製造した。室温で孔体積飽和によって押出物を含浸させた。含浸した押出物を１２０℃で乾燥させ、次いで空気中、４００℃で１時間焼成させた。
【００３４】
上記一般的手順を使用して、下記触媒、すなわち本発明に従う触媒Ａ、ＢおよびＣ、ならびに比較である触媒１、２、３および５を製造した。比較触媒４は市販の触媒である。触媒の組成を下記表に示す。
【００３５】
【表１】
【実施例１】
【００３６】
下記手順に従って、触媒Ａならびに比較触媒１、２および３を、ディーゼル油中の芳香族化合物の水素化において試験した。
最初に、触媒を挽き、そしてふるいにかけて１０〜１６メッシュ画分を得た。次いで、触媒を管状反応器に充填した。４００℃で１時間、５バールのＨ2圧で、純粋な水素中での還元により触媒を活性化させた。その触媒を、以下に示す特性を有する供給物と接触させた。供給物の初期硫黄含量は３ｐｐｍであった。ジベンゾチオフェンを添加して最終硫黄含量を１００ｐｐｍにした。
【００３７】
【表２】
上記において、モノ、ジ、およびトリ＋は、夫々、単環式芳香族化合物、二環式芳香族化合物および３以上の環を有する芳香族化合物を表す。
【００３８】
試験は、４０バールの圧力、７５０Ｎｌ／ｌのＨ2／オイル比および１．５ｈ-1の液空間速度（ＬＨＳＶ）で行われた。温度は、生成物中に５重量％のモノ芳香族化合物が得られるように選択された。下記表は、１６０時間の運転の後に生成物中に５重量％のモノ芳香族化合物を得るために各触媒に必要な運転温度を示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】
明らかなように、５０％未満のアルミナバインダーを含むアルミナ担体中のシリカ−アルミナ上に白金およびパラジウムの両方を含む、本発明に従う触媒の使用により、生成物中に同じ芳香族化合物含量を得るために一層低い温度で運転され得るところの方法が得られる。
【実施例２】
【００４１】
本発明に従う触媒Ｂおよび、Ｐｔのみを含み、アルミナバインダーを含まない比較触媒４を、ケロセン中の芳香族化合物の水素化において試験した。ケロセンの特性は以下の通りであった。
【００４２】
【表４】
【００４３】
試験条件を、試験結果と共に次の表に示す。
【表５】
【００４４】
実験１から、本発明に従う触媒Ｂは、市販の触媒４と比較して前進していることが分かる。それ以外は同じ条件下で、触媒Ｂは、同じ芳香族化合物レベルを得るために、触媒４より９０℃低い温度で運転され得る。実験２は、非常に低い芳香族化合物含量が、高い空間速度および低い温度で得られ得ることを示す。
【実施例３】
【００４５】
金属含量を除いて同じ組成を有する触媒ＢおよびＣを、ガス油供給物中の芳香族化合物の水素化において試験した。ガス油の特性は以下の通りであった。
【００４６】
【表６】
【００４７】
試験条件を、試験結果と共に次の表に示す。
【表７】
【００４８】
このデータは、触媒Ｂよりもはるかに少ない金属を有する触媒Ｃも芳香族化合物の良好な水素化を生じることを示す。
【実施例４】
【００４９】
種々のプロセス条件下でのさらなるガス油供給物中の芳香族化合物の水素化において触媒Ｂを試験した。ガス油の特性は以下の通りであった。
【００５０】
【表８】
【００５１】
試験条件を、試験結果と共に次の表に示す。
【表９】
【００５２】
このデータは、適切なプロセス条件を選択することによって、モノ芳香族化合物およびポリ芳香族化合物の飽和が選択され得ることを示す。高い硫黄転化率が得られ得る。
【実施例５】
【００５３】
ガス油供給物中の芳香族化合物の水素化において、本発明に従う触媒Ｂおよび、触媒Ｂと同じ組成を有するがシリカ−アルミナ中に５０重量％より多いアルミナを含む比較触媒５を試験した。供給物の特性は、実施例３に記載されている。以下の試験条件が使用された。ＬＨＳＶ＝１ｈ-1、Ｈ2／供給物＝７５０Ｎｌ／ｌ、Ｐ＝５０バール。
【００５４】
結果を図１にまとめる。データは、本発明に従う触媒Ｂの実験開始（初期）活性が、比較触媒５のそれよりもはるかに高いことを示す。
【実施例６】
【００５５】
触媒Ｂおよび比較触媒５の活性を流れ上の時間の関数として、実施例５に示した条件下、実施例３に記載されたガス油供給物中の芳香族化合物の水素化において試験した。結果を図２に示す。触媒Ｂと比較触媒５との間の活性における相違は、流れ上の時間とともに増加する。触媒Ｂは不活性化を示さないが（９０日に亘る流れ上の合計時間）、比較触媒５は急速に不活性化する。すなわち、本発明に従う触媒Ｂは、比較触媒５よりもはるかに良好な安定性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明に従う触媒が比較触媒よりも高い活性を有することを示すグラフである。（実施例５）
【図２】本発明に従う触媒が比較触媒よりも良好な安定性を有することを示すグラフである。（実施例６）
【０００１】
本発明は、芳香族化合物の水素化に適する特定の触媒が適用されるところの、芳香族化合物を含有する供給原料の水素化法に関する。
【背景技術】
【０００２】
典型的には、ディーゼル燃料およびケロセンなどの燃料は、高沸点供給原料、例えば減圧ガス油または残油、をクラッキング触媒または水素クラッキング触媒を用いてクラッキングまたは水素クラッキングし、そして必要ならば得られた生成物を画分に分離することによって一般に製造される。しかし、一般に、こうして得られた画分は、そのまま燃料としての使用にも、「プール」への添加にも適さない。これは、燃料が、特定の仕様、例えば、特に芳香族化合物含量に関する仕様、を満たさなければならないことによる。そのことは、環境上望ましく、かつ法律上ますます要求されるので、ディーゼル油およびケロセンなどの燃料の芳香族化合物含量を低減することがさらに一層必要になるであろう。
【０００３】
炭化水素供給原料の芳香族化合物含量を低減するための一般的方法は、水素含有気体の存在下で該供給原料を水素化触媒と接触させて芳香族化合物の水素化を行うことである。芳香族化合物水素化触媒は、公知文献に広く記載されている。例えば、米国特許第３，７０３，４６１号は、アルミナバインダー中に分散されたシリカ−アルミナから成る担体上に白金またはパラジウムの金属の１以上を含むところの、芳香族化合物の水素化において使用されるべき触媒を記載している。５０〜９０重量％のアルミナバインダー量が好ましく、６０〜８０重量％のアルミナバインダー量が最も好ましい。この特許文献の実施例で使用された触媒は全て、唯一のＶIII族貴金属として白金を含む。
【０００４】
さらに、特開平０９−２２５３０４号公報は、アルミナバインダー中に分散されたシリカ−アルミナから成る担体上に白金を含む、芳香族化合物の水素化のために使用されるべき触媒を開示している。その担体は、好ましくは、５０〜９５重量％のアルミナバンダーを含み、最も好ましくは６０〜９０重量％のアルミナバインダーを含む。
【０００５】
M. Vaarkampら、（Engelhard）、Prepr.-Am. Chem. Soc., Div. Pet. Chem. 43(1), 77-79 (1998)は、種々の無機支持体上に白金およびパラジウムの組み合わせを含む、芳香族化合物の水素化のために使用されるべき触媒を開示している。これらの支持体は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナおよびマグネシアから選択される。
【０００６】
欧州特許第０９４７２４８号公報は、シリカ−アルミナおよび約７重量％のアルミナバインダーを含む支持体上に白金およびパラジウムの組み合わせを含む、芳香族化合物の水素化において使用されるべき触媒を記載している。
【０００７】
国際特許出願ＰＣＴ／ＮＬ９８／０００９０公報は、シリカ−アルミナ担体上に白金およびパラジウムの組み合わせを含む、特に芳香族化合物の水素化において使用されるべき触媒を記載している。そのシリカ−アルミナは、例えば１０重量％のアルミナおよび９０重量％のシリカを含み得る。この公報は、比較例において、シリカ−アルミナおよび３０重量％のアルミナバインダー（ここで、シリカ−アルミナは１３重量％のアルミナを含む）を含む担体上に白金およびパラジウムの組み合わせを含む触媒を、８重量％の芳香族化合物を含む供給原料の水素化において使用することを記載している。供給原料の芳香族含量が低いことおよびそれが比較例であることを鑑みると、当業者は、この触媒が芳香族化合物の水素化での使用に適するとは考えないであろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
驚いたことに、１０〜８０体積％の芳香族化合物を含む炭化水素供給原料の水素化法において、アルミナバイダー中に分散されたシリカ−アルミナを含む担体上に担持された白金およびパラジウムの組み合わせを含む触媒、ここで、アルミナバインダーの量は、担体中に存在するシリカ−アルミナおよびアルミナバインダーの合計重量に基づいて、５〜５０重量％であり、かつシリカ−アルミナはシリカ−アルミナの重量に基づいて５〜５０重量％のアルミナを含む、が使用されるならば、水素化された芳香族化合物に関する収率がこの方法において著しく高められ得ることが今分かった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
特に、白金およびパラジウムの組み合わせの使用は、唯一のＶIII族貴金属、特に白金、を含む触媒と比較したとき、高められた収率をもたらす。さらに、本発明におけるようにアルミナバインダーを５〜５０重量％の量で含む担体の選択は、５０重量％より多いアルミナバインダーを含む触媒と比較したとき、収率の増加をもたらす。さらに、本発明に従う、シリカ−アルミナがアルミナを５〜５０重量％含むところの担体を含む触媒は、シリカ−アルミナがアルミナを５０重量％より多く含むところの担体を含む触媒と比較して改善された活性および安定性を有する。さらに、本発明に従う触媒は、特にガス油供給物の場合に、高い水素脱硫活性を示すことが分かった。
【００１０】
なお、本発明方法での使用に適する触媒は、欧州特許第０５８７２４６号公報にすでに記載されている。しかし、そこでは、それは、Fischer Tropsch合成によって製造された供給物の水素転化において使用される。これらの供給物は、芳香族化合物を含まない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明を以下にさらに詳細に記載する。
【００１２】
本発明の方法
本発明は、１０〜８０体積％の芳香族化合物を含む炭化水素供給原料を、水素含有気体の存在下で、担体上に水素化金属を含む触媒と接触させることを含む、芳香族化合物の水素化を行うための方法において、
（ｉ）水素化金属が白金およびパラジウムの組み合わせを含み、かつ
（ii）担体が、アルミナバインダー中に分散されたシリカ−アルミナを含み、ここで、アルミナバインダーは、担体中に存在するシリカ−アルミナおよびアルミナバインダーの合計重量に基づいて、５〜５０重量％の量で存在し、かつシリカ−アルミナはシリカ−アルミナの重量に基づいて５〜５０重量％のアルミナを含む、
ところの方法に関する。
【００１３】
本発明の方法で使用される供給原料
炭化水素供給原料は、少なくとも１０体積％の芳香族化合物、好ましくは少なくとも２０体積％の芳香族化合物、より好ましくは少なくとも３０体積％の芳香族化合物を含む。炭化水素供給原料の芳香族化合物含量は、８０体積％を超えず、好ましくは５０体積％を超えない。
【００１４】
好ましい供給原料は、４４０℃より下、好ましくは３７１℃より下、の温度で実質的に沸騰する。これは、供給原料の少なくとも９０体積％が上記温度より下で沸騰することを意味する。好ましくは、供給原料が、８０℃より上で実質的に沸騰する。これは、供給原料の少なくとも９０体積％が上記温度より上で沸騰することを意味する。好ましくは、供給原料が１４０℃〜３７１℃の沸点範囲を有する。そのような供給原料は、クラッキングまたは水素クラッキング法によって、および所望により、続いてクラッキングまたは水素クラッキング生成物を分画することによって、より高沸点の供給原料から慣用ルートにより得られ得る。好ましくは、高すぎる硫黄および／または窒素含量を有する供給原料を避ける。なぜならば、そのような不純物は最終生成物に好ましくないだけでなく、触媒作用に対して有害な影響を及ぼすからである。一般に、Ｓとして計算される、供給原料の硫黄含量は、０．０５重量％未満、好ましくは０．０３重量％未満、より好ましくは０．０１重量％未満であり、Ｎとして計算される、供給原料の窒素含量は、同じく０．０５重量％未満、好ましくは０．０１５重量％未満である。利用できる供給原料が、これらの不純物のどちらかまたは両方の高すぎる含量を含むならば、それは、触媒を用いて他の慣用のやり方で水素脱硫および／または水素脱窒素されなければならない。
【００１５】
本発明方法で使用される触媒
上記したように、本発明の方法で使用される触媒は、アルミナバイダー中に分散されたシリカ−アルミナを含む担体を含み、ここで、アルミナバインダーは、シリカ−アルミナおよびアルミナの合計重量に基づいて、５〜５０重量％の量で存在する。好ましくは、アルミナバインダーは、担体中に存在するシリカ−アルミナおよびアルミナバインダーの合計重量に基づいて、１５〜３０重量％の量で存在する。
【００１６】
担体に含まれるシリカ−アルミナは、シリカ−アルミナの重量に基づいて５〜５０重量％のアルミナ、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３０重量％のアルミナを含む。シリカ−アルミナが５０重量％より多いアルミナを含むならば、触媒の活性および安定性が不充分になる。担体中に存在するアルミナの合計量は好ましくは、１０〜６０重量％、より好ましくは２５〜５０重量％である。
【００１７】
担体は一般に、シリカ−アルミナおよびアルミナ以外の成分を２０重量％より少なく含む。そのような成分は、チタニア、シリカ−マグネシア、またはジルコニアを含み得る。好ましくは、担体が１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満の他の成分を含み、最も好ましくは、担体が、アルミナバインダーに分散されたシリカ−アルミナから本質的に成る。本明細書において、言葉「本質的に成る」は、これらの成分が、触媒の性能を低下させない限り、不純物として少量存在することを排除しない。
【００１８】
上記したように、本発明の方法で使用される触媒中に存在する水素化金属は、白金およびパラジウムの組み合わせを含む。好ましくは、水素化金属が、白金およびパラジウムの組み合わせから本質的に成る。再び、言葉「本質的に成る」は、白金およびパラジウム以外の水素化金属が、触媒の性能を低下させない限り、不純物として少量存在することを排除しない。本発明の意味における水素化金属は、下記に示すプロセス条件下で芳香族化合物を水素化することができる何らかの金属である。白金およびパラジウムとは別に、典型的な水素化金属は、ＶIII族非貴金属、例えばコバルトおよびニッケル、ＶＩＢ族金属、例えばモリブデンおよびタングステン、および希土類金属の群である。
【００１９】
本発明に従う方法で使用されるべき触媒中に存在する、触媒の合計重量に対する金属として計算される白金およびパラジウムの合計量は、一般に、０．１〜３重量％、好ましくは０．２〜２重量％、より好ましくは０．５〜２重量％である。一般に、白金およびパラジウムは、各々、０．０５〜１．５重量％、好ましくは０．１〜１重量％、より好ましくは０．２５〜１重量％の量で存在するであろう。処理されるべき供給物および係るプロセス条件に依存して、白金およびパラジウムの両方をどちらも０．２５〜０．５重量％含む触媒、または白金およびパラジウムを両方で０．５〜１重量％含む触媒が好ましくあり得る。
【００２０】
好ましくは、白金およびパラジウムが担体中に高度に分散されている。本明細書の文脈において、分散度は、金属粒子の表面に存在する金属原子の割合として定義される。分散度はしたがって、０％（非常に大きい金属粒子）〜１００％（非常に小さい金属粒子）の範囲であり得る。分散度は好ましくは、２０％より高く、より好ましくは５０％より高い。それは、従来公知の種々の方法、例えばMears and Hansford, J. Catal. 9 (1967) pp. 125-134またはPrelazzi, Cerboni, and Leofanti, J. Catal. 181 (1999) pp.73-79に記載されているＨ2滴定によって、１モルの水素（Ｈ2）が１モルの白金またはパラジウムに対応すると仮定して、決定され得る。
【００２１】
さらに好ましくは、本発明の方法で使用される触媒が、水の侵入によって測定されるとき、少なくとも０．６ｍｌ／ｇの孔体積を有する。好ましい触媒は、窒素吸着（ＢＥＴ）によって決定されるとき、少なくとも３００ｍ2／ｇの表面積をさらに有する。
【００２２】
触媒は、従来公知の方法によって製造され得る。例えば、本発明の方法で使用される触媒に含まれる担体は、
（ａ）シリカ−アルミナをアルミナまたはその前駆体と、所望により適する液体の存在下で、混合すること、
（ｂ）得られた混合物を例えば押出によって成形すること、
（ｃ）成形された物質を乾燥させること、および
（ｄ）所望により、乾燥した物質を焼成すること
を含む方法によって製造され得る。
【００２３】
混合工程（ａ）は、シリカ−アルミナおよびアルミナ（前駆体）を混練することを含み得る。
【００２４】
適するアルミナ前駆体は、ベーマイトである。混合工程（ａ）で使用され得る適する液体は、水、アルコール、例えばメタノール、エタノールまたはプロパノール、ケトン、例えばアセトン、アルデヒド、例えばプロパナール、および芳香族液体、例えばトルエン、を含み得る。水の使用が、価格および環境上の両方の理由のために好ましい。好ましくは、混合工程（ａ）中に、解膠剤が存在する。適する解膠剤は、酸性化合物、例えば無機酸、例えばフッ化水素、臭化水素および塩化水素の水性溶液、硝酸、亜硝酸、および過塩素酸、ならびに有機酸、例えば酢酸、プロピオン酸、およびブタン酸、を含む。解膠剤の量は、好ましくは、混合物中に存在するアルミナを解膠するのに十分であるように選択される。
【００２５】
成形工程（ｂ）は、従来公知の適する方法によって、例えば押出、顆粒化、ビーズ化、打錠、丸剤製造、ブリケット化などによって行われ得る。
【００２６】
乾燥工程（ｃ）は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは７０〜１５０℃の温度で、一般に空気中で行われる。焼成工程（ｄ）は、好ましくは３００〜８００℃、好ましくは４５０〜７００℃の温度で、一般に空気中で行われる。
【００２７】
パラジウムおよび白金は、例えば混合工程（ａ）中に共混練することにより導入され得る。あるいは、上記金属は、例えば乾燥および／または焼成工程の後に含浸によって組み入れられ得る。含浸は、担体を、白金およびパラジウムの可溶性塩または錯体を含む含浸溶液と接触させることによって行われ得る。含浸溶液は、その溶液を安定化し、または担体上での金属の分配に影響を及ぼす追加の成分を含み得る。例えば、均一な金属分配が所望されるならば、強酸含浸溶液、例えば追加成分としてＨＣｌまたはＨＮＯ3を含む含浸溶液、が適用され得る。含浸溶液中での使用に適するパラジウム化合物は、Ｈ2ＰｄＣｌ4、硝酸パラジウム、塩化パラジウム（II）およびそれらの錯体を包含する。（ＮＨ3）4Ｐｄ（ＮＯ3）2の使用が好ましい。含浸での使用に適する白金化合物は、ヘキサクロロ白金（IV）酸（所望により、塩酸の存在下における）、白金アミン水酸化物、および種々の白金アミン錯体を包含する。最後の化合物が好ましいと考えられる。白金およびパラジウム化合物は、逐次、またはより好ましくは同時に、含浸され得る。
【００２８】
含浸の後、触媒は好ましくは、乾燥されおよび／または焼成される。適する乾燥条件は、０〜２００℃、好ましくは７５〜１５０℃の温度を包含する。適する焼成条件は、２００〜６００℃、好ましくは３５０〜５００℃の温度を包含する。
【００２９】
プロセス条件
本発明の方法は、好ましくは、１２０〜３８２℃の範囲の温度で行われる。全体の圧力は好ましくは、１０〜２００バールの範囲であり、水素分圧は好ましくは５〜１８０バールの範囲である。液空間速度（ＬＨＳＶ）は一般に、０．２〜５ｈ-1の範囲である。選択される条件は、クラッキングが実質的に生じないようにすべきである。本明細書では、実質的にクラッキングが生じない条件は、１９６℃より上の沸点を有する、供給物中の炭化水素の２０重量％未満が、１９６℃より下の沸点を有する生成物炭化水素に転化されるところの条件として定義される。１９６℃より下で沸騰する生成物への転化率は、下記式によって示される。
【００３０】
【数１】
何らかの所与の場合において本発明に従う方法で芳香族化合物が水素化される程度は、もちろん、触媒の性質、供給原料の性質およびプロセス条件に依存する。しかし、一般に、供給原料に存在する芳香族化合物の１５体積％より多く、好ましくは３０体積％より多く、特に５０体積％より多くが水素化されるであろう。得られる生成物は通常、３０体積％未満の芳香族化合物、好ましくは２０体積％未満、最も好ましくは５体積％未満の芳香族化合物を含む。
【００３２】
一般的な触媒製造手順
適量の擬似ベーマイトアルミナ、シリカ−アルミナおよび硝酸溶液（１Ｎ）を混合した。混合物を混練し、そして押出して直径１．５ｍｍの押出物を形成した。押出物を１２０℃で一夜乾燥させ、窒素下で６００℃の温度に加熱し、次いでその温度で１時間、空気中で焼成した。
【００３３】
適量の（ＮＨ3）3Ｐｔ（ＮＯ3）3および／または（ＮＨ3）3Ｐｄ（ＮＯ3）3および硝酸から含浸溶液を製造した。室温で孔体積飽和によって押出物を含浸させた。含浸した押出物を１２０℃で乾燥させ、次いで空気中、４００℃で１時間焼成させた。
【００３４】
上記一般的手順を使用して、下記触媒、すなわち本発明に従う触媒Ａ、ＢおよびＣ、ならびに比較である触媒１、２、３および５を製造した。比較触媒４は市販の触媒である。触媒の組成を下記表に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
下記手順に従って、触媒Ａならびに比較触媒１、２および３を、ディーゼル油中の芳香族化合物の水素化において試験した。
最初に、触媒を挽き、そしてふるいにかけて１０〜１６メッシュ画分を得た。次いで、触媒を管状反応器に充填した。４００℃で１時間、５バールのＨ2圧で、純粋な水素中での還元により触媒を活性化させた。その触媒を、以下に示す特性を有する供給物と接触させた。供給物の初期硫黄含量は３ｐｐｍであった。ジベンゾチオフェンを添加して最終硫黄含量を１００ｐｐｍにした。
【００３７】
【表２】
【００３８】
試験は、４０バールの圧力、７５０Ｎｌ／ｌのＨ2／オイル比および１．５ｈ-1の液空間速度（ＬＨＳＶ）で行われた。温度は、生成物中に５重量％のモノ芳香族化合物が得られるように選択された。下記表は、１６０時間の運転の後に生成物中に５重量％のモノ芳香族化合物を得るために各触媒に必要な運転温度を示す。
【００３９】
【表３】
明らかなように、５０％未満のアルミナバインダーを含むアルミナ担体中のシリカ−アルミナ上に白金およびパラジウムの両方を含む、本発明に従う触媒の使用により、生成物中に同じ芳香族化合物含量を得るために一層低い温度で運転され得るところの方法が得られる。
【実施例２】
【００４１】
本発明に従う触媒Ｂおよび、Ｐｔのみを含み、アルミナバインダーを含まない比較触媒４を、ケロセン中の芳香族化合物の水素化において試験した。ケロセンの特性は以下の通りであった。
【００４２】
【表４】
試験条件を、試験結果と共に次の表に示す。
【表５】
実験１から、本発明に従う触媒Ｂは、市販の触媒４と比較して前進していることが分かる。それ以外は同じ条件下で、触媒Ｂは、同じ芳香族化合物レベルを得るために、触媒４より９０℃低い温度で運転され得る。実験２は、非常に低い芳香族化合物含量が、高い空間速度および低い温度で得られ得ることを示す。
【実施例３】
【００４５】
金属含量を除いて同じ組成を有する触媒ＢおよびＣを、ガス油供給物中の芳香族化合物の水素化において試験した。ガス油の特性は以下の通りであった。
【００４６】
【表６】
試験条件を、試験結果と共に次の表に示す。
【表７】
このデータは、触媒Ｂよりもはるかに少ない金属を有する触媒Ｃも芳香族化合物の良好な水素化を生じることを示す。
【実施例４】
【００４９】
種々のプロセス条件下でのさらなるガス油供給物中の芳香族化合物の水素化において触媒Ｂを試験した。ガス油の特性は以下の通りであった。
【００５０】
【表８】
試験条件を、試験結果と共に次の表に示す。
【表９】
このデータは、適切なプロセス条件を選択することによって、モノ芳香族化合物およびポリ芳香族化合物の飽和が選択され得ることを示す。高い硫黄転化率が得られ得る。
【実施例５】
【００５３】
ガス油供給物中の芳香族化合物の水素化において、本発明に従う触媒Ｂおよび、触媒Ｂと同じ組成を有するがシリカ−アルミナ中に５０重量％より多いアルミナを含む比較触媒５を試験した。供給物の特性は、実施例３に記載されている。以下の試験条件が使用された。ＬＨＳＶ＝１ｈ-1、Ｈ2／供給物＝７５０Ｎｌ／ｌ、Ｐ＝５０バール。
【００５４】
結果を図１にまとめる。データは、本発明に従う触媒Ｂの実験開始（初期）活性が、比較触媒５のそれよりもはるかに高いことを示す。
【実施例６】
【００５５】
触媒Ｂおよび比較触媒５の活性を流れ上の時間の関数として、実施例５に示した条件下、実施例３に記載されたガス油供給物中の芳香族化合物の水素化において試験した。結果を図２に示す。触媒Ｂと比較触媒５との間の活性における相違は、流れ上の時間とともに増加する。触媒Ｂは不活性化を示さないが（９０日に亘る流れ上の合計時間）、比較触媒５は急速に不活性化する。すなわち、本発明に従う触媒Ｂは、比較触媒５よりもはるかに良好な安定性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明に従う触媒が比較触媒よりも高い活性を有することを示すグラフである。（実施例５）
【図２】本発明に従う触媒が比較触媒よりも良好な安定性を有することを示すグラフである。（実施例６）
Claims (8)
- １０〜８０体積％の芳香族化合物を含む炭化水素供給原料を、水素含有気体の存在下で、担体上に水素化金属を含む触媒と接触させることを含む、芳香族化合物の水素化を行うための方法において、
（ｉ）水素化金属が白金およびパラジウムの組み合わせを含み、かつ
（ii）担体が、アルミナバインダー中に分散されたシリカ−アルミナを含み、ここで、アルミナバインダーは、担体中に存在するシリカ−アルミナおよびアルミナバインダーの合計重量に基づいて、５〜５０重量％の量で存在し、かつシリカ−アルミナはシリカ−アルミナの重量に基づいて５〜５０重量％のアルミナを含む、
ところの方法。 - 炭化水素供給原料が４４０℃より下、好ましくは３７１℃より下の沸点を有する、請求項１記載の方法。
- 担体が、担体中に存在するシリカ−アルミナおよびアルミナバインダーの合計重量に基づいて、１５〜３０重量％のアルミナバインダーを含む、請求項１または２記載の方法。
- 担体中に含まれるシリカ−アルミナが、シリカ−アルミナの重量に基づいて１５〜３０重量％のアルミナを含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
- 触媒に含まれる水素化金属が、白金およびパラジウムの組み合わせから本質的に成る、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
- 触媒が、触媒の合計重量に基づいて、金属として計算して、少なくとも０．１重量％の白金および少なくとも０．１重量％のパラジウムを含む、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
- 白金およびパラジウムが各々、金属として計算して、０．２５〜１．０重量％の量で存在する、請求項６記載の方法。
- 白金およびパラジウムが担体中に高度に分散されている、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
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