RU2351635C2 - Гидрогенизация ароматических соединений и олефинов с использованием мезопористого катализатора - Google Patents
Гидрогенизация ароматических соединений и олефинов с использованием мезопористого катализатора Download PDFInfo
- Publication number
- RU2351635C2 RU2351635C2 RU2007104779/04A RU2007104779A RU2351635C2 RU 2351635 C2 RU2351635 C2 RU 2351635C2 RU 2007104779/04 A RU2007104779/04 A RU 2007104779/04A RU 2007104779 A RU2007104779 A RU 2007104779A RU 2351635 C2 RU2351635 C2 RU 2351635C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrogen
- hydrogenation
- barrel
- stream
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 81
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 52
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 31
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 9
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 74
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 56
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 56
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 36
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 36
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims abstract description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 26
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 21
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 16
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 14
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 12
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 12
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 10
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 36
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 25
- 239000000463 material Substances 0.000 description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 22
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 20
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 18
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 16
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 14
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 12
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 11
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 11
- 229920013639 polyalphaolefin Polymers 0.000 description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 10
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 9
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 8
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 8
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N allene Chemical compound C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 5
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 5
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 5
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WIDMMNCAAAYGKW-UHFFFAOYSA-N azane;palladium(2+);dinitrate Chemical compound N.N.N.N.[Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O WIDMMNCAAAYGKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- -1 diesel Substances 0.000 description 4
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 4
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 4
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 4
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical group CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 238000001507 sample dispersion Methods 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 3
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N Tetraethylene glycol, Natural products OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- NOWPEMKUZKNSGG-UHFFFAOYSA-N azane;platinum(2+) Chemical compound N.N.N.N.[Pt+2] NOWPEMKUZKNSGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N but-1-yne Chemical group CCC#C KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N buta-1,2-diene Chemical compound CC=C=C QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 2
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N chelidonic acid Natural products OC(=O)C1=CC(=O)C=C(C(O)=O)O1 PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 241000223290 Hypherpes complex Species 0.000 description 1
- 229910021638 Iridium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001122767 Theaceae Species 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 210000000577 adipose tissue Anatomy 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- AQBOUNVXZQRXNP-UHFFFAOYSA-L azane;dichloropalladium Chemical compound N.N.N.N.Cl[Pd]Cl AQBOUNVXZQRXNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 150000004074 biphenyls Chemical class 0.000 description 1
- LLCSWKVOHICRDD-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diyne Chemical group C#CC#C LLCSWKVOHICRDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N buten-2-one Chemical compound CC(=O)C=C FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010727 cylinder oil Substances 0.000 description 1
- 230000037213 diet Effects 0.000 description 1
- 235000005911 diet Nutrition 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 150000002220 fluorenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003827 glycol group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 150000002468 indanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035764 nutrition Effects 0.000 description 1
- 235000016709 nutrition Nutrition 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002987 phenanthrenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000010689 synthetic lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005329 tetralinyl group Chemical group C1(CCCC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K trichloroiridium Chemical compound Cl[Ir](Cl)Cl DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/617—500-1000 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/32—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds
- C10G45/34—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used
- C10G45/36—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/32—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds
- C10G45/34—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used
- C10G45/40—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/44—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
- C10G45/46—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used
- C10G45/48—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/44—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
- C10G45/46—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used
- C10G45/52—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/44—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
- C10G45/46—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used
- C10G45/54—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/12—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including cracking steps and other hydrotreatment steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
- B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/394—Metal dispersion value, e.g. percentage or fraction
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу гидрогенизации ароматических соединений и олефинов в углеводородных потоках. Способ касается гидрогенизации входящего углеводородного потока, содержащего ненасыщенные компоненты, который содержит: a) создание катализатора, включающего по меньшей мере один металл группы VIII на некристаллическом мезопористом неорганическом оксидном носителе, имеющем по меньшей мере 97% об. взаимосвязанных мезопор по отношению к мезопорам и микропорам, имеющим площадь поверхности по методу БЭТ по меньшей мере 300 м2/г и объем пор по меньшей мере 0,3 см3/г, и b) взаимодействие входящего углеводородного потока с водородом в присутствии указанного катализатора в реакционной зоне гидрогенизации в условиях реакции гидрогенизации с получением продукта, имеющего сниженное содержание ненасыщенных компонентов; в котором условия реакции гидрогенизации включают часовую объемную скорость жидкости (ЧОСЖ) от примерно более 0,33 ч-1 до примерно 10,0 ч-1 и скорость циркуляции водорода от примерно 500 станд.куб.фут/баррель до примерно 20000 станд.куб.фут/баррель». 22 з.п. ф-лы, 2 табл.
Description
Перекрестная ссылка на родственные заявки
Данная заявка является частичным продолжением находящейся в процессе одновременного рассмотрения заявки на патент США серийный № 10/886993 от 8 июля 2004 г., которая приводится здесь в качестве ссылки.
Предпосылки создания изобретения
1. Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу и катализатору для гидрогенизации ароматических соединений и олефинов в углеводородных потоках, предпочтительно (но не ограничиваясь этим) в углеводородных дистиллятах.
2. Описание прототипа
Удаление ароматических соединений из различных углеводородных дистиллятов (например, топливо для двигателей, дизельное топливо, маслосодержащее сырье и т.д.) может быть трудным из-за широкого ряда возможных смесей моноциклических и полициклических ароматических соединений. Хотя деароматизация может требовать значительных капиталозатрат в отношении большинства установок очистки, она может также обеспечить дополнительные преимущества. Содержание дистиллятных ароматических соединений находится в сложной взаимосвязи с цетановым числом - главным показателем качества дизельного топлива. Цетановое число сильно зависит от предельности и насыщенности углеводородных молекул и от того, являются ли они молекулами с прямой цепью или имеют алкильные боковые цепи, присоединенные к кольцам. Дистиллятный поток, содержащий, главным образом, ароматические молекулы с несколькими боковыми алкильными цепями или без них, обычно имеет низкое цетановое число, тогда как высоконасыщенный поток имеет обычно высокое цетановое число. Качество топлива для двигателей также зависит от низкого содержания ароматических соединений из-за соотношения ароматические соединения/максимальная высота некоптящего пламени. Большинство топлив для двигателей ограничиваются требованиями технической документации по содержанию ароматических соединений 25 об.% (макс.).
Повышенный спрос на более парафинированные дистилляты является также результатом экологических требований. Деароматизация имеет возрастающее значение из-за правительственного законодательства, которое предписывает значительное снижение содержания ароматических соединений в дистиллятах и содержания многоядерных ароматических соединений. Современные требования Управления США по охране окружающей среды к дизельному топливу ограничивают содержание ароматических соединений в дизельном топливе максимально до 35 об.%. Технические требования Калифорнии на дизельное топливо составляют максимально 10 об.%.
Многие части света подвергаются явлению, называемому «дизелизацией», которое относится к увеличению соотношения потребности в дизельном топливе/бензиновом топливе вместе с общим увеличением потребности в топливе. Предполагается, что мировая потребность в дизельном топливе удвоится в период с 2000 г. по 2010 г. до некоторой степени в ответ на экономический рост, усилия в борьбе с глобальным потеплением и общие требования к эффективности топлива. Один подход к удовлетворению указанных требований заключается в сдвиге к использованию низкокачественного собственного топлива для автомобильного дизельного топлива. Это приводит к повышенной необходимости в десульфуризации и деароматизации.
Однако необходимость в более парафинированных дистиллятах ведет к более жестким реакционным условиям для традиционного металлического катализатора гидрогенизации, такого как кобальт, молибден, никель и вольфрам. В последние годы использование смесей благородных металлов на носителе или цеолите дает получение высокоактивного катализатора деароматизации.
Патент США 5151172 (Kukes et al.) рассматривает способ гидрогенизации дистиллята нефтяного сырья над катализатором, содержащим комбинацию палладия и платины на цеолитном (т.е. морденитном) носителе.
Патент США 5147526 (Kukes et al.) рассматривает способ гидрогенизации дистиллята нефтяного сырья над катализатором, содержащим комбинацию палладия и платины на носителе из цеолита Y с примерно 1,5-8,0% мас. натрия.
Патент США 5346612 (Kukes et al.) рассматривает способ, использующий комбинацию палладия и платины на бета-цеолитном носителе.
Патент США 5451312 (Apelian et al.) рассматривает платину и палладий на мезопористом кристаллическом носителе МСМ-41. Использование мезопористого носителя обеспечивает преимущества снижения ограничений массопереноса по сравнению с системой со значительно более крупными порами. Однако, хотя мезопористый носитель обеспечивает лучший молекулярный доступ по сравнению с цеолитной системой, кристаллический мезопористый материал, тем не менее, налагает ограничения из-за отсутствия взаимосвязанности пор. Кроме того, только незначительные изменения состава оксида, используемого в кристаллическом мезопористом носителе, возможны без нарушения кристаллической структуры носителя.
Поэтому имеется потребность в мезопористой каталитической системе, которая обеспечивает систему высоковзаимосвязанных мезопор, имеющих размеры пор, которые выбраны в широком интервале, и имеющих большую гибкость в выборе неорганических оксидных компонентов структуры.
Краткое описание изобретения
Здесь предусматривается способ гидрогенизации входящего углеводородного потока, содержащего ненасыщенные компоненты. Способ содержит создание катализатора, включающего по меньшей мере один металл группы VIII на некристаллическом мезопористом неорганическом оксидном носителе, имеющем по меньшей мере 97 об.% взаимосвязанных мезопор по отношению к мезопорам и микропорам, площадь поверхности по методу БЭТ (Брунаэра - Эммета - Теллера) по меньшей мере 300 м2/г и объем пор по меньшей мере 0,3 см3/г; взаимодействие входящего углеводородного потока с водородом в присутствии указанного катализатора в условиях реакции гидрогенизации.
Настоящее изобретение предусматривает мезопористую каталитическую систему, которая обеспечивает систему высоковзаимосвязанных мезопор, имеющих размеры пор, которые выбраны в широком интервале и которая имеет большую гибкость в выборе неорганических оксидных компонентов структуры. Кроме того, система изобретения обеспечивает диспергирование цеолита в мезопористой матрице, что значительно улучшает доступ к мелкокристаллическому цеолиту.
Подробное описание предпочтительного варианта (вариантов)
Данное изобретение предусматривает способ насыщения (гидрогенизации) дистиллятного углеводородного сырьевого нефтепродукта, содержащего ароматические соединения и/или олефины, с катализатором, включающим один или более благородных металлов на носителе катализатора, который обеспечивает снижение содержания ненасыщенных компонентов в сырьевом нефтепродукте.
Хотя другие нефтяные потоки могут получить пользу от данного изобретения, предпочтительным дистиллятным углеводородным сырьевым нефтепродуктом, перерабатываемым в настоящем изобретении, может быть любой поток нефтепереработки, кипящий в интервале от примерно 150°F (66°C) до примерно 700°F (371°C), предпочтительно от примерно 300°F (149°C) до примерно 700°F (371°C) и, более предпочтительно от примерно 350°F (177°C) до примерно 700°F (371°C).
Характеристикой настоящего изобретения является способность перерабатывать углеводородные сырьевые нефтепродукты, имеющие содержание ароматических соединений свыше 20 мас.%, свыше 50 мас.%, свыше 70 мас.%, даже до 80 мас.%.
Дистиллятный углеводородный сырьевой нефтепродукт может содержать цельные дистилляты с высоким и низким содержанием серы, получаемые из сырой нефти с высоким и низким содержанием серы, дистилляты коксования, легкие и тяжелые нефтепродукты каталитического крекинга, дистилляты легкого крекинга и продукты интервала кипения дистиллятов гидрокрекинга, гидрообработки FCC или ТСС питания и остальных способов гидрообработки. Обычно легкие и тяжелые нефтепродукты каталитического цикла являются наиболее высокоароматическими компонентами сырьевого нефтепродукта, находящимися в интервале 80 мас.% (FIA). Большая часть ароматических соединений циклических нефтепродуктов представляет собой моноароматические соединения и диароматические соединения с присутствующей небольшой частью триароматических соединений.
Исходное сырье, такое как цельные дистилляты с высоким и низким содержанием серы, имеет низкое содержание ароматических соединений, находящееся в интервале до 20 мас.% ароматических соединений (FIA). Обычно содержание ароматических соединений объединенного сырьевого нефтепродукта для способа гидрогенизации находится в интервале от примерно 5 мас.% до примерно 80 мас.%, более типично от примерно 10 мас.% до примерно 70 мас.% и, наиболее типично, от примерно 20 мас.% до примерно 60 мас.%. В устройстве гидрогенизации дистиллятов обычно более целесообразно перерабатывать сырьевые нефтепродукты так, чтобы наиболее высокая ароматичность таких каталитических способов часто давала равновесные концентрации ароматических соединений продукта при достаточно низкой объемной скорости.
Концентрация серы дистиллятного углеводородного сырьевого нефтепродукта обычно является функцией сырой нефтяной смеси с высоким и низким содержанием серы, производительности гидрообработки нефтеперерабатывающей установки на баррель объема сырой нефти и альтернативных диспозиций компонентов дистиллятного сырьевого нефтепродукта. Компонентами дистиллятного сырьевого нефтепродукта с высоким содержанием серы обычно являются дистиллят коксования, дистилляты легкого крекинга и рециркулирующие продукты каталитического крекинга. Указанные компоненты дистиллятного сырьевого нефтепродукта могут иметь общие концентрации азота в интервале до 2000 ч./млн, но обычно в интервале от примерно 5 ч./млн до 900 ч./млн.
Особенно предпочтительными сырьевыми нефтепродуктами для настоящего изобретения являются углеводородные фракции в топливе для двигателей и дизельном топливе с интервалом кипения 150-400°C. Типичные ароматические соединения, содержащиеся в сырьевых нефтепродуктах, включают моноароматические соединения, диароматические соединения и триароматические соединения, особенно соединения, обычно кипящие ниже примерно 343°C. Примеры ароматических соединений, содержащихся в сырьевых нефтепродуктах, включают моноароматические соединения, такие как алкилбензолы, инданы/тетралины и динафтенбензолы, диароматические соединения, такие как нафталины, бифенилы и флуорены, и триароматические соединения, такие как фенантрены и наффенантрены. Хотя сырьевые нефтепродукты, содержащие значительную пропорцию полиароматических соединений, являются предпочтительными (т.е. до 100 мас.% всех ароматических соединений в таких сырьевых нефтепродуктах может состоять из полиароматических соединений), обычно перерабатываемый сырьевой нефтепродукт данного изобретения содержит значительную часть моноароматических соединений и относительно небольшую пропорцию полиароматических соединений. Содержание моноароматических соединений всех ароматических соединений в сырьевом нефтепродукте составляет обычно более 50 мас.%. Для использования здесь типичные дистиллятные углеводородные фракции или их смеси содержат по меньшей мере 10 об.% ароматических углеводородных соединений. Наиболее высокопредпочтительным сырьевым нефтепродуктом, перерабатываемым в настоящем изобретении, является дизельное топливо, содержащее по меньшей мере 10, часто по меньшей мере 20 и обычно более 30 об.% соединений, содержащих ароматические соединения, с типичными интервалами от примерно 10 до примерно 80 и часто примерно 20-50 об.%. Максимальная выгода способа настоящего изобретения достигается, когда высокие концентрации ароматических соединений в сырьевом нефтепродукте насыщаются без значительного крекинга гомоциклических ароматических соединений.
Другой предпочтительный сырьевой нефтепродукт охватывает углеводороды вязкости смазочного материала. Способ обогащения может осуществляться с минеральными нефтяными смазочными материалами или синтетическими углеводородными смазочными материалами, примерами которых являются поли-альфа-олефиновые («РАО», «ПАО») материалы, как традиционного типа ПАО, полученные с использованием катализаторов Циглера-Натта, так и HVI-ПАО материалы, полученные с использованием катализатора из восстановленного оксида металла группы VIB (Cr, Mo, W).
Минеральные нефтяные смазочные материалы обычно могут характеризоваться как имеющие минимальную точку кипения по меньшей мере 650°F (343°C); и обычно они являются нейтральными, т.е. дистиллятом, материалом с 95% выкипания не выше 1050°F (566°C), хотя остальные масляные продукты, такие как высоковязкое цилиндровое масло, также могут обрабатываться этим же каталитическим способом. Минеральные нефтяные смазочные материалы данного вида исторически получают традиционным способом нефтеочистки, включающим атмосферную и вакуумную дистилляцию сырой смеси подходящего состава с последующим удалением нежелательных ароматических компонентов с помощью экстракции растворителем с использованием такого растворителя, как фенол, фурфураль или N,N-диметилформамид («DMF», «ДМФ»). Депарафинирование до желаемой температуры текучести продукта может быть выполнено либо способом депарафинирования растворителем, либо способом каталитического депарафинирования (или их комбинацией), и, особенно предпочтительно, гидрогенизационная обработка согласно настоящему изобретению должна следовать за любой каталитической депарафинирующей обработкой для того, чтобы насыщать олефины, кипящие в масляном интервале, которые могут быть получены в ходе способа каталитического депарафинирования.
Минеральные нефтяные смазочные материалы могут быть также получены каталитическим гидрокрекингом, в котором непревращенный высококипящий углеводородный поток служит в качестве воскообразной масляной основы. После гидрокрекинга масляный продукт затем подвергается депарафинированию и гидроотделке с регулированием текучести и снижением содержания олефинов и возможных ароматических соединений. Указанный способ, обычно называемый «масляным гидрокрекингом», часто используется, когда сырьевой нефтепродукт является неадекватным для традиционной масляной переработки или когда требуется HVI масляный продукт.
Настоящий способ также применим для гидрогенизационной обработки синтетических смазочных масел, особенно поли-альфа-олефинов (ПАО), включая материалы типа HVI-ПАО. Указанные типы смазочных материалов могут быть получены полимеризацией или олигомеризацией с использованием катализаторов Циглера-Натта, таких как алюминийтрихлорид, бортрифторид или бортрифторидные комплексы, например, с водой, низшими алканолами или сложными эфирами традиционным образом. Олигомеры типа HVI-ПАО могут быть получены способами, описанными в патентах США 4827064 или 4827073, с использованием катализатора из восстановленного оксида металла группы VIB, обычно хрома на кремнеземе. Материалы типа HVI-ПАО включают высокомолекулярные варианты, полученные при использовании низких температур олигомеризации, как рассмотрено в патенте США 5012020. Материалы типа HVI-ПАО характеризуются степенью разветвления ниже 0,19, которая является результатом использования уникального катализатора из восстановленного оксида металла в ходе способа олигомеризации.
Смазочные материалы подвергаются гидрогенизационной обработке в присутствии катализатора, который содержит металлический компонент для гидрогенизации вместе с мезопористым материалом изобретения и, необязательно, связующим.
Реакция гидрогенизации проводится в традиционных условиях при температурах от примерно 100°F до примерно 700°F и, предпочтительно, в интервале 150-500°F. Водород обычно находится в условиях выше атмосферных, и парциальное давление водорода может варьироваться до примерно 2500 фунт/кв.дюйм, но обычно от примерно 100 до 1500 фунт/кв.дюйм. Скорости циркуляции водорода обычно превышают скорость, требуемую стехиометрически для полного насыщения, в интервале от 200% до 5000% стехиометрического избытка. Однократная циркуляция является предпочтительной для того, чтобы максимизировать чистоту водорода. Объемные скорости находятся обычно в интервале 0,1-10 ЧОСЖ (LHSV) (часовая объемная скорость жидкости), обычно от 1 до 3 ЧОСЖ. Продукты реакции гидрогенизации имеют низкую степень ненасыщения в соответствии с гидрогенизационной обработкой. В большинстве случаев углеводородное масляное питание, имеющее бромное число более 5, может быть переработано в соответствии со способом изобретения с получением продукта, имеющего бромное число менее 3 и часто менее 1.
Когда конкретное устройство гидрообработки работает с осуществлением двухстадийного способа, первая стадия часто предназначена для десульфуризации и денитрации, а вторая стадия предназначена для деароматизации. На указанных стадиях сырьевые нефтепродукты, поступающие на стадию ароматизации, имеют по существу более низкое содержание азота и серы и могут иметь более низкое содержание ароматических соединений, чем у сырьевых нефтепродуктов, поступающих в устройство гидрообработки.
Способ гидрогенизации настоящего изобретения обычно начинается со стадии предварительного нагревания дистиллятного сырьевого нефтепродукта. Сырьевой нефтепродукт предварительно нагревается в теплообменниках питание/выходящий поток до поступления в печь для окончательного нагревания до заданной температуры на впуске реакционной зоны. Сырьевой нефтепродукт может взаимодействовать с водородным потоком до, в процессе и/или после предварительного нагревания. Водородсодержащий поток может также вводиться в реакционную зону гидрогенизации одностадийного способа гидрогенизации или на первую или вторую стадию двухстадийного способа гидрогенизации.
Водородный поток может быть чистым водородом или может быть водородом в смеси с разбавителями, такими как углеводород, окись углерода, двуокись углерода, азот, вода, соединения серы и т.п. Чистота водородного потока должна составлять по меньшей мере примерно 50 об.% водорода, предпочтительно по меньшей мере, примерно 65 об.% водорода и, более предпочтительно по меньшей мере, примерно 75 об.% водорода для наилучших результатов. Водород может подаваться от установки водорода, от установки каталитического реформинга или других способов получения водорода.
Реакционная зона может состоять из одного или более реакторов с неподвижным слоем, содержащих одинаковые или различные катализаторы. Двухстадийные способы могут быть обеспечены по меньшей мере одним реактором с неподвижным слоем для десульфуризации и денитрогенирования и по меньшей мере одним реактором с неподвижным слоем для деароматизации. Реактор с неподвижным слоем часто содержит множество каталитических слоев. Необязательно поток, выходящий из одного неподвижного слоя, может быть охлажден перед тем, как он направляется в следующий неподвижный слой. Множество каталитических слоев в одном реакторе с неподвижным слоем могут также содержать одинаковые или различные катализаторы. Когда в многослойном реакторе с неподвижным слоем катализаторы являются различными, начальный слой или слои служат обычно для десульфуризации и денитрогенирования, а последующие слои - для деароматизации. Когда используется многореакторная система, межреакторный газ подвергается горячей десорбции для удаления H2S и NH3. Указанные газы продукта первой стадии могут вызвать реакцию ингибирования и, более важно, могут отравить благородный металл (металлы) на катализаторах деароматизации.
Поскольку реакция гидрогенизации является обычно экзотермической, может использоваться межстадийное охлаждение путем введения водорода. Могут использоваться другие способы, включая межстадийный теплоперенос. Двухстадийные способы могут обеспечить сниженный экзотермический подъем температуры в кожухе реактора и обеспечивают лучший температурный контроль всего реактора, важный для безопасности и оптимальной эффективности и долговечности катализатора.
Поток, выходящий из реакционной зоны, обычно охлаждается, и выходящий поток направляется в сепараторное устройство для удаления водорода. Одним его примером является аминный скруббер. H2S направляют в установку извлечения серы, а NH3 часто собирают как побочный продукт нефтеочистки. Часть регенерированного водорода может рециклироваться обратно в способ, тогда как часть водорода может подаваться в другие установки гидрообработки, менее требовательные к качеству (например, предварительные нагреватели нафты) или продуваться в наружные системы, такие как установки очистки топлива. Скорость продувки водорода часто регулируется для поддержания минимальной чистоты водорода и удаления сульфида водорода. Рециклированный водород обычно сжимают в компрессоре, пополняют «свежим» водородом и повторно вводят в способ для дальнейшей гидрогенизации. Одна предпочтительная стратегия использования водорода низкой чистоты состоит в его направлении обратно в цикл установки водорода, где абсорбер извлекает много верхнего потока водорода установки водорода.
Жидкость, выходящая из сепараторного устройства, может быть затем переработана в десорбере, где легкие углеводороды могут быть удалены и направлены в более подходящие резервуары углеводородов. Жидкость, выходящая из десорбера, затем обычно направляется в смесительные устройства для получения конечных дистиллятных продуктов.
Рабочие условия, используемые на стадии гидрообработки настоящего изобретения, включают среднюю температуру реакционной зоны от примерно 300°F (150°C) до примерно 750°F (400°C), предпочтительно от примерно 500°F (260°C) до примерно 650°F (343°C) и, наиболее предпочтительно, от примерно 525°F (275°C) до примерно 625°F (330°C) для наилучших результатов. Температуры реакционной зоны ниже указанных интервалов могут дать менее эффективную гидрогенизацию. Чрезмерно высокие температуры могут привести к достижению способом термодинамического предела снижения содержания ароматических соединений, к неселективному гидрокрекингу, дезактивации катализатора и увеличенным затратам на энергию.
Способ настоящего изобретения обычно осуществляется при парциальном давлении водорода в реакционной зоне в интервале от примерно 200 фунт/кв.дюйм до примерно 2000 фунт/кв.дюйм, более предпочтительно от примерно 500 фунт/кв.дюйм до примерно 1500 фунт/кв.дюйм и, наиболее предпочтительно, от примерно 600 фунт/кв.дюйм до примерно 1200 фунт/кв.дюйм для наилучших результатов. Скорости циркуляции водорода обычно находятся в интервале от примерно 500 станд.куб.фут/баррель до примерно 20000 станд.куб.фут/баррель, предпочтительно от примерно 2000 станд.куб.фут/баррель до примерно 15000 станд.куб.фут/баррель и, наиболее предпочтительно, от примерно 3000 станд.куб.фут/ баррель до примерно 13000 станд.куб.фут/баррель для наилучших результатов. Давления реакции и скорости циркуляции ниже указанных интервалов могут привести к более высоким скоростям дезактивации катализатора, а также к менее эффективным десульфуризации, денитрации и деароматизации. Чрезмерно высокие давления реакции увеличивают затраты на энергию и оборудование и обеспечивают снижение незначительных преимуществ.
Способ настоящего изобретения обычно осуществляется при часовой объемной скорости жидкости (ЧОСЖ, LHSV) от примерно более 0,33 ч-1 до примерно 10,0 ч-1, предпочтительно от примерно 0,5 ч-1 до примерно 3,0 ч-1 и, наиболее предпочтительно, от примерно 1,0 ч-1 до примерно 2,0 ч-1 для наилучших результатов.
Чрезмерно объемные скорости могут привести к сниженной общей гидрогенизации.
Носитель катализатора, обозначенный как TUD-1, представляет собой трехмерный некристаллический мезопористый неорганический оксидный материал, содержащий по меньшей мере 97 об.% взаимосвязанных мезопор (т.е. не более 3 об.% микропор) по отношению к микропорам и мезопорам органического оксидного материала, и обычно по меньшей мере 98 об.% мезопор. Способ получения предпочтительного пористого носителя катализатора описан в патенте США № 6358486 и заявке на патент США серийный № 10/764797 от 26 января 2004 г. («Способ получения мезопористых или комбинированных мезопористых и микропористых неорганических оксидов»), которые оба приводятся здесь в качестве ссылки. Средний размер мезопор предпочтительного катализатора, как определено N2-порометрией, находится в интервале от примерно 2 нм до примерно 25 нм. Обычно мезопористый неорганический оксид получают при нагревании (1) предшественника неорганического оксида в воде и (2) органического порообразователя при определенной температуре в течение определенного периода времени.
Исходный материал является обычно аморфным материалом и может состоять из одного или более неорганических оксидов, таких как оксид кремния или оксид алюминия с или без дополнительных оксидов металлов. Атомы кремния могут быть замещены частично атомами металла, такого как алюминий, титан, ванадий, стронций, галлий, марганец, цинк, хром, молибден, никель, кобальт, железо и т.п. Предпочтительно, неорганический оксид выбран из группы, состоящей из кремнезема, глинозема, кремнезема-глинозема, оксида титана, оксида циркония, оксида магния и их комбинаций. Дополнительные металлы могут быть необязательно введены в материал перед инициированием способа получения структуры, которая содержит мезопоры. Также после получения материала катионы в системе могут быть, необязательно, замещены другими ионами, такими как ионы щелочного металла (например, натрия, калия, лития и т.д.). Щелочные катионы могут титровать любую остаточную кислотность, которая присутствует в TUD-1, особенно в форме Al-TUD-1 или Al-Si-TUD-1. Остаточная кислотность может вызвать нежелательные реакции крекинга и поэтому снизить общий выход жидкого продукта.
Мезопористый носитель катализатора является некристаллическим продуктом (т.е. кристалличность не наблюдается имеющимся в настоящее время рентгенографическим методом). Размер d мезопор составляет, предпочтительно, от примерно 3 нм до примерно 30 нм. Площадь поверхности носителя катализатора, как определено по методу БЭТ (N2), составляет по меньшей мере примерно 300 м2/г и находится, предпочтительно, в интервале от примерно 400 м2/г до примерно 1200 м2/г. Объем пор катализатора составляет по меньшей мере примерно 0,3 см3/г и находится, предпочтительно, в интервале от примерно 0,4 см3/г до примерно 2,2 см3/г.
Имеются много путей получения носителя катализатора TUD-1, но эти пути могут быть классифицированы на два типа, зависящие от исходных материалов неорганических оксидов: (1) предшественники, содержащие органические соединения, и (2) неорганические предшественники. В первом случае предшественником неорганического оксида может быть, предпочтительно, алкоголят, имеющий желательные элементы, выбранные из кремния, алюминия, титана, ванадия, циркония, галлия, марганца, цинка, хрома, молибдена, никеля, кобальта и железа, например, органический силикат, такой как тетраэтилортосиликат (TEOS, ТЭОС), или органический источник оксида алюминия, такой как алюминийизопропилат. ТЭОС и алюминийизопропилат являются коммерчески доступными от известных поставщиков.
рН раствора, предпочтительно, поддерживается выше 7,0. Необязательно, водный раствор может содержать ионы других металлов, таких, как указано выше. После перемешивания органический агент, образующий мезопоры, который соединяется с частицами кремнезема (или другого неорганического оксида) водородной связью, вводится, и смешивается с водным раствором. Органическим порообразователем является предпочтительно гликоль (соединение, которое имеет две или более гидроксильных групп), такой как глицерин, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, пропиленгликоль и т.п., или представитель (представители) группы, состоящей из триэтаноламина, сульфолана, тетраэтиленпентамина и диэтилгликольдибензоата. Органический порообразователь не должен быть таким гидрофобным, чтобы образовывать отдельную фазу в водном растворе, и предпочтительно вводится по каплям с перемешиванием в водный раствор неорганического оксида. Через некоторый период времени (например, от примерно 1 до 2 ч) смесь образует густой гель. Смесь предпочтительно перемешивается в течение указанного периода времени для облегчения смешения компонентов. Смесь, предпочтительно, включает алканол, который может вводиться в смесь и/или образовываться на месте при разложении предшественника неорганического оксида. Например, ТЭОС при нагревании дает этанол. Пропанол может быть получен при разложении алюминий-изопропилата.
Вторым типом пути синтеза с получением такого же геля является использование неорганических предшественников в качестве исходных материалов. Предпочтительные неорганические предшественники содержат оксиды и/или гидроксиды, имеющие желательные элементы, выбранные из кремния, алюминия, титана, ванадия, циркония, галлия, марганца, цинка, хрома, молибдена, никеля, кобальта и железа. Предшественник сначала смешивают с одним или более порообразователей и нагревают до 120-250°C в течение некоторого периода времени, например 2-10 ч, достаточного для превращения неорганического предшественника в комплексы, содержащие органические соединения. Комплексы затем смешивают с водой для гидролиза и получения гомогенного густого геля.
Гель, полученный двумя видами способов, описанных выше, затем выдерживают при температуре от примерно 5°C до примерно 45°C, предпочтительно при комнатной температуре, с осуществлением гидролиза и поликонденсации источника неорганического оксида. Созревание, предпочтительно, может иметь место в течение до 48 ч, обычно от примерно 2 ч до 30 ч, более предпочтительно от примерно 10 ч до 20 ч. После стадии созревания гель нагревают в воздушной среде при примерно 90-100°C в течение периода времени, достаточного для сушки геля отводом воды (например, от примерно 6 до примерно 24 ч). Предпочтительно, органический порообразователь, который способствует образованию мезопор, должен оставаться в геле в ходе стадии сушки. Соответственно, предпочтительный органический порообразователь имеет точку кипения по меньшей мере примерно 150°C.
Высушенный материал, который еще содержит органический порообразователь, нагревают до температуры, при которой имеет место значительное образование мезопор. Стадия порообразования осуществляется при температуре выше точки кипения воды и до примерно точки кипения органического порообразователя. Обычно образование мезопор осуществляется при температуре от примерно 100°C до примерно 250°C, предпочтительно от примерно 150°C до примерно 200°C. Стадия порообразования может, необязательно, осуществляться гидротермически в герметичном сосуде при аутогенном давлении. На размер мезопор и объем мезопор в конечном продукте оказывают влияние продолжительность и температура гидротермической стадии. Обычно увеличение температуры и продолжительности обработки увеличивает процентное содержание объема мезопор в конечном продукте.
После стадии порообразования каталитический материал прокаливают при температуре от примерно 300°C до примерно 1000°C, предпочтительно, от примерно 400°C до примерно 700°C, более предпочтительно от примерно 500°C до примерно 600°C и выдерживают при температуре прокаливания в течение периода времени, достаточного для осуществления прокаливания материала. Продолжительность стадии прокаливания обычно находится в интервале от примерно 2 ч до примерно 40 ч, предпочтительно 5-15 ч, в зависимости, в частности, от температуры прокаливания.
Для предотвращения образования горячих зон температура должна повышаться постепенно. Предпочтительно, температура каталитического материала должна повышаться до температуры прокаливания со скоростью от примерно 0,1°C/мин до примерно 25°C/мин, более предпочтительно от примерно 0,5°C/мин до примерно 15°C/мин и, наиболее предпочтительно, от примерно 1°C/мин до примерно 5°C/мин.
В процессе прокаливания структура каталитического материала образуется окончательно, когда органические молекулы удаляются из материала и разлагаются.
Способ прокаливания с удалением органического порообразователя может быть заменен экстракцией с использованием органических растворителей, например этанола. В данном случае порообразователь может регенерироваться для повторного использования.
Кроме того, порошок катализатора настоящего изобретения может смешиваться со связующими, такими как кремнезем и/или глинозем, и затем формоваться в желательные формы (например, гранулы, кольца и т.д.) экструзией или другими подходящими способами.
Катализатор включает по меньшей мере один металлический компонент, выбранный из группы VIII периодической системы элементов, которая включает железо, кобальт, никель и благородные металлы, например платину, палладий, рутений, родий, осмий и иридий. Особенно предпочтительные металлы включают платину, палладий, родий, иридий и никель. Количество металла группы VIII составляет по меньшей мере примерно 0,1 мас.% по отношению к общей массе катализатора.
Металл группы VIII может быть введен в мезопористый неорганический оксид любым подходящим способом, таким как ионный обмен или пропитка неорганического оксида раствором растворимого разлагающегося соединения металла группы VIII, затем промывка, сушка и обработка пропитанного неорганического оксида таким способом, как прокаливание с разложением соединения металла группы VIII, с получением в результате активированного катализатора, имеющего свободный металл группы VIII в порах неорганического оксида. Подходящие соединения металла группы VIII включают соли, такие как нитраты, хлориды, аммониевые комплексы и т.п.
Промывка катализатора на основе неорганического оксида, пропитанного металлом группы VIII, необязательно, осуществляется водой с удалением некоторых анионов. Сушка катализатора для удаления воды и/или других летучих соединений может выполняться при нагревании катализатора до температуры сушки от примерно 50°C до примерно 190°C. Прокаливание с активированием катализатора может осуществляться при температуре от примерно 150°C до примерно 600°C в течение достаточного периода времени. Обычно прокаливание может осуществляться в течение 2-40 ч в зависимости по меньшей мере частично от температуры прокаливания.
Необязательно, один или более цеолитов может быть введено в катализатор и диспергировано в мезопористой матрице. Цеолит предпочтительно вводят в водный раствор предшественника неорганического оксида перед образованием мезопористой структуры. Подходящие цеолиты включают, например, FAU, EMT, BEA, VFI, AET и/или CLO. Цеолит предпочтительно присутствует в количестве 0,05-50 мас.% по отношению к общей массе катализатора.
Другой предпочтительный тип гидрогенизации включает удаление примесей из питания, содержащего углеводороды. Более конкретно, он относится к способу селективной гидрогенизации соединений, содержащих тройную связь, и/или соединений, имеющих две или более двойных связей, в противоположность соединению, имеющему единственную двойную связь, и селективной гидрогенизации соединений, имеющих две смежные двойные связи, в противоположность соединениям, где две двойные связи отделены одной или более одинарных связей.
Такие реакции включают (но не ограничиваясь этим) селективную гидрогенизацию ацетиленовых и/или диеновых примесей в питании, содержащем по меньшей мере один моноолефин. Другими примерами являются селективная гидрогенизация ацетилена в этиленовом потоке, селективная гидрогенизация метилацетилена и пропадиена в пропиленовом потоке, селективная гидрогенизация бутадиена в бутеновом потоке и селективная гидрогенизация винил- и этилацетилена и 1,2-бутадиена в питании, содержащем 1,3-бутадиен.
В нефтехимической промышленности перерабатываемые потоки содержат один или более моноолефинов, а в качестве примесей содержат ацетиленовые и/или диеновые соединения. Ацетиленовые примеси включают ацетилен, метилацетилен и диацетилен. Диеновые примеси включают 1,2-бутадиен, 1,3-бутадиен и пропадиен.
Такой поток обычно подвергается селективной гидрогенизации для минимизации содержания/удаления ацетиленовых и/или диеновых примесей без гидрогенизации желаемых моноолефинов. Такой способ может быть осуществлен каталитической селективной гидрогенизацией с использованием катализатора.
Указанный катализатор содержит металл, предпочтительно благородный металл, нанесенный на мезопористый материал изобретения, и, необязательно, связующее. Указанный катализатор может также содержать дополнительные металлы, используемые в качестве промоторов.
Селективная гидрогенизация ацетиленовых и/или диеновых примесей осуществляется одностадийной гидрогенизацией в присутствии катализатора, описанного выше. Питание вводится в виде жидкости и может частично или полностью выпариваться в процессе гидрогенизации. Питание должно селективно гидрогенизироваться, и поток водородного газа вводится в реактор при температуре от примерно 0°C до 50°C. Реактор работает при давлении в интервале от 200 фунт/кв.дюйм до 500 фунт/кв.дюйм. В зависимости от уровня ацетиленовых и/или диеновых примесей в питании, температуры на впуске и позволяемой температуры на выпуске может быть необходимо рециклировать часть продукта в реакционную зону.
Количество водорода, которое вводится в реактор, основано на количестве примесей в питании. Водород может вводиться в реактор с подходящим разбавителем, таким как метан.
Должна использоваться подходящая объемная часовая скорость жидкости, которая должна быть очевидной для специалистов в данной области техники.
Следующие примеры иллюстрируют характеристики изобретения.
Пример 1
Данный пример показывает способ синтеза Si-TUD-1 с использованием алкоголятов кремния в качестве источника оксида кремния. 736 мас.ч. тетраэтилортосиликата (98%, ACROS) смешивают с 540 мас.ч. триэтаноламина (ТЭА) (97%, ACROS) при перемешивании. Через полчаса в указанную смесь медленно при перемешивании добавляют 590 мас.ч. воды. Еще через полчаса в указанную смесь добавляют 145 мас.ч. тетраэтиламмонийгидроксида (ТЕОН) (35 мас.%) с получением гомогенного геля. Гель выдерживают при комнатной температуре в течение 24 ч. Затем гель сушат при примерно 98°C в течение 18 ч и прокаливают при 600°C в воздушной среде в течение 10 ч со скоростью нагревания 1°C/мин.
Рентгенограмма конечного материала показывает интенсивный 2 θ пик < 2°, указывающий на мезопористую структуру. Измерение методом БЭТ с использованием азотной адсорбции показывает площадь поверхности 683 м2/г, средний диаметр пор примерно 4,0 нм и общий объем пор примерно 0,7 см3/г.
Пример 2
Данный пример показывает способ синтеза Si-TUD-1 с использованием силикагеля в качестве источника оксида кремния. Во-первых, 24 мас.ч. силикагеля, 76 мас.ч. ТЭА и 62 мас.ч. этиленгликоля (EG, ЭГ) загружают в реактор, оборудованный конденсатором. После того как содержимое реактора тщательно смешивают механической мешалкой, смесь нагревают до 200-210°C при перемешивании. В указанном режиме удаляется большая часть воды, образованной в процессе реакции, вместе с небольшой частью ЭГ из верхней части конденсатора. Между тем большая часть ЭГ и ТЭА остается в реакционной смеси. Примерно через 8 ч нагревание прекращают и слегка коричневую клееподобную комплексную жидкость собирают после охлаждения до комнатной температуры.
Во-вторых, 100 мас.ч. воды добавляют в условиях перемешивания к 125 мас.ч. комплексной жидкости, полученной, как указано выше. После одного часа перемешивания смесь образует густой гель, гель выдерживают при комнатной температуре в течение 2 дней.
В-третьих, густой гель сушат при 98°C в течение 23 ч, затем загружают в автоклав и нагревают до 180°C в течение 6 ч. Наконец, его прокаливают при 600°C в воздушной среде в течение 10 ч со скоростью нагревания 1°C/мин.
Рентгенограмма конечного материала показывает интенсивный 2 θ пик < 2°, указывающий на мезопористую структуру. Измерение методом БЭТ с использованием азотной адсорбции показывает площадь поверхности 556 м2/г, средний диаметр пор примерно 8,1 нм и общий объем пор примерно 0,92 см3/г.
Пример 3
Данный пример показывает синтез Al-Si-TUD-1. Во-первых, 250 мас.ч. силикагеля, 697 мас.ч. ТЭА и 287 мас.ч. этиленгликоля (ЭГ) загружают в реактор, оборудованный конденсатором. После того как содержимое реактора тщательно смешивают механической мешалкой, смесь нагревают до 200-210°C при перемешивании. В указанном режиме удаляется большая часть воды, образованной в процессе реакции, вместе с небольшой частью ЭГ из верхней части конденсатора. Между тем большая часть ЭГ и ТЭА остается в реакционной смеси. Примерно через 3 ч реактор охлаждают до 100°C, и в реактор вводится другая смесь, содержащая 237 мас.ч. гидроксида алюминия, 207 г ЭГ и 500 г ТЭА. Смесь снова нагревают до 200-210°C и через 4 ч нагревание прекращают. Слегка коричневую клееподобную комплексную жидкость собирают после охлаждения до комнатной температуры.
Во-вторых, 760 мас.ч. воды и 350 мас.ч. тетраэтиламмонийгидроксида добавляют в условиях перемешивания к комплексной жидкости, полученной, как указано выше. После одного часа перемешивания смесь образует густой гель, гель выдерживают при комнатной температуре в течение 1 дня.
В-третьих, густой гель сушат при 98°C в течение 23 ч, затем загружают в автоклав и нагревают до 180°C в течение 16 ч. Наконец, его прокаливают при 600°C в воздушной среде в течение 10 ч со скоростью нагревания 1°C/мин.
Рентгенограмма конечного материала показывает интенсивный 2 θ пик < 2°, указывающий на мезопористую структуру. Измерение методом БЭТ с использованием азотной адсорбции показывает площадь поверхности 606 м2/г, средний диаметр пор примерно 6,0 нм и общий объем пор примерно 0,78 см3/г.
Пример 4
Данный пример показывает получение катализатора 0,90 мас.% иридия/Si-TUD-1 при начальной влажности. 0,134 мас.ч. иридий(III)хлорида растворяют в 5,2 мас.ч. деионизированной воды. Данный раствор добавляют к 8 мас.ч. Si-TUD-1, полученного в примере 1, со смешением. Порошок сушат при 25°C.
Для определения дисперсии с использованием СО-хемисорбции порошок затем восстанавливают в потоке водорода при 100°C в течение 1 ч с последующим нагреванием до 350°C со скоростью 5°C/мин и выдерживают при данной температуре в течение 2 ч. СО-хемисорбция показывает 75% дисперсию металла, предполагающую стехиометрию Ir:CO 1.
Пример 5
Данный пример показывает получение катализатора 0,9 мас.% палладия/0,3 мас.% платины /Si-TUD-1 при начальной влажности. Сначала экструдируют Al-Si-TUD-1, полученный в примере 3. Затем 70 мас.ч. 1/16 дюйм экструдатов пропитывают водным раствором, содержащим 0,42 мас.ч. тетрааминплатинанитрата, 12,5 мас.ч. водного раствора тетрааминпалладийнитрата (5% Pd) и 45 мас.ч. воды. Пропитанный Al-Si-TUD-1 выдерживают при комнатной температуре в течение 6 ч перед сушкой при 90°C в течение 2 ч. Высушенный материал окончательно прокаливают в воздушной среде при 350°C в течение 4 ч со скоростью нагревания 1°C/мин. Дисперсию благородного металла определяют с использованием СО-хемисорбции, порошок затем восстанавливают в потоке водорода при 100°C в течение 1 ч с последующим нагреванием до 350°C со скоростью 5°C/мин и выдерживают при данной температуре в течение 2 ч. Определяют 51% дисперсию металла, предполагающую стехиометрию Pt:CO 1.
Пример 6
Данный пример показывает получение катализатора 0,46 мас.% платины/Si-TUD-1 при начальной влажности. 0,046 мас.ч. тетрааминаплатина(II)нитрата растворяют в 4,1 мас.ч. деионизированной воды. Данный раствор добавляют к 5 мас.ч. Si-TUD-1, полученного в примере 1, со смешением. Порошок сушат при 25°C.
Для определения дисперсии с использованием СО-хемисорбции порошок затем восстанавливают в потоке водорода при 100°C в течение 1 ч с последующим нагреванием до 350°C со скоростью 5°C/мин и выдерживают при данной температуре в течение 2 ч. Определяют 72% дисперсию для образца, предполагающую стехиометрию Pt:CO 1.
Пример 7
21 мас.ч. Si-TUD-1, полученного в примере 1, суспендируют в деионизированной воде, рН раствора корректируют до 2,5 добавлением азотной кислоты. Обмен проводят в течение 5 ч. Раствор затем обезвоживают. Si-TUD-1 затем промывают 5 раз деионизированной водой. Данный Si-TUD-1 затем помещают в 600 мас.ч. деионизированной воды, рН данного раствора корректируют до 9,5 с использованием нитрата аммония. Данный обмен выполняют в течение 1 ч. В процессе данного обмена нитрат аммония добавляют при необходимости для поддержания рН при 9,5. После обмена Si-TUD-1 промывают 5 раз деионизированной водой. Затем Si-TUD-1 сушат при 25°C. С использованием указанного обработанного кислотой/щелочью Si-TUD-1 из тетрааминпалладий(II)нитрата начальной влажности получают 0,50 мас.% палладий/Si-TUD-1. 0,071 мас.ч. палладиевой соли растворяют в 4,1 мас.ч. деионизированной воды. Данный раствор добавляют к 5 мас.ч. Si-TUD-1 со смешением. Порошок сушат при 25°C. Порошок катализатора затем прокаливают в воздушной среде при 350°C в течение 2 ч с использованием скорости нагревания 1°C/мин.
Для определения дисперсии с использованием СО-хемисорбции прокаленный порошок затем восстанавливают в потоке водорода при 100°C в течение 1 ч с последующим нагреванием до 350°C со скоростью 5°C/мин и выдерживают при данной температуре в течение 2 ч. Определяют 96% дисперсию образца, предполагающую стехиометрию Pd:CO 1.
Пример 8
Данный пример показывает получение 0,25 мас.% палладия/Si-TUD-1 с использованием обработанного кислотой/щелочью TUD-1 (пример 7) из тетрааминпалладий(II)нитрата начальной влажности. 0,035 мас.ч. палладиевой соли растворяют в 3,9 мас.ч. деионизированной воды. Данный раствор добавляют к 5 мас.ч. Si-TUD-1 со смешением. Порошок сушат при 25°C. Порошок катализатора затем прокаливают в воздушной среде при 350°C в течение 2 ч с использованием скорости нагревания 1°C/мин.
Для определения дисперсии с использованием СО-хемисорбции прокаленный порошок затем восстанавливают в потоке водорода при 100°C в течение 1 ч с последующим нагреванием до 350°C со скоростью 5°C/мин и выдерживают при данной температуре в течение 2 ч. Определяют 90% дисперсию образца, предполагающую стехиометрию Pd:CO 1.
Пример 9
Катализатор 0,38 мас.% палладия/0,23 мас.% платины/Si-TUD-1 получают следующим образом. 0,38 мас.% палладия/TUD-1 получают с использованием обработанного кислотой/щелочью Si-TUD-1 (пример 7) из тетрааминпалладий(II)нитрата начальной влажности. 0,053 мас.ч. палладиевой соли растворяют в 3,75 мас.ч. деионизированной воды. Данный раствор добавляют к 5 мас.ч. Si-TUD-1 со смешением. Порошок сушат при 25°C. Порошок катализатора затем прокаливают в воздушной среде при 350°C в течение 2 ч с использованием скорости нагревания 1°C/мин.
Пропитку данного катализатора 0,23 мас.% платины получают из тетрааминплатина(II)нитрата начальной влажности. 0,018 мас.ч. платиновой соли растворяют в 3,25 мас.ч. деионизированной воды. Данный раствор добавляют к 4,02 мас.ч. 0,38 мас.% Pd/Si-TUD-1 со смешением. Порошок сушат при 25°C.
Для определения дисперсии с использованием СО-хемисорбции прокаленный порошок затем восстанавливают в потоке водорода при 100°C в течение 1 ч с последующим нагреванием до 350°C со скоростью 5°C/мин и выдерживают при данной температуре в течение 2 ч. Определяют 81% дисперсию образца, предполагающую стехиометрию Pd:CO и Pt:СО 1.
Пример 10
Катализатор 0,19 мас.% палладия/0,11 мас.% платины/Si-TUD-1 получают следующим образом. 0,19 мас.% палладия/Si-TUD-1 получают с использованием обработанного кислотой/щелочью Si-TUD-1 (пример 7) из тетрааминпалладий(II)нитрата начальной влажности. 0,027 мас.ч. палладиевой соли растворяют в 3,5 мас.ч. деионизированной воды. Данный раствор добавляют к 5 мас.ч. Si-TUD-1 со смешением. Порошок сушат при 25°C. Порошок катализатора затем прокаливают в воздушной среде при 350°C в течение 2 ч с использованием скорости нагревания 1°C/мин.
Пропитку данного катализатора 0,11 мас.% платины получают из тетрааминплатина(II)нитрата начальной влажности. 0,009 мас.ч. платиновой соли растворяют в 3,27 мас.ч. деионизированной воды. Данный раствор добавляют к 4,05 мас.ч. 0,19 мас.% Pd/Si-TUD-1 со смешением. Порошок сушат при 25°C.
Для определения дисперсии с использованием СО-хемисорбции порошок затем восстанавливают в потоке водорода при 100°C в течение 1 ч с последующим нагреванием до 350°C со скоростью 5°C/мин и выдерживают при данной температуре в течение 2 ч. Определяют 54% дисперсию образца, предполагающую стехиометрию Pd:CO и Pt:СО 1.
Пример 11
Катализаторы TUD-1 оценивают в 1-дюймовом реакторе с непрерывной подачей питания и сравнивают с промышленным катализатором. В таблице 1 обобщены рабочие условия. В таблице 2 показаны свойства питания и выходящих потоков, выход конечных продуктов. Ясно, что катализатор TUD-1 дает конечный продукт, имеющий только 5% ароматических соединений, тогда как промышленный катализатор образует продукт, содержащий 10% ароматических соединений при высокой объемной скорости. Катализатор TUD-1 показывает более высокую активность насыщения ароматических соединений.
Таблица 1 | ||
Рабочие условия насыщения ароматических соединений | ||
Катализатор | Промышленный | Катализатор |
TUD-1 | ||
Часы на потоке, ч | 264 | 288 |
Температура на впуске, °F | 435 | 437 |
Температура на выпуске, °F | 460 | 484 |
Увеличение температуры, °F | 25 | 47 |
Общее давление, фунт/кв.дюйм | 725 | 725 |
Общая ЧОСЖ, ч-1 | 2,4 | 2,4 |
Общая скорость подачи | 1200 | 1200 |
водорода, станд.куб.фут/ баррель | ||
Углеродный баланс, мас.% | 100 | 100 |
извлечения |
FIA является стандартным показателем - флюоресцентый показатель поглощения - который определяется обычным способом согласно ASTM D1319. Данный показатель демонстрирует процентный объем замещенных углеводородов, олефинов и ароматических соединений.
Пример 12
В данном примере получают алюминийсодержащий TUD-1. Шестьдесят пять (65) мас.ч. изопропанола и 85 мас.ч. этанола добавляют в сосуд с 53 мас.ч. алюминийизопропилата. После перемешивания при 50°С в течение примерно 4 ч по каплям добавляют 50 мас.ч. тетраэтиленгликоля (ТЭГ, TEG) с перемешиванием. После перемешивания в течение еще 4 ч добавляют 10 мас.ч. воды вместе с 20 мас.ч. изопропанола и 18 мас.ч. этанола с перемешиванием. Через полчаса перемешивания смесь становится белой суспензией, которую затем выдерживают прикомнатной температуре в течение 48 ч и затем сушат в воздушной среде при 70°C в течение 20 ч с получением твердого геля. Данный твердый гель нагревают а автоклаве при 160°C в течение 2,5 ч и окончательно прокаливают при 600°C в течение 6 ч в воздушной среде с получением мезопористого оксида алюминия.
На рентгенограмме полученного прокаленного мезопористого оксида алюминия имеется интенсивный 2 θ пик при 1,6°, характеристика материалов с мезоструктурой. Азотная порометрия показывает распределение пор по размеру, узкосконцентрированное около 4,6 нм. Al-ЯМР спектроскопические измерения показывают три пика, соответствующие четырех-, пяти и шестикоординатному алюминию при 75, 35 и 0 ч./млн соответственно. В итоге он является типичным мезопористым материалом настоящего изобретения с четырех-, пяти- и шестикоординатным алюминием.
Пример 13
Данный пример показывает использование композиции данного изобретения в качестве носителя катализатора для гидрогенизации. Сначала 3,13 мас.ч. Al-TUD-1 из примера 12 («образец 12») пропитывают с помощью 2 мас.ч. раствора 3,1 мас.% Pt(NH3)4(NO3)2 в воде способом начальной влажности. После сушки и прокаливания в воздушной среде при 350°C в течение 2 ч в реактор загружают 50 мас.ч. пропитанного образца 12, затем восстанавливают водородом при 300°C в течение 2 ч.
В качестве пробной реакции проводят гидрогенизацию мезитилена в реакторе с неподвижным слоем под общим давлением 6 бар и с использованием питания с концентрацией мезителена 2,2 мол.% в водороде. Для того чтобы определить константу скорости катализатора, температуру реакции варьируют в интервале 100-130°C при шаге 10°C. Модифицированное время контактирования по отношению к массе катализатора выдерживается постоянным при 0,6 г катализатора × мин × л-1. Постоянная скорости реакции первого порядка по отношению к массе катализатора составляет 0,15 (г катализатора)-1 × мин-1 × л при 100°C.
Пример 14
Данный пример показывает селективную гидрогенизацию ацетиленов и диенов. Катализатор Pd-Ag-Al-TUD-1 получают в форме 1/16 дюйм экструдатов и измельчают до частиц размером 24/36 меш для лабораторного определения характеристик. Селективную гидрогенизацию проводят в трубчатом реакторе с наружным диаметром 0,75 дюйм. Питание состоит из 0,8 мас.% метилацетилена, 0,3 мас.% пропадиена, 22 мас.% пропилена, и остальное до 100 мас.% составляет изобутан. Водород растворяется в данном углеводородном потоке. Мольное соотношение водород/(метилацетилен + пропадиен) составляет примерно 0,75. Данную смесь затем направляют в реактор. Значение ОЧСЖ поддерживается при приблизительно 367. В конце реакции определяют конверсию и селективность. Селективность определяется как полученный пропилен/превращенный (метилакролеин + пропадиен) × 100. При 49°C и 460 фунт/кв.дюйм конверсия смеси (метиленацетилен + пропадиен) составляет 29%, а селективность составляет 71%.
Хотя приведенное выше описание содержит много конкретных данных, последние не должны восприниматься как ограничения объема изобретения, а только как иллюстрации его предпочтительных вариантов. Специалистам в данной области техники будут видны многие другие возможности в объеме и духе изобретения, как определено в прилагаемой формуле изобретения.
Claims (23)
1. Способ гидрогенизации входящего углеводородного потока, содержащего ненасыщенные компоненты, который содержит:
a) создание катализатора, включающего по меньшей мере один металл группы VIII на некристаллическом мезопористом неорганическом оксидном носителе, имеющем по меньшей мере 97 об.% взаимосвязанных мезопор по отношению к мезопорам и микропорам, имеющем площадь поверхности по методу БЭТ по меньшей мере 300 м2/г и объем пор по меньшей мере 0,3 см3/г; и
b) взаимодействие входящего углеводородного потока с водородом в присутствии указанного катализатора в реакционной зоне гидрогенизации в условиях реакции гидрогенизации с получением продукта, имеющего сниженное содержание ароматических компонентов;
в котором условия реакции гидрогенизации включают часовую объемную скорость жидкости (ЧОСЖ) от примерно более 0,33 ч-1 до примерно 10,0 ч-1 и скорость циркуляции водорода от примерно 500 станд.куб.фут/баррель до примерно 20000 станд.куб.фут/баррель.
a) создание катализатора, включающего по меньшей мере один металл группы VIII на некристаллическом мезопористом неорганическом оксидном носителе, имеющем по меньшей мере 97 об.% взаимосвязанных мезопор по отношению к мезопорам и микропорам, имеющем площадь поверхности по методу БЭТ по меньшей мере 300 м2/г и объем пор по меньшей мере 0,3 см3/г; и
b) взаимодействие входящего углеводородного потока с водородом в присутствии указанного катализатора в реакционной зоне гидрогенизации в условиях реакции гидрогенизации с получением продукта, имеющего сниженное содержание ароматических компонентов;
в котором условия реакции гидрогенизации включают часовую объемную скорость жидкости (ЧОСЖ) от примерно более 0,33 ч-1 до примерно 10,0 ч-1 и скорость циркуляции водорода от примерно 500 станд.куб.фут/баррель до примерно 20000 станд.куб.фут/баррель.
2. Способ по п.1, в котором металлом группы VIII является благородный металл.
3. Способ по п.2, в котором благородный металл выбран из группы, состоящей из палладия, платины, родия, рутения и иридия.
4. Способ по п.1, в котором металлом группы VIII является никель.
5. Способ по п.1, в котором металл группы VIII составляет процентное содержание по меньшей мере примерно 0,1 мас.% по отношению к общей массе катализатора.
6. Способ по п.1, в котором мезопористый неорганический оксидный носитель имеет площадь поверхности по методу БЭТ от примерно 400 м2/г до примерно 1200 м2/г и объем пор от примерно 0,4 см3/г до примерно 2,2 см3/г.
7. Способ по п.1, в котором условия реакции гидрогенизации включают температуру от примерно 150°С до примерно 400°С, парциальное давление водорода от примерно 200 фунт/кв.дюйм до примерно 2000 фунт/кв.дюйм, ЧОСЖ от примерно более 0,33 ч-1 до примерно 10,0 ч-1 и скорость циркуляции водорода от примерно 500 станд.куб.фут/баррель до примерно 20000 станд.куб.фут/баррель.
8. Способ по п.1, в котором условия реакции гидрогенизации включают температуру от примерно 260°С до примерно 343°С, парциальное давление водорода от примерно 500 фунт/кв.дюйм до примерно 1500 фунт/кв.дюйм, ЧОСЖ от примерно 0,5 ч-1 до примерно 3,0 ч-1 и скорость циркуляции водорода от примерно 2000 станд.куб.фут/баррель до примерно 15000 станд.куб.фут/баррель.
9. Способ по п.1, в котором условия реакции гидрогенизации включают температуру от примерно 275°С до примерно 330°С, парциальное давление водорода от примерно 600 фунт/кв.дюйм до примерно 1200 фунт/кв.дюйм, ЧОСЖ от примерно 1,0 ч-1 до примерно 2,0 ч-1 и скорость циркуляции водорода от примерно 3000 станд.куб.фут/баррель до примерно 13000 станд.куб.фут/баррель.
10. Способ по п.1, в котором катализатор дополнительно содержит цеолит.
11. Способ по п.10, в котором цеолит выбран из группы, состоящей из FAU, ЕМТ, ВЕА, VFI, AET, CLO и их комбинаций.
12. Способ по п.10, в котором количество цеолита составляет от примерно 0,05 мас.% до примерно 50,0 мас.% по отношению к общей массе катализатора.
13. Способ по п.1, в котором входящий углеводородный поток содержит маслосодержащее исходное сырье.
14. Способ по п.1, в котором входящий углеводородный поток содержит свыше примерно 70 мас.% ароматических соединений.
15. Способ по п.1, в котором входящий углеводородный поток содержит свыше примерно 50 мас.% ароматических соединений.
16. Способ по п.1, в котором указанная реакционная зона гидрогенизации содержит по меньшей мере один неподвижный слой катализатора.
17. Способ по п.16, в котором указанная реакционная зона гидрогенизации включает по меньшей мере первый и второй, отстоящие друг от друга, неподвижные слои катализатора, в котором поток, выходящий из первого неподвижного слоя, направляется во второй неподвижный слой.
18. Способ по п.17, дополнительно включающий стадию охлаждения потока, выходящего из первого неподвижного слоя, перед тем, как он поступает во второй неподвижный слой.
19. Способ по п.1, дополнительно включающий стадию предварительного нагревания входящего потока в теплообменнике входящий/выходной поток и затем нагревания питания в печи до температуры реакции.
20. Способ по п.1, в котором указанный способ содержит гидрогенизацию маслосодержащего входящего углеводородного потока, имеющего бромное число более 5, в присутствии водорода при повышенном давлении с получением маслосодержащего продукта, имеющего бромное число менее 3.
21. Способ по п.1, в котором указанный способ содержит селективную гидрогенизацию ацетиленовых и/или диеновых примесей во входящем углеводородном потоке, который содержит по меньшей мере один моноолефин.
22. Способ по п.1, в котором указанный способ содержит селективную гидрогенизацию олефиновых и/или диеновых примесей во входящем углеводородном потоке, который содержит по меньшей мере одно ароматическое соединение.
23. Способ по п.21, в котором указанные примеси содержат ацетилены и одно или более соединений, содержащих смежные двойные связи, и указанный входящий углеводородный поток, включает соединение, содержащее двойные связи, разделенные по меньшей мере одной одинарной связью.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US10/886,993 US20060009665A1 (en) | 2004-07-08 | 2004-07-08 | Hydrogenation of aromatics and olefins using a mesoporous catalyst |
US10/886,993 | 2004-07-08 | ||
US11/032,808 | 2005-01-10 | ||
US11/032,808 US20060009666A1 (en) | 2004-07-08 | 2005-01-10 | Hydrogenation of aromatics and olefins using a mesoporous catalyst |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2007104779A RU2007104779A (ru) | 2008-08-20 |
RU2351635C2 true RU2351635C2 (ru) | 2009-04-10 |
Family
ID=34972292
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2007104779/04A RU2351635C2 (ru) | 2004-07-08 | 2005-06-15 | Гидрогенизация ароматических соединений и олефинов с использованием мезопористого катализатора |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20060009666A1 (ru) |
EP (1) | EP1828349A1 (ru) |
JP (1) | JP2008506004A (ru) |
KR (1) | KR20070059044A (ru) |
AU (1) | AU2005272137A1 (ru) |
BR (1) | BRPI0512969A (ru) |
CA (1) | CA2572734A1 (ru) |
RU (1) | RU2351635C2 (ru) |
WO (1) | WO2006016967A1 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2695377C2 (ru) * | 2013-05-20 | 2019-07-23 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Двухступенчатый способ насыщения ароматических соединений дизельного топлива, использующий катализатор на основе неблагородного металла |
RU2736716C1 (ru) * | 2019-12-30 | 2020-11-19 | Акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (АО "ВНИИ НП") | Катализаторы для гидрогенизационной конверсии глицерина в пропанолы, способ их приготовления и способ гидрогенизационной конверсии глицерина в пропанолы с использованием этих катализаторов |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7211238B2 (en) * | 2003-03-12 | 2007-05-01 | Abb Lummus Global Inc. | Mesoporous aluminum oxide, preparation and use thereof |
US20070289900A1 (en) * | 2006-06-14 | 2007-12-20 | Alvarez Walter E | Hydrogenation of polynuclear aromatic compounds |
KR20100044900A (ko) * | 2007-08-22 | 2010-04-30 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 2급 부틸벤젠의 제조 방법 |
US20090159495A1 (en) * | 2007-12-20 | 2009-06-25 | Chevron U.S.A. Inc. | Heavy oil conversion |
WO2010042269A1 (en) | 2008-10-10 | 2010-04-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing phenol and methyl ethyl ketone |
WO2011061575A1 (en) * | 2009-11-20 | 2011-05-26 | Total Raffinage Marketing | Process for the production of hydrocarbon fluids having a low aromatic content |
CN103003399B (zh) | 2010-05-20 | 2016-02-10 | 路博润公司 | 具有改进的密封和腐蚀性能的低灰分润滑剂 |
JP6456204B2 (ja) * | 2015-03-24 | 2019-01-23 | 千代田化工建設株式会社 | 芳香族炭化水素の水素化触媒及びそれを用いた水素化処理方法 |
CN111974437A (zh) * | 2019-05-21 | 2020-11-24 | 中石化南京化工研究院有限公司 | 介孔分子筛加氢催化剂的制备方法及应用 |
CN110508278B (zh) * | 2019-08-30 | 2022-09-30 | 浙江工业大学 | 一种原位单原子Pd/介孔氧化铝催化剂及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6027711B2 (ja) * | 1973-05-19 | 1985-07-01 | 東亜燃料工業株式会社 | 潤滑油の製造法 |
US4072603A (en) * | 1976-10-29 | 1978-02-07 | Suntech, Inc. | Process to make technical white oils |
US4827064A (en) * | 1986-12-24 | 1989-05-02 | Mobil Oil Corporation | High viscosity index synthetic lubricant compositions |
US4827073A (en) * | 1988-01-22 | 1989-05-02 | Mobil Oil Corporation | Process for manufacturing olefinic oligomers having lubricating properties |
EP0987220A1 (en) * | 1998-09-17 | 2000-03-22 | Technische Universiteit Delft | Mesoporous amorphous silicate materials and process for the preparation thereof |
US5012020A (en) * | 1989-05-01 | 1991-04-30 | Mobil Oil Corporation | Novel VI enhancing compositions and Newtonian lube blends |
US5151172A (en) * | 1991-05-03 | 1992-09-29 | Amoco Corporation | Distillate hydrogenation |
US5573657A (en) * | 1991-07-24 | 1996-11-12 | Mobil Oil Corporation | Hydrogenation process |
US5147526A (en) * | 1991-10-01 | 1992-09-15 | Amoco Corporation | Distillate hydrogenation |
US5393408A (en) * | 1992-04-30 | 1995-02-28 | Chevron Research And Technology Company | Process for the stabilization of lubricating oil base stocks |
US5346612A (en) * | 1993-02-19 | 1994-09-13 | Amoco Corporation | Distillate hydrogenation utilizing a catalyst comprising platinum, palladium, and a beta zeolite support |
US5451312A (en) * | 1993-10-26 | 1995-09-19 | Mobil Oil Corporation | Catalyst and process for producing low-aromatics distillates |
FR2724390B1 (fr) * | 1994-09-08 | 1996-12-13 | Inst Francais Du Petrole | Hydrogenation selective de coupes hydrocarbonees renfermant des hydrocarbures monoinsatures et polyinsatures |
WO1998010863A1 (fr) * | 1996-09-11 | 1998-03-19 | Nissan Girdler Catalyst Co., Ltd. | Catalyseur pour l'hydrogenation selective de melanges d'hydrocarbures hautement insatures dans un compose a base d'olefine |
WO2001014501A1 (en) * | 1999-08-20 | 2001-03-01 | Mobil Oil Corporation | Hydrogenation process |
US6930219B2 (en) * | 1999-09-07 | 2005-08-16 | Abb Lummus Global Inc. | Mesoporous material with active metals |
-
2005
- 2005-01-10 US US11/032,808 patent/US20060009666A1/en not_active Abandoned
- 2005-06-15 KR KR1020077000425A patent/KR20070059044A/ko not_active Application Discontinuation
- 2005-06-15 RU RU2007104779/04A patent/RU2351635C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2005-06-15 JP JP2007520320A patent/JP2008506004A/ja active Pending
- 2005-06-15 BR BRPI0512969-9A patent/BRPI0512969A/pt not_active IP Right Cessation
- 2005-06-15 WO PCT/US2005/021152 patent/WO2006016967A1/en active Application Filing
- 2005-06-15 CA CA002572734A patent/CA2572734A1/en not_active Abandoned
- 2005-06-15 AU AU2005272137A patent/AU2005272137A1/en not_active Abandoned
- 2005-06-15 EP EP05759631A patent/EP1828349A1/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2695377C2 (ru) * | 2013-05-20 | 2019-07-23 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Двухступенчатый способ насыщения ароматических соединений дизельного топлива, использующий катализатор на основе неблагородного металла |
RU2736716C1 (ru) * | 2019-12-30 | 2020-11-19 | Акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (АО "ВНИИ НП") | Катализаторы для гидрогенизационной конверсии глицерина в пропанолы, способ их приготовления и способ гидрогенизационной конверсии глицерина в пропанолы с использованием этих катализаторов |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BRPI0512969A (pt) | 2008-04-22 |
AU2005272137A1 (en) | 2006-02-16 |
JP2008506004A (ja) | 2008-02-28 |
KR20070059044A (ko) | 2007-06-11 |
RU2007104779A (ru) | 2008-08-20 |
CA2572734A1 (en) | 2006-02-16 |
WO2006016967A1 (en) | 2006-02-16 |
US20060009666A1 (en) | 2006-01-12 |
EP1828349A1 (en) | 2007-09-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2351635C2 (ru) | Гидрогенизация ароматических соединений и олефинов с использованием мезопористого катализатора | |
AU643146B2 (en) | Hydrogenation catalyst and process | |
JP3677039B2 (ja) | 潤滑剤水素化分解方法 | |
CN101448920B (zh) | 烃馏分的制造方法 | |
RU2501736C2 (ru) | Способ получения средних дистиллятов гидрокрекингом сырья, полученного в процессе фишера-тропша, в присутствии катализатора, содержащего твердый izm-2 | |
CN101421040B (zh) | 磷酸硅铝异构化催化剂 | |
AU2009293731B2 (en) | Process for producing hydrocarbon oil | |
US7993513B2 (en) | Two-step process for desulphurizing olefinic gasolines comprising arsenic | |
KR101810827B1 (ko) | 윤활유 기유의 제조 방법 및 윤활유 기유 | |
JP2008512510A (ja) | 潤滑油沸点範囲原料ストリーム中に存在する芳香族の改良水素添加方法 | |
KR20130010073A (ko) | 수소화 이성화 촉매, 이의 제조 방법, 탄화수소유의 탈랍 방법, 탄화수소의 제조 방법 및 윤활유 기유의 제조 방법 | |
CN102369261A (zh) | 烷基苯的生产方法及其使用的催化剂 | |
RU2283857C2 (ru) | Способ получения средних дистиллятов гидроизомеризацией и гидрокрекингом тяжелой фракции из продуктов, полученных способом фишера-тропша, и устройство для его осуществления | |
JPH11156198A (ja) | 中質留出油生産のための水素化分解触媒 | |
JP5330056B2 (ja) | 1環芳香族炭化水素の製造方法 | |
US7156978B2 (en) | Process for the production of middle distillates by hydroisomerisation and hydrocracking of two fractions from feeds originating from the fischer-tropsch process | |
RU2283339C2 (ru) | Способ получения средних дистиллятов гидроизомеризацией и гидрокрекингом сырья, полученного синтезом фишера-тропша, и установка для его осуществления | |
CA2578416C (en) | An improved hydrotreating process for lube oil boiling range feedstreams | |
US20130270153A1 (en) | Production of middle distillates from an effluent originating from fischer-tropsch synthesis comprising a step of reducing the content of oxygenated compounds | |
WO2006032989A1 (en) | Hydrocracking process and catalyst composition | |
CN101006162A (zh) | 使用中孔催化剂氢化芳烃和烯烃 | |
JP5498720B2 (ja) | 1環芳香族炭化水素の製造方法 | |
JP5457808B2 (ja) | 1環芳香族炭化水素の製造方法 | |
US8845881B2 (en) | Process for middle distillae production form fischer-tropsch waxes using a modified-zeolite-based catalyst | |
US9353320B2 (en) | Optimized method for producing middle distillates from a feedstock originating from the Fischer-Tropsch process containing a limited quantity of oxygenated compounds |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120616 |