RU2736716C1 - Катализаторы для гидрогенизационной конверсии глицерина в пропанолы, способ их приготовления и способ гидрогенизационной конверсии глицерина в пропанолы с использованием этих катализаторов - Google Patents

Катализаторы для гидрогенизационной конверсии глицерина в пропанолы, способ их приготовления и способ гидрогенизационной конверсии глицерина в пропанолы с использованием этих катализаторов Download PDF

Info

Publication number
RU2736716C1
RU2736716C1 RU2019145168A RU2019145168A RU2736716C1 RU 2736716 C1 RU2736716 C1 RU 2736716C1 RU 2019145168 A RU2019145168 A RU 2019145168A RU 2019145168 A RU2019145168 A RU 2019145168A RU 2736716 C1 RU2736716 C1 RU 2736716C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
glycerol
catalyst
oxide
propanol
catalysts
Prior art date
Application number
RU2019145168A
Other languages
English (en)
Inventor
Александр Авраамович Грейш
Леонид Модестович Кустов
Елена Дмитриевна Финашина
Павел Анатольевич Никульшин
Михаил Александрович Ершов
Сергей Вячеславович Таразанов
Екатерина Викторовна Григорьева
Original Assignee
Акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (АО "ВНИИ НП")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (АО "ВНИИ НП") filed Critical Акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (АО "ВНИИ НП")
Priority to RU2019145168A priority Critical patent/RU2736716C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2736716C1 publication Critical patent/RU2736716C1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by elimination of -OH groups, e.g. by dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/10—Monohydroxylic acyclic alcohols containing three carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к катализатору и способу его приготовления для гидрогенизационной конверсии глицерина в пропанолы. Предложен катализатор, содержащий наночастицы никеля на оксидном носителе, представляющем собой смесь оксида вольфрама с оксидом титана либо с оксидом циркония, взятых в мольном соотношении WO3:TiO2(ZrO2)=1:4-4,5, при следующем соотношении компонентов, мас.%: никель 16-20 и оксидный носитель - остальное. Также изобретение относится к способу гидрогенизационной конверсии глицерина в пропанолы с использованием предложенного катализатора. Технический результат изобретения заключается в повышении селективности образования пропанолов до 72,6-94,2%, а также в упрощении процесса за счет снижения давления водорода до 20-36 атм. и снижения температуры до 245-265°С. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

Description

Изобретение относится к технологии переработки глицерина - побочного продукта получения биодизельного топлива и касается, в частности, катализаторов для гидрогенизационной конверсии глицерина в 1-пропанол и 2-пропанол, способа их приготовления и способа гидрогенизационной конверсии глицерина в указанные спирты с использованием этих катализаторов. Простые спирты могут быть использованы в качестве высокооктановых добавок к моторным топливам или для получения простых эфиров, которые также используются как высокооктановые добавки.
В изобретении предложены бифункциональные катализаторы, содержащие наночастицы металлического никеля на кислотном носителе, представляющим собой смесь оксида вольфрама с диоксидом циркония или с диоксидом титана. Изобретение представляет способ утилизации глицерина.
1-Пропанол (1-Пр) и 2-пропанол (2-Пр) являются ценными химическими продуктами, которые могут получаться гидрогенолизом глицерина, однако прямое превращение глицерина в эти простые спирты остается достаточно сложной задачей. Некоторые возможные способы превращения глицерина были предложены через образование либо пропандиолов (1,3-Пд и 1,2-Пд), либо акролеина в качестве промежуточных продуктов: далее следует гидрогенолиз пропандиолов или гидрирование акролеина.
Необходимо отметить, что в ряде случаев при разработке гетерогенного катализатора для гидрогенолиза глицерина в 1,3-Пд и 1,2-Пд в качестве побочного продукта обнаруживается 1-Пр, причем с относительно высоким выходом. Так, при гидрогенолизе глицерина на системах Ru/C + ионообменная смола Amberlyst и Ru/C в водном растворе наблюдали образование 1-пропанола через 1,3-пропандиол [Miyazawa Т. et al., Glycerol conversion in the aqueous solution under hydrogen over Ru/C + an ion-exchange resin and its reaction mechanism, J. Catal., 2006, 240, 213-221].
Гандариас с сотрудниками [Gandarias I., Arias P.L., Requies J., Guemez M.B., Fierro J.L.G., Hydrogenolysis of glycerol to propanediols over a Pt/ASA catalyst: The role of acid and metal sites on product selectivity and the reaction mechanism, Appl. Catal., B, 2010, 97, 248-256] предложили гидрогенолиз глицерина на Pt, нанесенной на аморфную смесь диоксида кремния и оксида алюминия (Pt/ASA). Йу и др. исследовали гидрогенолиз глицерина в пропанолы в водных растворах с использованием катализатора Ir/ZrO2 [Yu L. et al., Propylene from Renewable Resources: Catalytic Conversion of Glycerol into Propylene, ChemSusChem, 2014, 7, 743-747].
В 2012 году Жу и др. [Zhu S., Zhu Y., Hao S., Zheng H., Mo Т., Li Y., One-step hydrogenolysis of glycerol to biopropanols over Pt-H4SiW12O40/ZrO2 catalysts, Green Chemistry, 2012, 14, 2607-2616] получили данные, которые показывают, что гидрогенолиз глицерина можно проводить на катализаторе 2Pt-15HSiW/ZrO2.
В 2007 году Фурикадо и др. [Furikado I., Miyazawa Т., Koso S., Shimao A., Kunimori K., Tomishige K., Catalytic performance of Rh/SiO2 in glycerol reaction under hydrogen, Green Chemistry, 2007, 9, 582-588], проводя гидрогенолиз глицерина на катализаторе Rh/SiO2 в присутствии смолы Amberlyst при 120°С и 8 МПа, получили селективность по 1-пропанолу на уровне 41,3%. В 2008 году Куросака с сотрудниками [Kurosaka Т., Production of 1,3-propanediol by hydrogenolysis of glycerol catalyzed by Pt/WO3/ZrO2, Catalysis Communications, 2008, 9, 1360-1363] сообщили, что значительное количество 1-пропанола (выход 28%) было получено при гидрогенолизе глицерина в 1,3-диметил-2-имидазолидиноне на катализаторе Pt/WO3/ZrO2 при 130°С и 4,0 МПа водорода в результате использования достаточно жестких условий реакции.
В 2010 году Кин и др. [Qin L.Z., Aqueous-phase deoxygenation of glycerol to 1,3-propanediol over Pt/WO3/ZrO2 catalysts in a fixed-bed reactor, Green Chemistry, 2010, 12, 1466-1472] сообщили, что при гидрогенолизе глицерина в реакторе с неподвижным слоем катализатора 4%Pt/WO3-ZrO2, (содержащего 10 вес. % W и прокаленного при 700°С), при 130°С и 4 МПа Н2 выходы 1-пропанола и 2-пропанола составили, соответственно, 56,2% и 5,3%, при конверсии глицерина 84,5%. В опытах использовали водный раствор глицерина с концентрацией 60%. Процесс дорогостоящий за счет использования платины, при этом выходы пропанолов недостаточно высокие и в основном рассматриваются как побочные продукты при получении целевого 1,3-пропандиола.
В 2010 и 2011 годах Томишиге и др. [Amada Y., Shinmi Y., Koso S., Kubota Т., Nakagawa Y., Tomishige K., Reaction mechanism of the glycerol hydrogenolysis to 1,3-propanediol over Ir-ReOx/SiO2 catalyst, Applied Catalysis B: Environmental, 2011, 105, 117-127; Nakagawa Y., Shinmi Y., Koso S., Tomishige K., Direct hydrogenolysis of glycerol into 1,3-propanediol over rhenium-modified iridium catalyst, Journal of Catalysis, 2010, 272, 191-194] сообщили, что 1-пропанол был получен с выходами 21% и 24%, соответственно, на катализаторе Ir/SiO2, модифицированном Re и небольшой добавкой серной кислоты при 120°С и 8 МПа водорода. В 2011 году Тибо и др. [Thibault М.Е., DiMondo D.V., Jennings M., Abdelnur P.V., Eberlin M.N., Schlaf M., Cyclopentadienyl and pentamethylcyclopentadienyl ruthenium complexes as catalysts for the total deoxygenation of 1,2-hexanediol and glycerol, Green Chemistry, 2011, 13, 357-366] получили 18%-ный выход 1-пропанола гидрогенолизом глицерина при 200°С и 3,45 МПа водорода с использованием гомогенного комплекса Ru и метансульфоновой кислоты в смешанном растворителе вода-сульфолан.
В 2012 году Жу и др. [Zhu S., Zhu Y., Нао S., Chen L., Zhang B. and Li Y., Aqueous-Phase Hydrogenolysis of Glycerol to 1,3-propanediol Over Pt-H4SiW12O40/SiO2, Catalysis Letters, 2012, 142, 267-274] получили 33%-ный выход 1-пропанола в гидрогенолизе глицерина на катализаторе Pt-HSiW/SiO2 при 200°С и 5 МПа водорода. Было обнаружено, что увеличение давления водорода способствует последовательному гидрогенолизу пропандиолов с образованием пропанолов. При использовании Ni, вместо Pt, выход 1-Пр уменьшился до 4% [Zhu S., Zhu Y., Нао S., Zheng H., Mo Т., Li Y., One-step hydrogenolysis of glycerol to biopropanols over Pt-H4SiW12O40/ZrO2 catalysts, Green Chemistry, 2012, 14, 2607-2616].
В работе [Francesco Mauriello, Alessandro Vinci, Claudia Espro, Bianca Gumina, Maria Grazia Musolinoa and Rosario Pietropaolo. Hydrogenolysis vs. aqueous phase reforming (APR) of glycerol promoted by a heterogeneous Pd/Fe Catalyst. Catal. Sci. Technol., 2015, 5, 4466-4473] комбинировали металлы Pd и Fe. Полученные биметаллические наночастицы Pd-Fe обеспечивали выход моноспиртов на уровне 80% при полной конверсии глицерина за 24 часа при 240°С и давлении водорода 5 атм, при этом селективность по этанолу достигала 70%, а по 1-пропанолу и изопропанолу - 10%.
Используя последовательные двухслойные катализаторы (фосфат циркония загружали в верхний слой, а нанесенный Ru катализатор находился в нижнем слое) в реакторе с неподвижным слоем с непрерывным потоком для превращения глицерина в 1-пропанол, Ванг и др. [Wang М. et al, Catalytic transformation of glycerol to 1-propanol by combining zirconium phosphate and supported Ru catalysts, RSC Adv., 2016, 6, 29769-29778] предложили возможный путь реакции, включающий гидрогенолиз глицерина. Было обнаружено, что две каталитические системы с последовательными слоями могут превращать глицерин в 1-пропанол при полной конверсии глицерина по пути дегидратации и последующего гидрирования, при этом ZrP превращал глицерин в акролеин, в то время как катализатор Ru/SiO2 конвертировал акролеин в 1-пропанол.
Во всех указанных источниках были использованы дорогостоящие катализаторы на основе Rh, Ru или Pt либо недостаточно стабильные в жестких условиях гидрогенолиза комплексы этих же металлов. Следует отметить, что для всех этих каталитических систем требуется высокое давление водорода, а также тот факт, что в них используется достаточно большое содержание благородного металла (до 4-5 вес. %). Несмотря на то, что Ni - неблагородный металл, он также может быть использован для реакций гидрирования, однако нанесенные Ni-катализаторы редко применяют для превращения глицерина в пропанолы, поскольку выход спиртов остается относительно низким даже при проведении процесса в жестких условиях.
Известна каталитическая система для гидрогенизационной конверсии глицерина в простые спирты, состоящая из последовательных слоев цеолита и катализатора на основе Ni [Lin, Xufeng; Lv, Yanhong; Xi, Yanyan; Qu, Yuanyuan; Phillips, David Lee; Liu, Chenguang. Hydrogenolysis of Glycerol by the Combined Use of Zeolite and Ni/Al2O3 as Catalysts: A Route for Achieving High Selectivity to 1-Propanol. Energy & Fuels (2014), 28(5), 3345-3351]. Каталитическую систему загружали в реактор с фиксированным слоем катализатора. Реакцию проводили при 220°С, давлении 20 атм. При конверсии глицерина 90% селективность по 1-пропанолу 60%. При жидкофазном гидрировании глицерина (240°С, давлении Н2 61 атм) на катализаторе 1%Ni/HSiW/Al2O3 конверсия глицерина составила 39%, а селективность по 1-пропанолу - 55%.
Известен катализатор для гидрогенизационной конверсии глицерина в простые спирты, представляющий собой никель на оксидном носителе (Ni/SiO2 или Ni/Al2O3), с содержанием наночастиц Ni 45-55 масс. %, соответственно [Ryneveld E.V. et al, А catalytic route to lower alcohols from glycerol using Ni-supported Catalysts, Green Chem., 2011, 13, 1819-1827]. Процесс гидрогенизационной конверсии глицерина в простые спирты на этих катализаторах проводили путем подачи 60%-ного водного раствора глицерина и водорода в проточный реактор при температуре 230-320°С, давлении водорода 40-75 атм и объемной скорости подачи сырья 3,0 час-1 (или 15 см3/час). Селективность образования 1-пропанола на катализаторе Ni/Al2O3 при температуре 275°С и давлении Н2 60 атм составляла около 12%, а на катализаторе Ni/SiO2 - около 14%. Селективность образования 1-пропанола на катализаторе Ni/Al2O3 при 320°С и давлении 60 атм составляла 35,3%, а на Ni/SiO2 - 42,8%. Катализаторы, рассмотренные в указанной работе Риневельда приняты за прототип каталитических систем, разработанных в настоящем изобретении.
Существенными недостатками известного способа гидрогенизационной конверсии глицерина с использованием известного катализатора Ni/Al2O3 или Ni/SiO2 являются сравнительно низкая селективность образования 1-пропанола, при этом содержание никеля в катализаторе достаточно высокое, также применялись жесткие условия проведения процесса (давление водорода более 60 атм, температура 275-320°С, используемых для получения высоких результатов).
Технической задачей предлагаемого изобретения является создание нового активного катализатора для гидрогенизационной конверсии глицерина в пропанолы и разработка способа гидрогенизационной конверсии глицерина, позволяющего повысить селективность образования пропанолов и упростить технологию процесса.
Поставленная техническая задача достигается использованием предлагаемого катализатора гидрогенизационной конверсии глицерина в пропанолы, содержащего наночастицы никеля на оксидном носителе и отличающийся тем, что в качестве оксидного носителя катализатор содержит смесь оксида вольфрама с оксидом титана либо с оксидом циркония в мольном отношении WO3:TiO2(ZrO2)=1:4-4,5 при следующем соотношении компонентов, масс. %: никель - 16-20, оксидный носитель - остальное.
Катализатор готовят нанесением никеля на поверхность оксидных носителей, состоящих из смесей оксидов WO3-TiO2 или WO3-ZrO2, взятых в мольном соотношении WO3:TiO2(ZrO2)=1:4-4,5, путем пропитки носителя по влагоемкости соответствующим водным раствором нитрата никеля формулы Ni(NO3)2•6H2O с последующей сушкой катализаторов при температуре 120°С в течение 2 часов, прокаливанием при температуре 350°С в течение 2 часов и восстановлением в токе водорода при температуре 350°С в течение 3,5 часов. Процедуру восстановления проводили непосредственно в реакторе, чтобы избежать контакта катализаторов с воздухом. Содержание металлического Ni на полученных катализаторах Ni/WO3-TiO2 и Ni/WO3-ZrO2 составляло 16-20 масс. %.
Носитель, состоящий из смеси оксидов WO3 и TiO2 или WO3 и ZrO2 готовят путем смешения раствора вольфрамата аммония формулы (NH4)10[W12O41]•5H2O с раствором четыреххлористого титана TiCl4 или раствором хлорида цирконила ZrOCl2 при мольном соотношении реагентов 1:4-4,5, соответственно, с последующим осаждением гидроксидов металлов путем добавления в полученный раствор раствора гидроксида аммония, образующиеся при этом осадки гидроксидов промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции, сушат при 120°С и прокаливают при 500°С. Полученные оксидные носители представляют собой смесь оксида вольфрама WO3 с оксидом титана TiO2 или оксидом циркония ZrO2, взятых в мольном соотношении 1:4-4,5, соответственно.
Предлагаемые катализаторы, предназначенные для гидрогенизационной конверсии глицерина в пропанолы (1-пропанол и 2-пропанол) сочетают в себе как кислотную функцию, необходимую для протекания стадий дегидратации, так и гидрирующую функцию, проводящую гидрогенизацию двойных и С-O связей. В катализаторах в качестве кислотных активных центров выступают бренстедовские центры, находящиеся на поверхности соосажденных оксидов WO3-TiO2 и WO3-ZrO2, тогда как гидрирующую функцию выполняют частицы восстановленного металлического никеля, средний размер которых в свежих катализаторах составляет 13-15 nm.
В настоящем изобретении предложен способ гидрогенизационной конверсии глицерина в пропанолы, включающий подачу 30-50%-ного водного раствора глицерина и водорода в проточный реактор с нагретым до температуры 245-265°С стационарным слоем предлагаемых катализаторов при давлении 20-36 атм и объемной скорости подачи раствора глицерина 0,46-1,66 час-1.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими его объем.
Пример 1.
Приготовление катализатора с содержанием никеля 16 масс. % на основе оксидного носителя WO3-TiO2 с мольным отношением WO3:TiO2=1:4.
Четыреххлористый титан TiCl4 (15,53 г, 9 мл) растворили в 18 мл дистиллированной воды. Получили 46%-ый раствор TiCl4. Вольфрамат аммония (NH4)10[W12O41]•5H2O (5.36 г) растворили в 170 мл дистиллированной воды. Получили 3,2%-ый раствор вольфрамата аммония. К 28 мл 46%-ого раствора четыреххлористого титана при интенсивном перемешивании добавили по каплям 170 мл 3,2%-ого раствора вольфрамата аммония. К полученному общему раствору при интенсивном перемешивании по каплям добавили 15%-ый гидроксид аммония до образования геля гидроксидов Ti и W в результате их совместного осаждения. Полученный гелеобразный осадок отфильтровали, промыли несколько раз дистиллированной водой до нейтрального рН, после чего осадок сушили при 120°С в течение 2 часов и затем прокаливали при 500°С в течение 2 часов. В результате получен оксидный носитель WO3-TiO2 с мольным отношением WO3:TiO2=1:4. Твердый образец измельчали в ступке и отбирали фракцию 0,25-0,50 мм.
6 Граммов полученного носителя пропитали по влагоемкости 40%-ым водным раствором нитрата никеля Ni(NO3)2•6Н2О, с последующей сушкой пропитанного образца при температуре 120°С в течение 2 часов и прокаливанием при температуре 350°С в течение 2 часов. Получили катализатор Ni/WO3-TiO2 с содержанием никеля 16 масс. % на основе оксидного носителя WO3-TiO2 с мольным отношением WO3:TiO2=1:4.
Перед каталитическим испытанием катализатор восстановили в токе водорода при температуре 350°С в течение 3,5 часов, эту процедуру проводили непосредственно в каталитическом реакторе. Содержание металлического Ni в катализаторе Ni/WO3-TiO2 составляло 16% масс. %.
Пример 2.
Приготовление катализатора с содержанием никеля 20 масс. % на основе оксидного носителя WO3-ZrO2 с мольным отношением WO3:ZrO2=1:4,5.
Хлорид цирконила ZrOCl2•8H2O (27 г) растворили в 20 мл дистиллированной воды. Получили 32%-ый раствор хлорида цирконила. Вольфрамат аммония (NH4)10[W12O41]•5H2O (4,76 г) растворили в 170 мл дистиллированной воды. Получили 2,8%-ый раствор вольфрамата аммония. К 32 мл 32%-ого раствора хлорида цирконила при интенсивном перемешивании добавили по каплям 170 мл 2,8%-ого раствора вольфрамата аммония. К полученному общему раствору при интенсивном перемешивании по каплям добавили 15%-ый гидроксид аммония до образования геля гидроксидов Zr и W в результате их совместного осаждения. Полученный гелеобразный осадок отфильтровали, промыли несколько раз дистиллированной водой до нейтрального рН, после чего осадок сушили при 120°С в течение 2 часов и затем прокаливали при 500°С в течение 2 часов. В результате получен оксидный носитель WO3-ZrO2 с мольным отношением WO3:ZrO2=1:4,5. Твердый образец измельчали в ступке и отбирали фракцию 0,25-0,50 мм.
6 Граммов полученного носителя пропитали по влагоемкости 40%-ым водным раствором нитрата никеля Ni(NO3)2•6H2O, с последующей сушкой пропитанного образца при температуре 120°С в течение 2 часов и прокаливанием при температуре 350°С в течение 2 часов. Получили катализатор Ni/WO3-ZrO2 с содержанием никеля 20 масс. %. на основе оксидного носителя WO3-ZrO2 с мольным отношением WO3:ZrO2=1:4,5. Перед каталитическим испытанием катализатор восстановили в токе водорода при температуре 350°С в течение 3,5 часов, эту процедуру проводили непосредственно в каталитическом реакторе. Содержание металлического Ni в катализаторе Ni/WO3-ZrO2 составляло 20 масс. %.
Процесс гидрогенизационной конверсии глицерина с образованием пропанолов (1-пропанола и 2-пропанола) на катализаторах Ni/WO3-TiO2 и Ni/WO3-ZrO2 проводили в интервале температур 245-265°С и давлении водорода 20-36 атм. Анализ продуктов показал высокую селективность полученных катализаторов в образовании 1-пропанола и 2-пропанола.
Процесс гидрогенизационной конверсии глицерина проводили в проточной установке. Каталитический реактор представлял трубку из нержавеющей стали диаметром 7 мм, длиной 15 см. Катализатор объемом 2 см3 с размером частиц 0,25-0,5 мм загружали в центральную часть реактора. Свободный объем реактора заполняли молотым кварцем с размером частиц 1-2 мм. Водный 30-50%-ый раствор глицерина подавали в реактор шприцевым насосом с объемной скоростью 0,46-1,66 час-1. Вместе с раствором глицерина в реактор поступал водород под давлением 20-36 атм с объемной скоростью 15 см3/мин. Смесь продуктов, выходящая из реактора, поступала в охлаждаемый льдом сепаратор, в котором происходило отделение жидких продуктов от газообразных. Отбор проб для анализа осуществляли каждые 60 минут. Анализ продуктов реакции проводили методом ГЖХ с использованием капиллярных колонок - SE-54, FFAP и пламенно-ионизационного детектора. Дополнительно проводили анализ газовой фазы (газообразных продуктов) с использованием набивной колонки с Полисорбом. Отдельно были проведены опыты длительностью 12 часов для проверки стабильности работы катализаторов.
В таблице представлены результаты проведенных опытов, в которых были использованы полученные нанесенные никельсодержащие катализаторы 16%Ni/WO3-TiO2 и 20%Ni/WO3-ZrO2 и в которых носителями являются соосажденные смеси оксида вольфрама WO3 с оксидом титана TiO2 или с оксидом циркония ZrO2, взятых в мольном соотношении WO3:TiO2(ZrO2)=1:4-4,5, соответственно.
Figure 00000001
Сравнение результатов по настоящему изобретению (опыты 1-18) с результатами по изобретению-прототипу показывает, что с использованием предлагаемых в настоящем изобретении катализаторов достигается существенно более высокая селективность образования простых спиртов (72,6-94,2% против 35,3-42,8%), полученной в изобретении прототипе в жестких условиях). Максимальный суммарный выход смеси пропанолов (1-пропанол и 2-пропанол) достигается на катализаторе 16%Ni/WO3-TiO2 и составляет 94,2% при 251°С.
Таким образом, катализаторы состава Ni/WO3-ZrO2 и Ni/WO3-TiO2 эффективны в превращении глицерина в простые спирты, такие как 1-пропанол и 2-пропанол.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является разработка эффективных наноразмерных никельсодержащих катализаторов для одностадийного получения пропанолов из глицерина, позволяющих существенно повысить селективность образования пропанолов (1-пропанола и 2-пропанола) до 72,6-94,2%, против 35,3-42,8% в прототипе, а также упростить процесс за счет снижения давления водорода до 20-36 атм., против 60 атм в прототипе и снижения температуры до 245-265°С, против 320°С в прототипе. Предлагаемый способ конверсии глицерина на основе предлагаемого катализатора обеспечивает утилизацию глицерина.

Claims (5)

1. Катализатор для гидрогенизационной конверсии глицерина в пропанолы, содержащий наночастицы никеля на оксидном носителе, отличающийся тем, что в качестве оксидного носителя катализатор содержит смесь оксида вольфрама с оксидом титана либо с оксидом циркония в мольном соотношении WO3:TiO2(ZrO2)=1:4-4,5 при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Никель 16-20 Оксидный носитель остальное
2. Способ приготовления катализатора для гидрогенизационной конверсии глицерина в пропанолы по п. 1, заключающийся в том, что наночастицы металлического никеля наносят на поверхность оксидного носителя, представляющего собой смесь оксида вольфрама с оксидом титана либо с оксидом циркония, взятых в мольном соотношении WO3:TiO2(ZrO2)=1:4-4,5, путем пропитки его водным раствором соединения никеля формулы Ni(NO3)2•6H2O, с последующей сушкой при температуре 120°С, прокаливанием при температуре 350°С и восстановлением в токе водорода при температуре 350°С.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что оксидный носитель получают путем смешения раствора вольфрамата аммония формулы (NH4)10[W12O41]•5H2O с раствором четыреххлористого титана TiCl4 или с раствором хлорида цирконила ZrOCl2 при мольном соотношении реагентов 1:4-4,5 соответственно, с последующим осаждением гидроксидов металлов путем добавления гидроксида аммония в полученный раствор, образующиеся при этом осадки гидроксидов W и Ti(Zr) промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции, сушат при 120°С и прокаливают при 500°С.
4. Способ гидрогенизационной конверсии глицерина в пропанолы, включающий подачу водного раствора глицерина и водорода в проточный реактор с нагретым до температуры 245-265°С стационарным слоем катализатора, отличающийся тем, что используют катализатор по п. 1 или катализатор, приготовленный по пп. 2, 3, и процесс ведут при давлении 20-36 атм. и объемной скорости подачи 30-50%-ного водного раствора глицерина 0,46-1,66 ч-1.
RU2019145168A 2019-12-30 2019-12-30 Катализаторы для гидрогенизационной конверсии глицерина в пропанолы, способ их приготовления и способ гидрогенизационной конверсии глицерина в пропанолы с использованием этих катализаторов RU2736716C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019145168A RU2736716C1 (ru) 2019-12-30 2019-12-30 Катализаторы для гидрогенизационной конверсии глицерина в пропанолы, способ их приготовления и способ гидрогенизационной конверсии глицерина в пропанолы с использованием этих катализаторов

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019145168A RU2736716C1 (ru) 2019-12-30 2019-12-30 Катализаторы для гидрогенизационной конверсии глицерина в пропанолы, способ их приготовления и способ гидрогенизационной конверсии глицерина в пропанолы с использованием этих катализаторов

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2736716C1 true RU2736716C1 (ru) 2020-11-19

Family

ID=73460770

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2019145168A RU2736716C1 (ru) 2019-12-30 2019-12-30 Катализаторы для гидрогенизационной конверсии глицерина в пропанолы, способ их приготовления и способ гидрогенизационной конверсии глицерина в пропанолы с использованием этих катализаторов

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2736716C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117563593A (zh) * 2024-01-17 2024-02-20 华东理工大学 甘油氢解生产1,3-丙二醇用催化剂及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2351635C2 (ru) * 2004-07-08 2009-04-10 Ламмус Текнолоджи Инк. Гидрогенизация ароматических соединений и олефинов с использованием мезопористого катализатора
CN106883098A (zh) * 2015-12-15 2017-06-23 中国科学院大连化学物理研究所 多活性组分催化剂在甘油氢解制备1,3-丙二醇中的应用
CN105949034B (zh) * 2016-06-24 2017-10-10 湘潭大学 一种由甘油水液直接氢解生成1,2‑丙二醇的方法
CN108654635A (zh) * 2017-03-29 2018-10-16 中国石油化工股份有限公司 一种负载型三金属催化剂及其制备方法和催化甘油氢解反应方法
RU2691068C1 (ru) * 2018-12-27 2019-06-10 Акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (АО "ВНИИ НП") Катализатор для гидрогенизационной конверсии глицерина в простые спирты, способ его приготовления и способ гидрогенизационной конверсии глицерина в простые спирты с использованием этого катализатора

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2351635C2 (ru) * 2004-07-08 2009-04-10 Ламмус Текнолоджи Инк. Гидрогенизация ароматических соединений и олефинов с использованием мезопористого катализатора
CN106883098A (zh) * 2015-12-15 2017-06-23 中国科学院大连化学物理研究所 多活性组分催化剂在甘油氢解制备1,3-丙二醇中的应用
CN105949034B (zh) * 2016-06-24 2017-10-10 湘潭大学 一种由甘油水液直接氢解生成1,2‑丙二醇的方法
CN108654635A (zh) * 2017-03-29 2018-10-16 中国石油化工股份有限公司 一种负载型三金属催化剂及其制备方法和催化甘油氢解反应方法
RU2691068C1 (ru) * 2018-12-27 2019-06-10 Акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (АО "ВНИИ НП") Катализатор для гидрогенизационной конверсии глицерина в простые спирты, способ его приготовления и способ гидрогенизационной конверсии глицерина в простые спирты с использованием этого катализатора

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
RYNEVELD E.V. et al., A catalyst route to lower alcohols from glycerol using Ni-supported Catalysts, Green Chem., 2011, 13, 1819-1827. *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117563593A (zh) * 2024-01-17 2024-02-20 华东理工大学 甘油氢解生产1,3-丙二醇用催化剂及其制备方法和应用
CN117563593B (zh) * 2024-01-17 2024-03-26 华东理工大学 甘油氢解生产1,3-丙二醇用催化剂及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhu et al. One-step hydrogenolysis of glycerol to biopropanols over Pt–H 4 SiW 12 O 40/ZrO 2 catalysts
Huang et al. Ceria-based materials for thermocatalytic and photocatalytic organic synthesis
Wang et al. Efficient conversion of microcrystalline cellulose to 1, 2-alkanediols over supported Ni catalysts
US9862664B2 (en) Process for the production of alkenols and use thereof for the production of 1,3-butadiene
US9561991B2 (en) Process and apparatus for co-producing cyclohexanol and alkanol
Thavornprasert et al. One-pot 1, 1-dimethoxymethane synthesis from methanol: a promising pathway over bifunctional catalysts
CN108025292B (zh) 改进的含铜的多金属催化剂及使用其制备生物基1,2-丙二醇的方法
US9132418B2 (en) Manganese oxide-stabilized zirconia catalyst support materials
KR20140053209A (ko) 글리세린의 탈수 반응에 의한 아크롤레인 및 아크릴산의 제조용 촉매와, 그의 제조법
JP6280870B2 (ja) ３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造方法、１，３−ブタンジオールの製造方法
CN112672990A (zh) 1,2-戊二醇制造用催化剂以及利用上述催化剂的1,2-戊二醇的制造方法
EP3219385B1 (en) Process for obtaining 1-octanol
MX2008012951A (es) Proceso para la hidrogenizacion de un aldehido.
RU2736716C1 (ru) Катализаторы для гидрогенизационной конверсии глицерина в пропанолы, способ их приготовления и способ гидрогенизационной конверсии глицерина в пропанолы с использованием этих катализаторов
Wang et al. Selective Oxidation of Glycerol to Dihydroxyacetone over Au/Cu x Zr1–x O y Catalysts in Base-Free Conditions
US20050059839A1 (en) Process and catalysts for the oxidation of methanol and/or ethanol
CN103910602A (zh) 一种生产环己醇的方法
CN103664530A (zh) 一种联产环己醇和乙醇的方法
RU2691068C1 (ru) Катализатор для гидрогенизационной конверсии глицерина в простые спирты, способ его приготовления и способ гидрогенизационной конверсии глицерина в простые спирты с использованием этого катализатора
Zhang et al. Ce doping promote the selective conversion of ethanol to ethyl acetate via the dehydrogenation-condensation over CuCeZr catalyst
WO2014123248A1 (ja) α, β－不飽和アルコールの製造方法
CN110026191B (zh) 一种催化剂及甘油氢解制备1,3-丙二醇的方法
Kumar et al. Catalytic functionalities of nano Ru catalysts supported on TiO 2–ZrO 2 mixed oxide for vapor phase hydrogenolysis of glycerol to propanediols
Do et al. Cerium-ion-exchanged copper silicate: for catalytic methanol dehydrogenation
JPH08176034A (ja) メタノールの合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
QB4A Licence on use of patent

Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20211110

Effective date: 20211110