KR20140053209A - 글리세린의 탈수 반응에 의한 아크롤레인 및 아크릴산의 제조용 촉매와, 그의 제조법 - Google Patents

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야스시 고바야시
료타 히라오카
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닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
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Abstract

(과제) 본 발명은, 글리세린을 탈수 반응시켜 고(高)수율로 불포화 알데히드 및 불포화 카본산을 제조할 수 있고, 또한 글리세린 전화율(轉化率), 불포화 알데히드 및 불포화 카본산의 수율의 시간 경과에 따른 저하가 적은 글리세린 탈수 반응 촉매를 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 특히, 글리세린을 탈수 반응시켜 고수율 또한 고수명으로 아크롤레인 및 아크릴산을 제조할 수 있는 글리세린 탈수 반응 촉매를 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명은, 그러한 촉매의 제조법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(해결수단) TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2 및 Nb2O5로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 산화물을 포함하고, 또한 2㎚보다 크고 50㎚ 미만의 범위 내에 있는 메소 세공(細孔)의 세공 용적에 대한 50㎚ 이상의 마크로공의 세공 용적의 비(比)가 0.5 이상인 2원 세공을 갖는 담체(擔體)에, W 함유 금속 산화물을 담지(擔持)한, 또는 W 함유 금속 산화물에 더하여, P, Si, Mo 및 V 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 함유 금속 산화물을 담지한, 글리세린을 접촉 탈수 반응하여 아크롤레인 및 아크릴산을 제조하는 데에 이용하는 글리세린 탈수용의 촉매.

Description

글리세린의 탈수 반응에 의한 아크롤레인 및 아크릴산의 제조용 촉매와, 그의 제조법{CATALYST FOR MANUFACTURE OF ACROLEIN AND ACRYLIC ACID BY MEANS OF DEHYDRATION OF GLYCERIN, AND MANUFACTURING METHOD FOR SAME}
본 발명은 신규한 탈수 촉매에 관한 것이다.
본 발명은 특히, 기상(氣相) 또는 액상(液相) 중에서 글리세린을 접촉 탈수 반응하여 아크롤레인 및 아크릴산을 제조하기 위한 신규한 촉매와, 그의 제조 방법에 관한 것이다.
아크롤레인은 메티오닌의 제조, 사료(飼料)의 대체품으로서 이용되고 있는 동물 보충 사료로서 사용되는 아미노산의 제조의 유도체가 된다. 아크롤레인은 또한 아크릴산이나 아크릴로니트릴의 합성 중간체가 된다. 아크롤레인은, 메틸비닐에테르와의 반응 및 가수 분해 경유로, 유피에 사용되는 글루타르알데히드나 그 외 피리딘의 원료가 되기도 한다.
아크릴산은 매우 광범위에 걸친 공업 최종 제품의 원료에 사용되고 있으며, 단량체, 공(共)단량체의 중합용으로 공업적으로 이용되고 있는 화합물이다. 최종 제품은, 폴리아크릴레이트나 폴리아크릴아미드를 들 수 있고, 아크릴산의 중합, 아크릴산 유도체의 중합에 의해 제조되고 있다. 아크릴산의 중요한 용도의 하나로 아크릴산과 아크릴산 나트륨 또는 그 외 양이온과의 혼합에 의한 부분 중화에 의해 제조되는 고흡수성 수지를 들 수 있다. 이때, 아크릴산은 중합되고, 얻어진 아크릴산 중합체는 부분 중화된다. 이들 폴리머 또는 코폴리머는, 위생, 세제, 도료, 바니쉬, 접착제, 종이, 직물, 가죽 등 여러 가지 분야에서 이용되고 있다.
현재, 아크롤레인이나 아크릴산의 제조는, 산소 공존하, 촉매를 이용하여 프로필렌을 산화하는 방법이 일반적인 공업적 제조법으로서 채용되고 있다. 이 반응은 일반적으로 기상에서 행해지고, 또한 아크릴산을 얻으려면 일반적으로는 2단 반응으로 행해지고 있다. 1단째에서 프로필렌의 아크롤레인리치의 생성물이 얻어지지만, 이 단계에서는 아크릴산은 거의 생성되지 않고, 2단째에서 추가로 아크롤레인을 선택 산화함으로써 아크릴산이 얻어진다.
이들 2단 반응의 반응 조건은 2기(機)의 다관식 반응기에서 행해지며, 각 반응기에 적합한 조건 및 촉매가 채용된다. 2단째에서의 반응 전에 1단째에서 얻어진 아크롤레인을 정제할 필요는 없다. 다른 대부분의 선택 산화 프로세스와는 상이하게, 프로필렌으로부터 아크롤레인 및 아크릴산으로의 산화 반응은, 현재, 고정상(固定床) 반응기에서 행해지고 있다.
아크롤레인 및 아크릴산 제조에서 사용되는 출발 원료는 석유나 천연 가스 유래의 것이며, 재생 불가능한 화석 자원으로부터 제조되고 있다. 지구 온난화 가스를 삭감하기 위해서도, 공업 주요국의 책임이라는 배경에서, 재생 가능 자원으로 제조하는 것은 매우 중요하며, 환경 부하의 완화, 지구 온난화 가스의 삭감에 공헌할 수 있다.
한편, 바이오 디젤 연료 제조시에 부생(副生)하는 글리세린은 프로필렌 대체 원료로서 들어지고 있는 것 중 하나이다. 아크롤레인은 글리세린의 접촉 탈수 반응에 의해 제조할 수도 있다. 이 프로세스는 환경 보호의 배경에 있는 그린 케미스트리의 개념에 부응할 수 있다. 재생 가능한 글리세린은, 당의 발효나 수소화 분해 등 많은 프로세스로 제조할 수 있다.
이 프로세스는 1단째에서 얻어지는 아크롤레인이 프로필렌 산화 프로세스와 동일하며, 2단째가 1단째와 동일한 반응 조건하에서 행할 수 있기 때문에 매우 유사한 것이다. 그러나, 실제의 1단째의 탈수 반응은 통상의 프로필렌 산화 프로세스와는 상이하게, 기상 탈수 반응에 프로필렌 산화와는 상이한 고체 촉매가 사용된다. 1단째에서 얻어진 아크롤레인리치 가스는 아크릴산 제조용의 2단째에 공급되지만, 이 프로세스에서는 동시에 다량의 물도 2단째에 공급되게 된다. 또한 반응 메커니즘으로부터 보아도, 얻어지는 부생성물은 전혀 상이하다.
글리세린 탈수 반응에 의한 아크롤레인의 제조에 관한 연구는 이미 수많은 촉매가 보고되어 있다.
특허문헌 1(US5,387,720)에는 하메트 지수로 나타난 여러 가지 고체산 상에서, 액상 및 기상에서, 글리세린 탈수에 의한 아크롤레인의 제조 프로세스가 서술되어 있다. 하메트 지수로서는 ＋2 이하, 바람직하게는 －3 이하로 지정하고 있다. 예를 들면, 모데나이트, 몬모릴로나이트, 제올라이트 등의 천연 또는 합성 규소 화합물, 1염기산, 2염기산, 3염기산 담지(擔持) 알루미나 및 산화 티탄, 또한 γ-알루미나, ZnO/Al2O3 또는 헤테로폴리산 등이 해당한다. 이들 촉매를 이용함으로써 FR695,931에 기재되어 있는 인산 철계 촉매로 생성되는 부생성물의 문제를 해결할 수 있는 것으로 추찰된다.
특허문헌 2(국제특허 제WO2006/087084호) 공보에는, 하메트 지수 －9 내지 －18의 강(强)고체산이, 글리세린 탈수에 의한 아크롤레인 제조에 고활성을 나타내, 촉매 열화를 억제할 수 있는 것이 나타나 있다.
특허문헌 3(국제특허 제WO2009/044081호) 공보에는, 산소, 철, 인 및 알칼리 금속과, 또한 알칼리 토금속 Al, Si, B, Co, Cr, Ni, V, Zn, Zr, Sn, Sb, Ag, Cu, Nb, Mo, Y, Mn, Pt, Rh와 희토류 La, Ce, Sm으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 촉매의 존재하, 글리세린 탈수 반응을 행하는 것이 보고되어 있다.
특허문헌 4(국제특허 제WO2009/128555호) 공보에는, 헤테로폴리산 중의 프로톤을 주기표의 제1∼16족에 속하는 원소 중으로부터 선택되는 1종 이상의 양이온으로 교환한 화합물을 주성분으로 하는 촉매의 존재하, 글리세린을 접촉 탈수 반응하여 아크롤레인을 제조하는 프로세스가 기재되어 있다.
특허문헌 5(국제특허 제WO2010/046227호) 공보에는, 산소, 인 및 바나듐과 붕소와 알루미늄 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 촉매의 존재하, 글리세린 탈수 반응을 행하는 것이 보고되어 있다.
그러나, 글리세린으로부터 아크롤레인의 제조에 상기 특허에서 추천되고 있는 촉매에서는, 코크스의 생성, 또한 그에 따른 촉매 열화, 추가로 하이드록시아세톤, 프로피온알데히드, 아세토알데히드, 아세톤, 글리세린으로의 아크롤레인의 부가 반응, 글리세린의 중축합, 환상 글리세린에테르, 페놀, 폴리 방향족 화합물과 같은 부생성물의 생성도 촉진하는 문제가 있다.
이러한 코크스의 생성에 의한 촉매 열화의 완화나, 부생성물의 생성을 억제하기 위해, 유망한 촉매 활성종의 지정에 더하여, 추가로 그 촉매의 물성 범위를 지정한 기술이 제안되고 있다.
특허문헌 6, 7(WO2007-058221, 일본공개특허공보 2008-88149)에는, 6족 원소(텅스텐, 크롬, 몰리브덴), 또는 헤테로폴리산을, 규소, 알루미늄, 티타늄 및, 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 갖는 무기질 담체(擔體)에 담지하는 것이 기재되어 있다. 이 무기질 담체가, 2원 세공(細孔)을 갖는 것도 청구항에 나타나 있다. 2원 세공을 갖는 산화 규소 담체에 헤테로폴리산을 담지함으로써, 1원 세공의 산화 규소와 비교하여, 아크롤레인 수율이 향상되어 80％ 이상의 수율이 얻어지고 있다. 그러나, 글리세린 수용액의 농도가 낮고, 글리세린의 말단 탈수로 생성한다고 생각되고 있는 하이드록시아세톤의 생성량이 많다. 여기에서, 헤테로폴리산을 담지하는 담체의 물성에 대해서, 적합한 실시 형태로서, 30∼1500㎡/g의 비(比)표면적을 갖는 것, 또한 2원 세공을 갖고, 그 마크로공(macro pore)이 0.5∼200·m, 나노 세공이 1∼50㎚인 것, 또한 0.3∼4㎤/g의 세공 용적을 갖는 것이 들어지고 있다.
특허문헌 8(일본공개특허공보 2010-253374)에는, 인산 붕소를, 2원 세공을 갖는 산화 규소 담체에 담지함으로써, 1원 세공의 산화 규소와 비교하여, 아크롤레인 수율의 시간 경과에 따른 저하가 개선되고 있는 것이 보고되어 있다. 여기에서, 담지되는 활성종은, Al, Zr 및 B로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, 및/또는 희토류 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와 인의 결정염이다. 또한, 물성으로서, 담체는 실리카를 90질량％ 포함하고, 또한 0.1∼30·m의 마크로 세공 및 1∼50㎚의 나노 세공을 갖는 비정질인 것을 특징으로 하고 있다. 그러나, 이 2원 세공의 각 용적이나 체적 기준 모드 지름과 촉매 거동과의 상관성에 대해서 상세한 범위 지정은 되어 있지 않다.
특허문헌 9(일본공개특허공보 2007-301506)에는, 글리세린 탈수용 촉매에, Si/T(Al, B, Ti, Cu, In, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Ga)가 3000 이하인 결정성 메탈로실리케이트 성형체를 사용하여, 수은 압입법으로 측정되는 그 성형체의 체적 기준 모드 지름을 0.8·m 이하로 함으로써, 글리세린 전화율(轉化率)이나 아크롤레인 수율이 향상되는 것이 보고되어 있다. 여기에서는, 메탈로실리케이트의 1차 세공이나 2차 세공에 대해서는 설명되어 있지만, 수은 압입법으로 측정 가능한 범위인 2원 세공의 각 용적이나 그들의 용적비 등에 관해서는 상세하게 나타나 있지 않다.
이상, 상기 특허와 같이 물성 파라미터를 범위 지정한 촉매 활성종으로서는, 6족 원소 담지 촉매나 헤테로폴리산 담지 촉매, Al, Zr, B 및 인의 결정염 담지 촉매, 또한 메탈로실리케이트이다. 또한, 물성 파라미터로서는, 비표면적이나 2원 세공의 세공 지름 범위, 또한 누적 세공 용적에 관한 것이며, 2원 세공의 각 세공 용적이나, 그 메소 세공과 마크로 세공의 세공 용적의 비에 대해서 상세하게 범위 지정한 보고예는 없다.
US5,387,720호 공보 국제특허 제WO2006/087084호 공보 국제특허 제WO2009/044081호 공보 국제특허 제WO2009/128555호 공보 국제특허 제WO2010/046227호 공보 국제특허 제WO2007/058221호 공보 일본공개특허공보 2008-88149호 일본공개특허공보 2010-253374호 일본공개특허공보 2007-301506호
본 발명은, 글리세린을 탈수 반응시켜 고수율로 불포화 알데히드 및 불포화 카본산을 제조할 수 있고, 또한 글리세린 전화율, 불포화 알데히드 및 불포화 카본산의 수율의 시간 경과에 따른 저하가 적은 글리세린 탈수 반응 촉매를 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 특히, 글리세린을 탈수 반응시켜 고수율 또한 고수명으로 아크롤레인 및 아크릴산을 제조할 수 있는 글리세린 탈수 반응 촉매를 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명은, 그러한 촉매의 제조법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 석유에 유래하지 않는 글리세린을 원료로 이용하여, 불포화 알데히드 및 불포화 카본산, 특히 아크롤레인 및 아크릴산을 제조하기 위해 고수율이고, 또한 그 수율의 시간 경과에 따른 저하를 억제한 촉매를 제공하는 것, 추가로, 본 발명은, 그러한 촉매의 제조법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 검토를 행한 결과, TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2 및 Nb2O5로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 산화물을 포함하고, 또한 수은 압입법에 있어서 2㎚보다 크고 50㎚ 미만의 범위 내에 있는 메소 세공의 세공 용적에 대한 50㎚ 이상의 마크로공의 세공 용적의 비가 0.5 이상인 다공성 담체에, W 함유 금속 산화물을 담지한, 또는 W 함유 금속 산화물에 더하여, P, Si, Mo 및 V 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 함유 금속 산화물을 담지한 촉매를 이용함으로써, 글리세린을 탈수 반응시켜 불포화 알데히드 및 불포화 카본산이, 보다 장시간 고수율로 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다. 즉, 본 발명은 이하의 (1) 내지 (9)의 특징을 단독 또는 조합하여 갖는 것이다.
(1) 글리세린을 접촉 탈수 반응하여 불포화 알데히드 및 불포화 카본산을 제조할 때에 이용하는 촉매로서, TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2 및 Nb2O5로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 산화물을 포함하고, 또한 2㎚보다 크고 50㎚ 미만의 범위 내에 있는 메소 세공의 세공 용적에 대한 50㎚ 이상의 마크로공의 세공 용적의 비가 0.5 이상인 다공성 담체에, W 함유 금속 산화물을 담지한, 또는 W 함유 금속 산화물에 더하여, P, Si, Mo 및 V 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 함유 금속 산화물을 담지한 글리세린 탈수용 촉매.
(2) 수은 압입법에 의해 측정되는 상기 담체의 세공 용적이 0.30cc/g 이상이다.
(3) 수은 압입법에 의해 측정되는 상기 담체의 평균 세공 지름이 20㎚ 이상, 바람직하게는 30㎚ 이상이다.
(4) 수은 압입법에 의해 측정되는 상기 담체의 체적 기준 모드 지름이 19㎚ 이상, 바람직하게는 50㎚ 이상이다.
(5) 상기 담체가, TiO2이다.
(6) 상기 담체가, TiO2에 추가로 SiO2, Al2O3, ZrO2로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 산화물을 혼합시킨 화합물이다.
(7) 상기 화합물 외에, 주기표의 제1∼16족에 속하는 원소 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 염을 첨가하여 사용한다.
(8) 담체를 제외한 상기 화합물이 하기식 (1)로 나타난다:
　AaXbYcZdOe　　　　　　(1)
(식 중의 A는 주기표의 제1족 내지 제16족에 속하는 원소로부터 선택되는 1종 이상의 양이온을 나타내고, X는 P 또는 Si, Y는 W, Z는 Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Sn, Bi, Sb, Ce, Mg, Cs 및 K로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고, 식 중의 a는 0≤a＜9, b는 0≤b≤1, c는 0＜c≤20, d는 0≤d≤20, e는 각 원소의 산화 수에 의해 정해지는 값임).
(9) 400℃ 내지 900℃의 온도에서 소성(燒成)함으로써 얻어지는 상기 촉매의 제조법.
글리세린을 탈수하여 불포화 알데히드 및 불포화 카본산을 제조할 때에, 본 발명의 촉매를 사용함으로써, 글리세린 전화율이나 불포화 알데히드 및 불포화 카본산의 시간 경과에 따른 저하를 억제할 수 있다. 이러한 수명의 개선에 의해, 당 반응에서 필요시되는 촉매 반응과 촉매 재생의 사이클의 효율화가 도모되어 복잡한 운전 조작이 완화되도록, 공업 규모에서의 운전의 간략화의 관점에서 공업적 의의는 크다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명의 글리세린을 탈수하여 불포화 알데히드 및 불포화 카본산을 제조하는 데에 이용하는 촉매는, TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2 및 Nb2O5로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 산화물을 포함하고, 또한 2㎚보다 크고 50㎚ 미만의 범위 내에 있는 메소 세공의 세공 용적에 대한 50㎚ 이상의 마크로공의 세공 용적비가 0.5 이상인 다공성 담체에, W 함유 금속 산화물을 담지한, 또는 W 함유 금속 산화물에 더하여, P, Si, Mo 및 V 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 함유 금속 산화물을 담지한 것이다.
본 발명의 상기 다공성 담체의 세공 직경이나 세공 용적 등, 세공에 관한 물성은, 수은 포로시미터(Pore Master 60-GT(Quanta Chrome Co.))를 이용하여, 수은 표면 장력을 480dyn/㎝, 수은 접촉각을 140°로 하고, 수은 압입법으로 측정한 값이다. 이후의 메소 세공이나 마크로 세공의 ㎚ 오더에서의 위치 지정은, 수은 압입법으로 시료 1g, 대수·m당, 수은이 몇 cc 침수했는지를 나타내는 －dV/d(logd)[cc/g]를 세로축에, 세공 용적(Pore diameter)를 가로축에 둔 상관 그래프로부터 얻어지는 각 세공의 극대 세공 직경의 값으로 한다.
즉, 상기 다공성 담체의 메소 세공 및 마크로 세공에 있어서, 지정한 세공 직경 2㎚보다 크고 50㎚ 미만이나 50㎚ 이상이라는 것은, 각 세공의 피크 극대값이 위치하는 세공 직경의 값을 말한다. 메소 세공은 2㎚보다 크고 50㎚ 미만의 범위 내이면 바람직하고, 10∼30㎚이면, 더욱 바람직하다. 마크로 세공은 50㎚ 이상이면 바람직하고, 50∼300㎚이면, 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 다공성 담체가 2㎚보다 크고 50㎚ 미만의 범위 내에 있는 메소공(mesopores)의 세공 용적에 대한 50㎚ 이상의 마크로공(macropores)의 세공 용적의 비가 0.5 이상인 것에 관하여, 이것은 메소공과 마크로공의 사이에 있는 아래로 볼록한 피크의 극소값을 경계점에, 그 점 이하의 세공 용적(메소공의 세공 용적)과 그 점 이상의 세공 용적(마크로공의 세공 용적)으로 분할하여, 마크로공의 세공 용적을 메소공의 세공 용적으로 나눈 값을 의미한다. 메소공에 대한 마크로공의 세공 용적의 비가 0.5 이상, 바람직하게는, 1.0 이상임으로써, 고수율로 아크롤레인을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 글리세린 전화율이나 아크롤레인 수율의 시간 경과에 따른 저하가 억제된 장수명의 글리세린 탈수용 촉매가 된다.
또한, 상기 수은 압입법에 의해 측정한 세공 용적이 0.30cc/g 이상인 것도, 본 발명에 있어서 중요한 실시 형태 중 하나이다. 0.30cc/g 이상의 세공 용적을 갖는 상기 다공성 담체를 사용함으로써, 추가로, 글리세린 전화율이나 아크롤레인 수율의 저하가 억제되어, 장수명의 글리세린 탈수 촉매가 된다.
또한, 상기 수은 압입법에 의해 측정한 평균 세공 지름이 20㎚ 이상, 바람직하게는 30㎚ 이상인 것도, 본 발명에 있어서 중요한 실시 형태 중 하나이다. 동일한 누적 세공 용적을 갖고, 평균 세공 지름이 20㎚ 미만과 같이 작은 경우, 마크로공의 세공 용적이 떨어지고, 메소공의 세공 용적이 증대하게 된다. 고(高)비표면적을 갖는 메소공이 증대하면 비표면적이 증대함으로써 글리세린 전화율이 높아져, 우위인 듯이 생각할 수 있지만, 마크로공의 세공 용적이 떨어짐으로써, 메소공에서 생성한 생성물의 물질 수송 효율이 떨어져, 코크스 생성이 촉진되기 때문에, 활성 열화가 빨라진다. 따라서, 당 반응에 있어서는, 주된 반응장이 되는 메소공 내로의 코크스 생성에 의한 활성 열화를 억제하는 것을 생각한 후에, 물질 수송의 효율을 높이기 위해, 마크로공의 세공 용적도 수명에 대해서는 중요한 팩터가 된다. 그러나, 평균 세공 지름, 특히 마크로공의 세공 지름이 증대함에 수반하여, 기계적 강도가 저하된다는 리스크도 있기 때문에, 평균 세공 20㎚∼100㎚가 적합하다.
또한, 상기 수은 압입법에 의해 측정되는 상기 담체의 체적 기준 모드 지름이, 19㎚ 이상, 바람직하게는 50㎚ 이상인 것도, 본 발명에 있어서 중요한 실시 형태 중 하나이다. 여기에서, 체적 기준 모드 지름이란, 세공 중에서도 수은의 침입량이 가장 많은 세공의 극대 세공 직경을 의미한다. 즉, 2원 세공과 같은 다공성 담체에서, 가장 세공 용적이 높은 세공의 극대값이 되는 세공 직경이 19㎚ 이상, 바람직하게는 50㎚ 이상인 것을 의미한다. 예를 들면 담체가 2원 세공으로 이루어지고, 메소공과 마크로공을 갖는 경우, 메소공보다 마크로공의 세공 용적이 클 때는, 마크로공의 피크의 극대가 19㎚ 이상, 바람직하게는 50㎚ 이상의 세공 직경에 위치하며, 마크로공보다 메소공의 세공 용적이 큰 경우, 메소공의 피크의 극대가 19㎚ 이상, 바람직하게는 50㎚ 이상의 위치에 있는 것을 의미한다. 본 발명의 다공성 담체로서는, 전자의 쪽이 바람직하다. 즉, 메소공에 대한 마크로공의 세공 용적의 비가 1.0 이상이고, 체적 기준 모드 지름이 19㎚ 이상, 특히 바람직하게는 50㎚ 이상인 것이 적합하다.
본 발명의 다공성 담체의 비표면적은, 질소 흡착으로 BET법에 의해 측정한 경우, 10∼1000㎡/g인 것도 또한, 본 발명의 적합한 실시 형태 중 하나이다. 보다 바람직하게는 20∼500㎡/g, 더욱 바람직하게는, 30∼200㎡/g이다. 비표면적이 증대함에 수반하여, 담지물을 고분산 담지할 수 있으며, 고활성화할 수 있는 이점은 있다. 그러나, 글리세린 탈수 반응에 한해서는, 글리세린의 반응성이 높기 때문에, 담체 자체가 활성을 갖는 것이 많아, 담체에 의해 순차 반응이나 병행 반응이 일어난다. 그것을 억제하기 위해, 담지물의 담지량을 크게 증대시킬 필요가 생긴다. 따라서, 비표면적으로서, 특히 바람직하게는, 30∼100㎡/g이다.
본 발명의 글리세린을 탈수하여 불포화 알데히드 및 불포화 카본산을 제조하는 데에 이용하는 촉매는, TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2 및 Nb2O5로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 즉, 이 중에서 1종의 담체에 담지해도 좋다. 또한 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 담체에 담지해도 좋다. 이 중에서도, 필수 담체로서는 TiO2가 바람직하고, 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 경우는, TiO2에, SiO2, Al2O3, ZrO2 및 Nb2O5로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 산화물을 혼합하는 것이 적합하다. 담지량으로서는, W 함유 금속 산화물과 담체와의 합계 중량에 대하여, 중량％로 1중량％∼90중량％, 바람직하게는 3중량％∼60중량％이다.
촉매 및 담체의 형상으로서는, 특별히 제한은 없고 부정형인 과립, 분말, 펠릿, 링, 삼엽체(trilobes), 사엽체(quadrilobes) 등으로 할 수 있다. 기상 반응에 한해서는, 필요에 따서 성형 조제를 병용하여 구체(球體), 펠릿, 원주체, 중공 원통체, 삼엽체 또는 중공 삼엽체, 사엽체 또는 중공 사엽체, 봉(棒) 등으로 성형하거나, 촉매를 담체 그 외의 보조 성분과 함께, 필요에 따라 성형 조제를 병용하여, 이들 형상으로 성형하거나 하여 사용할 수도 있다. 삼엽체, 사엽체를 사용 치수가 큰 촉매 성형체로 할 수 있고, 반응 실행 중의 압력 강하를 적게 할 수 있다. 성형한 촉매의 크기는, 구 형상을 예로 들면, 입경 1∼10㎜인 것은 고정상 촉매로서, 입경 1㎜ 미만인 것은 유동상 촉매로서 사용하는 데에 적합하다.
본 발명의 글리세린 탈수 촉매는, 글리세린을 탈수하여 불포화 알데히드 및 불포화 카본산을 제조할 때에 이용되는 글리세린 탈수 촉매이며, 다공성 담체에 담지하는 성분으로서, W 함유 금속 산화물, 또는 W 함유 금속 산화물에 더하여 P, Si, Mo 및 V 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 함유 금속 산화물을 포함한다.
본 발명의 글리세린 탈수 촉매는, 글리세린을 탈수하여 불포화 알데히드 및 불포화 카본산을 제조하는 데에 이용하는 촉매이며, 촉매 중의 다공성 담체를 제외한 W 함유 금속 산화물이 하기식 (1)로 나타나는 조성을 갖는, Mo 함유 금속 산화물로 할 수 있다:
AaXbYcZdOe　　　　　　(1)
(식 중의 A는 주기표의 제1족 내지 제16족에 속하는 원소로부터 선택되는 1종 이상의 양이온을 나타내고, X는 P 또는 Si, Y는 W, Z는 Mo 및 V로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고, 식 중의 a는 0≤a＜9, b는 0≤b≤1, c는 0＜c≤20, d는 0≤d≤20, e는 각 원소의 산화수에 의해 정해지는 값임).
다공성 담체에 담지하는 성분 원소로서, W 함유 금속 산화물의 W의 원료는, 특별히 한정하지 않는다. 파라텅스텐산 암모늄, 메타텅스텐산 암모늄, 텅스텐산, 산화 텅스텐, 염화 텅스텐, 또한 텅스텐에톡시드나 헥사카보닐텅스텐과 같은 유기 텅스텐 화합물 등, 어느 원료를 이용해도 좋다.
본 발명의 글리세린 탈수 촉매는, 글리세린을 탈수하여 불포화 알데히드 및 불포화 카본산을 제조할 때에 이용되는 글리세린 탈수 촉매이며, 다공성 담체에 담지하는 성분으로서, W 함유 금속 산화물에 더하여 P, Si, Mo 및 V 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 함유 금속 산화물을 담지한 경우, 금속 산화물의 원료로서, 이들 원소로 이루어지는 헤테로폴리산을 이용하는 것이 바람직하다.
여기에서, 헤테로폴리산에 대해서 설명하면, 텅스텐이나 몰리브덴 이온은 수중에서는 옥소산이 되고, 이들 옥소산은 중합하여, 고분자의 폴리옥소산이 된다. 이때, 동종의 옥소산만이 중합하는 것이 아니라, 이 옥소산의 주위에 별종의 옥소산이 중합하는 일이 있으며, 이러한 2종 이상의 옥소산이 축합한 다핵 구조의 폴리산을 헤테로폴리산이라고 한다. 중심의 옥소산을 형성하는 원자를 헤테로 원자, 그 주위에서 중합하는 옥소산을 형성하는 원자를 폴리 원자라고 한다. 헤테로 원자로서는, 규소, 인, 비소, 황, 철, 코발트, 붕소, 알루미늄, 게르마늄, 티타늄, 지르코늄, 세륨, 크롬 등을 들 수 있지만, 이 중에서도 인 또는 규소가 바람직하다. 또한, 폴리 원자로서는, 텅스텐, 몰리브덴, 바나듐, 니오브, 탄탈 등을 들 수 있지만, 본 발명에서는 이 중에서도 적어도 텅스텐을 포함하는 것을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명의 글리세린 탈수 촉매에 있어서는, 헤테로폴리산으로서는, 인텅스텐산이나 규텅스텐산이 바람직하다. 그 외에, 헤테로 원자가 인 또는 규소이고, 폴리 원자가 상기 텅스텐과 몰리브덴과의 혼합 배위 또는 상기 텅스텐과 바나듐과의 혼합 배위로 이루어지는 것 등, 여러 종류의 혼합 배위로 이루어지는 것이라도 좋다. 또한, 헤테로폴리산은, 케긴 구조, 도슨 구조, 앤더슨 구조 등 몇 가지의 구조를 갖는 것으로서 알려져 있다. 통상은 700 내지 8500의 고분자량을 갖고, 그 2량체 착체도 존재하지만, 그것도 포함하는 것으로 한다.
본 발명의 글리세린 탈수 촉매는, 글리세린을 탈수하여 불포화 알데히드 및 불포화 카본산을 제조할 때에 이용되는 글리세린 탈수 촉매로서, TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2 및 Nb2O5로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 산화물을 포함하는 다공성 담체에, W 함유 금속 산화물 또는 W에 더하여 P, Si, Mo 및 V로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 함유 금속 산화물을 담지한 것에, 추가로, 주기표의 제1족 내지 제16족에 속하는 양이온으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 양이온을 첨가한 것도 포함한다.
주기표의 제1족 내지 제16족에 속하는 양이온으로서는, 그 산성염이나 산성 오늄염을 들 수 있다. 산성염으로서는, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란타니드, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 크롬, 망간, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 아연, 갈륨, 탈륨, 게르마늄, 주석, 납, 비스무트, 텔루르 등의 염을 들 수 있다. 또한, 산성 오늄염으로서는, 아민염, 암모늄염, 포스포늄염, 술포늄염 등을 들 수 있다. 또한 산성염 또는 오늄염의 원료로서는, 금속 또는 오늄의 질산염, 탄산염, 황산염, 아세트산염, 산화물, 할로겐화물 등을 들 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. 이때 첨가량은, 담지하는 W 함유 금속 산화물, 또는 W에 더하여 P, Si, Mo 및 V로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 함유 금속 산화물에 대한 산성염 또는 오늄염의 중량％로, 0.01중량％∼60중량％, 바람직하게는 0.01중량％∼30중량％이다.
본 발명의 TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2 및 Nb2O5로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 산화물을 포함하는 담체에, W 함유 금속 산화물 또는 W에 더하여, P, Si, Mo 및 V 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 함유 금속 산화물을 담지한 촉매는 통상 함침 담지법 등, 그 자체 공지의 방법으로 조제되며, 그 때의 원료는 촉매 활성 성분을 구성하는 각 금속 원소의 질산염, 암모늄염, 수산화물, 산화물, 산 등을 이용할 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. W 함유 금속 산화물 담지 촉매의 조제 방법도 특별히 제한은 없다. 우선, W 또는 W에 더하여 P, Si, Mo 및 V로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 화합물의 수용액을 제작한다. 헤테로폴리산의 경우에도, 우선 그 수용액을 제작한다. 또는, 이들 화합물의 흡착수, 결정수 등의 수성분을 감압이나 가열 건조하여 부분적으로 또는 완전히 제거한 후, 이들의 수용액을 제작해도 좋다. TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2 및 Nb2O5로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 산화물을 포함하는 담체에, 얻어진 상기 W 함유 화합물의 수용액을 더하고, 경우에 따라 주기표의 제1족 내지 제16족에 속하는 원소의 금속 또는 오늄의 할로겐화물, 탄산염, 아세트산염, 질산염, 옥살산염, 인산염, 황산염, 수산화물 등의 수용액도 더하고, 증발 건고 또는 여과 또는 감압 건조 등의 조작을 거쳐 얻어진 고형물을 소성한다. 여기에서, 상기 공정 이외에, 주기표의 제1족 내지 제16족의 원소의 금속 또는 오늄의 염의 첨가 공정은, W 또는 W에 더하여 P, Si, Mo 및 V로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 화합물의 수용액을 다공성 담체에 더한 후, 또는 더하기 전, 또는 동시 첨가, 어느 공정이라도 좋다. 건조 및 소성은 다공성 담체로의 촉매 성분 첨가마다 행해도 좋고, 모든 촉매 성분을 첨가한 후에 행해도 좋다.
본 발명의 하나의 실시예의 촉매의 제조 방법에서는, 담체를 촉매 활성 성분의 용액과 접촉시켜, 얻어진 고체를 건조하고, 소성하는 사이클을 1회 이상 행한다. 상기의 접촉은 기공 용적 함침법(pore volume impregnation) 또는 과잉 용액 함침법(excess solution impregnateion)으로 행할 수 있다.
여기에서, 글리세린 탈수 반응의 전(前)처리로서 소성은, 공기, 또는 질소,헬륨 및 아르곤 등의 불활성 가스, 또는 이들의 불활성 가스와 공기 등의 혼합 가스 분위기하에 행한다. 이 중에서도, 조작이 용이한 공기 분위기하에서 소성하는 것이 바람직하다. 소성로(爐)로서는, 머플로, 로터리 킬른, 유동상 소성로 등의 장치를 들 수 있지만, 어느 장치라도 좋으며 특별히 한정하지 않는다. 또한, 글리세린 탈수 반응시에 사용하는 반응관 내에서 소성해도 좋다.
소성 온도를 400∼900℃로 하는 것도, 본 발명에 있어서 중요한 실시 형태 중 하나이다. 본 발명에 따른 글리세린을 탈수하여 불포화 알데히드 및 불포화 카본산을 제조하는 글리세린 탈수 반응은, 프로필렌 산화나 프로판 산화와 비교하여 단위 시간당의 촉매로의 코크스 석출이 매우 많고, 수명이 짧기 때문에, 빈번하게 촉매의 재생 공정이 필요해진다. 이 재생시에, 통상은 산소 함유 가스를 유통시키지만, 코크스의 연소 제거시, 다량의 발열이 일어나는 것을 생각할 수 있다. 또한, 저온의 경우, 코크스를 충분히 연소 제거할 수 없다. 즉, 촉매를 저온에서 소성했다고 해도, 결국, 반응 특히 재생시에 고온 분위기하에 놓이게 된다. 즉, 저온 소성한 촉매에서는, 반응 개시했을 때와, 재생 후 반응을 재개했을 때와의 성적이 상이한 것이 우려된다. 이 점에서 충전(充塡) 전에 고온에서 소성해 두는 편이 복수회 반응과 재생을 반복해도 첫 성적과 다르지 않아, 반응 재생의 운전이 용이해진다. 여기에서, 인텅스텐산이나 규텅스텐산 등의 헤테로폴리산은 통상, 350℃ 근방에서 구조의 파괴가 시작되며, 이 이상의 온도에서 소성하면, 더 이상 헤테로폴리산의 구조를 나타내지 않는다. 인텅스텐산의 경우, 인과 텅스텐의 각 산화물 또는 헤테로폴리산 이외의 복합 산화물이 된다. 따라서, 본 발명의 특징 중 하나인 소성 온도를 400∼900℃로 함으로써, W의 원료로서 인텅스텐산 등의 헤테로폴리산을 사용하는 것이 적합하지만, 제조된 촉매는 더 이상 헤테로폴리산 구조를 나타내지 않는다. 소성 온도는, 더욱 바람직하게는 450℃∼800℃이며, 소성 시간은 0.5∼10시간이 바람직하다.
본 발명의 글리세린의 탈수 반응은, 기상 또는 액상 중 어느 것이라도 좋지만, 바람직하게는 기상 쪽이다. 기상 반응을 행할 때는, 고정상, 유동상, 순환 유동상, 이동상 등 여러 가지 형태의 반응기가 존재한다. 이 중에서도 특히 고정상이 바람직하다. 촉매를 재생할 때는 반응기로부터 분리시켜도 좋다. 계 외에서 재생할 때는, 촉매를 취출하여, 공기 또는 산소 함유 가스 중에서 연소한다. 액상 반응을 행할 때는, 고체 촉매용의 일반적인 액상 반응기로 행할 수 있다. 글리세린(290℃)과 불포화 알데히드 및 불포화 카본산의 비점 차가 크기 때문에, 생성한 아크롤레인을 연속적으로 증류함에 있어서는, 비교적 낮은 온도에서 운전하는 것이 바람직하다.
본 발명의 글리세린 기상 탈수 반응에 의해 불포화 알데히드 및 불포화 카본산의 제조 방법에 있어서, 반응 온도는 200℃ 내지 450℃인 것이 바람직하다. 글리세린의 비점이 높기 때문에, 200℃ 미만에서는 글리세린이나 반응 생성물에 의한 중합이나 탄화에 의해 촉매 수명이 짧아질 우려가 있고, 450℃를 초과하면 병행 반응이나 순차 반응이 증가하여, 불포화 알데히드 및 불포화 카본산 선택률이 저하될 우려가 있다. 보다 바람직하게는 250℃에서 350℃이다.
압력은 특별히 한정되지 않지만, 절대 압력으로 10기압 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5기압 이하이다. 고압에서는 기화한 글리세린이 재액화될 우려가 있다. 또한, 고압에서는 탄소 석출이 촉진되어, 촉매의 수명이 짧아질 가능성이 있다.
촉매에 대한 원료 가스의 공급량으로서는, 공간 속도 GHSV로서 500∼10000h-1이 바람직하고, 500h-1 이하에서는 순차 반응에 의해 선택률이 저하될 우려가 있고, 10000h-1 이상에서는 전화율이 저하될 우려가 있다.
액상 반응에서는 150℃ 내지 350℃가 바람직하다. 저온에서는 전화율이 저하되지만 반대로 선택률이 향상된다. 압력은 특별히 제한되지 않지만, 경우에 따라 3기압 내지 70기압으로 가압하는 일이 있다.
원료가 되는 글리세린은 글리세린 수용액으로서 용이하게 입수할 수 있다. 글리세린 수용액은 5중량％ 내지 90중량％의 농도 범위가 되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10중량％ 내지 60중량％이다. 글리세린 농도가 지나치게 높으면, 글리세린에테르가 생성되거나, 생성된 불포화 알데히드나 불포화 카본산과 글리세린이 반응하기 때문에, 그다지 바람직하지 않다. 또한 글리세린을 기화하기 위해 방대한 에너지를 필요로 하게 된다.
본 발명의 촉매에 유통시키는 혼합 가스 중의 글리세린의 농도는, 1∼30몰%, 바람직하게는 1∼12몰%, 보다 바람직하게는 3∼10몰%이다.
본 발명에 의한 글리세린 탈수 반응은 산소 또는 공기와 같은 산소 함유 가스 존재하에서 행한다. 산소 농도는 1∼10몰%, 바람직하게는 2∼7몰%이다.
실시예
이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 취지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 비교예에 있어서, ％는 몰％를 의미한다.
실시예 1
글리세린 탈수 반응용 PW/TiO2 촉매는 다음과 같이 조제했다. 우선, 인텅스텐산(닛폰무키카가쿠코교(주) 제조) 13.2g을 순수 100ml에 용해했다. 별도로, 자제(磁製) 접시에 아나타제 TiO2 펠릿(Saint-Gobain 제조 ST31119: 지름 3.2㎜·길이 5㎜, 48.2㎡/g, 0.36cc/g, 세공 용적비＝1.4)을 100g 넣고, 그 자제 접시에 상기 인텅스텐산의 수용액을 첨가하여, 2시간 방치했다. 다음으로, 120℃에서 10시간, 증발 건고한 후, 공기 분위기하, 500℃에서 3시간 소성했다.
계속해서, 얻어진 상기 촉매는 상압 고정상 유통식 반응 장치를 이용하여, 반응 평가를 행했다. 촉매를 30cc 만큼, SUS 반응관(직경 20㎜)에 충전하고, 50중량％의 글리세린 수용액을 펌프를 통하여, 23.4g/h의 유량으로 300℃로 가열한 기화기에 반송하여, 가스화한 후, 기체상의 글리세린을 공기와 함께 직접 촉매에 유통시켰다. 이때 촉매를 갖는 반응기는 290℃로 가열했다. 공급 가스의 각 성분 조성은, 글리세린:산소:질소:물＝4.7몰％:2.8몰%:68.5몰%:24.0몰%, GHSV는 2020h-1이다. 생성물은 콘덴서에서 응축액으로서 회수하여 가스 크로마토그래피(Agilent 제조 7890A, DB-WAX 칼럼)에 의해 정량 분석을 행했다. 이 가스 크로마토그래피에 의해 각 생성물을 팩터 보정하고, 글리세린 공급량과 글리세린 잔량 및 각 생성물의 절대량을 구하여, 다음의 식에 의해 원료의 전화율(글리세린 전화율), 목적물의 선택률(아크롤레인 선택률) 및 목적물의 수율(아크롤레인 수율)을 산출했다.
원료의 전화율(％)＝(반응한 원료의 몰 수/공급한 원료의 몰 수)·100
목적물의 선택률(％)＝(생성한 목적물의 몰 수/반응한 원료의 몰 수)·100
목적물의 수율(％)＝(생성한 목적물의 몰 수/공급한 원료의 몰 수)·100
이 정량 분석을 수시간마다 행하여, 각 촉매로, 반응 시간 19hr와 43hr에서의 글리세린 전화율 및 아크롤레인 수율을 비교했다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, TiO2로서, 아나타제 TiO2 펠릿(Saint-Gobain 제조 ST31119: 지름 3.2㎜·길이 5㎜, 29.2㎡/g, 0.30cc/g, 세공 용적비＝1.5)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조제법으로 조제하고, 반응 평가도 동일한 조건에서 행했다. 결과를 [표 1]에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, TiO2로서, 아나타제 TiO2 펠릿(Saint-Gobain 제조 ST31119: 지름 3.2㎜·길이 5㎜, 35.6㎡/g, 0.33cc/g, 세공 용적비＝1.1)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조제법으로 조제하고, 반응 평가도 동일한 조건에서 행했다. 결과를 [표 1]에 나타낸다.
실시예 2나 3은 누적 세공 용적이나 세공 용적의 비나 평균 세공 지름이 당해 발명의 범위 내에 있지만, 비교적으로 낮은 비표면적을 가짐에도 불구하고, 높은 글리세린 전화율 및 아크롤레인 수율을 나타내, 비교예와 비교하면 글리세린 전화율이나 아크롤레인 수율의 저하가 억제되고 있다.
실시예 4
실시예 1에 있어서, TiO2로서, 아나타제 TiO2 펠릿(Saint-Gobain 제조 ST31119: 지름 3.2㎜·길이 5㎜, 39.9㎡/g, 0.36cc/g, 세공 용적비＝1.3)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조제법으로 조제하고, 반응 평가도 동일한 조건에서 행했다. 결과를 [표 1]에 나타낸다.
실시예 5
실시예 1에 있어서, TiO2로서, 아나타제 TiO2 펠릿(Saint-Gobain 제조 ST31119: 지름 3.2㎜·길이 5㎜, 45.6㎡/g, 0.36cc/g, 세공 용적비＝1.4)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조제법으로 조제하고, 반응 평가도 동일한 조건에서 행했다. 결과를 [표 1]에 나타낸다.
실시예 6
글리세린 탈수 반응용 W/TiO2 촉매는 다음과 같이 조제했다. 우선, 메타텅스텐산 암모늄(닛폰무키카가쿠코교(주) 제조) 12.2g을 순수 100ml에 용해했다. 별도로, 자제 접시에 실시예 1과 동일한 아나타제 TiO2 펠릿(Saint-Gobain 제조 ST31119: 지름 3.2㎜·길이 5㎜, 48.2㎡/g, 0.36cc/g, 세공 용적비＝1.4)을 100g 넣고, 그 자제 접시에 상기 메타텅스텐산 암모늄의 수용액을 첨가하여, 2시간 방치했다. 다음으로, 120℃에서 10시간, 증발 건고한 후, 공기 분위기하, 500℃에서 3시간 소성했다.
실시예 7
실시예 1의 조작을 반복했지만, TiO2로서 아나타제 TiO2　링(Saint-Gobain 제조 ST31119: 지름 4.5㎜·길이 5㎜, 54㎡/g, 0.32cc/g, 세공 용적비＝0.5)을 이용했다.
실시예 8
실시예 1의 조작을 반복했지만, TiO2로서 아나타제 TiO2 삼엽체(Saint-Gobain 제조 ST31119: 지름 4.5㎜·길이 5㎜, 53㎡/g, 0.40cc/g, 세공 용적비＝0.9)를 이용했다.
실시예 9
실시예 1의 조작을 반복했지만, TiO2로서 아나타제 TiO2 사엽체(Saint-Gobain 제조 ST31119: 지름 4.5㎜·길이 5㎜, 54㎡/g, 0.38cc/g, 세공 용적비＝0.9)를 이용했다.
반응 평가는 실시예 1과 동일한 조건에서 행했다. 결과를 [표 1]에 나타낸다.
비교예 1
본 특허의 청구항 범위 외가 되는 물성을 갖는 TiO2를 이용하여 조제, 평가했다. 조제법은 이하대로이다.
실시예 1에 있어서, TiO2로서, 아나타제 구 형상 TiO2(사카이카가쿠 제조 CS-300S: 지름 3.0㎜, 75㎡/g, 0.40cc/g, 세공 용적비＝0.4)를 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조제법으로 조제하고, 반응 평가도 동일한 조건에서 행했다. 결과를 [표 1]에 나타낸다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, TiO2로서, 아나타제 구 형상 TiO2(사카이카가쿠 제조 CS-300S: 지름 3.5㎜, 52㎡/g, 0.32cc/g, 세공 용적비＝0.3)를 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조제법으로 조제하고, 반응 평가도 동일한 조건에서 행했다. 결과를 [표 1]에 나타낸다.
비교예 1 및 2의 촉매는, 실시예 1, 4, 5의 당해 발명의 촉매와 동등 또는, 보다 높은 세공 용적 또한 비표면적을 갖고 있음에도 불구하고, 19hr와 43hr에서의 글리세린 전화율이나 아크롤레인 수율의 시간 경과에 따른 변화를 비교하면, 비교예 1의 촉매는 저하가 크다. 비교예 1의 촉매는, 메소공에 대한 마크로공의 세공 용적의 비가 0.4로 해당 발명의 0.5 이상과는 범위 외가 된다. 이 점에서, 세공 용적의 비가 수명에 영향을 미치고 있는 것을 알 수 있다.
비교예 3
실시예 1에 있어서, TiO2로서, 아나타제 TiO2　펠릿(Saint-Gobain 제조 ST31119: 지름 3.2㎜·길이 5㎜, 42.4㎡/g, 0.26cc/g, 세공 용적비＝1.6)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조제법으로 조제하고, 반응 평가도 동일한 조건에서 행했다. 결과를 [표 1]에 나타낸다.
비교예 3의 촉매는, 실시예 1, 5와 비교하면, 동등의 비표면적, 평균 세공 지름 및 세공 용적의 비를 갖고, 당해 발명으로서 지정한 물성 범위 내에 들어 있지만, 세공 용적만 0.26cc/g로, 당해 발명의 0.30cc/g 이상과는 범위 외가 되어 있다. 이 점에서, 비표면적, 평균 세공 지름이나 세공 용적의 비 이외에, 누적 세공 용적도 글리세린 전화율이나 아크롤레인 수율의 시간 경과에 따른 변화에 영향을 미치고 있는 것을 알 수 있다.
비교예 4
실시예 6에 있어서, TiO2로서, 아나타제 TiO2 펠릿(Saint-Gobain 제조 ST31119: 지름 3.2㎜·길이 5㎜, 42.4㎡/g, 0.26cc/g, 세공 용적비＝1.6)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조제법으로 조제하고, 반응 평가도 동일한 조건에서 행했다. 결과를 [표 1]에 나타낸다.
비교예 4와 실시예 6은, 2원 세공 TiO2 담체에 W 함유 금속 산화물 중에서도 W 산화물만을 담지했을 때의 TiO2의 물성의 영향을 비교하고 있다. 비교예 4의 담체는 실시예 6의 담체와 비표면적, 평균 세공 지름 및 세공 용적의 비는 동등하고, 당해 발명의 물성 범위 내에 있지만, 비교예 3의 PW/TiO2일 때와 동일하게, 세공 용적만 0.30cc/g 미만으로, 당해 발명의 범위 외가 되어 있다. 비교예 3의 거동과 동일하게, 다공성 담체에 W 함유 금속 산화물만을 담지했을 때도, 당해 발명의 물성의 범위가 글리세린 전화율이나 아크롤레인 수율의 시간 경과에 따른 변화에 영향을 미치고 있는 것을 알 수 있다.
Figure pct00001
실시예 7의 촉매를 하기 조건으로도 반응 평가했다.
공급 가스의 각 성분 조성은, 글리세린:산소:질소:물＝6.0몰％:2.0몰％:61.3몰％:30.7몰％이며, GHSV는 2,020h-1이다.
19시간 후의 아크롤레인 수율은 73.5％였다.
상기의 실시예와 비교예에 의해, 이하의 제점(諸点)이 얻어진다.
(1) TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2 및 Nb2O5로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 산화물을 포함하고, 또한 2㎚보다 크고 50㎚ 미만의 범위 내에 있는 메소 세공의 세공 용적에 대한 50㎚ 이상의 마크로공의 세공 용적의 비가 0.5 이상인 2원 세공을 갖는 담체에, W 함유 금속 산화물을 담지한, 또는 W 함유 금속 산화물에 더하여, P, Si, Mo 및 V 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 함유 금속 산화물을 담지한 촉매를 이용한 결과, 글리세린 전화율이나 아크롤레인 수율은, 반응 시간 43hr에 있어서도, 19hr와 큰 차이 없이, 양호한 촉매 수명을 나타냈다.
(2) 공지 기술과 같이, 담체가 2원 세공과 같은 다공성 담체이며, 0.3cc/g이상의 높은 세공 용적을 갖고 있는 것만으로는, 글리세린 전화율이나 아크롤레인 수율의 시간 경과에 따른 저하가 빨라, 수명의 개선은 볼 수 없다. 또한, 세공 용적을 증대시킴에 따라, 기계적 강도가 저하된다는 리스크도 있다. 본 발명의 지정된 물성 범위인 메소공에 대한 마크로공의 세공 용적의 비를 비롯하여, 이에 수반하는, 평균 세공 지름이나 체적 기준 모드 지름을 충족함으로써, 특히 바람직한 고세공 용적의 효과가 나타나, 수명이 개선되는 것을 알 수 있었다.
(3) 즉, TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2 및 Nb2O5로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 산화물을 포함하고, 또한 2㎚보다 크고 50㎚ 미만의 범위 내에 있는 메소 세공의 세공 용적에 대한 50㎚ 이상의 마크로공의 세공 용적의 비가 0.5 이상인 2원 세공을 갖는 담체, 특히 세공 용적의 비가 1.0 이상, 평균 세공 지름이 20㎚ 이상, 바람직하게는 30㎚ 이상 또한 체적 기준 모드 지름이 19㎚ 이상, 바람직하게는 50㎚ 이상인 2원 세공을 갖는 TiO2 담체에, W 함유 금속 산화물을 담지한, 또는 W 함유 금속 산화물에 더하여, P 함유 금속 산화물을 담지한 촉매를 이용한 결과, 본 발명의 물성 범위 외가 되는 TiO2와 비교하여, 글리세린 전화율이나 아크롤레인 수율 모두, 시간 경과에 따른 변화가 적어, 수명을 개선할 수 있었다.

Claims (15)

  1. TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2 및 Nb2O5로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 산화물을 포함하고, 또한 2㎚보다 크고 50㎚ 미만의 범위 내에 있는 메소 세공(細孔)의 세공 용적에 대한 50㎚ 이상의 마크로공의 세공 용적의 비(比)가 0.5 이상인 2원 세공을 갖는 담체(擔體)에, W 함유 금속 산화물을 담지(擔持)한 글리세린을 접촉 탈수 반응하여 아크롤레인 및 아크릴산을 제조하는 데에 이용하는 글리세린 탈수용의 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    2원 세공을 갖는 상기 담체에, W 함유 금속 산화물을 필수 성분으로 하고, 추가로 P, Si, Mo 및 V 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 함유 금속 산화물을 담지한 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    2원 세공을 갖는 상기 담체의, 수은 압입법에 의해 측정되는 세공 용적이, 0.30cc/g 이상인 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    2원 세공을 갖는 상기 담체의, 수은 압입법에 의해 측정되는 평균 세공 지름이 20㎚ 이상인 촉매.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    2원 세공을 갖는 상기 담체의, 수은 압입법에 의해 측정되는 평균 세공 지름이 30㎚ 이상인 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    2원 세공을 갖는 상기 담체의, 수은 압입법에 의해 측정되는 체적 기준 모드지름이 19㎚ 이상인 촉매.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    2원 세공을 갖는 상기 담체의, 수은 압입법에 의해 측정되는 체적 기준 모드지름이 50㎚ 이상인 촉매.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    TiO2 담체 중에, SiO2, Al2O3, ZrO2 및 Nb2O5로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 산화물을 혼합시킨 촉매.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매에, 주기표의 제1∼16족에 속하는 원소 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 염이 첨가된 촉매.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 중의 담체를 제외한 금속 산화물이 하기식 (1)로 나타나는 조성을 갖는 화합물로 이루어지는 촉매:
    AaXbYcZdOe　　　　　　(1)
    (식 중의 A는 주기표의 제1족 내지 제16족에 속하는 원소로부터 선택되는 1종 이상의 양이온을 나타내고, X는 P 또는 Si, Y는 W, Z는 Mo 및 V로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고, 식 중의 a는 0≤a＜9, b는 0≤b≤1, c는 0＜c≤20, d는 0≤d≤20, e는 각 원소의 산화 수에 의해 정해지는 값임).
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기식 (1)로 나타나는 금속 산화물의, 담체로의 담지량이 1∼90중량％인 촉매.
  12. 상기식 (1)로 나타나는 산화물의 염 또는 산화물을 함유하는 용액에, TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2 및 Nb2O5 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 산화물을 포함하는 담체를 더하고, 건조 후, 얻어진 고형물을 소성(燒成)하는 것을 특징으로 하는, 글리세린을 접촉 탈수 반응하여 아크롤레인 및 아크릴산을 제조하는 데에 이용하는 촉매의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    소성을 공기, 또는 불활성 가스, 또는 산소와 불활성 가스와의 혼합 가스, 또는 수소와 불활성 가스와의 환원 가스 분위기하에 행하는 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    소성을 400∼900℃의 온도에서 0.5∼10시간 행하는 방법.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 담지 촉매의, 글리세린의 접촉 탈수 반응에 의한 아크롤레인 및 아크릴산 제조에서의 사용.
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