JP6942738B2 - ３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒及び３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン還元物の製造方法 - Google Patents

３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒及び３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン還元物の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを原料とした水素による還元反応に用いられる触媒、及び該触媒を用いた還元物の製造方法に関する。
１，４−ブタンジオール等のジオール類は、ポリエステルやポリウレタンの原料等に用いられる重要な化合物である。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は、合成反応の溶媒等として用いられる重要な化合物である。
例えば、１，４−ブタンジオールは、ブタジエンを基質としてパラジウム触媒と酢酸を用いて１位及び４位をジアセトキシ化した後、還元、加水分解を経て製造する方法が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。他に、マレイン酸やコハク酸のエステルや無水物を還元して製造する方法も知られている（例えば、特許文献３参照）。
一方で、現在、化学製品を製造するために、主に石油等の化学燃料資源が大量に消費されている。即ち、現在の社会においては、炭素が一方的に地中から大気に放出されているのが現状である。このため、地球温暖化や化石燃料資源の枯渇等の問題が生じており、このような問題に対して、近年では、植物の光合成の力を借りて炭素の再生使用及び循環を行う、いわゆるバイオマス（例えば、セルロース、グルコース、植物油等の植物由来の資源）を活用した持続可能な社会の構築が求められつつある。
特開平７−８２１９１号公報 特開平１０−１５２４５０号公報 特開平１０−１９２７０９号公報
しかしながら、上記特許文献１〜３では、１，４−ブタンジオールの製造に当たり、原料として、化学燃料資源であるブタジエン、マレイン酸エステル、コハク酸エステル等を用いている。
従って、本発明の目的は、バイオマス由来の原料を用いて、１，４−ブタンジオール又はテトラヒドロフランを従来よりも高い選択率で得ることが可能な触媒（還元反応用触媒）を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、バイオマス由来の原料を用いて、１，４−ブタンジオール又はテトラヒドロフランを従来よりも高い選択率で製造できる方法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、バイオマス由来の原料から製造することができる３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを原料とする反応において、特定の触媒を用いて水素と反応させると、１，４−ブタンジオール又はテトラヒドロフラン（「特定の還元物」と称する場合がある）が従来よりも高選択率で生成することを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成させたものである。
すなわち、本発明は、水素との反応により３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを還元させる反応に用いられる触媒であって、下記金属触媒（１）及び下記金属触媒（２）を含有することを特徴とする、第一の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒を提供する。
金属触媒（１）：下記Ｍ１及びＭ２を金属種とし、担体に担持された触媒
金属触媒（２）：下記Ｍ１を金属種とし、担体に担持された触媒
Ｍ１：周期表の第４〜６周期に属し且つ第５〜７族に属する元素、及び鉄からなる群より選択される１以上
Ｍ２：周期表の第４〜６周期に属し且つ第９〜１１族に属する元素、ルテニウム、及びオスミウムからなる群より選択される１以上
上記第一の還元反応用触媒において、上記金属触媒（１）におけるＭ１はレニウムであり、Ｍ２は金であることが好ましい。
上記第一の還元反応用触媒において、上記金属触媒（１）における担体は酸化セリウムであることが好ましい。
上記第一の還元反応用触媒において、上記金属触媒（２）におけるＭ１はレニウムであることが好ましい。
上記第一の還元反応用触媒において、上記金属触媒（２）における担体は活性炭であることが好ましい。
また、本発明は、水素との反応により３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを還元させる工程を含み、上記工程における３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応を、上記第一の還元反応用触媒の存在下で進行させることを特徴とする、第一の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン還元物の製造方法を提供する。
上記第一の製造方法において、上記工程における３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応を、１段目で上記金属触媒（１）の存在下反応を行い、２段目で上記金属触媒（２）の存在下反応を行うか、又は、上記金属触媒（１）及び上記金属触媒（２）の混合触媒の存在下で進行させることが好ましい。
上記第一の製造方法において、上記工程における３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応を、水素分圧が３ＭＰａ以上の雰囲気下で行うことが好ましい。
上記第一の製造方法は、エリスリトールを脱水環化して３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを得る工程を、上記３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを還元させる工程の前に有することが好ましい。
また、本発明は、水素との反応により３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを還元させる反応に用いられる触媒であって、下記触媒（Ａ）及び下記触媒（Ｂ）を含有し、触媒（Ａ）及び／又は触媒（Ｂ）が下記Ｍ１を金属種として担持された触媒であることを特徴とする、第二の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒を提供する。
触媒（Ａ）：下記Ｍ１を金属種として担持されていてもよい無機酸化物
触媒（Ｂ）：下記Ｍ１を金属種として担持されていてもよい活性炭
Ｍ１：周期表の第４〜６周期に属し且つ第５〜７族に属する元素、及び鉄からなる群より選択される１以上
上記第二の還元反応用触媒において、上記Ｍ１はレニウムであることが好ましい。
上記第二の還元反応用触媒において、上記触媒（Ａ）における無機酸化物は酸化セリウムであることが好ましい。
上記第二の還元反応用触媒において、上記触媒（Ｂ）が上記Ｍ１を金属種として担持された触媒であることが好ましく、上記触媒（Ａ）及び上記触媒（Ｂ）が上記Ｍ１を金属種として担持された触媒であることがより好ましい。
また、本発明は、水素との反応により３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを還元させる工程を含み、上記工程における３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応を、上記第二の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒の存在下で進行させることを特徴とする、第二の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン還元物の製造方法を提供する。
上記第二の製造方法において、上記工程における３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応を、１段目で上記触媒（Ａ）の存在下反応を行い、２段目で上記触媒（Ｂ）の存在下反応を行うか、又は、上記触媒（Ａ）及び上記触媒（Ｂ）の混合触媒の存在下で進行させることが好ましい。
本発明の還元反応用触媒は上記構成を有するため、バイオマス由来の原料を用いて、１，４−ブタンジオール又はテトラヒドロフランが従来よりも高い選択率で得ることが可能となる。このため、バイオマス由来の原料を用いた場合、環境に与える負荷が小さく、持続可能な社会の構築に大きく寄与するものである。また、本発明の還元反応用触媒として特定のものを用いることにより、１，４−ブタンジオール又はテトラヒドロフランが従来よりも高い選択率で製造できる。
図１は、トリクルベッド反応器を使用した場合の、本発明の製造方法における還元工程の一例を示すフロー図である。
＜本発明の還元反応用触媒＞
本発明の還元反応用触媒は、水素との反応により３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを還元させる反応に用いられる触媒（３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒）である。第一の本発明の還元反応用触媒は、金属触媒（１）及び金属触媒（２）を含有する。金属触媒（１）及び金属触媒（２）は、それぞれ、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。また、第二の本発明の還元反応用触媒は、触媒（Ａ）及び触媒（Ｂ）を含有する。触媒（Ａ）及び触媒（Ｂ）は、それぞれ、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。なお、本明細書では、「第一の本発明の還元反応用触媒」及び「第二の本発明の還元反応用触媒」を総称して、「本発明の還元反応用触媒」と称する場合がある。
［金属触媒（１）］
金属触媒（１）は、Ｍ１及びＭ２を金属種とし、担体に担持された触媒である。金属触媒（１）は、一つの担体にＭ１及びＭ２の両方が担持されている触媒である。なお、金属触媒（１）におけるＭ１を「Ｍ１ａ」と称する場合がある。上記Ｍ１ａ、Ｍ２、及び担体は、それぞれ、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記Ｍ１（Ｍ１ａ）は、周期表の第４〜６周期に属し且つ第５〜７族に属する元素、及び鉄からなる群より選択される１以上である。具体的には、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）が挙げられる。中でも、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、モリブデン、タングステン、レニウムが好ましく、特に好ましくはレニウムである。Ｍ１として挙げられたこれらの金属は、一般にヒドロキシ基（ＯＨ基）を持つ化合物と親和性が高く、反応性が高い傾向があるという共通の性質を有する。
上記Ｍ２は、周期表の第４〜６周期に属し且つ第９〜１１族に属する元素、ルテニウム、及びオスミウムからなる群より選択される１以上である。具体的には、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）が挙げられる。中でも、金、イリジウムが好ましい。Ｍ２として挙げられたこれらの金属は、水素との親和性が高く、還元作用の高い金属群であるという共通の性質を有する。中でも、金、イリジウム（特に、金）は、１，４−ブタンジオールを得るための還元作用が適度であり、１，４−ブタンジオールを高選択率で得られる傾向がある。
上記金属触媒（１）に含まれるＭ１ａ及びＭ２の態様は、特に限定されないが、例えば、金属単体、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属錯体として担体に担持された状態で含まれる態様等が挙げられる。
上記担体としては、触媒に使用される公知乃至慣用の担体を使用することができ、特に限定されないが、例えば無機酸化物や活性炭等の無機物担体、イオン交換樹脂等の有機物担体等が挙げられる。中でも、反応活性の観点で、活性炭、無機酸化物が好ましい。
上記活性炭としては、公知乃至慣用の活性炭を使用することができ、特に限定されず、植物系、鉱物系、樹脂系等の何れの原料から得られる活性炭も使用することができる。上記活性炭としては、例えば、商品名「Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２」（ＣＡＢＯＴ社製）、商品名「ＢＰ２０００」（ＣＡＢＯＴ社製）、商品名「Ｓｈｉｒａｓａｇｉ ＦＡＣ−１０」（日本エンバイロケミカルズ（株）製）、商品名「Ｓｈｉｒａｓａｇｉ Ｍ」（日本エンバイロケミカルズ（株）製）、商品名「Ｓｈｉｒａｓａｇｉ Ｃ」（日本エンバイロケミカルズ（株）製）、商品名「Ｃａｒｂｏｒａｆｆｉｎ」（日本エンバイロケミカルズ（株）製）等の市販品を使用することもできる。
上記無機酸化物としては、公知乃至慣用の無機酸化物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、硫酸化ジルコニア、リン酸化ジルコニア、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ2、ＭｏＯ3）、酸化バナジウム（ＶＯ、Ｖ2Ｏ5）、酸化タングステン（Ｗ2Ｏ3、ＷＯ2、ＷＯ3）、酸化スズ（ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＳｎＯ3）、酸化レニウム（ＲｅＯ2、ＲｅＯ3、Ｒｅ2Ｏ7）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、これら無機酸化物の二種以上の複合体（例えば、ゼオライト、チタノシリケート等）等が挙げられる。中でも、固体塩基性を示すものが好ましく、シリカ、ジルコニア、硫酸化ジルコニア、リン酸化ジルコニア、チタニア、チタノシリケート、アルミナ、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化スズ、酸化レニウム、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化マグネシウムが好ましい。
上記無機酸化物としては、例えば、商品名「ＴＩＯ−４」（チタニア、日本アエロジル（株）製）、商品名「５００Ａ」（マグネシア、宇部興産（株）製）、商品名「Ｇ−６」（シリカ、富士シリシア化学（株）製）、商品名「ＫＨＯ−２４」（アルミナ、住友化学（株）製）、商品名「ジルコニア」（和光純薬工業（株）製）等の市販品を使用することもできる。
上記担体としては、中でも、特定の還元物の選択率の観点で、酸化セリウムが好ましい。
従って、上記金属触媒（１）としては、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、モリブデン、タングステン、及びレニウムからなる群から選択された１以上の金属種（特に、レニウム）と、金とが、酸化セリウムに担持された触媒であることが好ましい。
上記担体の比表面積は、特に限定されないが、上記金属種が良好に分散され、これらの凝集を抑制することができ、単位重量当たりの触媒活性を向上することができる点で、５０ｍ2／ｇ以上（例えば、５０〜１５００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜１０００ｍ2／ｇ）が好ましい。上記担体の比表面積が上記範囲内であると、単位重量当たりの触媒活性がより向上する傾向がある。
上記担体の平均粒径は、特に限定されないが、反応性の点や、連続流通形式で反応を実施する場合の過剰な圧力損失を伴わない点で、１００〜１００００μｍが好ましく、より好ましくは１０００〜１００００μｍである。また、上記担体の形状は、粉末状、粒状、成型（成型体状）等のいずれであってもよく、特に限定されない。
上記Ｍ１ａの担体への担持量は、特に限定されないが、Ｍ１ａとＭ２と担体の総量（１００重量％）に対して、０．０１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜３０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．１５〜３重量％である。上記Ｍ１ａの担持量が０．０１重量％以上であると、特定の還元物の選択率がより向上する傾向がある。一方、上記Ｍ１ａの担持量が５０重量％以下であると、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの転化率が向上し、特定の還元物の収率が向上する傾向がある。これは、上記Ｍ１ａの担持量が、上記範囲内において少ないほど担体に担持されているＭ２の粒径が小さくなる傾向があり、これによって触媒の活性度、触媒寿命、及び特定の還元物の選択率が比較的高くなるためと推測される。なお、上記担持量は、金属換算（例えば、Ｍ１ａが酸化物として担持されている場合は酸化物を構成する金属原子換算）であり、Ｍ１ａとして二種以上の金属種を使用する場合にはこれらの総量である。
金属触媒（１）におけるＭ１ａに対するＭ２の割合（モル比）［Ｍ２／Ｍ１ａ］は、特に限定されないが、０．００２〜５０が好ましく、より好ましくは０．００５〜１０、さらに好ましくは０．０１〜５、特に好ましくは０．０２〜０．７である。上記Ｍ２の使用量は、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素とを反応させる温度や時間等に応じて、上記範囲内で適宜調整することができる。なお、上記モル比におけるＭ１ａとＭ２のモル数は、金属換算（例えば、Ｍ１ａ及びＭ２が酸化物として担持されている場合は酸化物を構成する金属原子換算）であり、Ｍ１ａ及びＭ２として二種以上の金属種を使用する場合にはこれらの総量である。また、レニウムと金との割合（モル比）［Ａｕ／Ｒｅ］が上記範囲内であることが特に好ましい。
Ｍ１ａ及びＭ２の担体への担持方法は、特に限定されず、公知乃至慣用の担持方法により担体に担持させることができる。具体的には、例えば、含浸法、共沈法、析出沈殿法等が挙げられる。中でも、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの転化率が向上し、特定の還元物の収率が向上する観点から、Ｍ１ａの担持方法は含浸法、Ｍ２の担持方法は含浸法、析出沈殿法が好ましい。
上記含浸法でＭ１ａを担持させる場合、Ｍ１ａを含有する溶液（例えば、Ｍ１ａがレニウムの場合には過レニウム酸アンモニウムの水溶液等）を担体又はＭ２が担持された担体に含浸させた後、乾燥、焼成（好ましくは空気中での焼成）を行い、さらに必要に応じて水素等により還元することにより担持させてもよい。なお、上記含浸法において、上述のＭ１ａを含有する溶液の濃度や、担体への含浸、及び乾燥処理や焼成処理の施用回数を調整することにより、Ｍ１ａの担持量を制御することができる。また、上記含浸法において、Ｍ１ａを含有する溶液を含浸させる際の温度、該溶液を含浸させた担体を乾燥させる際の温度、焼成する際の温度は、特に限定されない。また、上記還元は、反応初期の活性を高めたり、触媒性能をより十分に引き出すことが可能であったりする観点から、共沈法や析出沈殿法においても行ってもよい。上記担体を乾燥させた後、焼成する際の温度又は還元する際の温度は、特に限定されないが、例えば、水素雰囲気において２５０〜５５０℃が好ましく、より好ましくは３００〜５００℃である。上記還元処理の後、必要に応じて、パッシベーションを行ってもよい。パッシベーションを行うことにより、本発明の還元反応用触媒の取り扱いが容易となる傾向がある。なお、パッシベーションは公知乃至慣用の方法で実施することができ、特に限定されないが、例えば、室温付近の温度で酸素雰囲気に曝露することによって実施することができる。
上記含浸法でＭ２を担持させる場合、上述の含浸法でＭ１ａを担持させる方法と同様に担持させることができ、Ｍ２を含有する溶液（例えば、Ｍ２が金の場合には塩化金酸の水溶液等）を担体又はＭ１ａが担持された担体に含浸し、乾燥、焼成（好ましくは空気中での焼成）を行い、さらに必要に応じて水素等により還元すること等が挙げられる。より具体的には、例えば、担体に対して、さらにＭ２を含有する溶液を含浸させ、乾燥させ、焼成した後、さらに必要に応じて水素等により還元する方法等が挙げられる。なお、Ｍ２を含有する溶液を含浸させる際の温度、該溶液を含浸させた担体を乾燥させる際の温度、焼成する際の温度、及び還元する際の温度は特に限定されない。また、上述のＭ１ａを含有する溶液を含浸させた後の還元処理と、Ｍ２を含有する溶液を含浸させた後の還元処理とは、例えば、両溶液の含浸後、水素雰囲気において加熱（例えば、加熱温度は１００〜７００℃が好ましく、より好ましくは２００〜６００℃）することにより、同時に実施することもできる。
上記析出沈殿法でＭ２を担持させる場合、例えば、Ｍ２を含有する溶液（例えば、Ｍ２が金の場合には塩化金酸の水溶液等）を、必要に応じてアルカリ水溶液によりｐＨを調整し（例えば、ｐＨを６〜１０に調整し）、これに、上記担体又はＭ１ａが担持された担体を加え、所定時間経過後、水洗し、乾燥、焼成（好ましくは空気中での焼成）を行った後、さらに必要に応じて水素等により還元する方法等が挙げられる。なお、アルカリ水溶液によりｐＨを調整する際の温度、担体を乾燥させる際の温度、焼成する際の温度、及び還元する際の温度は特に限定されない。
上記金属触媒（１）の好ましい調製法としては、好ましくは、（ｉ）担体にＭ１ａとＭ２をそれぞれ含浸法により逐次的に担持させる方法、（ii）担体にＭ２を析出沈殿法により担持させた後、Ｍ１ａを含浸法により担持させる方法、（iii）担体にＭ１ａを含浸法により担持させた後、Ｍ２を析出沈殿法により担持させる方法、（iv）共沈法によりＭ２が担持した担体を調製し、これにＭ１ａを含浸法により担持させる方法等が挙げられる。なお、上記（ｉ）において、含浸法により担持させる順序は、Ｍ１ａの担持が先であってもよいし、Ｍ２の担持が先であってもよい。
上記金属触媒（１）の平均粒径は、特に限定されないが、反応性の点や、連続流通形式で反応を実施する場合の過剰な圧力損失を伴わない点で、１００〜１００００μｍが好ましく、より好ましくは１０００〜１００００μｍである。また、金属触媒（１）の形状は、特に限定されないが、例えば、粉末状、粒状、成型（成型体状）等が挙げられる。
［金属触媒（２）］
金属触媒（２）は、Ｍ１を金属種とし、担体に担持された触媒である。なお、金属触媒（２）における担体は上記Ｍ２を担持していない。また、金属触媒（２）におけるＭ１は、金属触媒（１）におけるＭ１と同じ金属種であってもよく、異なる金属種であってもよい。金属触媒（２）におけるＭ１を「Ｍ１ｂ」と称する場合がある。上記Ｍ１ｂ及び担体は、それぞれ、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記Ｍ１（Ｍ１ｂ）は、周期表の第４〜６周期に属し且つ第５〜７族に属する元素、及び鉄からなる群より選択される１以上であり、上述の金属触媒（１）におけるＭ１ａと同様のものが挙げられる。上記金属触媒（２）におけるＭ１ｂとしては、中でも、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、モリブデン、タングステン、レニウムが好ましい。特に、特定の還元物を高選択率、高収率で得られる観点からレニウムが好ましい。
上記金属触媒（２）に含まれるＭ１ｂの態様は、特に限定されないが、例えば、金属単体、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属錯体として担体に担持された状態で含まれる態様等が挙げられる。
上記担体としては、触媒に使用される公知乃至慣用の担体を使用することができ、上述の金属触媒（１）における担体と同様のものが挙げられる。上記金属触媒（２）における担体としては、中でも、シリカ、ジルコニア、硫酸化ジルコニア、リン酸化ジルコニア、チタニア、チタノシリケート、アルミナ、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化スズ、酸化レニウム、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化マグネシウムが好ましい。特に、還元物として１，４−ブタンジオールを高選択率、高収率で得たい場合は活性炭が好ましく、テトラヒドロフランを高選択率で得たい場合は無機酸化物が好ましい。さらに、テトラヒドロフランを高選択率、高収率で得たい場合は、シリカを含む無機酸化物（シリカ、ゼオライト、チタノシリケート等）以外の無機酸化物が好ましい。
従って、１，４−ブタンジオールを高選択率、高収率で得たい場合、上記金属触媒（２）としては、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、モリブデン、タングステン、及びレニウムからなる群から選択された１以上の金属種（特に、レニウム）が、活性炭に担持された触媒であることが好ましい。また、テトラヒドロフランを高選択率で得たい場合、上記金属触媒（２）としては、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、モリブデン、タングステン、及びレニウムからなる群から選択された１以上の金属種（特に、レニウム）が、無機酸化物（特に、テトラヒドロフランを高選択率且つ高収率で得たい場合は、シリカを含む無機酸化物（シリカ、ゼオライト、チタノシリケート等）以外の無機酸化物）に担持された触媒であることが好ましい。
上記担体の比表面積は、特に限定されないが、上記金属種が良好に分散され、これらの凝集を抑制することができ、単位重量当たりの触媒活性を向上することができる点で、５０ｍ2／ｇ以上（例えば、５０〜１５００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜１０００ｍ2／ｇ）が好ましい。上記担体の比表面積が上記範囲内であると、単位重量当たりの触媒活性がより向上する傾向がある。
上記担体の平均粒径は、特に限定されないが、反応性の点や、連続流通形式で反応を実施する場合の過剰な圧力損失を伴わない点で、１００〜１００００μｍが好ましく、より好ましくは１０００〜１００００μｍである。また、上記担体の形状は、粉末状、粒状、成型（成型体状）等のいずれであってもよく、特に限定されない。
上記Ｍ１ｂの担体への担持量は、特に限定されないが、Ｍ１ｂと担体の総量（１００重量％）に対して、０．０１〜６０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜５０重量％、さらに好ましくは０．１〜２０重量％である。上記Ｍ１ｂの担持量が０．０１重量％以上であると、特定の還元物の選択率がより向上する傾向がある。一方、上記Ｍ１ｂの担持量が６０重量％以下であると、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの転化率が向上し、特定の還元物の収率が向上する傾向がある。なお、上記担持量は、金属換算（例えば、Ｍ１ｂが酸化物として担持されている場合は酸化物を構成する金属原子換算）であり、Ｍ１ｂとして二種以上の金属種を使用する場合にはこれらの総量である。
Ｍ１ｂの担体への担持方法は、特に限定されず、公知乃至慣用の担持方法により担体に担持させることができる。具体的には、例えば、含浸法、共沈法、析出沈殿法等が挙げられる。中でも、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの転化率が向上し、特定の還元物の収率が向上する観点から、含浸法が好ましい。なお、Ｍ１ｂを含浸法で担体に担持させる際の好ましい条件は、上述の金属触媒（１）におけるＭ１ａの含浸法と同様である。
上記金属触媒（２）の平均粒径は、特に限定されないが、反応性の点や、連続流通形式で反応を実施する場合の過剰な圧力損失を伴わない点で、１００〜１００００μｍが好ましく、より好ましくは１０００〜１００００μｍである。また、金属触媒（２）の形状は、特に限定されないが、例えば、粉末状、粒状、成型（成型体状）等が挙げられる。
第一の本発明の還元反応用触媒は、上記金属触媒（１）及び金属触媒（２）を含む。金属触媒（１）と金属触媒（２）の含有割合（重量比）［金属触媒（１）／金属触媒（２）］は、特に限定されないが、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの転化率及び特定の還元物の選択率を向上させることができる観点から、０．０３〜１０が好ましく、より好ましくは０．０７〜５、さらに好ましくは０．１〜２である。なお、後述の第一の本発明の製造方法における金属触媒（１）と金属触媒（２）の使用割合も同様に上記範囲内であることが好ましい。
３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素とを反応させる際の触媒として、金属触媒（２）を使用せず金属触媒（１）のみを用いた場合、１，４−ブタンジオール又はテトラヒドロフランの選択率は数％程度である。また、金属触媒（１）を使用せず金属触媒（２）のみを用いた場合、１，４−ブタンジオール又はテトラヒドロフランの選択率はそれほど高くなく、また３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの転化率も数％程度と極めて低い。一方、第一の本発明の還元反応用触媒を用いた場合、１，４−ブタンジオール又はテトラヒドロフランを従来よりも高選択率で得ることが可能となる。
［触媒（Ａ）、触媒（Ｂ）］
第二の本発明の還元反応用触媒は、触媒（Ａ）及び触媒（Ｂ）を含有する。そして、触媒（Ａ）及び／又は触媒（Ｂ）が上記Ｍ１を金属種として担持された触媒である。すなわち、触媒（Ａ）及び触媒（Ｂ）のうち少なくとも一方は、上記Ｍ１を金属種として担持された触媒である。特に、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの転化率及び１，４−ブタンジオールの選択率が向上する観点から、少なくとも触媒（Ｂ）が上記Ｍ１を金属種として担持された触媒であることが好ましく、触媒（Ａ）及び触媒（Ｂ）の両方が上記Ｍ１を金属種として担持された触媒であることがより好ましい。
触媒（Ａ）は、Ｍ１を金属種として担持されていてもよい無機酸化物である。触媒（Ａ）に含まれ得るＭ１及び無機酸化物は、それぞれ、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記無機酸化物としては、上述の担体として例示された無機酸化物が挙げられる。中でも、固体塩基性を示すものが好ましく、シリカ、ジルコニア、硫酸化ジルコニア、リン酸化ジルコニア、チタニア、チタノシリケート、アルミナ、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化スズ、酸化レニウム、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化マグネシウムが好ましく、特定の還元物の選択率の観点で、酸化セリウムが特に好ましい。
触媒（Ｂ）は、Ｍ１を金属種として担持されていてもよい活性炭である。触媒（Ｂ）におけるＭ１は、触媒（Ａ）におけるＭ１と同じ金属種であってもよく、異なる金属種であってもよい。触媒（Ｂ）に含まれ得るＭ１及び活性炭は、それぞれ、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
触媒（Ａ）及び／又は触媒（Ｂ）に含まれ得るＭ１としては、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、モリブデン、タングステン、レニウムが好ましく、特に好ましくはレニウムである。
触媒（Ａ）又は触媒（Ｂ）（すなわち、触媒（Ａ）及び触媒（Ｂ）のいずれか一方）は、Ｍ２を金属種として担持されていてもよい。触媒（Ａ）又は触媒（Ｂ）に含まれ得るＭ２は、それぞれ、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。触媒（Ａ）又は触媒（Ｂ）に含まれ得るＭ２としては、金、イリジウム（特に、金）は、１，４−ブタンジオールを得るための還元作用が適度であり、１，４−ブタンジオールを高選択率で得られる傾向があるため、好ましい。
触媒（Ａ）及び／又は触媒（Ｂ）がＭ１及び／又はＭ２を含む場合、活性炭及び／又は無機酸化物は担体として作用する。触媒（Ａ）及び／又は触媒（Ｂ）に含まれ得るＭ１及びＭ２の態様は、特に限定されないが、例えば、金属単体、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属錯体として担体に担持された状態で含まれる態様等が挙げられる。
触媒（Ａ）としては、酸化セリウム；バナジウム、クロム、マンガン、鉄、モリブデン、タングステン、及びレニウムからなる群から選択された１以上の金属種（特に、レニウム）が酸化セリウムに担持された触媒；又は、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、モリブデン、タングステン、及びレニウムからなる群から選択された１以上の金属種（特に、レニウム）と、金とが、酸化セリウムに担持された触媒であることが好ましい。
触媒（Ｂ）としては、活性炭；バナジウム、クロム、マンガン、鉄、モリブデン、タングステン、及びレニウムからなる群から選択された１以上の金属種（特に、レニウム）が活性炭に担持された触媒；又は、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、モリブデン、タングステン、及びレニウムからなる群から選択された１以上の金属種（特に、レニウム）と、金とが、活性炭に担持された触媒であることが好ましい。
上記無機酸化物及び活性炭の比表面積は、特に限定されないが、単位重量当たりの触媒活性を向上させ、添加率が向上する点で、５０ｍ2／ｇ以上（例えば、５０〜１５００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜１０００ｍ2／ｇ）が好ましい。上記無機酸化物及び活性炭の比表面積が上記範囲内であると、単位重量当たりの触媒活性がより向上する傾向がある。
上記無機酸化物及び活性炭の平均粒径は、特に限定されないが、反応性の点や、連続流通形式で反応を実施する場合の過剰な圧力損失を伴わない点で、１００〜１００００μｍが好ましく、より好ましくは１０００〜１００００μｍである。また、上記無機酸化物及び活性炭の形状は、粉末状、粒状、成型（成型体状）等のいずれであってもよく、特に限定されない。
触媒（Ａ）及び／又は触媒（Ｂ）がＭ１を担持し且つＭ２を担持しない場合の上記Ｍ１の担体への担持量は、特に限定されないが、Ｍ１と担体の総量（１００重量％）に対して、０．０１〜６０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜５０重量％、さらに好ましくは０．１〜２０重量％である。上記Ｍ１の担持量が０．０１重量％以上であると、特定の還元物の選択率がより向上する傾向がある。一方、上記Ｍ１の担持量が６０重量％以下であると、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの転化率が向上し、特定の還元物の収率が向上する傾向がある。なお、上記担持量は、金属換算（例えば、Ｍ１が酸化物として担持されている場合は酸化物を構成する金属原子換算）であり、Ｍ１として二種以上の金属種を使用する場合にはこれらの総量である。
触媒（Ａ）又は触媒（Ｂ）がＭ１及びＭ２を担持する場合の上記Ｍ１の担体への担持量は、特に限定されないが、Ｍ１とＭ２と担体の総量（１００重量％）に対して、０．０１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜３０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．１５〜３重量％である。上記Ｍ１の担持量が０．０１重量％以上であると、特定の還元物の選択率がより向上する傾向がある。一方、上記Ｍ１の担持量が５０重量％以下であると、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの転化率が向上し、特定の還元物の収率が向上する傾向がある。これは、上記Ｍ１の担持量が、上記範囲内において少ないほど担体に担持されているＭ２の粒径が小さくなる傾向があり、これによって触媒の活性度、触媒寿命、及び特定の還元物の選択率が比較的高くなるためと推測される。なお、上記担持量は、金属換算（例えば、Ｍ１が酸化物として担持されている場合は酸化物を構成する金属原子換算）であり、Ｍ１として二種以上の金属種を使用する場合にはこれらの総量である。
触媒（Ａ）又は触媒（Ｂ）がＭ１及びＭ２を担持する場合のＭ１に対するＭ２の割合（モル比）［Ｍ２／Ｍ１］は、特に限定されないが、０．００２〜５０が好ましく、より好ましくは０．００５〜１０、さらに好ましくは０．０１〜５、特に好ましくは０．０２〜０．７である。上記Ｍ２の使用量は、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素とを反応させる温度や時間等に応じて、上記範囲内で適宜調整することができる。なお、上記モル比におけるＭ１とＭ２のモル数は、金属換算（例えば、Ｍ１及びＭ２が酸化物として担持されている場合は酸化物を構成する金属原子換算）であり、Ｍ１及びＭ２として二種以上の金属種を使用する場合にはこれらの総量である。また、レニウムと金との割合（モル比）［Ａｕ／Ｒｅ］が上記範囲内であることが特に好ましい。
Ｍ１及びＭ２の無機酸化物及び／又は活性炭への担持方法は、特に限定されず、公知乃至慣用の担持方法により担体に担持させることができ、例えば上述の金属触媒（１）に記載の方法が挙げられる。また、Ｍ１の無機酸化物及び／又は活性炭への担持方法は、特に限定されず、公知乃至慣用の担持方法により担体に担持させることができ、例えば上述の金属触媒（２）に記載の方法が挙げられる。いずれの場合も、好ましい担持方法は、上述の金属触媒（１）及び金属触媒（２）で挙げた方法と同様である。
第二の本発明の還元反応用触媒は、上記触媒（Ａ）及び触媒（Ｂ）を含む。触媒（Ａ）と触媒（Ｂ）の含有割合（重量比）［触媒（Ａ）／触媒（Ｂ）］は、特に限定されないが、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの転化率及び１，４−ブタンジオールの選択率を向上させることができる観点から、０．０３〜１０が好ましく、より好ましくは０．０７〜５、さらに好ましくは０．１〜２である。なお、後述の第二の本発明の製造方法における触媒（Ａ）と触媒（Ｂ）の使用割合も同様に上記範囲内であることが好ましい。
３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素とを反応させる際の触媒として、触媒（Ｂ）を使用せず触媒（Ａ）のみを用いた場合、１，４−ブタンジオール又はテトラヒドロフランの選択率は数％程度である。また、触媒（Ａ）を使用せず触媒（Ｂ）のみを用いた場合、１，４−ブタンジオール又はテトラヒドロフランの選択率はそれほど高くなく、また３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの転化率も数％程度と極めて低い。一方、第二の本発明の還元反応用触媒を用いた場合、１，４−ブタンジオール又はテトラヒドロフランを従来よりも高選択率で得ることが可能となる。
なお、金属触媒（１）と、触媒（Ａ）及び触媒（Ｂ）と、は相互に重複し得る。また、金属触媒（２）と、触媒（Ａ）及び触媒（Ｂ）と、は相互に重複し得る。例えば、触媒（ＲｅＯX−Ａｕ／ＣｅＯ2）は、金属触媒（１）と触媒（Ａ）の両方に該当する。また、触媒（ＲｅＯX／Ｃ）は、金属触媒（２）と触媒（Ｂ）の両方に該当する。また、触媒（ＲｅＯX／ＴｉＯ2）は、金属触媒（２）と触媒（Ａ）の両方に該当する。
本発明の還元反応用触媒を用いた水素との反応により、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元物を製造することができる。なお、第一の本発明の還元反応用触媒を用いた３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン還元物の製造方法を「第一の本発明の製造方法」と、第二の本発明の還元反応用触媒を用いた３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン還元物の製造方法を「第二の本発明の製造方法」と、それぞれ称する場合がある。また、「第一の本発明の製造方法」と「第二の本発明の製造方法」とを総称して「本発明の製造方法」と称する場合がある。
［３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン］
上記３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランは、下記式（１）で表される化合物である。３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランは、式（１）に示されるように、エリスリトールの１位と４位の水酸基が脱水縮合して形成された構造を有する化合物である。３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランとしては、１，４−アンヒドロエリスリトール（３，４−ジヒドロキシオキソラン）、１，４−アンヒドロトレイトールが存在する。
Figure 0006942738
上記３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランは、例えば、化学合成により製造された３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランであってもよいし、グルコース等の糖類から発酵技術で誘導される３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランであってもよく、特に限定されない。上記発酵技術で誘導される３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランとしては、例えば、グルコース等の糖類から発酵技術で誘導されたエリスリトールを原料として使用し、該エリスリトールの分子内脱水反応により生成される３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン等が挙げられる。上記分子内脱水反応は、公知乃至慣用の方法により実施することができ、特に限定されない。なお、上記３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランとしては、後述の還元工程を経た結果得られる反応混合物から回収した３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン（未反応の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン）を再利用することもできる。
［還元物］
３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応では、通常、２，５−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロフラン、テトラヒドロフラン、３−ヒドロキシテトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１−ブタノール、２−ブタノール、γ−ブチロラクトン等多種の化合物が生成し得る。しかしながら、本発明の還元反応用触媒を用いた３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応によれば、特定の還元物を高選択率で得ることができる。例えば、金属触媒（２）又は触媒（Ｂ）として、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、モリブデン、タングステン、及びレニウムからなる群から選択された１以上の金属種（特に、レニウム）が活性炭に担持された触媒を用いた場合は、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの転化率が高く（例えば、９５％以上）且つ１，４−ブタンジオールが高選択率（例えば、７７％以上）で生成する。また、金属触媒（２）又は触媒（Ａ）としてバナジウム、クロム、マンガン、鉄、モリブデン、タングステン、及びレニウムからなる群から選択された１以上の金属種（特に、レニウム）が無機酸化物に担持された触媒を用いた場合は、テトラヒドロフランが高選択率で生成する。
［水素］
上記水素（水素ガス）は、実質的に水素のみの状態で使用することもできるし、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス等により希釈した状態で使用することもできる。また、後述の還元工程を経た結果得られる反応混合物から回収した水素（未反応の水素）を再利用することもできる。
＜３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン還元物の製造方法＞
水素との反応により３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを還元させる工程を含み、上記工程における３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応を、本発明の還元反応用触媒の存在下で進行させることにより、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン還元物を製造することができる。なお、本明細書において、上記の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン還元物を製造する方法を「本発明の製造方法」と称する場合がある。また、「水素との反応により３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを還元させる工程」を、「還元工程」と称する場合がある。
上記還元工程において、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応は、本発明の還元反応用触媒（固体）の存在下、気体状の（気化させた）３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素とを反応させる気固二相系の反応であってもよいし、本発明の還元反応用触媒（固体）の存在下、液状の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素とを反応させる気液固三相系の反応であってもよい。特に、炭素−炭素結合の開裂による炭素数が小さい（例えば３以下）の化合物の生成を抑制する観点からは、上記反応を気液固三相系で進行させることが好ましい。
より具体的には、上記還元工程における３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応は、例えば、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを必須成分として含む原料液と水素とを反応器中に封入して、本発明の還元反応用触媒の存在下で加熱することによって進行させることができる。上記還元工程では、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応を、１段目で金属触媒（１）の存在下反応を行い、２段目で金属触媒（２）の存在下反応を行ってもよいし、金属触媒（１）及び金属触媒（２）の混合触媒の存在下で進行させてもよい。前者の場合、１段目では３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素とが反応してジヒドロフラン（２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロフラン）が生成し、２段目でジヒドロフランと水素とが反応して１，４−ブタンジオールが生成するものと推測されるが、１段目と２段目におけるそれぞれの素反応をより高収率で行なうことが可能となり、単一の触媒で行なうよりも工業的に高い選択率で１，４−ブタンジオールを製造することが可能となる。また、後者の場合、一段階で１，４−ブタンジオールを高転化率及び高選択率で製造することが可能となる。また、１段目で触媒（Ａ）の存在下反応を行い、２段目で触媒（Ｂ）の存在下反応を行ってもよいし、触媒（Ａ）及び触媒（Ｂ）の混合触媒の存在下で進行させてもよい。なお、上記還元工程において本発明の還元反応用触媒は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
上記原料液は、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの他に、例えば、水や有機溶媒等の溶媒を含有していてもよいし、溶媒を実質的に含有していなくてもよい。上記有機溶媒としては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１，４−ジオキサン等が挙げられる。上記原料液としては、中でも、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応性に優れる点で、１，４−ジオキサンが好ましい。なお、上記溶媒は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
上記原料液における３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの濃度（原料液１００重量％に対する３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの含有量）は、特に限定されないが、５重量％以上（例えば、５〜１００重量％）が好ましく、より好ましくは８重量％以上（例えば、８〜９０重量％、８〜７０重量％）、さらに好ましくは１０重量％以上（例えば、１０〜６０重量％）である。上記濃度が５重量％以上であると、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの反応率（転化率）が向上する傾向がある。一方、上記濃度が９０重量％以下であると、粘度が高くなりすぎず、操作が容易となる傾向がある。
第一の本発明の還元反応用触媒中の金属触媒（１）の使用量（含有量）は、特に限定されないが、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン１００重量部に対して、０．１〜３００重量部が好ましく、より好ましくは１〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１５０重量部である。上記使用量が上記範囲内であると、触媒を使用することによる効果がより十分に得られ、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの転化率、特定の還元物（特に、１，４−ブタンジオール）の選択率がより向上する傾向がある。
第一の本発明の還元反応用触媒中の金属触媒（２）の使用量（含有量）は、特に限定されないが、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン１００重量部に対して、０．１〜３００重量部が好ましく、より好ましくは１〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１５０重量部である。上記使用量が上記範囲内であると、触媒を使用することによる効果がより十分に得られ、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの転化率、特定の還元物（特に、１，４−ブタンジオール）の選択率がより向上する傾向がある。
第二の本発明の還元反応用触媒中の触媒（Ａ）の使用量（含有量）は、特に限定されないが、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン１００重量部に対して、０．１〜３００重量部が好ましく、より好ましくは１〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１５０重量部である。上記使用量が上記範囲内であると、触媒を使用することによる効果がより十分に得られ、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの転化率、特定の還元物（特に、１，４−ブタンジオール）の選択率がより向上する傾向がある。
第二の本発明の還元反応用触媒中の触媒（Ｂ）の使用量（含有量）は、特に限定されないが、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン１００重量部に対して、０．１〜３００重量部が好ましく、より好ましくは１〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１５０重量部である。上記使用量が上記範囲内であると、触媒を使用することによる効果がより十分に得られ、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの転化率、特定の還元物（特に、１，４−ブタンジオール）の選択率がより向上する傾向がある。
反応終了後は、上記触媒をろ過等により除去する工程を設けることが好ましい。
３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応は、固体酸の共存下で進行させてもよい。即ち、上記原料液は、上述の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン、溶媒のほか、固体酸を含有していてもよい。なお、固体酸とは、ブレンステッド酸及び／又はルイス酸（ブレンステッド酸及びルイス酸のいずれか一方又は両方）の特性を示す固体であり、ハメットの酸度関数（Ｈ0）が６．８以下のものである。上記固体酸としては、公知乃至慣用の固体酸を使用することができ、特に限定されないが、例えば、担体（例えば、シリカ、アルミナ、ゼオライト、シリカ−アルミナ等）に無機酸類、有機酸類（例えば、有機スルホン酸類等）を担持した固体；ガリウムシリケート、アルミノシリケート、ボロシリケート等の結晶性金属シリケート（例えば、プロトン型のゼオライトであるＨ−ＺＳＭ−５等）；ヘテロポリ酸又はその塩；担体（例えば、シリカ、アルミナ等）にヘテロポリ酸又はその塩を担持した固体；酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化チタン（ＴｉＯ2）等の酸性の金属酸化物；カルボキシル基、スルホン酸基等の酸基を有するポリマー（例えば、陽イオン交換樹脂等）等が挙げられる。上記固体酸としては、市販品を利用することもできる。固体酸の共存下で反応を進行させることにより、上述の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応を促進させることができる。なお、上記固体酸は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
還元工程において固体酸を用いる場合、上記固体酸の使用量（含有量）は、特に限定されないが、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン１００重量部に対して、０．１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは１〜２０重量部である。固体酸を共存させた場合には、反応終了後、当該固体酸をろ過等により除去する工程を設けることが好ましい。
上記反応においては、本発明の効果を阻害しない範囲でその他の成分を共存させてもよい。即ち、上記原料液は、本発明の効果を阻害しない範囲でその他の成分（例えば、アルコール類等）を含有していてもよい。また、上記原料液には、例えば、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの原料（３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランやその原料等）に由来する不純物が含まれる場合があるが、このような不純物は触媒を劣化させるおそれがあるため、公知乃至慣用の方法（例えば、蒸留、吸着、イオン交換、晶析、抽出等）により、原料液から除去することが好ましい。
上記原料液は、特に限定されないが、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと、必要に応じて溶媒や固体酸、その他の成分を混合することにより得られる。混合には、公知乃至慣用の撹拌機等を使用することができる。
上記反応（３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応）に付す水素と３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランのモル比［水素（ｍｏｌ）／３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン（ｍｏｌ）］は、特に限定されないが、１〜１００が好ましく、より好ましくは１〜５０、さらに好ましくは１〜３０である。上記モル比が１以上であると、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの反応率（転化率）が向上する傾向がある。一方、上記モル比が１００以下であると、未反応の水素を回収するための用役コストが軽減される傾向がある。
上記反応における３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素の反応温度は、特に限定されないが、５０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは６０〜２２０℃、さらに好ましくは７０〜２００℃である。反応温度が５０℃以上であると、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの反応率（転化率）が向上する傾向がある。一方、反応温度が２５０℃以下であると、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの分解が生じにくく、特定の還元物の収率が向上する傾向がある。なお、反応温度は、上記反応において一定（実質的に一定）となるように制御されていてもよいし、段階的又は連続的に変化するように制御されていてもよい。
上記反応における３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素の反応時間は、特に限定されないが、０．１〜２００時間が好ましく、より好ましくは０．２〜１５０時間、さらに好ましくは０．５〜１００時間である。反応時間が０．１時間以上であると、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの反応率（転化率）が向上する傾向がある。一方、反応時間が２００時間以下であると、特定の還元物の選択率が向上する傾向がある。
上記反応における３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素の反応圧力（３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素の反応における水素分圧）は、特に限定されないが、０．１ＭＰａ以上（例えば、０．１〜５０ＭＰａ）が好ましく、より好ましくは１ＭＰａ以上（例えば、１〜３０ＭＰａ）、さらに好ましくは３ＭＰａ以上（例えば、３〜２０ＭＰａ）、さらに好ましくは５ＭＰａ以上（例えば、５〜１５ＭＰａ）である。反応圧力が０．１ＭＰａ以上（特に、５ＭＰａ以上）であると、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの反応率（転化率）が向上する傾向がある。一方、反応圧力が５０ＭＰａを超えると、反応器が高度な耐圧性を備える必要があるため、製造コストが高くなる傾向がある。
上記反応は、回分形式、半回分形式、連続流通形式等の任意の形式により実施することができる。また、所定量の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランから得られる還元物の量を増加させたい場合には、反応終了後の未反応の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを分離回収してリサイクルするプロセスを採用してもよい。このリサイクルプロセスを採用すれば、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを所定量使用したときの特定の還元物の生成量を高めることができる。
上記還元工程においては、反応器として公知乃至慣用の反応器を使用することができ、例えば、回分式反応器、流動床反応器、固定床反応器等が使用できる。上記固定床反応器としては、例えば、トリクルベッド反応器を使用できる。トリクルベッド反応器とは、固体触媒が充填された触媒充填層を内部に有し、該触媒充填層に対して液体（還元工程では、例えば、上記原料液）と気体（還元工程では、水素）とを共に、反応器の上方から下向流（気液下向並流）で流通する形式の反応器（固定床連続反応装置）である。
図１は、トリクルベッド反応器を使用した場合の本発明の製造方法における還元工程の一例を示すフロー図である。図１において、１は反応器（トリクルベッド反応器）、２は原料液の供給ライン、３は水素の供給ラインを示す。また、４は反応混合物取り出しライン、５は高圧気液分離器、６は水素リサイクルラインを示す。以下、図１を参照しながら、トリクルベッド反応器を使用した本発明の製造方法を簡単に説明する。
まず、トリクルベッド反応器１の上方から原料液と水素とを連続的に供給し、その後、反応器の内部で原料液中の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素とを、触媒充填層における触媒（本発明の還元反応用触媒）の存在下で反応させ、還元物（反応生成物）を生成させる。そして、当該還元物を含む反応混合物をトリクルベッド反応器１の下方の反応混合物取り出しライン４から連続的に取り出し、その後、必要に応じて、高圧気液分離器５により該反応混合物から水素を分離した後、精製工程にて還元物を精製・単離する。また、高圧気液分離器５により分離した水素は、水素リサイクルライン６を通じて、再度トリクルベッド反応器１に供給して反応に再利用することもできる。
反応器としてトリクルベッド反応器を採用すると、原料である３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを気化することなく、気液固三相系で反応を進行させることができるため、コスト面で有利である。また、トリクルベッド反応器中では、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを含む原料液が触媒表面に薄膜を形成しながら下方に流通するため、原料液と水素の界面（気液界面）から触媒表面までの距離が短く、原料液に溶解した水素の触媒表面への拡散が容易となり、特定の還元物を効率的に生成することができる。また、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素の反応生成物からの触媒の分離プロセスも不要で、触媒の再生処置も容易であるため、製造プロセスが簡便でありコスト面で優れる。
なお、上記トリクルベッド反応器の材質や形状、サイズ（例えば、塔径や塔長等）等は、特に限定されず、公知乃至慣用のトリクルベッド反応器の中から、反応の規模等に応じて適宜選択することができる。また、上記トリクルベッド反応器は、単一の反応管により構成されるものであってもよいし、複数の反応管により構成された多段反応器であってもよい。上記トリクルベッド反応器が多段反応器である場合の反応管の数は、適宜選択でき、特に限定されない。また、上記トリクルベッド反応器が多段反応器である場合には、当該反応器は、複数の反応管が直列に設置されたものであってもよいし、複数の反応管が並列に配置されたものであってもよい。
更に、トリクルベッド反応器の内部における触媒充填層は、必要に応じて、例えば、反応熱による過熱を抑制するために２以上の位置に分割（分離）して配置してもよい。
本発明の製造方法は、上記還元工程以外にも、必要に応じてその他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、例えば、原料液と水素を反応器に供給する前に、原料液を調製・精製する工程、反応器から排出（流出）された反応混合物（例えば、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン、水素、及び還元物等の生成物の混合物）を分離・精製する工程等が挙げられる。なお、これらの工程は、上記還元工程とは別ラインで実施してもよく、上記還元工程と一連の工程として（インラインで）実施してもよい。
本発明の製造方法は、例えば、還元工程の前に、該工程における原料の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを生成させる工程を含んでいてもよい。例えば、上記３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを生成させる工程としては、特に、エリスリトールの分子内脱水反応（分子内脱水環化反応）により３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン（特に、１，４−アンヒドロエリスリトール）を生成させる工程（「脱水反応工程」と称する場合がある）が好ましい。
［脱水反応工程］
上記脱水反応工程におけるエリスリトールの分子内脱水反応は、周知の方法により実施することができ、特に限定されないが、例えば、酸触媒の存在下でエリスリトールを加熱することにより進行させることができる。なお、上記脱水反応工程は、上記還元工程とは別ラインで実施してもよいし、上記還元工程と一連の工程として実施してもよい。
上記脱水反応工程において原料として使用されるエリスリトールは、特に限定されず、化学合成により製造されたエリスリトールであってもよいし、グルコース等の糖類から発酵技術で誘導されるエリスリトールであってもよい。中でも、環境への負荷を低減する観点からは、グルコース等の糖類から発酵技術で誘導されるエリスリトールを使用することが好ましい。また、当該脱水反応工程により得られた反応混合物から回収したエリスリトール（未反応のエリスリトール）を再利用することもできる。
上記脱水反応工程において使用される酸触媒としては、公知乃至慣用の酸を使用することができ、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、縮合リン酸、臭化水素酸、過塩素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸等の無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸；陽イオン交換樹脂、ゼオライト、シリカアルミナ、ヘテロポリ酸（例えば、リンモリブデン酸等）等の固体酸等が挙げられる。中でも、生成物等からの分離及び再生処理が容易である点で、固体酸が好ましい。なお、上記酸触媒としては市販品を使用することもでき、例えば、固体酸の市販品として商品名「Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ」（ダウ・ケミカル社製）、商品名「ナフィオン」（デュポン（株）製）等が例示される。なお、酸（酸触媒）は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
上記反応（分子内脱水反応）は、溶媒の非存在下で進行させることもできるし、溶媒の存在下で進行させることもできる。上記溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール；１，４−ジオキサン等のエーテル；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等の高極性の有機溶媒等が挙げられる。中でも、反応性に優れる点、及び取り扱いや廃棄が容易である点で、溶媒として水を少なくとも含有することが好ましい。なお、溶媒は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
上記反応（分子内脱水反応）の反応温度（加熱温度）は、特に限定されないが、４０〜２４０℃が好ましく、より好ましくは８０〜２００℃、さらに好ましくは１２０〜１８０℃である。反応温度を上記範囲に制御することによって、エリスリトールの分子内脱水反応をより効率的に進行させることができる。なお、反応温度は、反応において一定（実質的に一定）となるように制御されていてもよいし、段階的又は連続的に変化するように制御されていてもよい。
上記反応（分子内脱水反応）の時間（反応時間）は、特に限定されないが、１〜１００時間が好ましく、より好ましくは２〜５０時間、さらに好ましくは３〜３０時間である。反応時間が１時間未満であると、エリスリトールの反応率（転化率）が十分に上がらない場合がある。一方、反応時間が１００時間を超えると、コスト面で不利となる場合がある。
上記反応（分子内脱水反応）は、空気雰囲気下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下等のいずれの雰囲気下においても実施することができる。特に、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの選択率向上の観点からは、不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。また、上記反応（分子内脱水反応）は、常圧下、加圧下、減圧下のいずれにおいても実施することができる。特に、エリスリトールの転化率向上の観点からは、加圧下で実施することが好ましい。例えば、水を溶媒として使用する場合には、加圧下で反応を実施することにより反応温度を１００℃以上に高くできるため、エリスリトールの転化率を効率的に高めることができる。
上記反応（分子内脱水反応）は、回分形式、半回分形式、連続流通形式等の任意の形式により実施することができる。
上記脱水反応工程により、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランが生成する。このようにして得られた３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランは、その後、上記還元工程における原料として使用されるが、脱水反応工程により得られた反応混合物から公知乃至慣用の方法（例えば、蒸留、吸着、イオン交換、晶析、抽出等）により単離した上で使用することもできるし、上記反応混合物から単離することなく（必要に応じて酸触媒等を取り除いた上で）使用することもできる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
＜金属触媒（１）の製造例＞
製造例１
［触媒（ＲｅＯX−Ａｕ／ＣｅＯ2）の製造］
テトラクロロ金（III）酸四水和物（ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ、和光純薬工業（株）製）０．０２７ｇを、２０℃の蒸留水２５０ｍＬに溶解させ、テトラクロロ金（III）酸水溶液を作製した。上記テトラクロロ金（III）酸水溶液を８０℃に加熱した後、商品名「ＨＳ」（酸化セリウム、第一稀元素化学工業（株）製）３．９４７ｇを加え、酸化セリウムを懸濁させた。そして、懸濁したテトラクロロ金（III）酸水溶液のｐＨが８になるまで０．１Ｍのアンモニア水溶液を添加し、４時間攪拌して金水酸化物を析出させた。その後、吸引ろ過により金水酸化物が担持した酸化セリウムを回収し、これを、乾燥機内にて１１０℃で一晩乾燥させた後、空気雰囲気下で１℃／ｍｉｎの速度で昇温させ、４００℃で４時間焼成して、金が担持した酸化セリウム［Ａｕ／ＣｅＯ2］を得た。
他方、過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ4ＲｅＯ4、シグマアルドリッチ社製）０．０５２ｇを、２０℃の蒸留水１０ｍＬに溶解させ、過レニウム酸アンモニウム水溶液を作製した。次いで、上記で得られた［Ａｕ／ＣｅＯ2］３．５６４ｇに、液だまりができないように上記過レニウム酸アンモニウム水溶液を５回に分けて全量加え、８０℃で加熱及び攪拌して、含浸させた後、これを乾燥機内にて１１０℃で一晩乾燥させた。その後、空気雰囲気下で１℃／ｍｉｎの速度で昇温させ、４００℃で４時間焼成し、レニウムの担持量が１重量％、［Ａｕ／Ｒｅ］＝０．３である触媒（ＲｅＯX−Ａｕ／ＣｅＯ2）を得た。ここで、上記触媒（ＲｅＯX−Ａｕ／ＣｅＯ2）において、Ｒｅの価数は一定ではない、又は不安定であるため、「ＲｅＯx」と記載している。以下の触媒についても同様である。なお、製造例１で作製した触媒は、触媒（Ａ）にも該当する。
＜金属触媒（２）の製造例＞
製造例２
［触媒（ＲｅＯX／Ｎｏｒｉｔ Ｒｘ３ ＥＸＴＲＡ）の製造］
過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ4ＲｅＯ4、シグマアルドリッチ社製）０．０６３９ｇを、８０℃の蒸留水１５ｍＬに溶解させ、過レニウム酸アンモニウム水溶液を作製した。次いで、活性炭（商品名「Ｎｏｒｉｔ Ｒｘ３ ＥＸＴＲＡ」、ＣＡＢＯＴ社製）１．４６７３ｇに、液だまりができないように上記過レニウム酸アンモニウム水溶液を５回に分けて全量加え、８０℃で加熱及び攪拌して、含浸させた。これを乾燥機内にて１１０℃で一晩乾燥させて、触媒（ＲｅＯX／Ｎｏｒｉｔ Ｒｘ３ ＥＸＴＲＡ）を得た。レニウムの担持量は３重量％であった。なお、製造例２で作製した触媒は、触媒（Ｂ）にも該当する。
製造例３
［触媒（ＲｅＯX／Ｎｏｒｉｔ Ｒｘ３ ＥＸＴＲＡ）の製造］
過レニウム酸アンモニウムの量を変更しレニウムの担持量を６重量％としたこと以外は製造例２と同様にして、触媒（ＲｅＯX／Ｎｏｒｉｔ Ｒｘ３ ＥＸＴＲＡ）を製造した。なお、製造例３で作製した触媒は、触媒（Ｂ）にも該当する。
製造例４
［触媒（ＲｅＯX／ＢＰ２０００）の製造］
活性炭として商品名「ＢＰ２０００」（カーボンブラック、ＣＡＢＯＴ社製）を用いたこと以外は製造例３と同様にして、触媒（ＲｅＯX／ＢＰ２０００）を製造した。なお、製造例４で作製した触媒は、触媒（Ｂ）にも該当する。
製造例５
［触媒（ＲｅＯX／ＶＸＣ７２）の製造］
活性炭として商品名「Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２」（カーボンブラック、ＣＡＢＯＴ社製）を用いたこと以外は製造例３と同様にして、触媒（ＲｅＯX／ＶＸＣ７２）を製造した。なお、製造例５で作製した触媒は、触媒（Ｂ）にも該当する。
製造例６
［触媒（ＲｅＯX／ＶＸＣ７２Ｒ）の製造］
活性炭として商品名「Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒ」（カーボンブラック、ＣＡＢＯＴ社製）を用いたこと以外は製造例３と同様にして、触媒（ＲｅＯX／ＶＸＣ７２Ｒ）を製造した。なお、製造例６で作製した触媒は、触媒（Ｂ）にも該当する。
製造例７
［触媒（ＲｅＯX／Ｓｈｉｒａｓａｇｉ ＦＡＣ−１０）の製造］
活性炭として商品名「Ｓｈｉｒａｓａｇｉ ＦＡＣ−１０」（大阪ガスケミカル（株）製）を用いたこと以外は製造例３と同様にして、触媒（ＲｅＯX／Ｓｈｉｒａｓａｇｉ ＦＡＣ−１０）を製造した。なお、製造例７で作製した触媒は、触媒（Ｂ）にも該当する。
製造例８
［触媒（ＲｅＯX／Ｓｈｉｒａｓａｇｉ Ｍ）の製造］
活性炭として商品名「Ｓｈｉｒａｓａｇｉ Ｍ」（大阪ガスケミカル（株）製）を用いたこと以外は製造例３と同様にして、触媒（ＲｅＯX／Ｓｈｉｒａｓａｇｉ Ｍ）を製造した。なお、製造例８で作製した触媒は、触媒（Ｂ）にも該当する。
製造例９
［触媒（ＲｅＯX／ＴｉＯ2）の製造］
活性炭の代わりに、チタニア（商品名「Ｐ２５」、日本アエロジル（株）製）を用いたこと以外は製造例３と同様にして、触媒（ＲｅＯX／ＴｉＯ2）を製造した。なお、製造例９で作製した触媒は、触媒（Ａ）にも該当する。
製造例１０
［触媒（ＲｅＯX／Ａｌ2Ｏ3）の製造］
活性炭の代わりに、アルミナ（和光純薬工業（株）製のベーマイトを６００℃で３時間焼成したもの）を用いたこと以外は製造例３と同様にして、触媒（ＲｅＯX／Ａｌ2Ｏ3）を製造した。なお、製造例１０で作製した触媒は、触媒（Ａ）にも該当する。
製造例１１
［触媒（ＲｅＯX／ＺｒＯ2）の製造］
活性炭の代わりに、ジルコニア（商品名「ＲＣ−１００Ｐ」、第一稀元素化学工業（株）製）を用いたこと以外は製造例３と同様にして、触媒（ＲｅＯX／ＺｒＯ2）を製造した。なお、製造例１１で作製した触媒は、触媒（Ａ）にも該当する。
製造例１２
［触媒（ＲｅＯX／ＳｉＯ2）の製造］
活性炭の代わりに、シリカ（商品名「Ｇ−６」、富士シリシア化学（株）製）を用いたこと以外は製造例３と同様にして、触媒（ＲｅＯX／ＳｉＯ2）を製造した。なお、製造例１２で作製した触媒は、触媒（Ａ）にも該当する。
製造例１３
［触媒（ＲｅＯX／ＨＺＳＭ−５）の製造］
活性炭の代わりに、ゼオライト（商品名「ＨＺＳＭ−５」、ズードケミー社製）を用いたこと以外は製造例３と同様にして、触媒（ＲｅＯX／ＨＺＳＭ−５）を製造した。なお、製造例１３で作製した触媒は、触媒（Ａ）にも該当する。
製造例１４
［触媒（ＲｅＯX／ＨＢＥＡ）の製造］
活性炭の代わりに、ゼオライト（商品名「ＨＢＥＡ」、東ソー（株）製）を用いたこと以外は製造例３と同様にして、触媒（ＲｅＯX／ＨＢＥＡ）を製造した。なお、製造例１４で作製した触媒は、触媒（Ａ）にも該当する。
製造例１５
［触媒（ＲｅＯX／ＨＵＳＹ）の製造］
活性炭の代わりに、ゼオライト（商品名「ＨＵＳＹ」、東ソー（株）製）を用いたこと以外は製造例３と同様にして、触媒（ＲｅＯX／ＨＵＳＹ）を製造した。なお、製造例１５で作製した触媒は、触媒（Ａ）にも該当する。
製造例１６
［触媒（ＲｅＯX／Ｃｈａｒ Ｃａｒｂｏｎ）の製造］
活性炭として商品名「Ｃｈａｒ Ｃａｒｂｏｎ」（木炭、和光純薬工業（株）製）を用いたこと以外は製造例３と同様にして、触媒（ＲｅＯX／Ｃｈａｒ Ｃａｒｂｏｎ）を製造した。なお、製造例１６作製した触媒は、触媒（Ｂ）にも該当する。
製造例１７
［触媒（ＭｏＯX／Ｎｏｒｉｔ Ｒｘ３ ＥＸＴＲＡ）の製造］
過レニウム酸アンモニウムの代わりに、モリブデン酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製）を用いたこと以外は製造例３と同様にして、触媒（ＭｏＯX／Ｎｏｒｉｔ Ｒｘ３ ＥＸＴＲＡ）を製造した。なお、製造例１７作製した触媒は、触媒（Ｂ）にも該当する。
製造例１８
［触媒（ＷＯX／Ｎｏｒｉｔ Ｒｘ３ ＥＸＴＲＡ）の製造］
過レニウム酸アンモニウムの代わりに、タングステン酸アンモニウム（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）を用いたこと以外は製造例３と同様にして、触媒（ＷＯX／Ｎｏｒｉｔ Ｒｘ３ ＥＸＴＲＡ）を製造した。なお、製造例１８作製した触媒は、触媒（Ｂ）にも該当する。
参考例１
［３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの製造］
オートクレーブ内にエリスリトール１ｇ、水４ｇ、及び触媒として商品名「Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ ７０」（ダウ・ケミカル社製）０．１５ｇを投入し、アルゴン雰囲気下、圧力５ＭＰａ、温度１６０℃の条件で２４時間反応を行い、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを得た。エリスリトールの転化率は９８．６％であり、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの選択率は９７．２％であり、収率は９５．８％であった。
実施例１〜６
［３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元］
ガラス製のオートクレーブ用内筒にスターラーチップと、製造例１で得られた触媒（ＲｅＯX−Ａｕ／ＣｅＯ2）１５０ｍｇと、製造例２で得られた触媒（ＲｅＯX／Ｎｏｒｉｔ Ｒｘ３ ＥＸＴＲＡ）を表１に示す量と、１，４−ジオキサン４ｇと、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン０．５ｇとを入れた。上記オートクレーブ用内筒を１９０ｍＬオートクレーブ（高圧回分式反応装置）に入れ、蓋をした。次いで、オートクレーブの内部に１ＭＰａの水素を張り込んだ後に排気する操作を３回繰り返し、内部の空気をオートクレーブから追い出した。このオートクレーブに、１４０℃で８ＭＰａ（水素圧力：８ＭＰａ）を示すよう、室温で５．５ＭＰａを示すように水素を充填した。
続いて、上記オートクレーブをマグネットスターラー付加熱装置にセットし、反応器内部（オートクレーブ内部）の温度が１４０℃になるように加熱し、反応温度を１４０℃に維持しながら２４時間（Reaction time＝２４ｈ）攪拌した。その後、室温まで冷却し、オートクレーブ内部の水素を解放し、放圧した。
反応後の溶液は、ガスクロマトグラフィー（ガスクロマトグラフ装置：「ＧＣ−２０１４」（（株）島津製作所製）、ＧＣカラム：ＴＣ−ＷＡＸ、ＤＢ−ＦＦＡＰ、検出器：ＦＩＤ）を用いたＦＩＤ分析及びＧＣ−ＭＳにより分析した。これより、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの転化率、生成物の選択率を算出した。分析結果を表１に示す。
Figure 0006942738
実施例７、８
反応温度を表２に示すように変更したこと以外は実施例４と同様にして３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応を行った。分析結果を表２に示す。
Figure 0006942738
実施例９〜１２
水素分圧を表３に示すように変更したこと以外は実施例４と同様にして３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応を行った。分析結果を表３に示す。
Figure 0006942738
実施例１３〜２８、比較例１
使用する金属触媒（２）を表４に示すように変更したこと、又は金属触媒（２）を使用しなかったこと以外は実施例２と同様にして３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応を行った。分析結果を表４に示す。
Figure 0006942738
表４に示すように、金属触媒（２）としてレニウムが活性炭に担持された触媒を用いた場合（実施例１７〜２２及び２６）、１，４−ブタンジオールが比較例に対して高選択率、高収率で得られた。金属触媒（２）としてレニウム、モリブデン、又はタングステンが無機酸化物に担持された触媒を用いた場合（実施例１３〜１６、２３〜２５、２７、及び２８）、テトラヒドロフランが比較例に対して高選択率で得られた。中でも、金属触媒（２）としてレニウムがチタニア、アルミナ、又はジルコニアに担持された触媒を用いた場合（実施例１３〜１５）、さらに、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの転化率が高かった。
＜触媒（Ａ）の製造例＞
製造例１９
［触媒（ＲｅＯX／ＣｅＯ2）の製造］
過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ4ＲｅＯ4、シグマアルドリッチ社製）０．１４４ｇを、８０℃の蒸留水１５ｍＬに溶解させ、過レニウム酸アンモニウム水溶液を作製した。次いで、商品名「ＨＳ」（酸化セリウム、第一稀元素化学工業（株）製）１０．０ｇに、液だまりができないように上記過レニウム酸アンモニウム水溶液を５回に分けて全量加え、８０℃で加熱及び攪拌して、含浸させた。これを乾燥機内にて１１０℃で一晩乾燥させて、触媒（ＲｅＯX／ＣｅＯ2）を得た。レニウムの担持量は１重量％であった。なお、製造例２で作製した触媒は、金属触媒（２）にも該当する。
製造例２０
［触媒（ＣｅＯ2）の製造］
商品名「ＨＳ」（酸化セリウム、第一稀元素化学工業（株）製）を触媒（ＣｅＯ2）とした。
＜触媒（Ｂ）の製造例＞
製造例２１
［触媒（ＢＰ２０００）の製造］
商品名「ＢＰ２０００」（カーボンブラック、ＣＡＢＯＴ社製）を触媒（ＢＰ２０００）とした。
製造例２２
［触媒（ＲｅＯX／ＢＰ２０００）の製造］
過レニウム酸アンモニウムの量を変更しレニウムの担持量を１重量％としたこと以外は製造例４と同様にして、触媒（ＲｅＯX／ＢＰ２０００）を製造した。なお、製造例２２で作製した触媒は、金属触媒（２）にも該当する。
製造例２３
［触媒（ＲｅＯX／ＢＰ２０００）の製造］
過レニウム酸アンモニウムの量を変更しレニウムの担持量を３重量％としたこと以外は製造例４と同様にして、触媒（ＲｅＯX／ＢＰ２０００）を製造した。なお、製造例２３で作製した触媒は、金属触媒（２）にも該当する。
製造例２４
［触媒（ＲｅＯX／ＢＰ２０００）の製造］
過レニウム酸アンモニウムの量を変更しレニウムの担持量を９重量％としたこと以外は製造例４と同様にして、触媒（ＲｅＯX／ＢＰ２０００）を製造した。なお、製造例２４で作製した触媒は、金属触媒（２）にも該当する。
実施例２９〜３８及び比較例２〜６
［３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元］
ガラス製のオートクレーブ用内筒にスターラーチップと、表５に示す各製造例で得られた触媒（Ａ）１５０ｍｇと、触媒（Ｂ）１５０ｍｇ（但し、表中「−」は無配合）と、１，４−ジオキサン４ｇと、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン０．５ｇとを入れた。上記オートクレーブ用内筒を１９０ｍＬオートクレーブ（高圧回分式反応装置）に入れ、蓋をした。次いで、オートクレーブの内部に１ＭＰａの水素を張り込んだ後に排気する操作を３回繰り返し、内部の空気をオートクレーブから追い出した。このオートクレーブに、１４０℃で８ＭＰａ（水素圧力：８ＭＰａ）を示すよう、室温で５．５ＭＰａを示すように水素を充填した。
続いて、上記オートクレーブをマグネットスターラー付加熱装置にセットし、反応器内部（オートクレーブ内部）の温度が１４０℃になるように加熱し、反応温度を１４０℃に維持しながら２４時間（Reaction time＝２４ｈ）攪拌した。その後、室温まで冷却し、オートクレーブ内部の水素を解放し、放圧した。
反応後の溶液は、ガスクロマトグラフィー（ガスクロマトグラフ装置：「ＧＣ−２０１４」（（株）島津製作所製）、ＧＣカラム：ＴＣ−ＷＡＸ、ＤＢ−ＦＦＡＰ、検出器：ＦＩＤ）を用いたＦＩＤ分析及びＧＣ−ＭＳにより分析した。これより、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの転化率、生成物の選択率を算出した。分析結果を表５に示す。
Figure 0006942738
表５に示すように、触媒（Ｂ）を使用しない場合（比較例２〜４）に対して、触媒（Ｂ）としてレニウムが担持されていない活性炭を用いた場合（実施例２９及び実施例３４）は、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの転化率が高く、また１，４−ブタンジオールの選択率が高かった。また、触媒（Ｂ）としてレニウムが担持された活性炭を用いた場合（実施例３０〜３３及び実施例３５〜３８）は、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの転化率及び１，４−ブタンジオールの選択率がさらに高かった。また、触媒（Ａ）として金及びレニウムが担持されたものを用いた場合（実施例２９〜３３）とレニウムのみが担持されたものを用いた場合（実施例３４〜３７）と担持されていないものを用いた場合（実施例３８）とで、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの転化率及び１，４−ブタンジオールの選択率は同等であった。また、触媒（Ａ）を使用しない場合（比較例５及び６）は、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの転化率が極端に低かった。
表中の略号は、以下の化合物を示す。
１，４−ＢｕＤ ： １，４−ブタンジオール
ＴＨＦ ： テトラヒドロフラン
γ−Ｂｕｌ ： γ−ブチロラクトン
１−ＢｕＯＨ ： １−ブタノール
Ｃｏｎｖ． ： 転化率（Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）
なお、上記実施例において、転化率は下記式（１）により、選択率は下記式（２）により求めた。
転化率（％）＝｛原料として用いた２，３−ジヒドロキシテトラヒドロフランの量（ｍｏｌ）−残存２，３−ジヒドロキシテトラヒドロフランの量（ｍｏｌ）｝／原料として用いた２，３−ジヒドロキシテトラヒドロフランの量（ｍｏｌ）×１００ （１）
物質Ａの選択率（％）＝物質Ａの生成量（ｍｏｌ）／｛原料として用いた２，３−ジヒドロキシテトラヒドロフランの量（ｍｏｌ）−残存２，３−ジヒドロキシテトラヒドロフランの量（ｍｏｌ）｝×１００ （２）
本発明の還元反応用触媒は、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを原料とした水素による還元反応に用いることができる。
１：トリクルベッド反応器
２：原料液供給ライン
３：水素供給ライン
４：反応混合物取り出しライン
５：高圧気液分離器
６：水素リサイクルライン

Claims (16)

  1. 水素との反応により３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを還元させる反応に用いられる触媒であって、下記金属触媒（１）及び下記金属触媒（２）を含有することを特徴とする、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒。
    金属触媒（１）：下記Ｍ１及びＭ２を金属種とし、担体に担持された触媒
    金属触媒（２）：下記Ｍ１を金属種とし、担体に担持された触媒
    Ｍ１：周期表の第４〜６周期に属し且つ第５〜７族に属する元素、及び鉄からなる群より選択される１以上
    Ｍ２：周期表の第４〜６周期に属し且つ第９〜１１族に属する元素、ルテニウム、及びオスミウムからなる群より選択される１以上
  2. 前記金属触媒（１）におけるＭ１がレニウムであり、Ｍ２が金である、請求項１に記載の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒。
  3. 前記金属触媒（１）における担体が酸化セリウムである、請求項１又は２に記載の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒。
  4. 前記金属触媒（２）におけるＭ１がレニウムである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒。
  5. 前記金属触媒（２）における担体が活性炭である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒。
  6. 水素との反応により３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを還元させる工程を含み、前記工程における３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応を、請求項１〜５のいずれか１項に記載の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒の存在下で進行させることを特徴とする、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン還元物の製造方法。
  7. 前記工程における３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応を、１段目で前記金属触媒（１）の存在下反応を行い、２段目で前記金属触媒（２）の存在下反応を行うか、又は、前記金属触媒（１）及び前記金属触媒（２）の混合触媒の存在下で進行させる、請求項６に記載の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン還元物の製造方法。
  8. 前記工程における３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応を、水素分圧が３ＭＰａ以上の雰囲気下で行う、請求項６又は７に記載の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン還元物の製造方法。
  9. エリスリトールを脱水環化して３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを得る工程を、前記３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを還元させる工程の前に有する、請求項６〜８のいずれか１項に記載の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン還元物の製造方法。
  10. 水素との反応により３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを還元させる反応に用いられる触媒であって、下記触媒（Ａ）及び下記触媒（Ｂ）を含有し、触媒（Ａ）及び／又は触媒（Ｂ）が下記Ｍ１を金属種として担持された触媒であることを特徴とする、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒。
    触媒（Ａ）：下記Ｍ１を金属種として担持されていてもよい無機酸化物
    触媒（Ｂ）：下記Ｍ１を金属種として担持されていてもよい活性炭
    Ｍ１：周期表の第４〜６周期に属し且つ第５〜７族に属する元素、及び鉄からなる群より選択される１以上
  11. 前記Ｍ１がレニウムである、請求項１０に記載の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒。
  12. 前記触媒（Ａ）における無機酸化物が酸化セリウムである、請求項１０又は１１に記載の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒。
  13. 前記触媒（Ｂ）が前記Ｍ１を金属種として担持された触媒である、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒。
  14. 前記触媒（Ａ）及び前記触媒（Ｂ）が前記Ｍ１を金属種として担持された触媒である、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒。
  15. 水素との反応により３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを還元させる工程を含み、前記工程における３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応を、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒の存在下で進行させることを特徴とする、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン還元物の製造方法。
  16. 前記工程における３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応を、１段目で前記触媒（Ａ）の存在下反応を行い、２段目で前記触媒（Ｂ）の存在下反応を行うか、又は、前記触媒（Ａ）及び前記触媒（Ｂ）の混合触媒の存在下で進行させる、請求項１５に記載の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン還元物の製造方法。
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