CN110290870B - 3,4-二羟基四氢呋喃的还原反应用催化剂及其还原产物的制造方法 - Google Patents

3,4-二羟基四氢呋喃的还原反应用催化剂及其还原产物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够使用生物质来源的原料而以比以往更高的选择率得到1,4‑丁二醇或四氢呋喃的催化剂(还原反应用催化剂)。本发明的3,4‑二羟基四氢呋喃的还原反应用催化剂是在通过与氢的反应而使3,4‑二羟基四氢呋喃还原的反应中使用的催化剂，其中，所述催化剂含有下述金属催化剂(1)和下述金属催化剂(2)。金属催化剂(1)：以下述M1和M2为金属种类并使其负载于载体而成的催化剂；金属催化剂(2)：以下述M1为金属种类并使其负载于载体而成的催化剂，M1：选自元素周期表中属于第4～6周期并属于第5～7族的元素以及铁中的一种以上；M2：选自元素周期表中属于第4～6周期并属于第9～11族的元素、钌以及锇中的一种以上。

Description

3,4-二羟基四氢呋喃的还原反应用催化剂及其还原产物的制 造方法
技术领域
本发明涉及在以3,4-二羟基四氢呋喃为原料的基于氢的还原反应中使用的催化剂、及使用了该催化剂的还原产物的制造方法。
背景技术
1,4-丁二醇等二醇类是用于聚酯、聚氨酯的原料等的重要化合物。此外，四氢呋喃(THF)是被用作合成反应的溶剂等的重要化合物。
例如，就1,4-丁二醇而言，已知有以丁二烯为基质并使用钯催化剂和乙酸将1位和4位进行二乙酰氧基化后，经由还原、水解来制造的方法(例如参见专利文献1，2)。此外，还已知有将马来酸、琥珀酸的酯及酸酐还原来制造的方法(例如参见专利文献3)。
另一方面，目前，为了制造化学产品，主要是消耗着大量石油等化学燃料资源。即，在当今社会，处于碳被单向地从地下放出到大气中的现状。因此，产生了全球变暖、化石燃料资源枯竭等问题，对于这样的问题，近年来，追求借助植物的光合作用的力量而进行碳的再生使用及循环的、活用了所谓的生物质(例如，纤维素、葡萄糖、植物油等源自植物的资源)的可持续社会的构建。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-82191号公报
专利文献2：日本特开平10-152450号公报
专利文献3：日本特开平10-192709号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在上述专利文献1～3中，在进行1,4-丁二醇的制造时，作为原料，使用的是作为化学燃料资源的丁二烯、马来酸酯、琥珀酸酯等。
因此，本发明的目的在于提供能够使用生物质来源的原料而以比以往更高的选择率得到1,4-丁二醇或四氢呋喃的催化剂(还原反应用催化剂)。
此外，本发明的其他目的在于提供能够使用生物质来源的原料而以比以往更高的选择率制造1,4-丁二醇或四氢呋喃的方法。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，在以能够由生物质来源的原料制造的3,4-二羟基四氢呋喃为原料的反应中，如果使用特定的催化剂使其与氢反应，则会以比以往更高的选择率生成1,4-丁二醇或四氢呋喃(有时称为“特定的还原产物”)。本发明是基于这些发现而完成的。
即，本发明提供第一3,4-二羟基四氢呋喃的还原反应用催化剂，其是在通过与氢的反应而使3,4-二羟基四氢呋喃还原的反应中使用的催化剂，其中，所述催化剂含有下述金属催化剂(1)和下述金属催化剂(2)：
金属催化剂(1)：以下述M1和M2为金属种类并使其负载于载体而成的催化剂；
金属催化剂(2)：以下述M1为金属种类并使其负载于载体而成的催化剂，
M1：选自元素周期表中属于第4～6周期并属于第5～7族的元素以及铁中的一种以上；
M2：选自元素周期表中属于第4～6周期并属于第9～11族的元素、钌以及锇中的一种以上。
所述第一还原反应用催化剂中，优选所述金属催化剂(1)中的M1为铼， M2为金。
所述第一还原反应用催化剂中，优选所述金属催化剂(1)中的载体是氧化铈。
所述第一还原反应用催化剂中，优选所述金属催化剂(2)中的M1为铼。
所述第一还原反应用催化剂中，优选所述金属催化剂(2)中的载体为活性炭。
此外，本发明提供第一3,4-二羟基四氢呋喃还原产物的制造方法，其包括通过与氢的反应而使3,4-二羟基四氢呋喃还原的工序，所述工序中的3,4- 二羟基四氢呋喃与氢的反应在所述第一还原反应用催化剂的存在下进行。
所述第一制造方法中，优选所述工序中的3,4-二羟基四氢呋喃与氢的反应，第一阶段在所述金属催化剂(1)的存在下进行反应、第二阶段在所述金属催化剂(2)的存在下进行反应，或者，在所述金属催化剂(1)和所述金属催化剂(2)的混合催化剂的存在下进行。
所述第一制造方法中，优选所述工序中的3,4-二羟基四氢呋喃与氢的反应在氢分压为3MPa以上的气体氛围中进行。
所述第一制造方法中，优选在使所述3,4-二羟基四氢呋喃还原的工序之前具有使赤藓糖醇发生脱水环化而得到3,4-二羟基四氢呋喃的工序。
此外，本发明提供第二3,4-二羟基四氢呋喃的还原反应用催化剂，其是在通过与氢的反应而使3,4-二羟基四氢呋喃还原的反应中使用的催化剂，所述催化剂含有下述催化剂(A)和下述催化剂(B)，催化剂(A)和/或催化剂(B)是负载有下述M1作为金属种类的催化剂，
催化剂(A)：任选负载有下述M1作为金属种类的无机氧化物；
催化剂(B)：任选负载有下述M1作为金属种类的活性炭，
M1：选自元素周期表中属于第4～6周期并属于第5～7族的元素以及铁中的一种以上。
所述第二还原反应用催化剂中，优选所述M1为铼。
所述第二还原反应用催化剂中，优选所述催化剂(A)中的无机氧化物是氧化铈。
所述第二还原反应用催化剂中，优选所述催化剂(B)是负载有所述M1 作为金属种类的催化剂，优选所述催化剂(A)和所述催化剂(B)是负载有所述 M1作为金属种类的催化剂。
此外，本发明提供第二3,4-二羟基四氢呋喃还原产物的制造方法，其包括通过与氢的反应而使3,4-二羟基四氢呋喃还原的工序，所述工序中的3,4- 二羟基四氢呋喃与氢的反应在所述第二3,4-二羟基四氢呋喃的还原反应用催化剂的存在下进行。
所述第二制造方法中，优选所述工序中的3,4-二羟基四氢呋喃与氢的反应，第一阶段在所述催化剂(A)的存在下进行反应、第二阶段在所述催化剂(B)的存在下进行反应，或者，在所述催化剂(A)和所述催化剂(B)的混合催化剂的存在下进行。
发明的效果
由于本发明的还原反应用催化剂具有上述构成，因此可以通过使用生物质来源的原料而以比以往更高的选择率得到1,4-丁二醇或四氢呋喃。因此，当使用生物质来源的材料时，对于环境的负担小，会极大地有助于可持续社会的构建。此外，通过使用特定的催化剂作为本发明的还原反应用催化剂，可以以比以往更高的选择率制造1,4-丁二醇或四氢呋喃。
附图说明
图1是流程图，示出了在使用滴流床反应器的情况下本发明的制造方法中的还原工序的一例。
符号说明
1：滴流床反应器
2：原料液供给管线
3：氢供给管线
4：反应混合物取出管线
5：高压气液分离器
6：氢再循环管线
具体实施方式
<本发明的还原反应用催化剂>
本发明的还原反应用催化剂是在通过与氢的反应而使3,4-二羟基四氢呋喃还原的反应中使用的催化剂(3,4-二羟基四氢呋喃的还原反应用催化剂)。本发明的第一还原反应用催化剂含有金属催化剂(1)和金属催化剂(2)。金属催化剂(1)和金属催化剂(2)分别可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。此外，本发明的第二还原反应用催化剂含有催化剂(A)和催化剂(B)。催化剂(A)和催化剂(B)分别可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。需要说明的是，在本说明书中，“本发明的第一还原反应用催化剂”和“本发明的第二还原反应用催化剂”有时统称为“本发明的还原反应用催化剂”。
[金属催化剂(1)]
金属催化剂(1)是以M1和M2为金属种类并使其负载于载体而成的催化剂。金属催化剂(1)是M1和M2这两者负载在一个载体上的催化剂。需要说明的是，金属催化剂(1)中的M1有时称为“M1a”。所述M1a、M2及载体分别可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
所述M1(M1a)是选自下组中的一种以上：元素周期表中属于第4～6周期并属于第5～7族的元素、以及铁。具体而言，可举出：钒(V)、铬(Cr)、锰 (Mn)、铁(Fe)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Tc)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)。其中，优选为钒、铬、锰、铁、钼、钨、铼，特别优选为铼。作为M1而列举的这些金属具有共同的性质，即：它们通常存在与具有羟基(OH基)的化合物的亲和性高、反应性高的倾向。
所述M2是选自下组中的一种以上：元素周期表中属于第4～6周期并属于第9～11族的元素、钌及锇。具体而言，可举出：钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)。其中，优选金、铱。作为M2而列举的这些金属具有共同的性质，即：它们是与氢的亲和性高、还原作用强的金属基团。其中，金、铱(特别是金)存在下述倾向：具有适度的用于得到1,4-丁二醇的还原作用，能够以高选择率得到1,4- 丁二醇。
所述金属催化剂(1)中含有的M1a和M2的形态没有特别限定，例如可举出以下述状态含有的形态等：以金属单质、金属盐、金属氧化物、金属氢氧化物、或金属络合物的形式负载于载体的状态。
作为所述载体，可以使用可用于催化剂的公知或惯用的载体，没有特别限定，例如可举出无机氧化物、活性炭等无机载体、离子交换树脂等有机载体等。其中，从反应活性的观点出发，优选活性炭、无机氧化物。
作为所述活性炭，可以使用公知或惯用的活性炭，没有特别限定，可以使用由植物类、矿物类、树脂类等任意原料得到的活性炭。作为所述活性炭，例如可使用：商品名“Vulcan XC72”(CABOT公司制造)、商品名“BP2000”(CABOT公司制造)、商品名“ShirasagiFAC-10”(JAPAN ENVIROCHEMICALS株式会社制造)、商品名“Shirasagi M”(JAPANENVIROCHEMICALS株式会社制造)、商品名“Shirasagi C”(JAPAN ENVIROCHEMICALS株式会社制造)、商品名“Carboraffin”(JAPAN ENVIROCHEMICALS株式会社制造)等市售品。
作为所述无机氧化物，可以使用公知或惯用的无机氧化物，没有特别限定，例如可举出：氧化铈(CeO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、硫酸化氧化锆、磷酸化氧化锆、氧化镁(MgO)、氧化锌(ZnO)、二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钙(CaO)、氧化钼(MoO2、MoO3)、氧化钒(VO、V2O5)、氧化钨(W2O3、WO2、WO3)、氧化锡(SnO、SnO2、SnO3)、氧化铼(ReO2、 ReO3、Re2O7)、氧化铌(Nb2O5)、这些无机氧化物中的两种以上的复合物(例如沸石、钛硅酸盐等)等。其中，优选显示固体碱性的那些，优选二氧化硅、氧化锆、硫酸化氧化锆、磷酸化氧化锆、二氧化钛、钛硅酸盐、氧化铝、氧化钙、氧化锌、氧化钼、氧化钒、氧化钨、氧化锡、氧化铼、氧化铌、氧化铈、氧化镁。
作为所述无机氧化物，还可使用例如：商品名“TIO-4”(二氧化钛， NIPPONAEROSIL株式会社制造)、商品名“500A”(氧化镁，UBE INDUSTRIES株式会社制造)、商品名“G-6”(二氧化硅，FUJI SILYSIA CHEMICAL株式会社制造)、商品名“KHO-24”(氧化铝，SUMITOMO CHEMICAL株式会社制造)、商品名“ZIRCONIA”(和光纯药工业株式会社制造)。
其中，作为所述载体，从特定的还原产物的选择率的观点出发，优选氧化铈。
因此，作为所述金属催化剂(1)，优选为选自钒、铬、锰、铁、钼、钨及铼中的一种以上金属种类(特别是铼)、以及金负载于氧化铈而成的催化剂。
上述载体的比表面积没有特别限定，从可以使上述金属种类良好地分散、可以抑制它们的凝聚、可以提高每单位重量的催化活性的观点出发，优选为50m2/g以上(例如，50～1500m2/g，优选100～1000m2/g)。当所述载体的比表面积在上述范围内时，存在每单位重量的催化活性进一步提高的倾向。
上述载体的平均粒径没有特别限定，从反应性的观点、以连续流通形式实施反应时不会伴随过度的压力损失的观点出发，优选为100～10000μm，更优选为1000～10000μm。此外，上述载体的形状可以是粉末状、粒状、成型(成型体状)等中的任意形状，没有特别限定。
上述M1a的相对于载体的负载量没有特别限定，相对于M1a、M2及载体的总量(100重量％)，优选为0.01～50重量％，更优选为0.05～30重量％，进一步优选为0.1～10重量％，特别优选为0.15～3重量％。当上述M1a的负载量为0.01重量％以上时，存在特定的还原产物的选择率进一步提高的倾向。另一方面，当上述M1a的负载量为50重量％以下时，存在3,4-二羟基四氢呋喃的转化率提高、特定还原产物的收率提高的倾向。可以推测，这是由于上述M1a的负载量在上述范围内越少，则载体上负载的M2的粒径越倾向于变小，由此，催化剂的活度、催化剂寿命及特定还原产物的选择率会相对地变高。需要说明的是，上述负载量是以金属换算的(例如，在M1a以氧化物形式负载时，以构成氧化物的金属原子换算)，在使用2种以上的金属种类作为M1a的情况下，为它们的总量。
金属催化剂(1)中M2相对于M1a的比例(摩尔比)[M2/M1a]没有特别限定，优选为0.002～50，更优选为0.005～10，进一步优选为0.01～5，特别优选 0.02～0.7。根据3,4-二羟基四氢呋喃与氢反应的温度、时间等，可以在上述范围内适当调节上述M2的使用量。需要说明的是，上述摩尔比中M1a和 M2的摩尔数是以金属换算的(例如，在M1a和M2以氧化物形式负载时，以构成氧化物的金属原子换算)，在使用2种以上的金属种类作为M1a和M2 的情况下，为它们的总量。此外，特别优选铼与金的比例(摩尔比)(Au/Re) 在上述范围内。
M1a和M2的向载体的负载方法没有特别限定，可以通过公知或惯用的方法使其负载于载体。具体而言，例如可举出：浸渗法、共沉淀法、析出沉淀法等。其中，从提高3,4-二羟基四氢呋喃的转化率、提高特定还原产物的收率的观点出发，M1a的负载方法优选为浸渗法，M2的负载方法优选为浸渗法、析出沉淀法。
当通过上述浸渗法使M1a负载时，可以使含有M1a的溶液(例如，当 M1a为铼时，为过铼酸铵的水溶液等)浸渗于载体或负载有M2的载体，然后进行干燥、烧制(优选为空气中的烧制)，并进一步根据需要利用氢等进行还原以使其负载。需要说明的是，在上述浸渗法中，可以通过调节上述含有M1a的溶液的浓度、向载体的浸渗、以及干燥处理、烧制处理的施行次数，来控制M1a的负载量。此外，在上述浸渗法中，使含有M1a的溶液浸渗时的温度、使浸渗有该溶液的载体干燥时的温度、进行烧制时的温度，没有特别限定。此外，从能够提高反应初期的活性、或更充分地表现出催化性能的观点出发，在共沉淀法、析出沉淀法中也可以进行上述还原。在使上述载体干燥后，进行烧制时的温度或进行还原时的温度没有特别限定，例如在氢气氛围中优选为250～550℃，更优选为300～500℃。在上述还原处理后，可以根据需要而进行钝化。通过进行钝化，存在本发明的还原反应用催化剂的处理变得容易的倾向。需要说明的是，钝化可以通过公知或惯用的方法实施，没有特别限定，例如可以通过在室温附近的温度下暴露于氧气氛围中来进行。
在通过上述浸渗法使M2负载的情况下，可以与上述通过浸渗法使M1a 负载的方法同样地进行负载，可举出：使含有M2的溶液(例如，当M2是金时，为氯金酸的水溶液等)浸渗于载体或负载有M1a的载体，进行干燥、烧制(优选为空气中的烧制)，并进一步根据需要利用氢等进行还原等。更具体而言，例如可举出：进一步使含有M2的溶液浸渗于载体，进行干燥、烧制后，进一步根据需要而利用氢等进行还原的方法等。需要说明的是，浸渗含有M2溶液时的温度、使浸渗有该溶液的载体干燥时的温度、进行烧制时的温度、及进行还原时的温度，没有特别限定。此外，上述使含有M1a的溶液浸渗后的还原处理和使含有M2的溶液浸渗后的还原处理，例如也可以通过在浸渗两种溶液后在氢气氛围中进行加热(例如，加热温度优选为 100～700℃，更优选为200～600℃)而同时地实施。
在通过上述析出沉淀法使M2负载的情况下，例如可举出下述方法等：对含有M2的溶液(例如，当M2是金时，为氯金酸的水溶液等)根据需要而利用碱性水溶液调整pH(例如，将pH调整至6～10)，向其中加入上述载体或负载有M1a的载体，经过给定时间后，进行水洗、干燥、烧制(优选为空气中的烧制)，然后进一步根据需要利用氢等进行还原。需要说明的是，利用碱性水溶液调整pH时的温度、使载体干燥时的温度、进行烧制时的温度、及进行还原时的温度，没有特别限定。
作为上述金属催化剂(1)的优选制备法，可优选列举：(i)分别通过浸渗法使M1a和M2逐步地负载于载体的方法；(ii)通过析出沉淀法使M2负载于载体后、通过浸渗法使M1a负载的方法；(iii)通过浸渗法使M1a负载于载体后、通过析出沉淀法使M2负载的方法；(iv)通过共沉淀法制备负载有M2 的载体、并通过浸渗法使M1a负载于该载体的方法；等等。需要说明的是，在上述(i)中，通过浸渗法的负载顺序，可以是M1a的负载在前，也可以是 M2的负载在前。
上述金属催化剂(1)的平均粒径没有特别限定，从反应性的观点、以连续流通形式实施反应时不会伴随过度的压力损失的观点出发，优选 100～10000μm，更优选1000～10000μm。此外，金属催化剂(1)的形状没有特别限定，例如可举出粉末状、粒状、成型(成型体状)等。
[金属催化剂(2)]
金属催化剂(2)是以M1为金属种类并使其负载于载体而成的催化剂。需要说明的是，金属催化剂(2)中的载体未负载上述M2。此外，金属催化剂 (2)中的M1可以是与金属催化剂(1)中的M1相同的金属种类，也可以是不同的金属种类。金属催化剂(2)中的M1有时称为“M1b”。上述M1b和载体分别既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
上述M1(M1b)是选自元素周期表中属于第4～6周期并属于第5～7族的元素、以及铁中的一种以上，可举出与上述金属催化剂(1)中的M1a相同的那些。其中，作为上述金属催化剂(2)中的M1b，优选钒、铬、锰、铁、钼、钨、铼。特别是，从以高选择率、高收率得到特定的还原产物的观点出发，优选为铼。
上述金属催化剂(2)中含有的M1b的形态没有特别限定，例如可举出以下述状态含有的形态等：以金属单质、金属盐、金属氧化物、金属氢氧化物或金属络合物的形式负载于载体的状态。
作为上述载体，可以使用可用于催化剂的公知或惯用的载体，可举出与上述金属催化剂(1)中的载体相同的那些。作为上述金属催化剂(2)中的载体，其中优选：二氧化硅、氧化锆、硫酸化氧化锆、磷酸化氧化锆、二氧化钛、钛硅酸盐、氧化铝、氧化钙、氧化锌、氧化钼、氧化钒、氧化钨、氧化锡、氧化铼、氧化铌、氧化铈、氧化镁。特别是，当期望以高选择率、高收率得到作为还原产物的1,4-丁二醇时，优选活性炭，当期望以高选择率得到四氢呋喃时，优选无机氧化物。此外，当期望以高选择率、高收率得到四氢呋喃时，优选为除含有二氧化硅的无机氧化物(二氧化硅、沸石、钛硅酸盐等)之外的无机氧化物。
因此，当期望以高选择率、高收率得到1,4-丁二醇时，作为上述金属催化剂(2)，优选为选自钒、铬、锰、铁、钼、钨及铼中的一种以上金属种类(特别是铼)负载于活性炭而成的催化剂。此外，当期望以高选择率得到四氢呋喃时，作为上述金属催化剂(2)，优选为选自钒、铬、锰、铁、钼、钨及铼中的一种以上金属种类(特别是铼)负载于无机氧化物(特别是，当期望以高选择率、高收率得到四氢呋喃时，为除含有二氧化硅的无机氧化物(二氧化硅、沸石、钛硅酸盐等)之外的无机氧化物)而成的催化剂。
上述载体的比表面积没有特别限定，从可以使上述金属种类良好地分散、可以抑制它们的凝聚，可以提高每单位重量的催化活性的观点出发，优选为50m2/g以上(例如，50～1500m2/g，优选100～1000m2/g)。当上述载体的比表面积在上述范围内时，存在每单位重量的催化活性进一步提高的倾向。
上述载体的平均粒径没有特别限定，从反应性的观点、以连续流通形式实施反应时不会伴随过度的压力损失的观点出发，优选为100～10000μm，更优选为1000～10000μm。此外，上述载体的形状可以是粉末状、粒状、成型(成型体状)等中的任意形状，没有特别限定。
上述M1b的相对于载体的负载量没有特别限定，相对于M1b以及载体的总量(100重量％)优选为0.01～60重量％，更优选为0.05～50重量％，进一步优选为0.1～20重量％。当上述M1b的负载量为0.01重量％以上时，存在特定的还原产物的选择率进一步提高的倾向。另一方面，当上述M1b的负载量为60重量％以下时，存在3,4-二羟基四氢呋喃的转化率提高、特定还原产物的收率提高的倾向。需要说明的是，上述负载量是以金属换算的(例如，在M1b以氧化物形式负载时，以构成氧化物的金属原子换算)，在使用2种以上的金属种类作为M1b的情况下，为它们的总量。
M1b的向载体的负载方法没有特别限定，可以通过公知或惯用的方法负载于载体。具体而言，例如可举出：浸渗法、共沉淀法、析出沉淀法等。其中，从提高3,4-二羟基四氢呋喃的转化率、提高特定还原产物的收率的观点出发，优选为浸渗法。需要说明的是，通过浸渗法使M1b负载于载体上时的优选条件与上述金属催化剂(1)中的M1a的浸渗法相同。
上述金属催化剂(2)的平均粒径没有特别限定，从反应性的观点、以连续流通形式实施反应时不会伴随过度的压力损失的观点出发，优选 100～10000μm，更优选1000～10000μm。此外，金属催化剂(2)的形状没有特别限定，例如可举出粉末状、粒状、成型(成型体状)等。
本发明的第一还原反应用催化剂包含上述金属催化剂(1)和金属催化剂 (2)。金属催化剂(1)和金属催化剂(2)的含有比例(重量比)[金属催化剂(1)/金属催化剂(2)]没有特别限定，但从能够提高3,4-二羟基四氢呋喃的转化率和特定还原产物的选择率的观点出发，优选为0.03～10，更优选为0.07～5，进一步优选为0.1～2。需要说明的是，后述的本发明的第一制造方法中的金属催化剂(1)与金属催化剂(2)的使用比例也同样地优选在上述范围内。
在仅使用金属催化剂(1)而不使用金属催化剂(2)作为使3,4-二羟基四氢呋喃与氢反应的催化剂的情况下，1,4-丁二醇或四氢呋喃的选择率为数％的水平。此外，在仅使用金属催化剂(2)而不使用金属催化剂(1)的情况下， 1,4-丁二醇或四氢呋喃的选择率达不到那么高，并且3,4-二羟基四氢呋喃的转化率也低至数％的水平。另一方面，在使用本发明的第一还原反应用催化剂的情况下，可以以比以往更高的选择率得到1,4-丁二醇或四氢呋喃。
[催化剂(A)、催化剂(B)]
本发明的第二还原反应用催化剂含有催化剂(A)和催化剂(B)。并且，催化剂(A)和/或催化剂(B)是负载有上述M1作为金属种类的催化剂。即，催化剂(A)和催化剂(B)中的至少一者是负载有上述M1作为金属种类负载的催化剂。特别是，从提高3,4-二羟基四氢呋喃的转化率和1,4-丁二醇的选择率的观点出发，优选至少催化剂(B)是负载有上述M1作为金属种类的催化剂，更优选(A)和催化剂(B)这两者是负载有上述M1作为金属种类的催化剂。
催化剂(A)是任选负载有M1作为金属种类的无机氧化物。催化剂(A)中可含有的M1和无机氧化物分别既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为上述无机氧化物，可举出作为上述载体而例举的无机氧化物。其中，优选显示固体碱性的那些，优选为二氧化硅、氧化锆、硫酸化氧化锆、磷酸化氧化锆、二氧化钛、钛硅酸盐、氧化铝、氧化钙、氧化锌、氧化钼、氧化钒、氧化钨、氧化锡、氧化铼、氧化铌、氧化铈、氧化镁。从特定还原产物的选择率的观点出发，特别优选为氧化铈。
催化剂(B)是任选负载有M1作为金属种类的活性炭。催化剂(B)中的 M1可以是与催化剂(A)中的M1相同的金属种类，也可以是不同的金属种类。催化剂(B)中可含有的M1和活性炭分别既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为催化剂(A)和/或催化剂(B)中可含有的M1，优选为钒、铬、锰、铁、钼、钨、铼，特别优选为铼。
催化剂(A)或催化剂(B)(即，催化剂(A)和催化剂(B)中的任意一者)也可以负载有M2作为金属种类。催化剂(A)或催化剂(B)中可含有的M2分别既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。作为催化剂(A)或催化剂(B) 中可含有的M2，优选为金、铱(特别是金)，这是由于它们存在下述倾向：具有适度的用于得到1,4-丁二醇的还原作用，能够以高选择率得到1,4-丁二醇。
当催化剂(A)和/或催化剂(B)含有M1和/或M2时，活性炭和/或无机氧化物作为载体起作用。催化剂(A)和/或催化剂(B)中可含有的M1和M2的形态没有特别限定，例如可举出以下述状态含有的形态等：以金属单质、金属盐、金属氧化物、金属氢氧化物或金属络合物的形式负载于载体的状态。
作为催化剂(A)，优选为：氧化铈；选自钒、铬、锰、铁、钼、钨及铼中的一种以上金属种类(特别是铼)负载于氧化铈而成的催化剂；或者，选自钒、铬、锰、铁、钼、钨及铼中的一种以上金属种类(特别是铼)和金负载于氧化铈而成的催化剂。
作为催化剂(B)，优选为：活性炭；选自钒、铬、锰、铁、钼、钨及铼中的一种以上金属种类(特别是铼)负载于活性炭而成的催化剂；或者，选自钒、铬、锰、铁、钼、钨及铼中的一种以上金属种类(特别是铼)和金负载于活性炭而成的催化剂。
上述无机氧化物和活性炭的比表面积没有特别限定，从提高每单位重量的催化活性、提高添加率的观点出发，优选为50m2/g以上(例如 50～1500m2/g，优选100～1000m2/g)。当上述无机氧化物和活性炭的比表面积在上述范围内时，存在每单位重量的催化活性进一步提高的倾向。
上述无机氧化物和活性炭的平均粒径没有特别限定，从反应性的观点、以连续流通形式实施反应时不会伴随过度的压力损失的观点出发，优选为 100～10000μm，更优选为1000～10000μm。此外，上述无机氧化物和活性炭的形状可以是粉末状、粒状、成型(成型体状)等中的任意形状，没有特别限定。
当催化剂(A)和/或催化剂(B)负载M1并且未负载M2时，上述M1的相对于载体的负载量没有特别限定，优选相对于M1和载体的总量(100重量％) 为0.01～60重量％，更优选为0.05～50重量％，进一步优选为0.1～20重量％。当上述M1的负载量为0.01重量％以上时，存在特定还原产物的选择率进一步提高的倾向。另一方面，当上述M1的负载量为60重量％以下时，存在 3,4-二羟基四氢呋喃的转化率提高、特定还原产物的收率提高的倾向。需要说明的是，上述负载量是以金属换算的(例如，在M1以氧化物形式负载时，以构成氧化物的金属原子换算)，在使用2种以上的金属种类作为M1的情况下，为它们的总量。
当催化剂(A)和/或催化剂(B)负载M1和M2时，上述M1的相对于载体的负载量没有特别限定，优选相对于M1、M2以及载体的总量(100重量％) 为0.01～50重量％，更优选为0.05～30重量％，进一步优选为0.1～10重量％，特别优选为0.15～3重量％。当上述M1的负载量为0.01重量％以上时，存在特定还原产物的选择率进一步提高的倾向。另一方面，当上述M1的负载量为50重量％以下时，存在3,4-二羟基四氢呋喃的转化率提高、特定还原产物的收率提高的倾向。可以推测，这是由于上述M1的负载量在上述范围内越少，则载体上负载的M2的粒径越倾向于变小，由此，催化剂的活度、催化剂寿命及特定还原产物的选择率会相对地变高。需要说明的是，上述负载量是以金属换算的(例如，在M1以氧化物形式负载时，以构成氧化物的金属原子换算)，在使用2种以上的金属种类作为M1的情况下，为它们的总量。
当催化剂(A)或催化剂(B)负载M1和M2时，M2相对于M1的比例(摩尔比)[M2/M1]没有特别限定，优选为0.002～50，更优选为0.005～10，进一步优选为0.01～5，特别优选0.02～0.7。上述M2的使用量可以根据3,4-二羟基四氢呋喃与氢反应的温度、时间等，在上述范围内适当调整。需要说明的是，上述摩尔比中的M1和M2的摩尔数是以金属换算的(例如，在M1和 M2以氧化物形式负载时，以构成氧化物的金属原子换算)，在使用2种以上的金属种类作为M1和M2的情况下，为它们的总量。此外，特别优选铼与金的比例(摩尔比)(Au/Re)在上述范围内。
M1和M2的向无机氧化物和/或活性炭的负载方法没有特别限定，可以通过公知或惯用的方法负载于载体，例如可举出上述金属催化剂(1)中记载的方法。此外，M1的向无机氧化物和/或活性炭的负载方法没有特别限定，可以通过公知或惯用的方法负载于载体，例如可举出上述金属催化剂(2)中记载的方法。在任一情况下，优选的负载方法均与上述金属催化剂(1)和金属催化剂(2)中举出的方法相同。
本发明的第二还原反应用催化剂包含上述催化剂(A)和催化剂(B)。催化剂(A)和催化剂(B)的含有比例(重量比)[催化剂(A)/催化剂(B)]没有特别限定，从能够提高3,4-二羟基四氢呋喃的转化率和1,4-丁二醇的选择率的观点出发，优选为0.03～10，更优选为0.07～5，进一步优选为0.1～2。需要说明的是，后述本发明的第二制造方法中催化剂(A)和催化剂(B)的使用比例也同样优选在上述范围内。
当仅使用金属催化剂(A)而不使用金属催化剂(B)作为使3,4-二羟基四氢呋喃与氢反应的催化剂时，1,4-丁二醇或四氢呋喃的选择率为数％的水平。此外，当仅使用金属催化剂(B)而不使用金属催化剂(A)时，1,4-丁二醇或四氢呋喃的选择率达不到那么高，并且3,4-二羟基四氢呋喃的转化率也低至数％的水平。另一方面，当使用本发明的第二还原反应用催化剂时，可以以比以往更高的选择率得到1,4-丁二醇或四氢呋喃。
需要说明的是，金属催化剂(1)可以与催化剂(A)及催化剂(B)相互重复。此外，金属催化剂(2)可以与催化剂(A)及催化剂(B)相互重复。例如，催化剂(ReOX-Au/CeO2)对应于金属催化剂(1)和催化剂(A)这两者。此外，催化剂 (ReOX/C)对应于金属催化剂(2)和催化剂(B)这两者。此外，催化剂 (ReOX/TiO2)对应于金属催化剂(2)和催化剂(A)这两者。
可以通过使用了本发明的还原反应用催化剂的与氢的反应，来制造3,4- 二羟基四氢呋喃的还原产物。需要说明的是，也有时分别地将使用了本发明的第一还原反应用催化剂的3,4-二羟基四氢呋喃还原产物的制造方法称为“本发明的第一制造方法”，将使用了本发明的第二还原反应用催化剂的3,4- 二羟基四氢呋喃还原产物的制造方法称为“本发明的第二制造方法”。此外，也将“本发明的第一制造方法”和“本发明的第二制造方法”统称为“本发明的制造方法”。
[3,4-二羟基四氢呋喃]
上述3,4-二羟基四氢呋喃是下述式(1)所示的化合物。如式(1)所示，3,4- 二羟基四氢呋喃是具有赤藓糖醇的1位和4位的羟基经脱水缩合而形成的结构的化合物。作为3,4-二羟基四氢呋喃，存在1,4-脱水赤藓糖醇(3,4-二羟基氧杂环戊烷)、1,4-脱水苏糖醇。
[化学式1]
Figure BDA0002165042150000151
上述3,4-二羟基四氢呋喃例如可以是通过化学合成制造的3,4-二羟基四氢呋喃，也可以是由葡萄糖等糖类通过发酵技术而衍生的3,4-二羟基四氢呋喃，没有特别限定。作为上述通过发酵技术而衍生的3,4-二羟基四氢呋喃，例如可举出：使用由葡萄糖等糖类通过发酵技术而衍生的赤藓糖醇作为原料，通过该赤藓糖醇的分子内脱水反应而生成的3,4-二羟基四氢呋喃等。上述分子内脱水反应可以通过公知或惯用的方法实施，没有特别限定。需要说明的是，作为上述3,4-二羟基四氢呋喃，也可以将从经过后述的还原工序而得到的反应混合物中回收的3,4-二羟基四氢呋喃(未反应的3,4-二羟基四氢呋喃) 进行再利用。
[还原产物]
在3,4-二羟基四氢呋喃与氢的反应中，通常可以生成2,5-二氢呋喃、 2,3-二氢呋喃、四氢呋喃、3-羟基四氢呋喃、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2- 丁二醇、2,3-丁二醇、1-丁醇、2-丁醇、γ-丁内酯等多种化合物。但是，通过使用了本发明的还原反应用催化剂的3,4-二羟基四氢呋喃与氢的反应，可以以高选择率得到特定的还原产物。例如，在使用选自钒、铬、锰、铁、钼、钨及铼中的一种以上金属种类(特别是铼)负载于活性炭而成的催化剂作为金属催化剂(2)或催化剂(B)时，3,4-二羟基四氢呋喃的转化率较高(例如， 95％以上)，并且以高选择率(例如，77％以上)生成1,4-丁二醇。此外，在使用选自钒、铬、锰、铁、钼、钨及铼中的一种以上金属种类(特别是铼)负载于无机氧化物而成的催化剂作为金属催化剂(2)或催化剂(A)时，会以高选择率生成四氢呋喃。
[氢]
上述氢(氢气)可以以实质上仅为氢的状态使用，也可以以利用氮、氩、氦等不活泼气体等稀释了的状态使用。此外，还可以将从经过下述还原工序后得到的反应混合物中回收得到的氢(未反应的氢)进行再利用。
<3,4-二羟基四氢呋喃还原产物的制造方法>
通过包括通过与氢的反应而使3,4-二羟基四氢呋喃还原的工序，并使上述工序中的3,4-二羟基四氢呋喃与氢的反应在本发明的还原反应用催化剂的存在下进行，由此可以制造3,4-二羟基四氢呋喃还原产物。需要说明的是，在本说明书中，也将制造上述3,4-二羟基四氢呋喃还原产物的方法称为“本发明的制造方法”。此外，也将“通过与氢的反应而使3,4-二羟基四氢呋喃还原的工序”称为“还原工序”。
在上述还原工序中，3,4-二羟基四氢呋喃与氢的反应可以是在本发明的还原反应用催化剂(固体)的存在下使气态的(气化的)3,4-二羟基四氢呋喃与氢发生反应的气固两相体系的反应，也可以是在本发明的还原反应用催化剂(固体)的存在下使液态的3,4-二羟基四氢呋喃与氢发生反应的气液固三相体系的反应。特别是，从抑制因碳-碳键的断裂而生成碳原子数小(例如3以下)的化合物的观点出发，优选以气液固三相体系进行上述反应。
更具体而言，上述还原工序中的3,4-二羟基四氢呋喃与氢气的反应例如可通过下述方式进行：将含有3,4-二羟基四氢呋喃作为必要成分的原料液和氢封入反应器中，在本发明的还原反应用催化剂的存在下进行加热。在上述还原工序中，对于3,4-二羟基四氢呋喃与氢的反应，可以是第一阶段在上述金属催化剂(1)的存在下进行反应、第二阶段在上述金属催化剂(2)的存在下进行反应，也可以是在上述金属催化剂(1)和上述金属催化剂(2)的混合催化剂的存在下进行。对于前者的情况而言，可推测在第一阶段3,4-二羟基四氢呋喃和氢发生反应而生成二氢呋喃(2,3-二氢呋喃、3,4-二氢呋喃)、在第二阶段二氢呋喃和氢发生反应而生成1,4-丁二醇，而在第一阶段和第二阶段的各自的氢反应均能够以更高的收率进行，与利用单一的催化剂进行的情况相比，可以以工业上更高的选择率制造1,4-丁二醇。此外，对于后者的情况而言，可以通过一步而以高转化率和高选择率制造1,4-丁二醇。此外，既可以第一阶段在催化剂(A)的存在下进行反应、第二阶段在催化剂(B)的存在下进行反应，也可以在催化剂(A)和催化剂(B)的混合催化剂的存在下进行。需要说明的是，在上述还原工序中，本发明的还原反应用催化剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
上述原料液中可以除了3,4-二羟基四氢呋喃之外还含有例如水、有机溶剂等溶剂，也可以实质上不含溶剂。作为上述有机溶剂，没有特别限定，例如可举出：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇等醇、二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、1,4-二
Figure BDA0002165042150000171
烷等。其中，作为上述原料液，从3,4-二羟基四氢呋喃与氢的反应性优异的观点出发，优选 1,4-二
Figure BDA0002165042150000172
烷。需要说明的是，上述溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
上述原料液中的3,4-二羟基四氢呋喃的浓度(3,4-二羟基四氢呋喃相对于原料液100重量％的含量)没有特别限定，优选为5重量％以上(例如，5～100 重量％)，更优选为8重量％以上(例如，8～90重量％，8～70重量％)，进一步优选为10重量％以上(例如，10～60重量％)。当上述浓度为5重量％以上时，存在3,4-二羟基四氢呋喃的反应率(转化率)提高的倾向。另一方面，当上述浓度为90重量％以下时，存在粘度不会变得过高，操作变得容易的倾向。
本发明的第一还原反应用催化剂中的金属催化剂(1)的使用量(含量)没有特别限定，相对于3,4-二羟基四氢呋喃100重量份优选为0.1～300重量份，更优选为1～200重量份，进一步优选为5～150重量份。当上述使用量在上述范围内时，存在可更充分地获得使用催化剂所带来的效果，3,4-二羟基四氢呋喃的转化率、特定还原产物(特别是1,4-丁二醇)的选择率进一步提高的倾向。
本发明的第一还原反应用催化剂中的金属催化剂(2)的使用量(含量)没有特别限定，相对于3,4-二羟基四氢呋喃100重量份优选为0.1～300重量份，更优选为1～200重量份，进一步优选为5～150重量份。当上述使用量在上述范围内时，存在可更充分地获得使用催化剂所带来的效果，3,4-二羟基四氢呋喃的转化率、特定还原产物(特别是1,4-丁二醇)的选择率进一步提高的倾向。
本发明的第二还原反应用催化剂中的金属催化剂(A)的使用量(含量)没有特别限定，相对于3,4-二羟基四氢呋喃100重量份优选为0.1～300重量份，更优选为1～200重量份，进一步优选为5～150重量份。当上述使用量在上述范围内时，存在可更充分地获得使用催化剂所带来的效果，3,4-二羟基四氢呋喃的转化率、特定还原产物(特别是1,4-丁二醇)的选择率进一步提高的倾向。
本发明的第二还原反应用催化剂中的金属催化剂(B)的使用量(含量)没有特别限定，相对于3,4-二羟基四氢呋喃100重量份优选为0.1～300重量份，更优选为1～200重量份，进一步优选为5～150重量份。当上述使用量在上述范围内时，存在可更充分地获得使用催化剂所带来的效果，3,4-二羟基四氢呋喃的转化率、特定还原产物(特别是1,4-丁二醇)的选择率进一步提高的倾向。
在反应结束后，优选设置通过过滤等除去上述催化剂的工序。
3,4-二羟基四氢呋喃与氢的反应也可以在固体酸的共存下进行。即，除了上述3,4-二羟基四氢呋喃、溶剂之外，上述原料液还可以含有固体酸。需要说明的是，固体酸是显示布朗斯台德酸和/或路易斯酸(布朗斯台德酸和路易斯酸中的任意一者或两者)的特性的固体，并且具有6.8以下的哈米特酸度函数(H0)。作为上述固体酸，可以使用公知或惯用的固体酸，没有特别限定，例如可举出：使无机酸类、有机酸类(例如有机磺酸等)负载于载体(例如二氧化硅、氧化铝、沸石、二氧化硅-氧化铝等)而成的固体；镓硅酸盐、硅铝酸盐、硼硅酸盐等结晶性金属硅酸盐(例如作为质子型的沸石的 H-ZSM-5等)；杂多酸或其盐；使杂多酸或其盐负载于载体(例如二氧化硅、氧化铝等)而成的固体；氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)等酸性的金属氧化物；具有羧基、磺酸基等酸基的聚合物(例如阳离子交换树脂等)等。作为上述固体酸，也可以利用市售品。通过在固体酸的共存下进行反应，可以促进上述3,4-二羟基四氢呋喃与氢的反应。需要说明的是，上述固体酸可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
在还原工序中使用固体酸的情况下，上述固体酸的使用量(含量)没有特别限定，相对于3,4-二羟基四氢呋喃100重量份优选为0.1～50重量份，更优选为1～20重量份。在使固体酸共存的情况下，优选在反应结束后设置通过过滤等将该固体酸除去的工序。
在上述反应中，也可以在不损害本发明的效果的范围内使其他成分共存。即，上述原料液也可以在不损害本发明的效果的范围内含有其他成分 (例如醇类等)。此外，在上述原料液中有时会包含例如源自3,4-二羟基四氢呋喃的原料(3,4-二羟基四氢呋喃或其原料等)的杂质，这样的杂质存在导致催化剂劣化的隐患，因此优选通过公知或惯用的方法(例如，蒸馏、吸附、离子交换、晶析、萃取等)从原料液中除去。
上述原料液没有特别限定，可以通过将3,4-二羟基四氢呋喃和视需要的溶剂、固体酸、其它成分而得到。混合中，可以使用公知或惯用的搅拌器等。
供于上述反应(3,4-二羟基四氢呋喃与氢的反应)的氢与3,4-二羟基四氢呋喃的摩尔比[氢(mol)/3,4-二羟基四氢呋喃(mol)]没有特别限定，优选为 1～100，更优选为1～50，进一步优选为1～30。当上述摩尔比为1以上时，存在3,4-二羟基四氢呋喃的反应率(转化率)提高的倾向。另一方面，当上述摩尔比为100以下时，存在用于回收未反应的氢的效用成本降低的倾向。
上述反应中的3,4-二羟基四氢呋喃与氢的反应温度没有特别限定，优选为50～250℃，更优选为60～220℃，进一步优选为70～200℃。当反应温度为 50℃以上时，存在3,4-二羟基四氢呋喃的反应率(转化率)提高的倾向。另一方面，当反应温度为250℃以下时，存在不易发生3,4-二羟基四氢呋喃的分解、特定还原产物的收率提高的倾向。需要说明的是，在上述反应中既可以将反应温度控制为恒定(实质上恒定)，也可以控制为阶段性地或连续地变化。
上述反应中的3,4-二羟基四氢呋喃和氢的反应时间没有特别限定，优选为0.1～200小时，更优选为0.2～150小时，进一步优选为0.5～100小时。当反应时间为0.1小时以上时，存在3,4-二羟基四氢呋喃的反应率(转化率)提高的倾向。另一方面，当反应时间为200小时以下时，存在特定还原产物的选择率提高的倾向。
上述反应中的3,4-二羟基四氢呋喃与氢的反应压力(3,4-二羟基四氢呋喃与氢的反应中的氢分压)没有特别限定，优选为0.1MPa以上(例如， 0.1～50MPa)，更优选为1MPa以上(例如，1～30MPa)，进一步优选为3MPa 以上(例如，3～20MPa)，进一步优选为5MPa以上(例如，5～15MPa)。当反应压力为0.1MPa以上(特别是5MPa以上)时，存在3,4-二羟基四氢呋喃的反应率(转化率)提高的倾向。另一方面，如果反应压力超过50MPa，则反应器需要具备高耐压性，存在制造成本提高的倾向。
上述反应可以以间歇形式、半间歇形式、连续流通形式等任意形式实施。此外，当期望增加从给定量的3,4-二羟基四氢呋喃得到的还原产物的量时，可以采用将反应结束后的未反应的3,4-二羟基四氢呋喃分离回收并进行再循环的工艺。通过采用该再循环工艺，可以提高使用给定量的3,4-二羟基四氢呋喃时特定还原产物的生成量。
在上述还原工序中，可以使用公知或惯用的反应器作为反应器，例如可以使用间歇式反应器、流化床反应器、固定床反应器等。作为上述固定床反应器，例如可以使用滴流床反应器。滴流床反应器是指，在内部具有填充有固体催化剂的催化剂填充层，相对于该催化剂填充层将液体(在还原工序中例如为上述原料液)和气体(在还原工序中为氢)共同从反应器的上方以下降流(气液下降并流)进行流通的形式的反应器(固定床连续反应器)。
图1是流程图，示出了在使用滴流床反应器的情况下本发明的制造方法中的还原工序的一例。在图1中，1表示反应器(滴流床反应器)，2表示原料液的供给管线，3表示氢的供给管线。此外，4表示反应混合物取出管线，5 表示高压气液分离器，6表示氢再循环管线。以下，结合图1对使用了滴流床反应器的本发明的制造方法进行简单说明。
首先，从滴流床反应器1的上方连续地供给原料液和氢，然后在反应器的内部使原料液中的3,4-二羟基四氢呋喃和氢在催化剂填充层中的催化剂 (本发明的还原反应用催化剂)的存在下进行反应，生成还原产物(反应产物)。然后，从滴流床反应器1的下方的反应混合物取出管线4连续地取出含有该还原产物的反应混合物，然后根据需要通过高压气液分离器5从该反应混合物中分离出氢后，在纯化工序中对还原产物进行纯化/分离。此外，对于通过高压气液分离器5分离出的氢，也可以通过氢再循环管线6而再次供给至滴流床反应器1，再利用于反应。
采用滴流床反应器作为反应器时，可以使反应在气液固三相体系中进行、而不会导致作为原料的3,4-二羟基四氢呋喃发生气化，因此在成本方面是有利的。此外，在滴流床反应器中，含有3,4-二羟基四氢呋喃的原料液在催化剂表面形成薄膜的同时向下方流通，因此从原料液和氢的界面(气液界面)到催化剂表面的距离短，溶解在原料液中的氢向催化剂表面的扩散变得容易，可以有效地生成特定的还原产物。此外，由于不需要从3,4-二羟基四氢呋喃和氢的反应产物中分离催化剂的分离工艺，催化剂的再生处理也容易，因此制造工艺简单、在成本方面是优异的。
需要说明的是，上述滴流床反应器的材料、形状、尺寸(例如，塔径、塔长等)等没有特别限定，可以从公知或惯用的滴流床反应器中根据反应的规模等进行适当选择。此外，上述滴流床反应器可以是由单个反应管构成的，也可以是由多个反应管构成的多级反应器。上述滴流床反应器是多级反应器时，反应管的数量可以适当选择，没有特别限定。此外，在上述滴流床反应器是多级反应器的情况下，该反应器可以是多个反应管串联设置而成的反应器，也可以是多个反应管并联设置而成的反应器。
此外，根据需要，例如也可以将滴流床反应器内部的催化剂填充层分割(分离)至两个以上的位置，以抑制由反应热造成的过热。
除了上述还原工序之外，本发明的制造方法也可以根据需要而包含其他工序。作为上述其他工序，例如可举出：在将原料液和氢供给到反应器之前对原料液进行制备/纯化的工序；将从反应器排出(流出)的反应混合物 (例如，3,4-二羟基四氢呋喃、氢以及还原产物等产物的混合物)进行分离/纯化的工序等。需要说明的是，这些工序可以在与上述还原工序不同的管线中实施，也可以作为与上述还原工序一系列的工序(在管线中)实施。
本发明的制造方法例如可以在还原在工序之前包括使该工序中的原料 3,4-二羟基四氢呋喃生成的工序。例如，作为上述使3,4-二羟基四氢呋喃生成的工序，特别优选通过赤藓糖醇的分子内脱水反应(分子内脱水环化反应) 生成3,4-二羟基四氢呋喃(特别是1,4-脱水赤藓糖醇)的工序(有时称为“脱水反应工序”)。
[脱水反应工序]
上述脱水反应工序中赤藓糖醇的分子内脱水反应可以通过公知的方法进行，没有特别限定，例如可以通过在酸催化剂的存在下加热赤藓糖醇来进行。需要说明的是，上述脱水反应工序可以在与上述还原工序不同的管线中进行，也可以作为与上述还原工序一系列的工序进行。
上述脱水反应工序中用作原料的赤藓糖醇没有特别限定，可以是通过化学合成而制造的赤藓糖醇，也可以是通过发酵技术由葡萄糖等糖类衍生的赤藓糖醇。其中，从降低对环境的负担的观点出发，优选使用通过发酵技术由葡萄糖等糖类衍生的赤藓糖醇。此外，也可以将从通过该脱水反应工序得到的反应混合物中回收的赤藓糖醇(未反应的赤藓糖醇)进行再利用。
作为在上述脱水反应工序中使用的酸催化剂，可以使用公知或惯用的酸，没有特别限定，例如可举出：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、多磷酸、偏磷酸、缩合磷酸、氢溴酸、高氯酸、次氯酸、亚氯酸等无机酸；对甲苯磺酸、三氯乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸等有机酸；阳离子交换树脂、沸石、二氧化硅-氧化铝、杂多酸(例如磷钼酸等)等固体酸等。其中，从易于进行从产物等中的分离及再生处理的观点出发，优选为固体酸。需要说明的是，作为上述酸催化剂，还可以使用市售品，例如，作为固体酸的市售品，可例举：商品名“Amberlyst”(DowChemical公司制造)、商品名“NAFION” (DuPont公司制造)等。需要说明的是，酸(酸催化剂)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
上述反应(分子内脱水反应)可以在无溶剂存在下进行，也可以在溶剂存在下进行。作为上述溶剂，例如可举出：水；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等醇；1,4-二
Figure BDA0002165042150000221
烷等醚；二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)等高极性的有机溶剂等。其中，从反应性优异的观点、易于处理和废弃的观点出发，优选至少含有水作为溶剂。需要说明的是，溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
上述反应(分子内脱水反应)的反应温度(加热温度)没有特别限定，优选为40～240℃，更优选为80～200℃，进一步优选为120～180℃。通过将反应温度控制在上述范围内，可以更有效地进行赤藓糖醇的分子内脱水反应。需要说明的是，就反应温度而言，可以控制为在反应中恒定(实质上恒定)，也可以控制为阶段性地或连续地变化。
上述反应(分子内脱水反应)的时间(反应时间)没有特别限定，优选为 1～100小时，更优选为2～50小时，进一步优选为3～30小时。如果反应时间少于1小时，则赤藓糖醇的反应率(转化率)有时无法充分提高。另一方面，如果反应时间超过100小时，则在成本方面有时是不利的。
上述反应(分子内脱水反应)可以在空气氛围中、氮气、氩气等不活泼气体氛围中等任意的气体氛围中实施。特别是，从提高3,4-二羟基四氢呋喃的选择率的观点出发，优选在不活泼气体氛围中实施。此外，上述反应(分子内脱水反应)可在常压下、加压下、减压下中的任意情况下实施。特别是，从提高赤藓糖醇的转化率的观点出发，优选在加压下实施。例如，当使用水作为溶剂时，通过在加压下实施反应，可以将反应温度升高至100℃以上，因此可以有效地提高赤藓糖醇的转化率。
上述反应(分子内脱水反应)可以以间歇形式、半间歇形式、连续流通形式等任意形式进行。
通过上述脱水反应工序，会生成3,4-二羟基四氢呋喃。这样得到的3,4- 二羟基四氢呋喃随后可被用作上述还原工序中的原料，可以通过公知或惯用的方法(例如蒸馏、吸附、离子交换、晶析、萃取等)从通过脱水反应工序得到的反应混合物中分离后使用，也可以在不从上述反应混合物中分离的情况下(在根据需要而除去酸催化剂等后)使用。
实施例
在下文中，结合实施例更具体地描述本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
<金属催化剂(1)的制造例>
制造例1
[催化剂(ReOX-Au/CeO2)的制造]
将0.027g四氯金(III)酸四水合物(HAuCl4·4H2O，和光纯药工业株式会社制造)溶解在250mL的20℃的蒸馏水中，制作了四氯金(III)酸水溶液。将上述四氯金(III)酸水溶液加热至80℃后，加入3.947g商品名“HS”(氧化铈， DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO株式会社制造)，使氧化铈悬浮。然后，加入0.1M氨水溶液直至悬浮的四氯金(III)酸水溶液的pH达到8，搅拌 4小时使氢氧化金析出。然后，通过抽滤而回收负载有氢氧化金的氧化铈，将其在干燥器中于110℃下干燥过夜，然后在空气氛围中以1℃/min的速度升温，在400℃下烧制4小时，得到了负载有金的氧化铈[Au/CeO2]。
另一方面，将0.052g高铼酸铵(NH4ReO4，SIGMA ALDRICH公司制造) 溶解在10mL的20℃的蒸馏水中，制作了高铼酸铵水溶液。接下来，将上述高铼酸铵水溶液分成五份，以不引发液体积聚的方式将全部量加入到 3.564g上述得到的[Au/CeO2]中，在80℃下加热并搅拌，使其浸渗，然后，将其在干燥器中于110℃下干燥过夜。然后，在空气氛围中以1℃/min的速度升温，在400℃下烧制4小时，得到了铼的负载量为1重量％、 [Au/Re]＝0.3的催化剂(ReOX-Au/CeO2)。这里，在上述催化剂(ReOX-Au/CeO2) 中，Re的价数是不恒定或不稳定的，因此将其记载为“ReOX”。这同样适用于下述催化剂。需要说明的是，制造例1中制作的催化剂也对应于催化剂 (A)。
<金属催化剂(2)的制造例>
制造例2
[催化剂(ReOX/Norit Rx3EXTRA)的制造]
将0.0639g高铼酸铵(NH4ReO4，SIGMA ALDRICH公司制造)溶解在15mL的80℃的蒸馏水中，制作了高铼酸铵水溶液。接下来，将上述高铼酸铵水溶液分成五份，以不引发液体积聚的方式将全部量加入到1.4673g活性炭(商品名“Norit Rx3EXTRA”，CABOT公司制造)中，在80℃下加热并搅拌，使其浸渗。将其在干燥器中于110℃下干燥过夜，得到了催化剂(ReOX/Norit Rx3EXTRA)。铼的负载量为3重量％。需要说明的是，制造例 2中制作的催化剂也对应于催化剂(B)。
制造例3
[催化剂(ReOX/Norit Rx3EXTRA)的制造]
除了改变高铼酸铵的量并使铼的负载量为6重量％之外，与制造例2同样地制造了催化剂(ReOX/Norit Rx3EXTRA)。需要说明的是，制造例3中制作的催化剂也对应于催化剂(B)。
制造例4
[催化剂(ReOX/BP2000)的制造]
除了使用商品名“BP2000”(炭黑，CABOT公司制造)作为活性炭之外，与制造例3同样地制造了催化剂(ReOX/BP2000)。需要说明的是，制造例4 中制作的催化剂也对应于催化剂(B)。
制造例5
[催化剂(ReOX/VXC72)的制造]
除了使用商品名“Vulcan XC72”(炭黑，CABOT公司制造)作为活性炭之外，与制造例3同样地制造了催化剂(ReOX/VXC72)。需要说明的是，制造例5中制作的催化剂也对应于催化剂(B)。
制造例6
[催化剂(ReOX/VXC72R)的制造]
除了使用商品名“Vulcan XC72R”(炭黑，CABOT公司制造)作为活性炭之外，与制造例3同样地制造了催化剂(ReOX/VXC72R)。需要说明的是，制造例6中制作的催化剂也对应于催化剂(B)。
制造例7
[催化剂(ReOX/Shirasagi FAC-10)的制造]
除了使用商品名“Shirasagi FAC-10”(OSAKA GAS CHEMICAL株式会社制造)作为活性炭之外，与制造例3同样地制造了催化剂(ReOX/Shirasagi FAC-10)。需要说明的是，制造例7中制作的催化剂也对应于催化剂(B)。
制造例8
[催化剂(ReOX/Shirasagi M)的制造]
除了使用商品名“Shirasagi M”(OSAKA GAS CHEMICAL株式会社制造) 作为活性炭之外，与制造例3同样地制造了催化剂(ReOX/Shirasagi M)。需要说明的是，制造例8中制作的催化剂也对应于催化剂(B)。
制造例9
[催化剂(ReOX/TiO2)的制造]
除了使用二氧化钛(商品名“P25”，NIPPON AEROSIL株式会社制造)代替活性炭之外，与制造例3同样地制造了催化剂(ReOX/TiO2)。需要说明的是，制造例9中制作的催化剂也对应于催化剂(A)。
制造例10
[催化剂(ReOX/Al2O3)的制造]
除了使用氧化铝(将和光纯药工业株式会社制造的勃姆石在600℃下烧制3小时而得到的物质)代替活性炭之外，与制造例3同样地制造了催化剂 (ReOX/Al2O3)。需要说明的是，制造例10中制作的催化剂也对应于催化剂 (A)。
制造例11
[催化剂(ReOX/ZrO2)的制造]
除了使用氧化锆(商品名“RC-100P”，DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO株式会社制造)代替活性炭之外，与制造例3同样地制造了催化剂 (ReOX/ZrO2)。需要说明的是，制造例11中制作的催化剂也对应于催化剂 (A)。
制造例12
[催化剂(ReOX/SiO2)的制造]
除了使用二氧化硅(商品名“G-6”，FUJI SILYSIA CHEMICAL株式会社制造)代替活性炭之外，与制造例3同样地制造了催化剂(ReOX/SiO2)。需要说明的是，制造例12中制作的催化剂也对应于催化剂(A)。
制造例13
[催化剂(ReOX/HZSM-5)的制造]
除了使用沸石(商品名“HZSM-5”，SUD-CHEMIE公司制造)代替活性炭之外，与制造例3同样地制造了催化剂(ReOX/HZSM-5)。需要说明的是，制造例13中制作的催化剂也对应于催化剂(A)。
制造例14
[催化剂(ReOX/HBEA)的制造]
除了使用沸石(商品名“HBEA”，TOSOH株式会社制造)代替活性炭之外，与制造例3同样地制造了催化剂(ReOX/HBEA)。需要说明的是，制造例14 中制作的催化剂也对应于催化剂(A)。
制造例15
[催化剂(ReOX/HUSY)的制造]
除了使用沸石(商品名“HUSY”，TOSOH株式会社制造)代替活性炭之外，与制造例3同样地制造了催化剂(ReOX/HUSY)。需要说明的是，制造例15 中制作的催化剂也对应于催化剂(A)。
制造例16
[催化剂(ReOX/Char Carbon)的制造]
除了使用商品名“Char Carbon”(木炭，和光纯药工业株式会社制造)作为活性炭之外，与制造例3同样地制造了催化剂(ReOX/Char Carbon)。需要说明的是，制造例16中制作的催化剂也对应于催化剂(B)。
制造例17
[催化剂(MoOX/Norit Rx3EXTRA)的制造]
除了使用钼酸铵(和光纯药工业株式会社制造)代替高铼酸铵之外，与制造例3同样地制造了催化剂(MoOX/Norit Rx3EXTRA)。需要说明的是，制造例17中制作的催化剂也对应于催化剂(B)。
制造例18
[催化剂(WOX/Norit Rx3EXTRA)的制造]
除了使用钨酸铵(STREM CHEMICALS公司制造)代替高铼酸铵之外，与制造例3同样地制造了催化剂(WOX/Norit Rx3EXTRA)。需要说明的是，制造例18中制作的催化剂也对应于催化剂(B)。
参考例1
[3,4-二羟基四氢呋喃的制造]
在高压釜中，投入1g赤藓糖醇、4g水及0.15g作为催化剂的商品名“Amberlyst70”(DOW CHEMICAL公司制造)，在氩气氛围中，在压力5MPa、温度160℃的条件下进行24小时反应，得到了3,4-二羟基四氢呋喃。赤藓糖醇的转化率为98.6％，3,4-二羟基四氢呋喃的选择率为97.2％，收率为 95.8％。
实施例1～6
[3,4-二羟基四氢呋喃的还原]
在玻璃制的高压釜用内筒中加入搅拌子、制造例1中得到的催化剂(ReOX-Au/CeO2)150mg、表1所示量的制造例2中得到的催化剂(ReOX/Norit Rx3EXTRA)、4g的1,4-二
Figure BDA0002165042150000272
烷、以及0.5g的3,4-二羟基四氢呋喃。将上述高压釜用内筒放入190mL高压釜(高压间歇式反应装置)中，盖上盖子。接下来，将向高压釜内部鼓入1MPa的氢后进行排气的操作重复进行三次，将内部的空气从高压釜中赶出。向该高压釜中填充氢，使得在140℃下显示为 8MPa(氢压力：8MPa)、在室温下显示为5.5MPa。
随后，将上述高压釜设置于带有磁力搅拌器的加热装置，进行加热、使得反应器内部(高压釜内部)的温度达到140℃，将反应温度保持在140℃的同时搅拌24小时(反应时间＝24小时)。此后，冷却至室温，释放高压釜内部的氢，进行了减压。
对反应后的溶液，通过使用了气相色谱(气相色谱装置：“GC-2014”(岛津制作所株式会社制造)，GC柱：TC-WAX、DB-FFAP，检测器：FID)的 FID分析和GC-MS进行了分析。由此计算出了3,4-二羟基四氢呋喃的转化率和产物的选择率。分析结果如表1所示。
[表1]
(表1)
Figure BDA0002165042150000271
实施例7、8
除了如表2所示地变更了反应温度之外，与实施例4同样地进行了3,4- 二羟基四氢呋喃的还原反应。分析结果如表2所示。
[表2]
(表2)
Figure BDA0002165042150000281
实施例9～12
除了如表3所示地变更了氢分压之外，与实施例4同样地进行了3，4-二羟基四氢呋喃的还原反应。分析结果如表3所示。
[表3]
(表3)
Figure BDA0002165042150000282
实施例13～28、比较例1
除了如表4所示地变更了所使用的金属催化剂(2)、或者不使用金属催化剂(2)之外，与实施例2同样地进行了3，4-二羟基四氢呋喃的还原反应。分析结果如表4所示。
[表4]
(表4)
Figure BDA0002165042150000291
如表4所示，当使用铼负载于活性炭而成的催化剂作为金属催化剂(2) 时(实施例17～22及26)，相对于比较例而言，以高选择率、高收率得到了1，4- 丁二醇。当使用铼、钼或钨负载于无机氧化物而成的催化剂作为金属催化剂(2)时(实施例13～16、23～25、27及28)，相对于比较例而言，以高选择率得到了四氢呋喃。其中，当使用铼负载于二氧化钛、氧化铝或氧化锆而成的催化剂作为金属催化剂(2)时(实施例13～15)时，3，4-二羟基四氢呋喃的转化率进一步增高。
<催化剂(A)的制造例>
制造例19
[催化剂(ReOX/CeO2)的制造]
将0.144g高铼酸铵(NH4ReO4，SIGMA ALDRICH公司制造)溶解在 15mL的80℃的蒸馏水中，制作了高铼酸铵水溶液。接下来，将上述高铼酸铵水溶液分成五份，以不引发液体积聚的方式将全部量加入10.0g商品名“HS”(氧化铈，DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO株式会社制造)中，在80℃下加热并搅拌，使其浸渗。将其在干燥器中于110℃下干燥过夜，得到了催化剂(ReOX/CeO2)。铼的负载量为1重量％。需要说明的是，制造例2 中制作的催化剂也对应于金属催化剂(2)。
制造例20
[催化剂(CeO2)的制造]
将商品名“HS”(氧化铈，DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO株式会社制造)作为催化剂(CeO2)。
<催化剂(B)的制造例>
制造例21
[催化剂(BP2000)的制造]
将商品名“BP2000”(炭黑，CABOT公司制造)作为催化剂(BP2000)。
制造例22
[催化剂(ReOX/BP2000)的制造]
除了改变了高铼酸铵的量并使铼的负载量为1重量％之外，与制造例4 同样地制造了催化剂(ReOX/BP2000)。需要说明的是，制造例22中制作的催化剂也对应于金属催化剂(2)。
制造例23
[催化剂(ReOX/BP2000)]
除了改变了高铼酸铵的量并使铼的负载量为3重量％之外，与制造例4 同样地制造了催化剂(ReOX/BP2000)。需要说明的是，制造例23中制作的催化剂也对应于金属催化剂(2)。
制造例24
[催化剂(ReOX/BP2000)]
除了改变了高铼酸铵的量并使铼的负载量为9重量％之外，与制造例4 同样地制造了催化剂(ReOX/BP2000)。需要说明的是，制造例24中制作的催化剂也对应于金属催化剂(2)。
实施例29～38及比较例2～6
[3,4-二羟基四氢呋喃的还原]
在玻璃制的高压釜用内筒中加入搅拌子、表5所示的各制造例中得到的催化剂(A)150mg、催化剂(B)150mg(其中，表中“-”表示未混合)、1,4-二
Figure BDA0002165042150000301
烷 4g、以及3,4-二羟基四氢呋喃0.5g。将上述高压釜用内筒放入190mL高压釜(高压间歇式反应装置)中，盖上盖子。接下来，将向高压釜内部鼓入1MPa 的氢后进行排气的操作重复进行三次，将内部的空气从高压釜中赶出。向该高压釜中填充氢，使得在140℃下显示为8MPa(氢压力：8MPa)、在室温下显示为5.5MPa。
随后，将上述高压釜设置于带有磁力搅拌器的加热装置，进行加热、使得反应器内部(高压釜内部)的温度达到140℃，将反应温度保持在140℃的同时搅拌24小时(反应时间＝24小时)。此后，冷却至室温，释放高压釜内部的氢，进行了减压。
对反应后的溶液，通过使用了气相色谱(气相色谱装置：“GC-2014”(岛津制作所株式会社制造)，GC柱：TC-WAX、DB-FFAP，检测器：FID)的 FID分析和GC-MS进行了分析。由此计算出了3,4-二羟基四氢呋喃的转化率和产物的选择率。分析结果如表5所示。
Figure BDA0002165042150000321
如表5所示，相对于未使用催化剂(B)的情况(比较例2～4)而言，在使用未负载有铼的活性炭作为催化剂(B)的情况下(实施例29和实施例34)，3,4- 二羟基四氢呋喃的转化率提高，并且1,4-丁二醇的选择率提高。此外，在使用了负载有铼的活性炭作为催化剂(B)的情况下(实施例30～33和实施例 35～38)，3,4-二羟基四氢呋喃的转化率和1,4-丁二醇的选择率进一步提高。此外，在使用了负载有金和铼的物质作为催化剂(A)的情况下(实施例29～33)、使用了仅负载有铼的物质作为催化剂(A)的情况下(实施例34～37)、以及使用了未负载的物质作为催化剂(A)的情况下(实施例38)，3,4-二羟基四氢呋喃的转化率和1,4-丁二醇的选择率处于同等水平。此外，在未使用催化剂(A)时 (比较例5和6)，3,4-二羟基四氢呋喃的转化率极低。
表中的缩写表示下述化合物。
1,4-BuD：1,4-丁二醇
THF：四氢呋喃
γ-Bul：γ-丁内酯
1-BuOH：1-丁醇
转化率：转化率(Conversion)
需要说明的是，在上述实施例中，通过下述式(1)求出转化率，通过下述式(2)求出选择率。
转化率(％)＝{作为原料使用的2,3-二羟基四氢呋喃的量(mol)－残余2,3- 二羟基四氢呋喃的量(mol)}/作为原料使用的2,3-二羟基四氢呋喃的量(mol) ×100(1)
物质A的选择率(％)＝物质A的生成量(mol)/{作为原料使用的2,3-二羟基四氢呋喃的量(mol)－残余2,3-二羟基四氢呋喃的量(mol)}×100(2)
工业实用性
本发明的还原反应用催化剂可以用于使用3,4-二羟基四氢呋喃作为原料的基于氢的还原反应。

Claims (16)

1.3,4-二羟基四氢呋喃的还原反应用催化剂，其是在通过与氢的反应而使3,4-二羟基四氢呋喃还原的反应中使用的催化剂，其中，所述催化剂含有下述金属催化剂(1)和下述金属催化剂(2)，
金属催化剂(1)：以下述M1和M2为金属种类并使其负载于载体而成的催化剂；
金属催化剂(2)：以下述M1为金属种类并使其负载于载体而成的催化剂，
M1：选自铁、以及元素周期表中属于第4～6周期并属于第5～7族的元素中的一种以上；
M2：选自钌、锇、以及元素周期表中属于第4～6周期并属于第9～11族的元素中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的3,4-二羟基四氢呋喃的还原反应用催化剂，其中，所述金属催化剂(1)中的M1为铼、M2为金。
3.根据权利要求1或2所述的3,4-二羟基四氢呋喃的还原反应用催化剂，其中，所述金属催化剂(1)中的载体是氧化铈。
4.根据权利要求1或2所述的3,4-二羟基四氢呋喃的还原反应用催化剂，其中，所述金属催化剂(2)中的M1为铼。
5.根据权利要求1或2所述的3,4-二羟基四氢呋喃的还原反应用催化剂，其中，所述金属催化剂(2)中的载体为活性炭。
6.3,4-二羟基四氢呋喃还原产物的制造方法，其包括通过与氢的反应而使3,4-二羟基四氢呋喃还原的工序，所述工序中的3,4-二羟基四氢呋喃与氢的反应在权利要求1～5中任一项所述的3,4-二羟基四氢呋喃的还原反应用催化剂的存在下进行。
7.根据权利要求6所述的3,4-二羟基四氢呋喃还原产物的制造方法，其中，所述工序中的3,4-二羟基四氢呋喃与氢的反应，
第一阶段在所述金属催化剂(1)的存在下进行使3,4-二羟基四氢呋喃和氢反应而生成二氢呋喃的反应、第二阶段在所述金属催化剂(2)的存在下进行使二氢呋喃和氢反应而生成1,4-丁二醇的反应，
或者，
在所述金属催化剂(1)和所述金属催化剂(2)的混合催化剂的存在下进行。
8.根据权利要求6或7所述的3,4-二羟基四氢呋喃还原产物的制造方法，其中，所述工序中的3,4-二羟基四氢呋喃与氢的反应在氢分压为3MPa以上的气体氛围中进行。
9.根据权利要求6或7所述的3,4-二羟基四氢呋喃还原产物的制造方法，其在使所述3,4-二羟基四氢呋喃还原的工序之前具有使赤藓糖醇发生脱水环化而得到3,4-二羟基四氢呋喃的工序。
10.3,4-二羟基四氢呋喃的还原反应用催化剂，其是在通过与氢的反应而使3,4-二羟基四氢呋喃还原的反应中使用的催化剂，其中，所述催化剂含有下述催化剂(A)和下述催化剂(B)，催化剂(A)和催化剂(B)中的至少一者是负载有下述M1作为金属种类的催化剂，
催化剂(A)：任选负载有下述M1作为金属种类的显示固体碱性的无机氧化物；
催化剂(B)：任选负载有下述M1作为金属种类的活性炭，
M1：选自铁、以及元素周期表中属于第4～6周期并属于第5～7族的元素中的一种以上。
11.根据权利要求10所述的3,4-二羟基四氢呋喃的还原反应用催化剂，其中，所述M1为铼。
12.根据权利要求10或11所述的3,4-二羟基四氢呋喃的还原反应用催化剂，其中，所述催化剂(A)中的无机氧化物是氧化铈。
13.根据权利要求10或11所述的3,4-二羟基四氢呋喃的还原反应用催化剂，其中，所述催化剂(B)是负载有所述M1作为金属种类的催化剂。
14.根据权利要求10或11所述的3,4-二羟基四氢呋喃的还原反应用催化剂，其中，所述催化剂(A)和所述催化剂(B)是负载有所述M1作为金属种类的催化剂。
15.3,4-二羟基四氢呋喃还原产物的制造方法，其包括通过与氢的反应而使3,4-二羟基四氢呋喃还原的工序，所述工序中的3,4-二羟基四氢呋喃与氢的反应在权利要求10～14中任一项所述的3,4-二羟基四氢呋喃的还原反应用催化剂的存在下进行。
16.根据权利要求15所述的3,4-二羟基四氢呋喃还原产物的制造方法，其中，所述工序中的3,4-二羟基四氢呋喃与氢的反应，
第一阶段在所述催化剂(A)的存在下进行使3,4-二羟基四氢呋喃和氢反应而生成二氢呋喃的反应、第二阶段在所述催化剂(B)的存在下进行使二氢呋喃和氢反应而生成1,4-丁二醇的反应，
或者，
在所述催化剂(A)和所述催化剂(B)的混合催化剂的存在下进行。
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