CN105228991A - 四氢呋喃的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种将作为生物质的赤藓醇或可容易地由其衍生的3,4-二羟基四氢呋喃作为原料，以高反应收率制造四氢呋喃的方法。本发明的四氢呋喃的制造方法包含以下工序：在催化剂存在下使3,4-二羟基四氢呋喃与氢气反应而生成四氢呋喃，所述催化剂含有氧化铈和担载于该氧化铈的铼。

Description

四氢呋喃的制造方法
技术领域
本发明涉及一种将作为生物质的赤藓醇或可容易地由其衍生得到的3,4-二羟基四氢呋喃作为原料来制造四氢呋喃的方法。本申请主张2013年5月21日于日本申请的日本特愿2013-107062号及2013年9月18日于日本申请的日本特愿2013-193340号的优先权并将其内容引用于此。
背景技术
四氢呋喃广泛用作溶剂、高分子材料、γ-丁内酯的原料等，为工业上重要的化合物。现在，四氢呋喃主要通过对纯化石油而得到的正丁烷或苯进行氧化来形成马来酸酐并将其氢化的方法进行制造。
然而，上述四氢呋喃的制造方法是以石油作为基本原料的方法，因此，若由四氢呋喃制造的制品在废弃时进行燃烧，则源自石油的二氧化碳被排放至大气中而导致全球变暖。另外，近年来，也有石油将会耗尽的见解，期望将四氢呋喃的原料转换为对环境友善且可持续性地供给的原料。若实现四氢呋喃的原料向生物质原料的转换，则即使在由四氢呋喃制造的制品废弃时进行燃烧而排放二氧化碳，这样的二氧化碳也通过光合作用被再次导入生物质中，再次成为四氢呋喃的原料。由于碳以这样的形式循环，因此可持续供给。
作为可用作四氢呋喃原料的生物质，赤藓醇或苏糖醇等四羟基丁烷备受瞩目。其中，赤藓醇作为低热量的甜味料现在也被添加在许多食品中，利用玉米淀粉等作为原料通过发酵法在较大规模进行工业性生产。另一方面，苏糖醇利用其过冷却特性的作为蓄热剂的用途备受瞩目，作为其制法已知：通过微生物进行的赤藓醇的异构化等，但现状是其生产规模较小。
赤藓醇与木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇等相同是天然多元醇类的一种。由天然多元醇制造化学制品的方法示出有若干，大致可分为两种。第一方法为：使多元醇的二个羟基进行脱水醚缩合反应而制造环状醚化合物。专利文献1中公开有一种通过在硫酸的存在下加热赤藓醇而生成3,4-二羟基四氢呋喃的方法。然而，并没有示出通过上述方法生成四氢呋喃。另外，在专利文献2中公开有一种通过在强酸性的离子交换树脂的存在下使赤藓醇反应而制造3,4-二羟基四氢呋喃的方法。然而，并没有示出通过上述方法生成四氢呋喃。而且，非专利文献1中公开有一种使用钌或铂和铜的复合金属催化剂，在氢存在下使赤藓醇反应的方法。虽然记载有通过这样的方法生成3,4-二羟基四氢呋喃，但并没有记载生成四氢呋喃。而且，非专利文献2中公开有一种在酸催化剂的存在下赤藓醇的脱水环化反应，但并没有记载生成四氢呋喃。
由天然多元醇制造化学制品的第二方法为使用氢化分解催化剂使多元醇与氢反应的方法。非专利文献3中研究有使用了含有钌的均相催化剂的各种多元醇的氢化分解反应，示出了使赤藓醇反应的例子。在该例子中，虽然观察到四氢呋喃的生成，但其收率为4％左右。另外，专利文献3中也示出有在由碳担载的铼所构成的固体催化剂的存在下使赤藓醇反应的例子。在该方法中，需要Nafion(注册商标)等强酸共存，并示出以最高49.8％的收率生成四氢呋喃。而且，专利文献4及5中示出了在氢存在下多元醇类的脱水环化反应和氢化分解反应同时发生的例子。然而，前者中虽然记载有使赤藓醇反应，但并没有记载生成四氢呋喃。另外，后者并没有示出使赤藓醇反应的例子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第4939277号说明书
专利文献2：日本特开平6-116256号公报
专利文献3：日本特表2005-514354号公报
专利文献4：美国专利第4313884号说明书
专利文献5：美国专利第6013812号说明书
非专利文献
非专利文献1：J.Mol.Catal(1991),70(1),p65
非专利文献2：J.Org.Chem(1991),417(1～2),p41
非专利文献3：J.Organometal.Chem(1991),417(1-2),p41
发明内容
发明所要解决的问题
如上所述，现有技术中虽然存在一些将作为生物质的赤藓醇作为原料来制造化学制品的例子，但制造作为化学制品的四氢呋喃的例子较少，另外，不存在以充分的反应收率得到四氢呋喃的例子。虽然作为显示最高收率的例子可以举出专利文献3的收率49.8％，但为了实施商业化的四氢呋喃的制造，需要以更高收率来制造。
因此，本发明的目的在于提供一种将作为生物质的赤藓醇或可容易地由其衍生得到的3,4-二羟基四氢呋喃作为原料，以高反应收率制造四氢呋喃的方法。
用于解决问题的技术方案
本发明人等为了解决上述问题进行了潜心研究，结果发现通过将作为生物质的赤藓醇或可容易地由其衍生得到的3,4-二羟基四氢呋喃作为原料，在特定催化剂的存在下使其与氢反应，能够以高反应收率制造四氢呋喃，完成了本发明。
即，本发明提供一种四氢呋喃的制造方法，其包括以下工序：在催化剂存在下使3,4-二羟基四氢呋喃与氢反应而生成四氢呋喃，所述催化剂含有氧化铈和担载于该氧化铈的铼。
另外，本发明提供一种四氢呋喃的制造方法，其包括以下工序：在存在催化剂但不存在酸的条件下，使3,4-二羟基四氢呋喃与氢反应而生成四氢呋喃，所述催化剂含有碳载体和担载于该碳载体的铼。
而且，提供一种上述的四氢呋喃的制造方法，其中，所述3,4-二羟基四氢呋喃为使赤藓醇发生脱水环化而制造的3,4-二羟基四氢呋喃。
而且，提供一种上述的四氢呋喃的制造方法，其中，所述催化剂进一步含有铼以外的金属作为金属助催化剂。
而且，提供一种上述的四氢呋喃的制造方法，其中，在所述工序之前进一步包括使赤藓醇发生脱水环化而制造3,4-二羟基四氢呋喃的工序。
即，本发明涉及以下。
[1]一种四氢呋喃的制造方法，其包括以下工序：在催化剂存在下使3,4-二羟基四氢呋喃与氢反应而生成四氢呋喃，所述催化剂含有氧化铈和担载于该氧化铈的铼。
[2]根据[1]所述的四氢呋喃的制造方法，其中，氧化铈的比表面积为50～1500m2/g。
[3]根据[1]或[2]所述的四氢呋喃的制造方法，其中，氧化铈的平均粒径为100～10000μm。
[4]一种四氢呋喃的制造方法，其包括以下工序：在存在催化剂但不存在酸的条件下，使3,4-二羟基四氢呋喃与氢反应而生成四氢呋喃，所述催化剂含有碳载体和担载于该碳载体的铼。
[5]根据[4]所述的四氢呋喃的制造方法，其中，碳载体的比表面积为50～1500m2/g。
[6]根据[4]或[5]所述的四氢呋喃的制造方法，其中，碳载体的平均粒径为100～10000μm。
[7]根据[4]～[6]中任一项所述的四氢呋喃的制造方法，其中，碳载体为活性炭。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的四氢呋喃的制造方法，其中，铼为铼氧化物。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的四氢呋喃的制造方法，其中，铼在载体(碳载体或氧化铈)的担载量(以铼原子计)相对于铼和上述载体的总量(100重量％)为0.01～50重量％。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的四氢呋喃的制造方法，其中，所述3,4-二羟基四氢呋喃为使赤藓醇发生脱水环化而制造的3,4-二羟基四氢呋喃。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的四氢呋喃的制造方法，其中，所述催化剂进一步含有铼以外的金属作为金属助催化剂。
[12]根据[11]所述的四氢呋喃的制造方法，其中，其它金属为选自Pd、Pt、Fe、Co、Ni、以及Cu中的至少一种金属。
[13]根据[11]或[12]所述的四氢呋喃的制造方法，其中，所述催化剂中铼和其它金属(含有两种以上时为它们的总量)的比例(摩尔比、以金属计)[其它金属/铼]为50/1～1/500。
[14]根据[1]～[13]中任一项所述的四氢呋喃的制造方法，其中，所述催化剂的平均粒径为100～10000μm。
[15]根据[1]～[14]中任一项所述的四氢呋喃的制造方法，其中，3,4-二羟基四氢呋喃与氢的反应为在催化剂的存在下使液态的3,4-二羟基四氢呋喃与氢反应的气液固三相体系的反应。
[16]根据[1]～[15]中任一项所述的四氢呋喃的制造方法，其中，3,4-二羟基四氢呋喃与氢的反应通过将含有3,4-二羟基四氢呋喃作为必需成分的原料液与氢封入反应器中，在所述催化剂的存在下进行加热来实施。
[17]根据[16]所述的四氢呋喃的制造方法，其中，所述原料液中的3,4-二羟基四氢呋喃浓度(3,4-二羟基四氢呋喃相对于原料液100重量％的含量)为5～100重量％。
[18]根据[1]～[17]中任一项所述的四氢呋喃的制造方法，其中，供给于所述反应(3,4-二羟基四氢呋喃与氢的反应)的氢与3,4-二羟基四氢呋喃的摩尔比[氢(mol)/3,4-二羟基四氢呋喃(mol)]为1～100。
[19]根据[1]～[18]中任一项所述的四氢呋喃的制造方法，其中，所述反应中3,4-二羟基四氢呋喃与氢的反应温度为50～250℃。
[20]根据[1]～[19]中任一项所述的四氢呋喃的制造方法，其中，所述反应中3,4-二羟基四氢呋喃与氢的反应时间为0.1～100小时。
[21]根据[1]～[20]中任一项所述的四氢呋喃的制造方法，其中，所述反应中3,4-二羟基四氢呋喃与氢的反应压力(3,4-二羟基四氢呋喃与氢的反应中的氢压)为1～50MPa。
[22]根据[1]～[21]中任一项所述的四氢呋喃的制造方法，其中，供给于所述反应的3,4-二羟基四氢呋喃与所述催化剂的比例[＝3,4-二羟基四氢呋喃/所述催化剂](重量比)为超过1且为20以下。
[23]根据[1]～[22]中任一项所述的四氢呋喃的制造方法，其中，在所述工序之前进一步包含使赤藓醇发生脱水环化而制造3,4-二羟基四氢呋喃的工序。
[24]根据[23]所述的四氢呋喃的制造方法，其中，使赤藓醇脱发生水环化而形成3,4-二羟基四氢呋喃的反应(分子内脱水反应)在溶剂的存在下进行，且至少使用水作为所述溶剂。
[25]根据[23]或[24]所述的四氢呋喃的制造方法，其中，所述反应(分子内脱水反应)的反应温度(加热温度)为40～240℃。
[26]根据[23]～[25]中任一项所述的四氢呋喃的制造方法，其中，所述反应(分子内脱水反应)的时间(反应时间)为1～100小时。
[27]根据[23]～[26]中任一项所述的四氢呋喃的制造方法，其中，在非活性气体氛围下实施所述反应(分子内脱水反应)。
[28]根据[23]～[27]中任一项所述的四氢呋喃的制造方法，其中，在加压下实施所述反应(分子内脱水反应)。
发明的效果
由于本发明的四氢呋喃的制造方法为将作为生物质的赤藓醇或可容易地由其衍生得到的3,4-二羟基四氢呋喃作为原料来制造四氢呋喃的方法，因此，对环境造成的负荷小，对于可持续社会的构建有很大贡献。另外，根据上述制造方法，能够以高反应收率制造四氢呋喃，因此，在成本面也极为有利。
附图说明
图1为表示使用滴流床反应器时本发明的四氢呋喃的制造方法中氢化工序的一个例子的流程图。
具体实施方式
<四氢呋喃的制造方法>
本发明的四氢呋喃的制造方法为包含以下工序作为必需工序的方法：在存在催化剂但不存在酸的条件下，使3,4-二羟基四氢呋喃与氢反应而生成四氢呋喃的工序(有时称为“氢化工序(1)”)，所述催化剂含有碳载体和担载于该碳载体的铼；或在催化剂的存在下使3,4-二羟基四氢呋喃与氢反应而生成四氢呋喃的工序(有时称为“氢化工序(2)”)，所述催化剂含有氧化铈和担载于该氧化铈的铼。另外，在本说明书中，有时将氢化工序(1)和氢化工序(2)统称为“氢化工序”。
[3,4-二羟基四氢呋喃]
在上述氢化工序中用作原料的3,4-二羟基四氢呋喃(1,4-脱水赤藓醇)为下述式(1)所示的化合物。如式(1)所示，3,4-二羟基四氢呋喃为具有如下形成的结构的化合物：赤藓醇的1位的羟基(键合于1位碳原子的羟基)与4位的羟基(键合于4位碳原子的羟基)进行脱水缩合而形成的结构。另外，上述3,4-二羟基四氢呋喃包括下述式(1)所示的化合物的全部立体异构体。
[化学式1]
3,4-二羟基四氢呋喃可以为例如，通过化学合成而制造的3,4-二羟基四氢呋喃，也可以为由葡萄糖等糖类以发酵技术衍生的3,4-二羟基四氢呋喃，没有特别限定。作为上述以发酵技术衍生得到的3,4-二羟基四氢呋喃，例如可以举出如下生成的3,4-二羟基四氢呋喃(使赤藓醇发生脱水环化而制造的3,4-二羟基四氢呋喃)等：使用通过发酵技术由葡萄糖等糖类衍生的赤藓醇作为原料并通过该赤藓醇的分子内脱水反应(分子内脱水环化反应)而制造的3,4-二羟基四氢呋喃。上述分子内脱水反应可通过公知或惯用的方法来实施，没有特别限定，例如可依据以下的脱水环化工序的方法来实施。另外，作为上述3,4-二羟基四氢呋喃，也可对由通过上述氢化工序得到的反应混合物回收的3,4-二羟基四氢呋喃(未反应的3,4-二羟基四氢呋喃)进行再利用。
本发明的四氢呋喃的制造方法例如可以在上述氢化工序之前进一步包含制造该工序中的原料即3,4-二羟基四氢呋喃的工序。作为上述工序，优选使赤藓醇发生脱水环化而制造3,4-二羟基四氢呋喃的工序(有时称为“脱水环化工序”)。
(脱水环化工序)
上述脱水环化工序中赤藓醇的分子内脱水反应可利用众所周知的方法实施，没有特别限定，例如，可通过在酸催化剂的存在下加热赤藓醇来进行。另外，上述脱水环化工序可以与上述氢化工序在不同管线实施，还可以与上述氢化工序作为一系列工序(同一管线(inline))实施。
在上述脱水环化工序中用作原料的赤藓醇没有特别限定，可以为通过化学合成而制造的赤藓醇，也可以为通过发酵技术由葡萄糖等糖类衍生的赤藓醇。其中，从降低对环境的负荷的观点考虑，优选使用通过发酵技术由葡萄糖等糖类衍生的赤藓醇(作为生物质的赤藓醇)。另外，也可对由通过该脱水环化工序而得到的反应混合物回收的赤藓醇(未反应的赤藓醇)进行再利用。
作为上述脱水环化工序中所使用的酸催化剂，可使用公知或惯用的酸，没有特别限定，例如可以举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、多磷酸、偏磷酸、缩合磷酸、氢溴酸、高氯酸、次氯酸、亚氯酸等无机酸；对甲苯磺酸、三氯乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸等有机酸；阳离子交换树脂、沸石、硅酸铝、杂多酸(例如磷钼酸等)等固体酸等。其中，从生成物等的分离及再生处理容易的方面考虑，优选固体酸。另外，作为上述酸催化剂，可以使用市售商品，例如可例示商品名“Amberlyst”(DowChemical株式会社制造)、商品名“Nafion”(Dupont株式会社制造)等作为固体酸的市售商品。另外，酸(酸催化剂)可单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
上述反应(分子内脱水反应)可在不存在溶剂的条件下进行，也可以在存在溶剂的条件下进行。作为上述溶剂，例如可以举出水；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等醇；二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)等高极性的有机溶剂等。其中，从反应性优异的方面、及处理、废弃容易的方面考虑，优选作为溶剂至少含有水。另外，溶剂可单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
上述反应(分子内脱水反应)的反应温度(加热温度)没有特别限定，优选为40～240℃，更优选为80～200℃，进一步优选为120～180℃。通过将反应温度控制在上述范围，可更有效地进行赤藓醇的分子内脱水反应。另外，对反应温度进行控制，可以使其在反应中恒定(实质上恒定)，也可进行控制，使其以阶段性或连续发生变化。
上述反应(分子内脱水反应)的时间(反应时间)没有特别限定，优选为1～100小时，更优选为2～50小时，进一步优选为3～30小时。若反应时间低于1小时，则有时赤藓醇的反应率(转化率)无法充分提高。另一方面，若反应时间超过100小时，则有时不利于成本方面。
上述反应(分子内脱水反应)在空气氛围下，在氮、氩等非活性气体氛围下等任意气体氛围下均可实施。从提高1,4-脱水赤藓醇的选择率的观点考虑，特别优选在非活性气体氛围下实施。另外，上述反应(分子内脱水反应)在常压下、加压下、减压下的任一条件中均可实施。从提高赤藓醇的转化率的观点考虑，特别优选在加压下实施。例如在使用水作为溶剂的情况下，通过在加压下实施反应可将反应温度提高至100℃以上，因此，可有效地提高赤藓醇的转化率。
上述反应(分子内脱水反应)可利用分批形式、半分批形式、连续流通形式等任意的形式来实施。
通过上述脱水环化工序而生成3,4-二羟基四氢呋喃。就如上得到的3,4-二羟基四氢呋喃而言，其后用作上述氢化工序的原料，可以通过公知或惯用的方法(例如蒸馏、吸附、离子交换、晶析、萃取等)使其从通过脱水环化工序得到的反应混合物中分离后使用，也可以不从上述反应混合物中分离而使用。但是，本发明的四氢呋喃的制造方法的氢化工序(1)中，需要在不存在酸的条件下实施3,4-二羟基四氢呋喃与氢的反应，因此，从上述反应混合物中至少除去酸催化剂很重要。
[氢]
上述氢化工序中使用的氢(氢气)可以实质上仅以氢的状态使用，也可以以通过氮、氩、氦等非活性气体等进行了稀释的状态使用。另外，也可以对从经由上述氢化工序最终得到的反应混合物中回收的氢(未反应的氢)进行再利用。
[催化剂]
上述氢化工序中的3,4-二羟基四氢呋喃与氢的反应在催化剂的存在下进行。即，上述催化剂为3,4-二羟基四氢呋喃的氢化反应用催化剂，其用于通过3,4-二羟基四氢呋喃与氢的反应而生成四氢呋喃的反应中。通过使用上述催化剂而促进上述反应，3,4-二羟基四氢呋喃的转化率提高，四氢呋喃的选择率提高。
上述氢化工序(1)中所使用的催化剂至少含有碳载体和担载于该碳载体的铼(有时称为“本发明的催化剂(1)”)。另外，上述氢化工序(2)中所使用的催化剂至少含有氧化铈(CeO2)和担载于该氧化铈的铼(有时称为“本发明的催化剂(2)”)。本发明的催化剂(1)和本发明的催化剂(2)除担载铼的载体不同以外，为相同的催化剂。本说明书中有时将本发明的催化剂(1)和本发明的催化剂(2)统称为“本发明的催化剂”。
本发明的催化剂中，担载于载体(在本发明的催化剂(1)的情况下为碳载体；在本发明的催化剂(2)的情况下为氧化铈)的铼的形态没有特别限定，例如可以为铼单质、铼盐、铼氧化物、铼氢氧化物、铼络合物等。其中，从催化剂的稳定性和催化剂活性的观点考虑，优选铼氧化物(ReOX)。即，本发明的催化剂优选为至少含有碳载体和担载于该碳载体的铼氧化物的催化剂(本发明的催化剂(1))；或至少含有氧化铈和担载于该氧化铈的铼氧化物的催化剂(本发明的催化剂(2))。
作为本发明的催化剂(1)中的碳载体，可使用催化剂中使用的公知或惯用的碳类载体(由碳材料构成的载体)，没有特别限定，例如可以举出活性炭、无定形碳、石墨、炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线、金刚石等。其中，从催化剂的反应活性的方面考虑，优选活性炭。
作为上述活性炭，可使用公知或惯用的活性炭，没有特别限定，也可使用由植物类、矿物类、树脂类等任意原料得到的活性炭。作为上述活性炭，例如也可使用商品名“VulcanXC72”(CABOT株式会社制造)、商品名“BP2000”(CABOT株式会社制造)、商品名“ShirasagiFAC-10”(日本EnviroChemicals株式会社制造)、商品名“ShirasagiM”(日本EnviroChemicals株式会社制造)、商品名“ShirasagiC”(日本EnviroChemicals株式会社制造)、商品名“Carboraffin”(日本EnviroChemicals株式会社制造)等市售商品。
上述碳载体的比表面积没有特别限定，但从可以使铼和其它金属良好地分散且抑制它们凝聚、可提高每单位重量的催化剂活性的方面考虑，优选50m2/g以上(例如50～1500m2/g，优选100～1000m2/g)。若上述碳载体的比表面积低于上述范围，则存在每单位重量的催化剂活性降低的倾向。
上述碳载体的平均粒径没有特别限定，但从反应性方面、或以连续流通形式实施反应时不会伴随过量的压力损失的方面考虑，优选为100～10000μm，更优选为1000～10000μm。另外，上述碳载体的形状可以为粉末状、粒状、成型(成型体状)等任一种，没有特别限定。
作为本发明的催化剂(2)中的氧化铈((CeO2)(氧化铈载体)，可使用公知或惯用的氧化铈，也可以使用市售商品。
上述氧化铈的比表面积没有特别限定，但从可以使铼和其它金属良好地分散且抑制它们凝聚、可提高每单位重量的催化剂活性的方面考虑，优选50m2/g以上(例如50～1500m2/g，优选100～1000m2/g)。若上述氧化铈的比表面积低于上述范围，则存在每单位重量的催化剂活性降低的倾向。
上述氧化铈的平均粒径没有特别限定，但从反应性的方面、或以连续流通形式实施反应时不会伴随过量的压力损失的方面考虑，优选为100～10000μm，更优选为1000～10000μm。另外，上述氧化铈的形状可以为粉末状、粒状、成型(成型体状)等任一种，没有特别限定。
铼在载体(在本发明的催化剂(1)的情况下为碳载体；在本发明的催化剂(2)的情况下为氧化铈)的担载量(以铼原子计)没有特别限定，但相对于铼和上述载体的总量(100重量％)，优选为0.01～50重量％，更优选为0.01～20重量％，进一步优选为0.5～15重量％，特别优选为1.0～10重量％。若铼的担载量低于0.01重量％，则有时3,4-二羟基四氢呋喃的转化率降低。另一方面，若铼的担载量超过50重量％，则有时每单位金属的收率变低等而变得不经济。
铼担载于上述载体的方法没有特别限定，可通过公知或惯用的担载方法使其担载于上述载体。具体而言，例如可通过使含有铼的溶液(例如过铼酸铵水溶液)浸透于上述载体后，使其干燥，进一步根据需要进行还原而使其担载。另外，可通过调整上述含有铼的溶液的浓度，或对上述载体的浸透、及干燥处理的实施次数来控制铼的担载量。另外，使含有铼的溶液浸透时的温度、对浸透了该溶液的上述载体进行干燥时的温度没有特别限定。
使含有铼的溶液浸透透并干燥后，进一步进行还原时的温度(烧成温度)没有特别限定，但例如优选在氢气氛围下为400～700℃，更优选为450～550℃。另外，特别是在上述载体担载钯及铂以外的金属作为后述的其它金属的情况下、或上述载体未担载所述其它金属的情况下等，优选实施上述还原处理。
上述还原处理之后，也可以根据需要进行钝化。通过进行钝化，存在本发明的催化剂的处理变得容易的倾向。另外，钝化可通过公知或惯用的方法实施，没有特别限定，但可通过例如在室温左右的温度下暴露于氧气氛围中来实施。
本发明的催化剂优选为进一步含有担载于上述载体的铼以外的金属(金属元素：有时称为“其它金属”)作为金属助催化剂。即，本发明的催化剂优选为含有以下成分的催化剂(因此，优选在上述载体(同一载体)上担载铼和上述其它金属的催化剂)：上述载体(在本发明的催化剂(1)的情况下为碳载体；在本发明的催化剂(2)的情况下为氧化铈)、担载于该载体的铼和担载于上述载体的其它金属(金属助催化剂)。作为上述其它金属，只要为铼以外的金属即可，没有特别限定，但从四氢呋喃的收率的观点考虑，可以举出铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、镨(Pr)等6族元素；锰(Mn)、锝(Tc)、钕(Nd)等第7族元素；钯(Pd)、铂(Pt)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)等第6族元素及第7族元素以外的金属元素等。其中，作为其它金属，优选为选自Pd、Pt、Fe、Co、Ni、及Cu中的至少一种金属。在本发明的催化剂含有其它金属(金属助催化剂)的情况下，存在3,4-二羟基四氢呋喃的转化率及四氢呋喃的选择率进一步提高的倾向。
本发明的催化剂中所含的上述其它金属的形态没有特别限定，包含的样态例如可以举出：以金属单质、金属盐、金属氧化物、金属氢氧化物、或金属络合物的形态而担载于上述载体的状态等。
使上述其它金属担载于上述载体的方法没有特别限定，可利用公知或惯用的担载方法。具体而言，例如可以举出：可使其与上述使铼担载于载体的方法同样地担载，将含有上述其它金属的溶液浸透于上述载体，并使其干燥，然后，进一步根据需要进行还原(将其它金属还原)等。更具体而言，例如可以举出如下方法等：使含有铼的溶液浸透，接着，对经过干燥的上述载体，进一步使其浸透含有上述其它金属的溶液，进行干燥，然后，进一步根据需要进行还原。另外，使含有上述其它金属的溶液浸透时的温度、对浸透了该溶液的载体进行干燥时的温度、以及对上述其它金属进行还原时的温度没有特别限定。另外，上述的使铼浸透后的还原处理和浸透含有其它金属的溶液后的还原处理可以同时实施是指：例如通过在浸透两溶液后，在氢氛围中加热(例如，加热温度优选400～700℃，更优选450～550℃)。
在本发明的催化剂含有担载于上述载体的其它金属的情况下，铼和其它金属(在含有两种以上的情况下为它们的总量)的比例(摩尔比、以金属计)[其它金属/铼]没有特别限定，但优选为50/1～1/500，更优选为50/1～1/6，进一步优选为4/1～1/4。上述其它金属的使用量可根据3,4-二羟基四氢呋喃与氢进行反应的温度或时间等而在上述范围内进行适宜调整。
本发明的催化剂的平均粒径没有特别限定，但从反应性的方面、或以连续流通形式实施反应时不会伴随过量的压力损失的方面考虑，优选为100～10000μm，更优选为1000～10000μm。另外，本发明的催化剂的形状没有特别限定，例如可以举出粉末状、粒状、成型(成型体状)等。
其中，作为本发明的催化剂，从3,4-二羟基四氢呋喃的转化率及四氢呋喃的选择率非常高的方面考虑，优选本发明的催化剂(2)。
[氢化工序]
本发明的四氢呋喃的制造方法中的氢化工序中的氢化工序(1)为如下工序：通过在存在本发明的催化剂(1)但不存在酸的条件下，使3,4-二羟基四氢呋喃与氢反应而生成四氢呋喃。另外，本发明的四氢呋喃的制造方法中的氢化工序中的氢化工序(2)为如下工序：通过在本发明的催化剂(2)的存在下使3,4-二羟基四氢呋喃与氢反应而生成四氢呋喃。上述氢化工序中的3,4-二羟基四氢呋喃与氢的反应可以为如下的气固二相体系反应：在本发明的催化剂(固体)的存在下使气体状的(气化的)3,4-二羟基四氢呋喃与氢进行反应；也可以为如下的气液固三相体系反应：在本发明的催化剂(固体)的存在下使液态的3,4-二羟基四氢呋喃与氢进行反应。特别是从由于碳-碳键的断裂而生成碳原子数为3以下的化合物进行抑制的观点考虑，优选使上述反应以气液固三相体系进行。
如上所述，本发明的四氢呋喃的制造方法的氢化工序(1)中，3,4-二羟基四氢呋喃与氢的反应在不存在酸的条件下实施很重要。作为上述酸，例如可以举出：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氟磺酸、杂多酸(磷钨酸、磷钼酸等)等无机酸；有机磺酸(对甲苯磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸、甲磺酸、1,1,2,2-四氟乙磺酸、1,1,1,2,3,3-六氟丙磺酸、对甲苯磺酸等)、乙酸、三氟乙酸、具有磺酸基的聚合物(四氟乙烯和全氟(3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)的共聚物、商品名“Nafion”(Dupont株式会社制造)等)等有机酸；金属磺酸盐(例如具有磺酸基的聚合物的磺酸基成为钯或铑等金属盐的形态的聚合物等)、金属三氟乙酸盐、金属三氟甲磺酸盐等酸的金属盐；酸性沸石等。另外，上述酸也包含酸被担载在固体载体(例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化锆、沸石、碳、粘土、它们的混合物等)上的酸。上述氢化工序(1)中，通过在不存在这些酸的条件下进行3,4-二羟基四氢呋喃与氢的反应，能够以高反应收率生成四氢呋喃。推测特别是因为通过不使用酸，原料、中间体、生成物的聚合反应或分解反应等由酸而促进的副反应不易产生，从而能够以高选择率生成四氢呋喃。而且，由于在反应体系中不含有酸，因此，与使用酸的情况相比，作业安全性高，另外，反应器等的选择范围较广，在成本方面也有利。另外，与使用固体酸作为酸的情况(例如日本特表2005-514354号公报所公开的方法)相比，从可使用体积较小的反应器(高压反应器)方面考虑也较为经济。现有的使用酸作为必需成分的方法无法以充分高的反应收率生成四氢呋喃，另外，不会具有上述优点。
另一方面，本发明的四氢呋喃的制造方法的氢化工序(2)中3,4-二羟基四氢呋喃与氢的反应可在存在酸的条件下实施，也可在不存在酸的条件下实施。在酸的存在下实施上述反应时，酸的使用量没有特别限定，可从众所周知的范围适宜选择。其中，从作业安全性、副反应抑制、成本等观点考虑，氢化工序(2)中的上述反应优选在不存在酸的条件下实施。
上述氢化工序中的3,4-二羟基四氢呋喃与氢的反应可如下进行：例如，将含有3,4-二羟基四氢呋喃作为必需成分的原料液与氢封入反应器中，在本发明的催化剂的存在下加热。另外，在上述氢化工序中，本发明的催化剂可单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
上述原料液除3,4-二羟基四氢呋喃以外，也可含有例如水或有机溶剂等溶剂，也可为实质上不含溶剂。作为上述有机溶剂没有特别限定，例如可以举出：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇等醇、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、1,4-二噁烷等。其中，从3,4-二羟基四氢呋喃与氢的反应性优异的方面考虑，优选1,4-二噁烷作为上述溶剂。另外，例如，可使用上述脱水环化工序中从通过赤藓醇的分子内脱水反应而得到的反应混合物中除去酸而成的溶液等作为氢化工序(1)中的原料液。另外，上述溶剂可单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
上述原料液中3,4-二羟基四氢呋喃的浓度(3,4-二羟基四氢呋喃相对于100重量％原料液的含量)没有特别限定，优选为5～100重量％，更优选为8～90重量％，进一步优选为10～90重量％，特别优选为15～80重量％。若3,4-二羟基四氢呋喃的浓度低于5重量％，则有时3,4-二羟基四氢呋喃的反应率(转化率)降低。
上述氢化工序的3,4-二羟基四氢呋喃与氢的反应中，也可以在不妨碍本发明的效果的范围内同时存在其它成分。即，上述原料液也可以在不妨碍本发明的效果的范围内含有其它成分(例如，醇类等)。另外，上述原料液有时含有源自例如3,4-二羟基四氢呋喃的原料(赤藓醇或该赤藓醇的原料等)的杂质(例如长链脂肪酸、金属盐、硫醇或硫醚等含硫化合物、胺等含氮化合物等)，但由于这样的杂质有可能使催化剂劣化，因此,优选通过公知或惯用的方法(例如蒸馏、吸附、离子交换、晶析、萃取等)从原料液中除去。
上述原料液没有特别限定，可通过对3,4-二羟基四氢呋喃和根据需要添加的溶剂、其它成分进行混合而得到。可使用公知或惯用的搅拌机等进行混合。
供给于上述反应(3,4-二羟基四氢呋喃与氢的反应)的氢与3,4-二羟基四氢呋喃的摩尔比[氢(mol)/3,4-二羟基四氢呋喃(mol)]没有特别限定，但优选为1～100，更优选为1～50，进一步优选为1～30。若上述摩尔比低于1，则有时3,4-二羟基四氢呋喃的反应率(转化率)降低。另一方面，若上述摩尔比超过100，则用于回收未反应的氢的利用成本存在增加的倾向。
上述反应中3,4-二羟基四氢呋喃与氢的反应温度没有特别限定，但优选为50～250℃，更优选为60～220℃，进一步优选为70～200℃，特别优选为160～190℃。若反应温度低于50℃，则有时3,4-二羟基四氢呋喃的反应率(转化率)降低。另一方面，若反应温度超过250℃，则有时容易产生3,4-二羟基四氢呋喃的分解(例如，碳-碳键的断裂等)，四氢呋喃的收率降低。另外，可以对反应温度进行控制，在上述反应中以成为恒定(实质上恒定)，也可以进行控制，使其进行阶段性或连续变化。
上述反应中的3,4-二羟基四氢呋喃与氢的反应时间没有特别限定，但优选为0.1～100小时，更优选为0.2～80小时，进一步优选为0.5～75小时。反应时间的下限没有特别限定，可以为5小时(更优选20小时，进一步优选40小时，特别优选为60小时)。若反应时间低于0.1小时，则有时3,4-二羟基四氢呋喃的反应率(转化率)无法充分上升。另一方面，若反应时间超过100小时，则有时四氢呋喃的选择率降低。
上述反应中的3,4-二羟基四氢呋喃与氢的反应压力(3,4-二羟基四氢呋喃与氢的反应中的氢压)没有特别限定，但优选为1～50MPa，更优选为3～30MPa，进一步优选为5～15MPa，特别优选为7～9MPa。若反应压力低于1MPa，则有时3,4-二羟基四氢呋喃的反应率(转化率)降低。另一方面，由于若反应压力超过50MPa，则反应器需要具备高度的耐压性，因此，存在制造成本变高的倾向。
上述反应可利用分批形式、半分批形式、连续流通形式等任意的形式来实施。另外，要使由指定量的3,4-二羟基四氢呋喃得到的四氢呋喃的量增加的情况下，也可采用如下工艺：对反应结束后的未反应3,4-二羟基四氢呋喃进行分离回收而使其再循环。若采用该再循环工艺，则使用规定量的3,4-二羟基四氢呋喃时的四氢呋喃的生成量可以得到提高。
供给于上述反应的3,4-二羟基四氢呋喃和本发明的催化剂的比例(比率)可根据实施反应的形式等而进行适宜设定，没有特别限定，比例[＝3,4-二羟基四氢呋喃/本发明的催化剂](重量比)优选为超过1(例如超过1且为20以下)，更优选为1.5～18，进一步优选为2～15。若上述比例为1以下，则有时生产率变得非常差。
上述氢化工序中，可使用公知或惯用的反应器作为反应器，可使用例如分批式反应器、流动床反应器、固定床反应器等。作为上述固定床反应器，可使用例如滴流床反应器。滴流床反应器是指下述形式的反应器(固定床连续反应装置)：在内部具有填充有固体催化剂的催化剂填充层，对于该催化剂填充层，使液体(氢化工序中为例如上述原料液)与气体(氢化工序中为氢)一起从反应器上方以向下的流向(气液下行合流)来流通。
图1为表示使用滴流床反应器时的四氢呋喃的制造方法中氢化工序的一个例子的流程图。图1中，1表示反应器(滴流床反应器)，2表示原料液的供给管线，3表示氢的供给管线。另外，4表示反应混合物取出管线，5表示高压气液分离器，6表示氢再循环管线。以下，一边参照图1一边对使用滴流床反应器的四氢呋喃的制造方法进行简单地说明。
首先，从滴流床反应器1的上方连续地供给原料液和氢，然后，在反应器的内部，在催化剂填充层的催化剂(本发明的催化剂)的存在下(在氢化工序(1)的情况下进一步为在不存在酸的条件下)，使原料液中的3,4-二羟基四氢呋喃与氢进行反应，生成四氢呋喃(反应生成物)。然后，将生成的含有四氢呋喃的反应混合物从滴流床反应器1下方的反应混合物取出管线4连续地取出，然后，根据需要通过高压气液分离器5从该反应混合物中分离氢，然后，通过纯化工序对四氢呋喃进行纯化、分离。另外，通过高压气液分离器5分离的氢可通过氢再循环管线6再次供给于滴流床反应器1而在反应中进行再利用。
采用滴流床反应器作为反应器时，可在作为原料的3,4-二羟基四氢呋喃不进行气化的情况下，以气液固三相系统进行反应，因此，在成本方面有利。另外，在滴流床反应器中，含有3,4-二羟基四氢呋喃的原料液一边在催化剂表面形成薄膜一边向下方流通，因此，从原料液与氢的界面(气液界面)距离催化剂表面短，溶解于原料液的氢容易向催化剂表面扩散，可有效地生成四氢呋喃。另外，不需要进行从3,4-二羟基四氢呋喃与氢的反应生成物分离催化剂的工艺，容易进行催化剂的再生处理，因此，制造工艺简便，在成本方面优异。
另外，上述滴流床反应器的材质、形状、或尺寸(例如塔径、或塔长等)等没有特别限定，可从公知或惯用的滴流床反应器中根据反应规模等适宜选择。另外，上述滴流床反应器可以为由单一反应管构成的反应器，也可以为由多个反应管构成的多段反应器。上述滴流床反应器为多段反应器时的反应管数可适宜选择，没有特别限定。另外，在上述滴流床反应器为多段反应器的情况下，该反应器可串联设置多个反应管，也可并联设置多个反应管。
而且，滴流床反应器的内部中催化剂填充层也可根据需要例如为了抑制反应热导致的过热而分割(分离)配置在2个以上位置。
通过上述氢化工序生成四氢呋喃作为3,4-二羟基四氢呋喃与氢发生反应的反应生成物。
本发明的四氢呋喃的制造方法除上述脱水环化工序及氢化工序以外，也可根据需要包含其它工序。作为其它工序，例如可以举出在将原料液和氢供给至反应器之前，调制、纯化原料液的工序；对从反应器排出(流出)的反应混合物(例如，3,4-二羟基四氢呋喃、氢、及四氢呋喃等生成物的混合物)进行分离、纯化的工序等。另外，这些工序也可以与上述氢化工序在不同管线实施，还可以与上述氢化工序作为一系列工序(同一管线(inline))实施。
实施例
以下，通过实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。
制造例1
[催化剂(10wt％ReOX/C)的制造]
使过铼酸铵(Aldrich株式会社制造)0.1278g溶解在70～90℃的蒸馏水15mL中，制备水溶液。接着，向炭黑(商品名“VulcanXC72”、CABOT株式会社制造)0.8870g中，以不会残留液体的方式将上述总量的过铼酸铵水溶液分5次加入，在70～90℃下加热及搅拌，使其浸透。使其在干燥机内在110℃下干燥一夜夜，得到催化剂(10wt％ReOX/C)。
制造例2
[催化剂(10wt％ReOX-Pd/C)的制造]
使过铼酸铵(Aldrich株式会社制造)0.1278g溶解在70～90℃的蒸馏水15mL中，制备水溶液。另外，制备用蒸馏水5mL对硝酸钯(II)水溶液(Pd：5.07％、N.E.CHEMICAT株式会社制造)0.2818g进行稀释而得到的水溶液。接着，向炭黑(商品名“VulcanBP2000”、CABOT株式会社制造)0.8870g，以不会残留液体的方式将上述总量的过铼酸铵水溶液分5次加入，在70～90℃下加热及搅拌，使其浸透。使其在干燥机内在110℃下干燥一夜后，以不会形成积液的方式将上述总量的硝酸钯(II)的稀释水溶液分2次加入，在70～90℃下加热及搅拌，使其浸透。浸透后，在干燥机内在110℃下干燥一夜，然后在空气氛围下在500℃下烧成3小时，得到催化剂(10wt％ReOX-Pd/C)。
实施例1
[3,4-二羟基四氢呋喃的制造(脱水环化工序)]
在高压釜中加入赤藓醇1g、水4g及作为催化剂的商品名“Amberlyst70”0.15g，在氩压5MPa、160℃、24小时的条件下使其反应，结果生成3,4-二羟基四氢呋喃(1,4-脱水赤藓醇)。赤藓醇的转化率为98.6％、3,4-二羟基四氢呋喃的选择率为97.2％、收率为95.8％。
实施例2
[四氢呋喃的制造(氢化工序)]
在玻璃制的高压釜用内筒中放入搅拌片、秤量的制造例1中得到的催化剂(10wt％ReOX/C)300mg、1,4-二噁烷4g和3,4-二羟基四氢呋喃1g。将上述高压釜用内筒放入190mL高压釜并盖上。接着，重复3次向高压釜内部充入1MPa的氢而后排气的操作，将内部空气从高压釜赶出。对该高压釜填充氢，使得在反应温度180℃下显示8MPa、在室温下显示5MPa。
接着，将上述高压釜安装于带有磁性搅拌子的加热装置，一边将反应器内部(高压釜内部)的温度加热至180℃一边持续加热72小时。然后，冷却至室温，释放高压釜内部的氢，释放压力。
反应后的溶液使用气相色谱(气相色谱装置：“GC-2014”(株式会社岛津制备所制造)、GC柱：TC-WAX、DB-FFAP、检测器：FID)进行分析。由此，算出3,4-二羟基四氢呋喃的转化率、生成物的选择率。将分析结果示于表1。
实施例3
[四氢呋喃的制造(氢化工序)]
使用制造例2中得到的催化剂(10wt％ReOX-Pd/C)作为催化剂，除此以外，与实施例2同样地进行3,4-二羟基四氢呋喃与氢的反应。将3,4-二羟基四氢呋喃的转化率及生成物的选择率的分析结果示于表1。
另外，将由赤藓醇生成3,4-二羟基四氢呋喃时的收率[95.8％(实施例1)]与由3,4-二羟基四氢呋喃生成四氢呋喃时的收率[61.7％(实施例2)、85.3％(实施例3)]相乘而算出将赤藓醇作为原料时的四氢呋喃收率(整体收率)并分别示于表1。
表1中的缩写表示以下化合物。
3,4-DHTHF：3,4-二羟基四氢呋喃
THF：四氢呋喃
3-HTHF：3-羟基四氢呋喃
1,4-BuD：1,4-丁二醇
1,2-BuD：1,2-丁二醇
1-BuOH：1-丁醇
2-BuOH：2-丁醇
ERY：赤藓醇
制造例3
[催化剂(10wt％ReOX-Pd/CeO2)的制造]
使过铼酸铵(添川理化学株式会社制造)0.1441g溶解在70～90℃的蒸馏水10mL中，制备水溶液。另外，制备用蒸馏水5mL对硝酸钯(II)水溶液(Pd：5.07％、N.E.CHEMICAT株式会社制造)0.1409g进行稀释而得到的水溶液。接着，向氧化铈(CeO2)(第一稀元素化学工业株式会社制造)0.8929g，以不会残留的方式将上述总量的过铼酸铵水溶液分10次加入，在70～90℃加热及搅拌，使其浸透。使其在干燥机内在110℃下干燥一夜后，以不会残留的方式将上述总量的硝酸钯(II)的稀释水溶液分5次加入，在70～90℃下加热及搅拌，使其浸透。浸透后，在干燥机内在110℃下干燥一夜，然后在空气氛围下在500℃下烧成3小时，得到催化剂(10wt％ReOX-Pd/CeO2)。
实施例4
[四氢呋喃的制造(氢化工序)]
使用制造例3中得到的催化剂(10wt％ReOX-Pd/CeO2)150mg作为催化剂，并将反应时间变更为16小时，除此以外，与实施例2同样地进行3,4-二羟基四氢呋喃与氢的反应。
其结果，3,4-二羟基四氢呋喃的转化率为94.5％，作为生成物的四氢呋喃的选择率为94.3％。其它生成物的选择率为：3-羟基四氢呋喃为0.7％、1,4-丁二醇为0.1％、1,2-丁二醇为0.2％、1-丁醇为0.2％、2-丁醇为0.3％。上述反应中的四氢呋喃的收率为89.1％、由赤藓醇得到的整体收率为85.3％。
实施例5
[四氢呋喃的制造(氢化工序)]
使用制造例3中得到的催化剂(10wt％ReOX-Pd/CeO2)150mg作为催化剂、将反应时间变更为36小时且不使用溶剂(1,4-二噁烷)，除此以外，与实施例2同样地进行3,4-二羟基四氢呋喃与氢的反应。
其结果，3,4-二羟基四氢呋喃的转化率为100％，作为生成物的四氢呋喃的选择率为94.7％。其它生成物的选择率为：3-羟基四氢呋喃为0.7％、1,4-丁二醇为0.8％、1-丁醇为0.4％。上述反应中的四氢呋喃的收率为94.7％、由赤藓醇得到的整体收率为90.7％。
如实施例4及5所示，与使用具有炭黑作为载体的催化剂的情况(实施例2、3)相比，在使用具有氧化铈作为载体的催化剂的情况下，可以确认3,4-二羟基四氢呋喃的转化率及四氢呋喃的选择率显著提高。另外，如实施例5所示，即使为不使用溶剂的体系(无溶剂系)，也确认到可通过3,4-二羟基四氢呋喃与氢的反应以高收率且高选择率生成四氢呋喃。
符号说明
1：滴流床反应器
2：原料液供给管线
3：氢供给管线
4：反应混合物取出管线
5：高压气液分离器
6：氢再循环管线
工业实用性
本发明的四氢呋喃的制造方法为以作为生物质的赤藓醇或可容易地由其衍生的3,4-二羟基四氢呋喃作为原料来制造四氢呋喃的方法，是能够实用于工业的方法。

Claims (5)

1.一种四氢呋喃的制造方法，其包括以下工序：在催化剂的存在下使3,4-二羟基四氢呋喃与氢反应而生成四氢呋喃，所述催化剂含有氧化铈和担载于该氧化铈的铼。
2.一种四氢呋喃的制造方法，其包括以下工序：在存在催化剂但不存在酸的条件下，使3,4-二羟基四氢呋喃与氢反应而生成四氢呋喃，所述催化剂含有碳载体和担载于该碳载体的铼。
3.根据权利要求1或2所述的四氢呋喃的制造方法，其中，所述3,4-二羟基四氢呋喃是使赤藓醇发生脱水环化而制造的3,4-二羟基四氢呋喃。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的四氢呋喃的制造方法，其中，所述催化剂进一步含有铼以外的金属作为金属助催化剂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的四氢呋喃的制造方法，其中，在上述工序之前进一步包括使赤藓醇发生脱水环化而制造3,4-二羟基四氢呋喃的工序。
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